特許 6298659 ＮＯｘセンサの処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6298659

(24)【登録日】2018年3月2日

(45)【発行日】2018年3月20日

(54)【発明の名称】ＮＯｘセンサの処理方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20180312BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/416 331

【請求項の数】4

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-47029(P2014-47029)

(22)【出願日】2014年3月11日

(65)【公開番号】特開2015-169635(P2015-169635A)

(43)【公開日】2015年9月28日

【審査請求日】2016年10月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088672

【弁理士】

【氏名又は名称】吉竹 英俊

(74)【代理人】

【識別番号】100088845

【弁理士】

【氏名又は名称】有田 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】石川 哲也

(72)【発明者】

【氏名】榊原 一人

(72)【発明者】

【氏名】蔭山 翔太

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−２７４００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２５７７４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２８１６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１５６３６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−１２２９５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９６７７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

Ｇ０１Ｎ ２７／４１９

Ｇ０１Ｎ ２７／４１

Ｇ０１Ｎ ２７／４０９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素イオン伝導性の固体電解質を主成分として構成されてなるセンサ素子を有するＮＯｘセンサの処理方法であって、
前記センサ素子が、外部空間から被測定ガスを導入する内部空所を有してなり、前記内部空所の表面に形成された第１の電極と前記センサ素子の外面に形成された第２の電極との間に、前記第１の電極と前記センサ素子内部に備わり外部から大気が導入される多孔質の大気導入層に被覆された基準電極との電位差に基づいて定まる所定電圧を印加することによって、前記内部空所内の酸素を前記外部空間へ汲み出し可能とされてなるとともに、
前記基準電極を第１の外部直流電源の正極と電気的に接続するとともに、前記第２の電極を前記第１の外部直流電源の負極と電気的に接続し、前記基準電極と前記第２の電極との間に、連続的または断続的に直流電圧を印加することによって、前記基準電極の表面近傍における酸素濃度を安定化させる酸素濃度安定化処理を行うものとされてなる場合において、
前記基準電極を第２の外部直流電源の負極と電気的に接続するとともに、前記第２の電極を前記第２の外部直流電源の正極と電気的に接続し、前記センサ素子の温度を７００℃以上８５０℃以下とした状態で、前記基準電極と前記第２の電極との間に、最大値が１．４Ｖ以上２Ｖ以下である直流電圧を、１０秒以上１２００秒以下の印加時間で印加する逆電圧印加処理を行う、
ことを特徴とするＮＯｘセンサの処理方法。

【請求項2】

請求項１に記載のＮＯｘセンサの処理方法であって、
前記逆電圧印加処理を前記ＮＯｘセンサの製造工程の途中で行う、
ことを特徴とするＮＯｘセンサの処理方法。

【請求項3】

請求項１に記載のＮＯｘセンサの処理方法であって、
前記逆電圧印加処理を前記ＮＯｘセンサの使用時に行う、
ことを特徴とするＮＯｘセンサの処理方法。

【請求項4】

請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のＮＯｘセンサの処理方法であって、
前記ＮＯｘセンサにおいては、
前記内部空所が第１と第２の内部空所であり、
前記第１の内部空所が所定の拡散抵抗のもとで前記外部空間と連通してなり、
前記第２の内部空所が所定の拡散抵抗のもとで前記第１の内部空所と連通してなり、
前記第２の内部空所に、前記第１の電極の１つであって、多孔体の保護膜によって被覆された測定電極が設けられており、
前記測定電極と前記第２の電極の間に、前記測定電極と前記基準電極との電位差に基づいて定まる所定電圧を印加することによって、前記測定電極の周囲において発生する酸素を前記外部空間へ汲み出す際に、前記測定電極と前記第２の電極に流れる電流の大きさに基づいて、ＮＯｘ濃度が求められる、
ことを特徴とするＮＯｘセンサの処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスセンサに対し、特に、ガスセンサに使用されるセンサ素子に対して行う、基準電極の酸化の進行を抑制するための処理に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、被測定ガス中の所望のガス成分の濃度を知るために、各種のガスセンサが用いられている。例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いて形成したセンサ素子を備えるＮＯｘセンサが公知である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。

