特許 6298624 スチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子およびその成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6298624

(24)【登録日】2018年3月2日

(45)【発行日】2018年3月20日

(54)【発明の名称】スチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子およびその成形体

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/18 20060101AFI20180312BHJP

   C08J 9/232 20060101ALI20180312BHJP

   B29C 44/00 20060101ALI20180312BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/18CES

   C08J9/232CET

   B29C44/00 G

【請求項の数】7

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2013-250450(P2013-250450)

(22)【出願日】2013年12月3日

(65)【公開番号】特開2015-108042(P2015-108042A)

(43)【公開日】2015年6月11日

【審査請求日】2016年10月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 基理人

(72)【発明者】

【氏名】落越 忍

(72)【発明者】

【氏名】逸見 達哉

【審査官】 横島 隆裕

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１１１８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０８８４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３２０３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０３８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０４３１９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００−９／４２

Ｂ２９Ｃ ４４／００−４４／６０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、無機ガスを用いて発泡させて得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子であって、
スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子が、融点が１１０℃以上１２０℃以下、メルトフローレートが１．０ｇ／１０分間以下、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上０．９２５ｇ／ｃｍ^３以下であるポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、スチレン系単量体１２０重量部以上５００重量部以下および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体３重量部以上２２重量部以下を含浸させて重合してなるものであり、
スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が、揮発性成分を１％以下含有することを特徴とする、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。

【請求項2】

テトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量が１５万以上３５万以下であることを特徴とする、請求項１記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。

【請求項3】

熱キシレン不溶分を５重量％以上２０重量％以下含有することを特徴とする、請求項１または２記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。

【請求項4】

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が２−エチルヘキシルアクリレートであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。

【請求項5】

可塑剤としてジブチルセバケートを０．１重量部以上２．０重量部以下含有することを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。

【請求項6】

ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含浸させて重合を行って得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器中に水系分散媒に分散させて加熱し、前記耐圧容器に発泡剤として無機ガスを導入して耐圧容器内を加圧した後、耐圧容器の一端を開放して、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子および水系分散媒を含んでなる混合物を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出することを特徴とする、請求項１〜５いずれかに記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれか記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を型内成形してなることを特徴とする、発泡成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭酸ガス発泡における成形性、および強度に優れたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、およびその成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリオレフィン系樹脂発泡体は、一般に弾性が高く、繰り返しの応力に対しても歪の回復力が大きいという特徴の他に、耐油性、耐割れ性に優れることから、包装資材や自動車部材として広く利用されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂発泡体は剛性が低く、型内成形後の発泡成形体の収縮がおこりやすく、圧縮強度が低いという短所を有している。

【0003】

このような欠点を改良する方法として、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を含浸させて重合を行って得られるスチレン改質ポリエチレン樹脂を基材樹脂として用いることが知られている。

【0004】

例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３では、分岐型ポリエチレンを使用したスチレン改質ポリエチレン系発泡成形体が報告されている。また、特許文献４では、エチレン−酢酸ビニル共重合体を使用したスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子において、スチレン系単量体と共にアクリル酸アルキルエステルを重合させた例が報告されている。
これらの例では、発泡剤としてブタンやペンタンのような有機系発泡剤が使用されている。

【0005】

一方、特許文献５では、環境負荷の少ない無機ガスを用いてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を発泡させる例が示されている。ただし、発泡剤として無機ガスを使用した場合、型内成形を行う際に、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器内で空気加熱し、予備発泡粒子内に空気を圧入することにより発泡能力を付与する必要があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許５１１９３４８号報

【特許文献2】特許４６８５７８８号報

【特許文献3】特許４８９１５８６号報

【特許文献4】特許４９１７５１１号報

【特許文献5】特開２０１１−８４３９５号報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、無機ガスを用いて発泡させ、予備発泡粒子に有機系発泡剤が存在していなくても、発泡粒子を空気加圧による発泡能を付与することなく、成形が可能なスチレン改質エチレン系予備発泡粒子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、融点が１１０℃以上１２０℃以下、メルトフローレートが１．０ｇ／１０分間以下、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上０．９２５ｇ／ｃｍ^３以下であるポリエチレン系樹脂を使用し、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、スチレン系単量体１２０重量部以上５００重量部以下および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体３重量部以上２２重量部以下を含浸させて重合を行って得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を使用することにより、無機ガスを発泡剤として用いる予備発泡粒子において、空気加圧による発泡能付与工程を経なくとも、成形可能なスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得ることができ、機械的強度に優れる発泡成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