【0003】

特許文献１および特許文献２に開示されているＮＯｘセンサをはじめとする、ガスセンサのセンサ素子は、測定電極において測定対象ガス成分（対象成分）をその触媒活性作用によって分解させると、その際に発生する酸素イオンの量が測定電極と基準電極（参照電極）とを流れる電流に比例することを利用して、該測定対象ガス成分の濃度を求めるようになっている。具体的には、対象成分の濃度が既知の混合ガスを用いて個々のセンサ素子における濃度値と電流値（出力信号値）との関係（感度特性、濃度プロファイル）をあらかじめ求めておき、実際の使用時には、測定される電流値を感度特性に基づいて濃度値に換算することで、対象成分の濃度値を知るようになっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−２８４２２３号公報

【特許文献2】特許第３５３７９８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述のようなガスセンサにおいては、その使用時、基準電極の表面近傍の酸素濃度を一定に保つために、ガスセンサの周りに存在する雰囲気ガス（例えば、ガスセンサが自動車の排気管に取り付けられて使用される場合であれば排気ガス）中に含まれる酸素の一部を酸素イオン伝導性固体電解質の酸素ポンピング機能を用いて外部ポンピング電極から基準電極へと供給する、ポンプリファレンス処理と呼ばれる処理が行われることがある。

【0006】

ポンプリファレンス処理は、概略、基準電極を外部直流電源の正極と接続するとともに、本来的にはセンサ素子内部から外部へと酸素を汲み出すために使用される外部ポンピング電極を外部直流電源の負極と接続し、外部ポンピング電極と基準電極との間に直流電圧を印加することによって、基準電極の表面近傍に酸素を供給する処理である。より詳細には、外部直流電源により両電極間に電圧が印加されると、外部ポンピング電極においては酸素が電子を受け取ることによってイオン化されてセンサ素子内部に取り込まれる一方、基準電極においては酸素イオンが電子を受け渡すことによって酸素に酸化され、この酸素が基準電極の表面近傍に滞留するようになる。

【0007】

しかしながら、ガスセンサを連続的または断続的に使用している場合において、外部ポンピング電極と基準電極との間における電気的インピーダンス（抵抗）が経時的に上昇するとともに、センサ素子動作時に測定電極と基準電極との間その他において生じる起電力が想定値（制御基準値）から大きくズレる、もしくは、センサ素子の応答性が悪くなるなどの問題が生じることが、これまでに確認されている。そして、これらの事象の発生は、ポンプリファレンス処理の実行時間が長い場合や、実行頻度が高い場合などに生じやすいことが確認されている。

【0008】

ただし、単にポンプリファレンス処理そのものを止めてしまうことは、基準電極の近傍における酸素濃度の安定化という点に鑑み、必ずしも有効ではない。基準電極は、測定対象たるガス成分の濃度を求める際の基準（より詳細には、当該濃度を算出するために必要となる酸素ポンピング電流を求める際の基準）となるものであるから、この点に鑑みて、ポンプリファレンス処理を行うことには十分に意味があるからである。

【0009】

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、基準電極の状態を安定化させ、ガスセンサの測定精度の劣化を抑制することができる、ガスセンサの処理方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質を主成分として構成されてなるセンサ素子を有するＮＯｘセンサの処理方法であって、前記センサ素子が、外部空間から被測定ガスを導入する内部空所を有してなり、前記内部空所の表面に形成された第１の電極と前記センサ素子の外面に形成された第２の電極との間に、前記第１の電極と前記センサ素子内部に備わり外部から大気が導入される多孔質の大気導入層に被覆された基準電極との電位差に基づいて定まる所定電圧を印加することによって、前記内部空所内の酸素を前記外部空間へ汲み出し可能とされてなるとともに、前記基準電極を第１の外部直流電源の正極と電気的に接続するとともに、前記第２の電極を前記第１の外部直流電源の負極と電気的に接続し、前記基準電極と前記第２の電極との間に、連続的または断続的に直流電圧を印加することによって、前記基準電極の表面近傍における酸素濃度を安定化させる酸素濃度安定化処理を行うものとされてなる場合において、前記基準電極を第２の外部直流電源の負極と電気的に接続するとともに、前記第２の電極を前記第２の外部直流電源の正極と電気的に接続し、前記センサ素子の温度を７００℃以上８５０℃以下とした状態で、前記基準電極と前記第２の電極との間に、最大値が１．４Ｖ以上２Ｖ以下である直流電圧を、１０秒以上１２００秒以下の印加時間で印加する逆電圧印加処理を行う、ことを特徴とする。