【0009】

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］ スチレン系改質ポリエチレン系樹脂粒子を、無機ガスを用いて発泡させて得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子であって、
スチレン系改質ポリエチレン系樹脂粒子が、融点が１１０℃以上１２０℃以下、メルトフローレートが１．０ｇ／１０分以下、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上０．９２５ｇ／ｃｍ^３以下であるポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、スチレン系単量体１２０重量部以上５００重量部以下および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体３重量部以上２２重量部以下を含浸させて重合してなるものであり、
スチレン系改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が、揮発性成分を１％以下含有することを特徴とする、スチレン改質ポリエチレン発泡粒子。
［２］ テトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量が１５万以上３５万以下であることを特徴とする、［１］記載のスチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子。
［３］ 熱キシレン不溶分を５重量％以上２０重量％以下含有することを特徴とする、［１］または［２］記載のスチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子。
［４］ （メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がアクリル酸２−エチルヘキシルであることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のスチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子。
［５］ 可塑剤としてジブチルセバケートを０．１重量部以上２．０重量部以下含有することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載のスチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子。
［６］ 耐圧容器中に、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含浸させて重合を行って得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を水系分散媒に分散させて加熱し、さらに、発泡剤として無機ガスを導入して耐圧容器内を加圧した後、耐圧容器の一端を開放して、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子および水系分散媒を含んでなる混合物を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出することを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
［７］ ［１］〜［５］のいずれかに記載のスチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子を型内成形してなることを特徴とする、発泡成形体。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、融点が１１０℃以上１２０℃以下、メルトフローレートが１．０ｇ／１０分以下、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上０．９２５ｇ／ｃｍ^３以下であるポリエチレン系樹脂を使用し、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、スチレン系単量体１２０重量部以上５００重量部以下および（メタ）アクリル酸アルキルエステル３重量部以上２２重量部以下を含浸させて重合を行って得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に対して、無機ガスを発泡剤として用いて発泡することにより得られる予備発泡粒子において、空気加圧による発泡能付与工程を経なくとも、成形可能なスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得ることができ、機械的強度に優れる発泡成形体を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明で用いられるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子は、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含浸させて重合して得られるものである。

【0012】

本発明で用いられるポリエチレン系樹脂の融点は、１１０℃以上１２０℃以下であり、１１２℃以上１１５℃以下が好ましい。
ポリエチレン系樹脂の融点が１１０℃未満では、重合時に樹脂同士の合着が起こりやすくなる傾向にあり、１２０℃超では、空気加圧による発泡能付与なしでの成形が困難になると共に、ポリエチレン系樹脂へのスチレンの含浸が遅く、ポリエチレン系樹脂内での重合が進行しにくい傾向がある。

【0013】

本発明で用いられるポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（以降、「ＭＦＲ」と略す場合がある。）は、１．０／１０分以下であり、０．０５ｇ／１０分以上０．７ｇ／１０分以下が好ましい。
ポリエチレン系樹脂のＭＦＲが１．０ｇ／１０分超では、機械的強度を確保しづらくなる傾向がある。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２４に準拠して測定した値である。

【0014】

本発明で用いられるポリエチレン系樹脂の密度は、０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上０．９２５ｇ／ｃｍ^３以下であり、０．９１８ｇ／ｃｍ^３以上０．９２２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。
ポリエチレン系樹脂の密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３未満では、スチレン含浸重合時に樹脂の変形がおこりやすくなる傾向があり、０．９２５ｇ／ｃｍ^３超では、成形性が悪化する傾向がある。
ここで、密度はＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した値である。

【0015】

本発明で用いられるポリエチレン系樹脂としては、融点、ＭＦＲ、密度の要件を満たすものとして、分岐状低密度ポリエチレン樹脂が好ましい。

【0016】

ポリエチレン系樹脂は、予め、例えば押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融混練することにより、ポリエチレン系樹脂粒子となす。ポリエチレン系樹脂粒子の形状はパウダー、ペレット状等の粒子状態であることが好ましい。