【0011】

請求項２の発明は、請求項１に記載のＮＯｘセンサの処理方法であって、前記逆電圧印加処理を前記ＮＯｘセンサの製造工程の途中で行う、ことを特徴とする。

【0012】

請求項３の発明は、請求項１に記載のＮＯｘセンサの処理方法であって、前記逆電圧印加処理を前記ＮＯｘセンサの使用時に行う、ことを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のＮＯｘセンサの処理方法であって、前記ＮＯｘセンサにおいては、前記内部空所が第１と第２の内部空所であり、前記第１の内部空所が所定の拡散抵抗のもとで前記外部空間と連通してなり、前記第２の内部空所が所定の拡散抵抗のもとで前記第１の内部空所と連通してなり、前記第２の内部空所に、前記第１の電極の１つであって、多孔体の保護膜によって被覆された測定電極が設けられており、前記測定電極と前記第２の電極の間に、前記測定電極と前記基準電極との電位差に基づいて定まる所定電圧を印加することによって、前記測定電極の周囲において発生する酸素を前記外部空間へ汲み出す際に、前記測定電極と前記第２の電極に流れる電流の大きさに基づいて、ＮＯｘ濃度が求められる、ことを特徴とする。

【発明の効果】

【0013】

請求項１ないし請求項４の発明によれば、基準電極の酸化の進行を抑制することができる。これにより、基準電極の状態が安定化するので、ＮＯｘセンサの測定精度の劣化を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。

【図2】ポンプリファレンス処理を説明するためのガスセンサ１００の概略断面図である。

【図3】逆電圧印加処理を説明するためのガスセンサ１００の概略断面図である。

【図4】ガスセンサ１００の生産から使用に至るまでのプロセスにおける、逆電圧印加処理の実行タイミングを示す図である。

【図5】逆電圧印加処理に好適な印加電圧と印加時間との関数関係を例示する図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

＜ガスセンサの概略構成＞
初めに、本実施の形態に係る処理方法の適用対象たるガスセンサ１００の概略構成について説明する。

【0016】

図１は、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電界質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

【0017】

センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

【0018】

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

【0019】

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

【0020】

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

【0021】

大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

【0022】

基準電極４２は、参照電極とも称される、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される多孔質サーメット電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

【0023】

なお、基準ガス導入空間４３には大気が導入されることから、基準ガス導入空間４３内部の酸素濃度は概ね大気中の酸素濃度と一致することとなるが、該酸素濃度は大気中への水蒸気その他の混入によって変動しうるものであることから、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、後述するポンプリファレンス処理を行うことによって、基準電極４２の表面近傍の酸素濃度を局所的により安定させることができるようになっている。

【0024】

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。

【0025】

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

【0026】

緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。

【0027】

第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

【0028】

被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

【0029】

第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

【0030】

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

【0031】

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

【0032】

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0033】

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

【0034】

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

【0035】

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。

【0036】

さらに、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

【0037】

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

【0038】

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。

【0039】

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

【0040】

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

【0041】

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。

【0042】

なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0043】

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

【0044】

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

【0045】

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

【0046】

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

【0047】

測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

【0048】

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。

【0049】

第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。

【0050】

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

【0051】

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電界質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

【0052】

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ_２＋Ｏ_２）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

【0053】

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

【0054】

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

【0055】

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

【0056】

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

【0057】

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

【0058】

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

【0059】

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

【0060】

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

【0061】

＜ポンプリファレンス処理＞
次に、ガスセンサ１００に対して行われるポンプリファレンス処理について概説する。本実施の形態において、ポンプリファレンス処理とは、ガスセンサ１００の使用時、基準電極４２の表面近傍の酸素濃度を安定化させる（一定に保つ）ために行うものである。換言すれば、ポンプリファレンス処理とは、基準電極４２の表面近傍における酸素濃度を安定化させる処理（酸素濃度安定化処理）である。図２は、ポンプリファレンス処理を説明するためのガスセンサ１００の概略断面図である。なお、図２では、ガスセンサ１００の構成要素については、図１に示したものの一部のみを示し、他については一部簡略化または省略している。

【0062】

係るポンプリファレンス処理においては、図２に示すように、基準電極４２を外部直流電源９１の正極と電気的に接続するとともに、外側ポンプ電極２３を外部直流電源９１の負極と電気的に接続し、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に直流電圧を印加することによって、基準電極４２の表面近傍に酸素を供給するようにする。