【0017】

本発明で用いられるポリエチレン系樹脂粒子の平均粒重量は、０．１ｍｇ／粒以上３ｍｇ／粒以下が好適な範囲である。ポリエチレン系樹脂粒子の平均粒重量が０．１ｍｇ／粒より小さいと、発泡剤の逸散が激しく高倍率化させにくくなる場合があり、３ｍｇ／粒より大きいと、成形時の充填性が悪くなる恐れがある。

【0018】

本発明で用いられるポリエチレン系樹脂粒子には、各種添加剤として、目的に応じて、可塑剤、気泡調整剤等を配合することができる。

【0019】

本発明で用いられる可塑剤としては、例えば、ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸グリセライド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族エステル、流動パラフィン、シクロヘキサン等の有機炭化水素、トルエン、エチルベンゼン等の有機芳香族炭化水素等があげられ、これらは物性に影響を与えない範囲で併用しても差し支えない。
これら可塑剤の中でも、ジブチルセバケートが、成形性を改善する効果が高い為、好ましい。

【0020】

本発明における可塑剤の使用量は０．１重量部以上２．０重量部以下が好ましく、０．２重量部以上１．５重量部以下がより好ましい。
可塑剤の使用量が０．１重量部未満では、成形性に劣る傾向にあり、２．０重量部超では、機械的強度が低下する傾向にある。

【0021】

本発明で用いられる気泡調整剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイドやステアリン酸アミド等の有機系気泡調整剤、タルク、シリカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛、等の無機系気泡調整剤等があげられる。

【0022】

特に、後述する除圧発泡を行う場合、無機系気泡調整剤を使用することが好ましく、好ましい使用量としては、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部以上０．５重量部以下である。
無機系気泡調整剤が０．０１重量部より少ないと、安定的に気泡を生成することが困難となる傾向があり、０．５重量部より多く使用した場合は成形時の融着が悪化する傾向がある。

【0023】

これらの各種添加剤は、重合時、発泡剤含浸時に添加するのみならず、予めポリエチレン系樹脂粒子に混ぜ込むことで使用することもできる。

【0024】

本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の重合におけるスチレン系単量体の添加量は、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、１２０重量部以上５００重量部以下が好ましく、１５０重量部以上４００重量部以下がより好ましい。
スチレン系単量体の添加量が１２０重量部未満では、圧縮強度が得られにくい傾向があり、５００重量部超では、成形加工性に劣る傾向がある。

【0025】

本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の重合における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の添加量は、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、３重量部以上２２重量部以下が好ましく、１０重量部以上１５重量部以下がより好ましい。

【0026】

本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の重合における、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体との混合比率としては、スチレン系単量体１００重量部に対して２重量部以上８重量部以下が好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の混合比率が２重量部未満では、空気加圧による発泡能を付与しない成形が困難となり、成形性に劣る傾向にあり、８重量部超では、発泡時に発泡粒子の合着が発生しやすくなる傾向がある。

【0027】

本発明で用いられるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導体を主成分として使用することができる。

【0028】

本発明で用いられる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、ガラス転移温度Ｔｇが室温より低いものが好ましく、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸エステル単量体や、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアルキル基の炭素数が４〜１６のメタアクリル酸エステル単量体が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
これらの中で、成形性と機械的強度のバランスから、アクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。

【0029】

本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の重合においては、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合が可能な単量体を、本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の効果を阻害しない範囲において併用することができる。

【0030】

スチレン系誘導体および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合が可能な単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアルキル基の炭素数が１〜３のメタクリル酸アルキルエステル、あるいはアクリロニトリル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。

【0031】

本発明において、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得る方法としては、例えば、攪拌機を具備した容器内に仕込んだポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液に、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を連続的または断続的に添加することにより、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含浸させ、重合させる方法、等があげられる。

【0032】

本方法において、スチレン系単量体の添加速度を任意に選択することにより、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の重量平均分子量を調整することが可能である。

【0033】

本発明におけるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の重合に際して、好ましい態様としては、添加されるスチレン系単量体の一部、すなわち、ポリエチレン樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系単量体３０重量部以上１５０重量部以下および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の全量を、本質的に重合が進まない温度下で添加して含浸させ、残りのスチレン系単量体を重合が進む温度下で連続添加することである。

【0034】

ここで、「本質的に重合が進まない温度」とは、使用する主たる重合開始剤の１０時間半減期温度以下の温度であることを言う。

【0035】

重合に際して、添加するスチレン系単量体の一部を本質的に重合が進まない温度下で添加、含浸させることにより、重合場であるポリエチレン系樹脂粒子の粘度を変化させることができるため、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の重量平均分子量を調整し易い。

【0036】

残りのスチレン系単量体を連続追加する際の重合温度は、８０℃以上１００℃以下が好ましい。連続追加する温度が８０℃未満であると、ポリエチレン系樹脂へ連続追加するスチレン系単量体の含浸が遅く、ポリエチレン系樹脂内での重合が進行しにくい傾向がある。連続追加する温度が１００℃超であると、樹脂同士の合着がおこりやすくなる傾向がある。

【0037】

本発明におけるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の重合に用いられる重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても良い。

【0038】

これら重合開始剤の中でも、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度：７２℃）と過酸化ベンゾイル（１０時間半減期温度：７４℃）の併用が、テトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量、熱キシレン不溶分を所定の量としやすい点から、好ましい。

【0039】

本発明における重合開始剤の使用量は、ポリスチレン系単量体１００重量部に対して、０．０５重量部以上１．０重量部以下であることが好ましく、０．２重量部以上、０．８重量部以下であることがより好ましい。
重合開始剤の使用量が０．０５部未満では、重合が十分に進行せず、残存モノマーが多くなる傾向があり、１．０重量部超では、重合反応が急速に起こる為、発熱によって重合温度の調整が困難となる傾向がある。
特に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートに関しては、０．３重量部以上０．８重量部以下で使用することが好ましく、０．２重量部以上０．８重量部以下で使用することがより好ましい。過酸化ベンゾイルに関しては、０．０５重量部以上０．６重量部以下使用することが好ましく、０．２重量部以上０．５重量部以下で使用することがより好ましい。

【0040】

本発明におけるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の重合においては、更に、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等メルカプタン系の連鎖移動剤や、アクリロニトリル−スチレン系樹脂の重合に一般的に用いられるα−メチルスチレンダイマー等を併用しても良い。

【0041】

本発明におけるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製は、ポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液中にて重合を行うが、その際樹脂粒子同士の合着を防止するために、分散剤を使用することが好ましい。

【0042】

本発明で用いられる分散剤としては、一般的に懸濁重合に用いられる分散剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の高分子分散剤、例えば、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、カオリン等の難水溶性無機塩があげられる。
また、難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用すると、分散安定性が増すため、好ましい。
これらの分散剤は、重合中に追加しても良い。

【0043】

本発明における分散剤の使用量は、種類によるが、基本的に水１００重量部に対して０．２重量部以上１０重量部以下が好ましい。

【0044】

本発明においては、樹脂粒子同士の合着防止の為に、水溶性の重合禁止剤を併用することもできる。水溶性の重合禁止剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等があげられる。
これら水溶性の重合禁止剤を使用する場合、水中濃度として１５０ｐｐｍ以下となるように使用することが好ましい。重合禁止剤の水中濃度が１５０ｐｐｍ超では、重合阻害を起こす可能性がある。

【0045】

本発明における「水性懸濁液」とは、攪拌等を用いて、樹脂粒子および単量体液滴を、水または水溶液に分散させた状態を指し、水中には水溶性の界面活性剤や単量体が溶解していても良く、また、水に不溶の分散剤、開始剤、架橋剤、気泡調整剤、難燃剤、可塑剤等が共に分散していても良い。
樹脂と水の重量比は、得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂／水の比として、１．０／０．６〜１．０／３．０が好ましい。

【0046】

本発明におけるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製においては、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子中の熱キシレン不溶分を生成させるため、ラジカル種発生型架橋剤を使用することが好ましい。