【0063】

より詳細には、外部直流電源９１により両電極間に電圧が印加されると、外側ポンプ電極２３においては酸素が電子を受け取ることによってイオン化されてセンサ素子１０１の内部に取り込まれる一方、基準電極４２においては酸素イオン伝導性固体電解質からなるセンサ素子１０１内部を移動してきた酸素イオンが電子を受け渡すことによって酸素に酸化され、この酸素が基準電極４２の表面近傍に滞留するようになる。

【0064】

ポンプリファレンス処理のタイミングは、ガスセンサ１００の使用状況に応じて適宜に定められてよいが、例えば、ガスセンサ１００が自動車の排気管に取り付けられて使用される場合であれば、自動車のエンジン起動時や、アイドリング時、或いはセンサ駆動時常時などに行われるのが好適である。

【0065】

なお、過度のポンプリファレンス処理を行うと、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間における電気的インピーダンス（抵抗）の上昇や、センサ素子動作時に測定電極４４と外側ポンプ電極２３との間などに与えられる起電力の想定値からのズレや、センサ素子の応答性の悪化などが生じることとなり、好ましくない。これらの事象は、基準電極４２の表面近傍における酸素濃度が必要以上に高くなって、基準電極４２の酸化が顕著に生じてしまった結果であると考えられる。それゆえ、ポンプリファレンス処理は、基準電極４２の酸化を進行させない条件で行うべきものである。

【0066】

そこで、本実施の形態においては、この点を鑑み、ポンプリファレンス処理の際の外部直流電源９１からの印加電圧および一度の処理における印加時間はそれぞれ、０．２Ｖ〜４Ｖおよび２ｍｓｅｃ〜１ｓｅｃとする。また、実際のガスセンサ１００の使用時に行うことから、センサ素子１０１の温度（素子温度）は、ヒータ７２による加熱によって７００℃〜９００℃程度となっている。

【0067】

＜逆電圧印加処理＞
上述のように、基準電極４２の表面近傍における酸素濃度を安定化させるために行うポンプリファレンス処理は、基準電極４２の酸化を進行させない条件で行うべきものである。しかしながら、酸化という現象が経時的要素を含むものである以上、実際の使用時においては、係る条件でポンプリファレンス処理を行ったとしても、その後に基準電極４２が酸化される場合も起こり得る。加えて、ガスセンサ１００の製造過程においても、程度はわずかではあったとしても、基準電極４２が酸化されてしまうこともある。すなわち、基準電極４２が酸化されるか否かは、ポンプリファレンス処理の仕方のみならず、個々のガスセンサ１００の製造状況および使用状況にも依存する。それゆえ、ポンプリファレンス処理の際の印加電圧や印加時間を上述した範囲内で設定したからといって、基準電極４２の酸化が全く生じないとは限らない。

【0068】

この点を鑑み、本実施の形態においては、基準電極４２の酸化をより確実に抑制するための処理（逆電圧印加処理）を行うようにする。図３は、係る逆電圧印加処理を説明するためのガスセンサ１００の概略断面図である。なお、図３では、図２と同様、ガスセンサ１００の構成要素については、図１に示したものの一部のみを示し、他については一部簡略化または省略している。

【0069】

係る逆電圧印加処理においては、図３に示すように、基準電極４２を外部直流電源９２の負極と電気的に接続するとともに、外側ポンプ電極２３を外部直流電源９２の正極と電気的に接続し、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に直流電圧を印加することによって、基準電極４２の表面近傍から酸素を除去するようにする。

【0070】

すなわち、電気的接続関係についてみれば、逆電圧印加処理は、ポンプリファレンス処理と印加する電圧の向きを反転させた処理となっている。それゆえ、印加する電圧の正負を適宜に反転させることが出来るのであれば、外部直流電源９１と外部直流電源９２とは、共通化されていてもよい。

【0071】

より詳細には、外部直流電源９２により両電極間に電圧が印加されると、基準電極４２においては、基準電極４２の表面近傍に存在する酸素が電子を受け取ることによってイオン化されてセンサ素子１０１の内部に取り込まれることになるが、基準電極４２の酸化によって酸化物（金属酸化物）が形成されていた場合、併せて該酸化物の還元も生じる。すなわち、酸素原子はイオン化され、残った金属原子（たとえばＰｔ原子）は再び基準電極４２の一部となる。すなわち、逆電圧印加処理とは、基準電極４２に由来する酸化物を還元し、金属原子を再び基準電極４２の一部として機能させるべく行う処理であるともいえる。