【0047】

架橋反応に用いられるラジカル種発生型架橋剤としては、１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下の架橋剤を使用するのが好ましい。１０時間半減期温度が１００℃より低いラジカル種発生型架橋剤を使用すると、重合時に架橋反応が進行しすぎてしまい、１２０℃以上における架橋が困難となる傾向がある。半減期温度が１２５℃を超えると、１２０℃以上の温度で架橋反応を進行させるのに時間がかかる。

【0048】

１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下であるラジカル種発生型架橋剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１２３℃）、ジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ−ト（１０時間半減期温度：１０４℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１０時間半減期温度：１０２℃）、２，２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシブタン（１０時間半減期温度：１０３℃）等が挙げられる。

【0049】

これら架橋剤は、スチレン系単量体の添加前、あるいは、スチレン系単量体と共に、重合系に添加することができる。後述する除圧発泡による発泡を行う場合には、除圧発泡の仕込み時に架橋剤を仕込み、除圧発泡の際の発泡剤含浸時に架橋反応を行っても良い。

【0050】

１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下の架橋剤を用いた架橋反応としては１２０℃以上で行われるのが好ましい。架橋反応が１２０℃未満であると、架橋反応の進行に時間がかかり生産性が悪い。

【0051】

本発明における架橋剤の使用量は、架橋剤の種類によって異なるが、基本的にポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上２．０重量部以下とすることにより、所望の範囲の熱キシレン不溶成分の含有量を得ることができるため、好ましい。

【0052】

本発明において用いられる発泡剤としては、公知のものを使用することができるが、安全性、環境負荷の観点から、空気、窒素、炭酸ガス等の無機ガス、水等があげられる。これらの発泡剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
これら発泡剤の中でも、炭酸ガスが、発泡性とセルの安定性が良いため、特に好ましい。

【0053】

発泡剤は、一般的には前記ラジカル種発生型架橋剤による架橋反応の後に追加されるが、架橋反応が完了する前に追加しても良い。

【0054】

本発明における発泡剤の使用量としては、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１０重量部以上３０重量部以下であり、好ましくは１５重量部以上２５重量部以下である。
発泡剤の使用量が１０重量部未満では十分な発泡倍率を得られにくい傾向がある。発泡剤の使用量が３０重量部を超えると発泡剤含浸時の樹脂の分散状態が不安定となり、樹脂同士が凝集を起こしやすくなる傾向がある。

【0055】

本発明において、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に、発泡剤を含浸、予備発泡する方法としては、耐圧容器中でスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を水性分散媒に分散させ、耐圧容器内に発泡剤を入れて該スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、発泡剤の蒸気圧以上の加圧下で該樹脂粒子に該発泡剤を含浸させた後、耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながらスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と水性分散媒との混合物を耐圧容器内よりも低圧域に放出する、いわゆる「除圧発泡」と呼ばれる方法が好ましい。

【0056】

具体的には、例えば、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、一度耐圧容器より取り出して洗浄・乾燥を行った後に、除圧発泡用の耐圧容器に仕込み、発泡剤である無機ガスを追加した後に加熱昇温し、前記耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながら容器の一端を開放し、例えば開孔径が１〜１０ｍｍのオリフィス等を通して、該耐圧容器内よりも低圧の雰囲気中、例えば大気中等の雰囲気中に内容物を放出し発泡させることにより、均一微細な気泡構造を有する予備発泡粒子を製造することができる。

【0057】

「除圧発泡」における水性分散媒は、水に分散剤が溶解または分散したものを示し、分散剤としては、重合時と同様の種類の分散剤を使用することができる。除圧発泡時点で、可塑剤、気泡調整剤等の各種添加剤を含浸させても良い。

【0058】

「除圧発泡」方法にて所望の発泡倍率まで到達しなかった場合、得られた一段予備発泡粒子を密閉容器内で空気により加圧することにより、一段予備発泡粒子に内圧を付加し、その後に水蒸気等により加熱することにより、二段発泡を行うことで所望の発泡倍率に到達させることができる。

【0059】

本発明におけるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量が１５万以上３５万以下であり、かつ、熱キシレン不溶分の含有量が５重量％以上２０重量％以下であることが必要である。

【0060】

本発明においては、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量および熱キシレン不溶分の含有量が当該範囲内であると、炭酸ガス発泡における発泡性と燃焼速度のバランスに優れたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得ることができる。

【0061】

さらに好ましい範囲としては、テトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量が１８万以上３３万以下であり、かつ、熱キシレン不溶分量の含有量が８重量％以上１５重量％以下である。

【0062】

ここで、テトラヒドロフラン可溶分とは、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子０．０２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｍｌに常温で２４時間浸漬させた後、孔径０．２μｍのフィルターでろ過した際のろ液である。

【0063】

テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量は、該ろ液をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン試料を基準として求めた値である。

【0064】

テトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量は、重合時における追加するスチレン系単量体の追加速度、重合開始剤の量を調整することにより、制御することができる。

【0065】

ここで、熱キシレン不溶分とは、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子１．０ｇをキシレン５０ｍｌに添加し、３０分間煮沸させた後に、デカンテーション法および２００メッシュの金網を用いて回収して得られる不溶残渣である。

【0066】

熱キシレン不溶分の含有量は、架橋剤の量、架橋時間を調整することにより、制御することができる。

【0067】

本発明のスチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子は、炭化水素系発泡剤を使用しない為、揮発性成分が１重量％以下となる。揮発性成分が１重量％以下であれば、スチレン系成分の含有量が多くても、得られる成形体の燃焼速度を低く抑えることができる。

【0068】

本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、一般的な型内発泡成形方法によって成形される。具体的には、閉鎖し得るが密閉し得ない金型内に、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を充填し、加熱融着せしめて発泡成形体とされる。

【0069】

一般的な炭化水素系発泡剤を含有しない予備発泡粒子の型内発泡成形の場合には、予め、空気等で加圧して予備発泡粒子内に発泡力を付与する工程が必要であるが、本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は不必要であり、発泡粒子内の内圧が大気圧のまま成形することができる。

【0070】

本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、炭酸ガス発泡においても発泡性がよく、生産工程上安全性が高い。スチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子は成形性に優れ、また十分な強度を有するため、例えば自動車部材に好適に使用できる。

【実施例】

【0071】

以下に、実施例および比較例をあげるが、これによって、本発明は制限されるものではない。

【0072】

なお、実施例および比較例における測定評価については、以下の通り実施した。

【0073】

＜テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量の測定＞
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子０．０２ｇを、テトラヒドロフラン２０ｍｍｌ中に常温で２４時間浸漬させた後、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、ろ液（テトラヒドロフラン可溶分）を得た。
得られたろ液を、ゲルパーミエーションコロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン試料を基準として、重量平均分子量に求めた。
ＧＰＣ法の測定条件は、以下のとおりである。
測定装置： 東ソー（株）社製、高速ＧＰＣ装置、ＨＬＣ−８２２０
使用カラム：東ソー（株）製、ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ×２本、ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ×２本
カラム温度：４０℃、
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：０．３５ｍｌ／分、注入量：１０μｌ
検出器：ＲＩ

【0074】

＜熱キシレン不溶分の量＞
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子１．０ｇに、キシレン５０ｍｌを加えて加熱する。３０分煮沸させた後に、可溶分をデカンテーション法により、ビーカーに分別する。この際、不溶分の混入を防ぐために、２００メッシュの金網を可溶分のビーカーの上に置く。
得られた不溶分に対して、キシレンの添加・煮沸、デカンテーションの操作を２回実施して、熱キシレン不溶分を回収した。回収物を７０℃で８時間真空乾燥させた後、重量を測定した。

【0075】

＜予備発泡粒子の揮発性成分＞
ポリスチレンの型内発泡成形の場合、予備発泡粒子に発泡力を付与する為、予め、ブタンのような炭化水素系発泡剤を含浸する工程が必要であるが、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は不必要である。予備発泡粒子の揮発性成分は、１ｗｔ％以下である。揮発性成分の測定は、下式より算出する。
揮発性成分（ｗｔ％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１