【0072】

なお、外側ポンプ電極２３では、酸素イオン伝導性固体電解質からなるセンサ素子１０１内部を移動してきた酸素イオンが電子を受け渡すことによって酸素に酸化され、センサ素子１０１の外部へと排出されるようになる。

【0073】

逆電圧印加処理の際の印加電圧と印加時間については、概ね、印加電圧を大きいほど、および、処理時間が長いほど、効果が高くなる傾向がある。なお、逆電圧印加処理の効果は、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間のインピーダンス値（抵抗値）の大小で評価することができる。基準電極４２の酸化の度合いが小さいほど、係るインピーダンス値は小さくなる傾向があるからである。なお、係るインピーダンス値は、例えば、外側ポンプ電極２３と基準電極４２間に一定電圧を印加し、その時に得られる電流値と印加電圧値から求めることが出来る。

【0074】

ただし、印加電圧を大きくしすぎた場合、あるいは、処理時間を長くしすぎた場合は、センサ素子１０１を構成する酸素イオン伝導性固体電解質から酸素が離脱する、いわゆる素子ブラックニングという現象が生じてしまうため、好ましくない。また、素子ブラックニングが生じないまでも、ポンプリファレンス処理の効果を著しく減殺することになる条件で逆電圧印加処理を行うのも、好ましくない。

【0075】

具体的には、少なくとも、印加電圧を最大値が１．４Ｖ以上２Ｖ以下となるように設定し、印加時間を１０秒以上１２００秒以下とするのがよい。係る場合、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間のインピーダンス値を好適に小さくすることができる。

【0076】

あるいは、印加電圧を最大値が２Ｖ以上２．１Ｖ以下となるように設定した場合には１０秒以下の印加時間でも一定の効果が得られる。また、印加電圧を最大値が２．１Ｖとなるように設定した場合には、印加時間が３０秒以下であれば一定の効果は得られる。

【0077】

なお、電圧印加は連続的または断続的に繰り返し行われてもよいが、その場合には、一の繰り返し処理の開始から終了までにおける合計の電圧印加時間が１２００秒を超えないようにする。

【0078】

次に、逆電圧印加処理の実行タイミングについて説明する。図４は、ガスセンサ１００の生産から使用に至るまでのプロセスにおける、逆電圧印加処理の実行タイミングを示す図である。図４に示すように、ガスセンサ１００は、概略、ガスセンサ１００を販売可能な状態とするための生産／校正工程（ステップＳａ）と、ユーザーに供するもしくは販売するための出荷工程（ステップＳｂ）と、ユーザーにおいてガスセンサ１００を濃度測定対象に実装する実装工程（ステップＳｃ）とを経たうえで、（実）使用（ステップＳｄ）されることになるが、このうち、逆電圧印加処理の実行に適しているのは、図４において網掛けとした生産／校正工程の間と実使用時である。

【0079】

ただし、より詳細には、生産／校正工程は、図４に示すように、以下の工程を含んでいる。

【0080】

酸素イオン伝導性固体電解質のセラミックスグリーンシートに所定の回路パターン等の印刷を行う印刷工程（ステップＳ１）；
印刷後のセラミックグリーンシートに適宜に打ち抜き加工等を施したうえで接着積層し、得られた積層体を素子単位にカットする加工工程（ステップＳ２）；
素子体を焼成して一体化させ、センサ素子１０１を得る焼成工程（ステップＳ３）；
焼成により得られたセンサ素子１０１の外観を検査する外観検査工程（ステップＳ４）；
外観検査をクリアしたセンサ素子１０１に所定の前処理を施したうえでその電気的特性を検査する前処理・素子検査工程（ステップＳ５）；
素子検査をクリアしたセンサ素子１０１を保護カバー等に組み付けてガスセンサ１００を得る組立工程（ステップＳ６）；
ガスセンサ１００の組立の良否を検査する組立検査工程（ステップＳ７）；
組立検査をクリアしたガスセンサ１００に制御回路を組み付ける回路組付工程（ステップＳ８）；
制御回路が組み付けられたガスセンサ１００の感度特性などを校正する校正工程（ステップＳ９）。