【0076】

＜成形体の融着率＞
得られた発泡成形体に、カッターナイフで約３ｍｍの切り込みを入れた後、この切り込み部から発泡成形体を破断して、破断面を観察した。
破断面を構成するスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡粒子数に対する、破壊された（粒子表面でなく粒子内部で破断している）スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡粒子数の割合を融着率（％）として求めた。融着率６０％以上を合格とした。

【0077】

＜発泡成形体の表面伸び＞
得られた発泡成形体の表面を下記の基準にて、目視評価し、点数をつけた。
点数５：発泡粒子の粒間がない
点数４：発泡粒子の粒間が離れている箇所があるが、目立たない。
点数３：発泡粒子の粒間が離れている箇所があるが、目立つ。
点数２：成形体表面全体に、発泡粒子間が離れている。
点数１；成形体表面全体に、発泡粒子間が大きく離れている。
点数４以上を合格とした。

【0078】

＜成形体の圧縮強度＞
得られた発泡倍率の異なる２種類の発泡成形体から、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍの試験片をそれぞれ５個切り出し、各々について、試験片の密度を測定した。
試験片について、ＮＤＺ−Ｚ０５０４に準拠し、１０ｍｍ／分の速度で圧縮した時の２５％圧縮の圧縮応力を測定し、試験片の密度と２５％圧縮強度の関係をグラフ化し、その傾きから、密度１００ｇ／Ｌ（発泡体倍率１０倍相当）での２５％圧縮強度を算出した。

【0079】

（実施例１）
［ポリエチレン樹脂粒子の作製］
ポリエチレン系樹脂として分岐性低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）［日本ダウケミカル社製、ＮＵＣポリエチレンＤＦＤＪ−６７７５、融点１１２℃、ＭＦＲ０．２５ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ^３］を使用し、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対してタルク０．２重量部を混合した後、５０ｍｍ単軸押出機内で、吐出量２５ｋｇ／時間、樹脂温度２４０℃で溶融混合して、押出機先端に設置されたダイスを通して押し出した後、カッティングすることにより、粒重量約１ｍｇ／粒のポリエチレン系樹脂粒子を作製した。

【0080】

［スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製］
６Ｌオートクレーブに、水１５０重量部、第３リン酸カルシウム２．０重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０４８重量部、亜硝酸ナトリウム０．００９重量部、得られたポリエチレン系樹脂粒子２５重量部を分散させた。
スチレン単量体１６．５重量部および２−エチルヘキシルアクリレート（以降、「ＥＨＡ」と称する場合がある）３．５重量部を混合した溶液に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度：７２℃）０．４０重量部、過酸化ベンゾイル（１０時間半減期温度：７４℃）０．３０重量部、架橋剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）０．４０重量部を溶解させた溶液を、上記水性懸濁液に添加した。
その後、水性懸濁液の温度を９２℃まで昇温し、スチレン単量体５５重量部を３時間１０分かけて反応系中に滴下した。スチレン単量体の滴下終了後、９２℃で１時間保持することにより、重合反応を進行させた。
その後、水性懸濁液の温度を１２０℃に昇温して３時間保持して架橋反応を行い、冷却後、洗浄・脱水・乾燥することによりスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。

【0081】

［スチレン改質ポリエチレ系樹脂予備発泡粒子の作製］
１０Ｌオートクレーブに、水３００重量部、第３リン酸カルシウム０．５重量部、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０２８重量部、得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部、セバシン酸ジブチル０．７５重量部を仕込み、炭酸ガスにて１．０ＭＰａまで加圧した。
上記水系分散物を１５５℃まで加温した後、炭酸ガスを導入して、容器内圧を３．０ＭＰａに加圧し、３０分間保持した。温度、圧力を保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて水分散物を開孔径３．６ｍｍφのオリフィス板を通して、９４℃の飽和水蒸気で満たされた筒中に放出することによって、予備発泡粒子を得た。
また、容器内圧３．５ＭＰａで同様の操作を行うことにより、発泡倍率の異なる予備発泡粒子を得た。
容器内圧３．０ＭＰａの発泡条件で得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子について、揮発性成分測定、熱キシレン不溶分量、テトラヒドロフラン可溶部の重量平均分子量測定を実施した。結果は表１に示した。