【0081】

逆電圧印加処理は、このうちの、前処理・素子検査工程、組立検査工程、校正工程の前後もしくは途中において、実行が可能である。

【0082】

なお、上述のように、逆電圧印加処理の主たる目的は基準電極４２の酸化の進行を抑制すること、および、基準電極４２に由来する酸化物を還元することであるので、その処理条件は、処理開始実行時点において存在する基準電極４２の酸化物を全て還元する一方で、基準電極４２の近傍に存在する酸素を必要以上に還元してしまうことのないように、定められるのが理想的である。

【0083】

しかしながら、ガスセンサ１００の実使用時においては、逆電圧印加処理を行っている間は本来の処理であるＮＯｘ濃度の測定を行い得ないため、逆電圧印加処理にさほど長い時間を割くことは難しく、また実行のタイミングも限られる。一方で、ガスセンサ１００について実際の使用を開始する前、つまりは、ガスセンサ１００の製造途中であれば、実使用時に比べれば、生産性に支障が生じない範囲において逆電圧印加処理の実行時間を確保することは比較的容易である。

【0084】

それゆえ、図４に示したプロセスのうち、生産／校正工程と、実使用時とでは、逆電圧印加処理を行う場合の印加時間と処理条件の設定範囲を違えるのが好ましい。具体的には、生産／校正工程において逆電圧印加処理を行うのであれば、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間のインピーダンス値が十分に低下するように処理時間を長めに定めるのが好ましく、実使用時に逆電圧印加処理を行うのであれば、処理時間は短い方が好ましい。なお、後者の場合、一度の逆電圧印加処理によるインピーダンス値の低下の度合いは小さくなるが、逆電圧印加処理自体をある程度以上の頻度で行うことで、基準電極４２の酸化の進行を好適に抑制することは可能である。

【0085】

また、ガスセンサ１００を自動車の排気管に取り付けて使用する場合であれば、逆電圧印加処理は、毎運転停止後や、Fuel cut中のようなリーン雰囲気（空気比λ＞１）のもとで行うのが好ましい。

【0086】

なお、一の逆電圧印加処理における印加電圧の与え方（印加電圧と印加時間との関数関係）は種々に定められてよい。図５は、逆電圧印加処理に好適な印加電圧と印加時間との関数関係を例示する図である。

【0087】

例えば、図５（ａ）は、パルス的に電圧を印加する場合を示している。具体的には、図５（ａ）の場合、時刻ｔ＝０からｔ＝ｔａまでの所定時間Δｔａの間、一定の電圧Ｖａが印加されるようになっている。

【0088】

また、図５（ｂ）は、所定時間の電圧印加とその後の印加停止とを繰り返す場合を示している。具体的には、図５（ｂ）の場合、時刻ｔ＝０からｔ＝ｔｂ１までの所定時間Δｔｂ１の間、一定の電圧Ｖｂを印加した後、ｔ＝ｔｂ２までの所定時間Δｔｂ２の間、電圧の印加を停止し、さらにｔ＝ｔｂ３までの時間Δｔｂ１の間、電圧Ｖｂを印加した後、ｔ＝ｔｂ４までの所定時間Δｔｂ２の間、電圧の印加を停止し、最後にｔ＝ｔｂ５までの時間Δｔｂ１の間、電圧Ｖｂを印加するようになっている。

【0089】

さらに、図５（ｃ）は、三角波状に電圧を印加する場合を示している。具体的には、図５（ｃ）の場合、時刻ｔ＝０からｔ＝ｔｃ１までの間、時刻ｔ＝ｔｃ１からｔ＝ｔｃ２までの間、および、時刻ｔ＝ｔｃ２からｔ＝ｔｃ３までの間、所定時間Δｔｃごとに、０からＶｃまでの電圧値の線形的な増加とＶｃから０までの電圧値の線形的な減少とを交互に繰り返すようになっている。

【0090】

また、逆電圧印加処理の際の素子温度は、ガスセンサ１００の実使用時の温度（ポンプリファレンス処理と同程度の温度）かそれ以下とするのが好ましい。具体的には、７００℃以上８５０℃以下の範囲で行うのが好ましい、係る場合、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間のインピーダンス値を好適に低下させることができる。さらには、８１０℃以上８３０℃以下の範囲で行うのがより好ましい。係る場合、他の温度の場合に比して該インピーダンス値をより大きく低下させることが出来る。係る逆電圧印加処理の際の素子温度は、ヒータ７２による加熱によって実現される。