【0082】

［スチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡体の作製］
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を内圧付与することなく、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚み５０ｍｍの金型に充填し、予備発泡粒子同士を圧力０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で加熱、融着させ、スチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得た。
容器内圧３．０ＭＰａの発泡条件で得られた予備発泡粒子を用いた型内発泡成形体について、表面性、融着性を評価した。また、容器内圧３．０ＭＰａまたは３．５ＭＰａの発泡条件で得られた予備発泡粒子を用いた型内発泡成形体について圧縮強度を測定した。結果は表１に示した。

【0083】

（実施例２）
［スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、ポリエチレン樹脂をポリエチレン（ＬＤＰＥ）［日本ダウケミカル社製、ＮＵＣポリエチレンＧＳ−６５０、融点１２０℃、ＭＦＲ０．７ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３］に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体を作製し、同様の評価を行った。結果は、表１に示した。

【0084】

（実施例３）
［スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、総スチレン量を７０重量部（初期仕込みスチレン量を１８重量部）、２−エチルヘキシルアクリレート量を２重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体を作製し、同様の評価を行った。結果は、表１に示した。

【0085】

（実施例４）
［スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、総スチレン量を７０重量部（初期仕込みスチレン量を１５重量部）、２−エチルヘキシルアクリレート量を５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体を作製し、同様の評価を行った。結果は、表１に示した。

【0086】

（実施例５）
［スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、アクリル酸アルキルエステルをブチルアクリレート（以降、「ＢＡ」と称する場合がある）に変更した以外は、実施例３と同様の方法により、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体を作製し、同様の評価を行った。結果は、表１に示した。

【0087】

【表1】

【0088】

（比較例１）
［スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、ポリエチレン樹脂をポリエチレン（ＬＤＰＥ）［日本ポリエチレン製、ノバテックＬＤ ＬＦ４４３、融点１１３℃、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分、密度０．９２４ｇ／ｃｍ^３］に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体を作製し、同様の評価を行った。結果は、表２に示した。

【0089】

（比較例２）
［スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、ポリエチレン樹脂をポリエチレン（ＬＤＰＥ）［日本ポリエチレン製、ノバテックＣ６ ＳＦ−７２０、融点１２４℃、ＭＦＲ０．８ｇ／１０分、密度０．９２８ｇ／ｃｍ^３］に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体を作製し、同様の評価を行った。結果は、表２に示した。

【0090】

（比較例３）
［スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、ポリエチレン樹脂をポリエチレン（ＬＤＰＥ）［日本ポリエチレン製、ノバテックＣ６ ＳＦ−９４１、融点１２６℃、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度０．９３６ｇ／ｃｍ^３］に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体を作製し、同様の評価を行った。結果は、表２に示した。

【0091】

（比較例４）
［スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、ポリエチレン樹脂をポリエチレン（ＬＤＰＥ）［日本ポリエチレン製、エバテートＦ１１０３−１、融点１０４℃、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３］に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体を作製し、同様の評価を行った。結果は、表２に示した。

【0092】

（比較例５）
［スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、総スチレン量を７５重量部（初期仕込みスチレン量を２０重量部）、２−エチルヘキシルアクリレート量を０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体を作製し、同様の評価を行った。結果は、表２に示した。

【0093】

（比較例６）
［スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作製］において、総スチレン量を６８重量部（初期仕込みスチレン量を１３重量部）、２−エチルヘキシルアクリレート量を７重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体を作製し、同様の評価を行った。結果は、表２に示した。

【0094】

（参考例１）
［スチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡体の作製］において、得られたられたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子に対して、空気加圧により内圧を１．５ａｔｍに調整した後に、金型に充填した以外は、比較例２と同様にして、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表２に示す。

【0095】

（参考例２）
［スチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡体の作製］において、得られたられたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子に対して、空気加圧により内圧を１．５ａｔｍに調整した後に、金型に充填した以外は、比較例３と同様にして、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表２に示す。

【0096】

（参考例３）
［スチレン改質ポリエチレン系樹脂型内発泡体の作製］において、得られたられたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子に対して、空気加圧により内圧を１．５ａｔｍに調整した後に、金型に充填した以外は、比較例５と同様にして、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表２に示す。

【0097】

【表2】