【0091】

以上、説明したように、本実施の形態によれば、ガスセンサの基準電極を外部直流電源の負極と電気的に接続するとともに、外側ポンプ電極を外部直流電源の正極と電気的に接続し、外側ポンプ電極と基準電極との間に所定の値の直流電圧を所定時間印加することによって、基準電極の酸化の進行を抑制することができる。これにより、基準電極の状態が安定化するので、ガスセンサの測定精度の劣化を抑制することができる。

【実施例】

【0092】

（実施例１）
図４のステップＳ１〜Ｓ９を経て作製したガスセンサ１００を全６０個用意し、それぞれについて、印加電圧および印加時間の条件を種々に違えて、逆電圧印加処理を行うとともに、処理前後における外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間のインピーダンス値（抵抗値）の変化を測定した。具体的には、図５（ａ）に示したようなパルス的な電圧の印加を行った。印加電圧（Ｖａ）は０．５Ｖ、１Ｖ、１．４Ｖ、１．５Ｖ、１．６Ｖ、１．７Ｖ、１．８Ｖ、２Ｖ、２．１Ｖ、２．５Ｖの１０水準に違えた。処理時間（Δｔａ）は、１ｓｅｃ、１０ｓｅｃ、２０ｓｅｃ、３０ｓｅｃ、１５０ｓｅｃ、１２００ｓｅｃの６水準に違えた。なお、素子温度は８５０℃とした。

【0093】

表１に各条件ごとの測定結果を示している。なお、表１においては、逆電圧印加処理の前後におけるインピーダンス値（抵抗値）の変化が４００Ω以上と特に大きい場合を「◎」で表し、４００Ω未満１００Ω以上と比較的大きい場合を「○」で表し、１００Ω未満と小さい場合「△」で表している。また、素子ブラックニングが生じた場合を「×」で示している。

【0094】

【表1】

【0095】

表１に示すように、少なくとも、印加電圧を１．４Ｖ以上２Ｖ以下とし、印加時間を１０秒以上１２００秒以下とした場合には、測定結果は、「◎」もしくは「○」となった。このことは、これらの条件範囲であれば、逆電圧印加処理の効果が好適に得られることを示している。

【0096】

特に、印加電圧を１．６Ｖ以上２Ｖ以下とし、印加時間を１５０秒以上１２００秒以下とした場合や、印加電圧を１．４Ｖ以上１．６Ｖ以下とし、印加時間を１２００秒とした場合には、測定結果は「◎」となった。これらの条件は、今回の実施例と同様、ガスセンサ１００の実使用に先立って逆電圧印加処理を行う際に適用するのに適しているといえる。

【0097】

また、印加電圧を最大値が２Ｖ以上２．１Ｖ以下となるように設定した場合には１０秒以下の印加時間でも測定結果は「○」となった。また、印加電圧を最大値が２．１Ｖとなるように設定した場合には、印加時間が３０秒以下であれば測定結果は「○」となった。

【0098】

測定結果が「○」となった条件は、ガスセンサ１００の実使用時に逆電圧印加処理を行うのに適しているといえる。

【0099】

（実施例２）
図４のステップＳ１〜Ｓ９を経て作製したガスセンサ１００を全５個用意し、それぞれについて、素子温度を種々に違えて、逆電圧印加処理を行うとともに、処理前後における外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間のインピーダンス値（抵抗値）の変化を測定した。素子温度は６５０℃、７００℃、８２０℃、８５０℃、９００℃の５水準に違えた。また、電圧の印加は、図５（ａ）に示したようなパルス的なものとし、印加電圧を１．６Ｖとし、処理時間を３０ｓｅｃとした。

【0100】

表２に各条件ごとの測定結果を示している。なお、表２においても、インピーダンス値の変化の度合いと、表１と同様の基準で表している。

【0101】

【表2】

【0102】

表２に示すように、素子温度が７００℃〜８５０℃の範囲でインピーダンス値（抵抗値）低減の効果が得られ、特に、素子温度が８２０℃のときに最も顕著な効果が得られた。

【符号の説明】

【0103】

２３ 外側ポンプ電極
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
７２ ヒータ
９１、９２ 外部直流電源
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】