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特許6298749持続型トナー粒子及び現像剤

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6298749

(24)【登録日】2018年3月2日

(45)【発行日】2018年3月20日

(54)【発明の名称】持続型トナー粒子及び現像剤

(51)【国際特許分類】

G03G 9/087 20060101AFI20180312BHJP

G03G 9/08 20060101ALI20180312BHJP

C08G 63/78 20060101ALI20180312BHJP

C08G 63/54 20060101ALI20180312BHJP

【ＦＩ】

G03G9/08 331

G03G9/08 381

G03G9/08 311

G03G9/08 365

C08G63/78

C08G63/54

【請求項の数】7

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-200601(P2014-200601)

(22)【出願日】2014年9月30日

(65)【公開番号】特開2015-81349(P2015-81349A)

(43)【公開日】2015年4月27日

【審査請求日】2017年9月28日

(31)【優先権主張番号】14/059,807

(32)【優先日】2013年10月22日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】596170170

【氏名又は名称】ゼロックスコーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ゲリノ・ジー・サクリパンテ

(72)【発明者】

【氏名】ケ・チョウ

(72)【発明者】

【氏名】リチャード・ピー・エヌ・ヴェアジン

(72)【発明者】

【氏名】エドワード・ジー・ザルツ

(72)【発明者】

【氏名】クォン・ボン

【審査官】野田定文

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３−０６４０５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３−０６４９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２−２０８１９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１−１８０４６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２−２２９４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３−１３４４９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１−２０１６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３−０９２６９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０１９７６６８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ９／００ − ９／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ロジンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸の反応生成物を含むポリエステルポリマーを含有し、前記ロジンジオールがロジン酸とグリセリンカーボネートとの反応生成物である、持続型トナー粒子。

【請求項2】

シェルを有する、請求項１に記載の持続型トナー粒子。

【請求項3】

請求項１に記載の持続型トナー粒子を含む現像剤。

【請求項4】

キャリア粒子を有する、請求項３に記載の現像剤。

【請求項5】

前記ポリエステルポリマーの４５質量％から７５質量％までの含有量で生物由来の材料を含む、請求項１に記載の持続型トナー粒子。

【請求項6】

非晶質樹脂、結晶性樹脂、着色剤、ワックスまたはそれらの組合せを更に含む、請求項１に記載の持続型トナー粒子。

【請求項7】

０．９５５から０．９７５の円形度を含む、請求項１に記載の持続型トナー粒子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

持続型の材料または試薬、例えば、生物由来の材料を含むトナー；前記トナーを含む現像剤；前記トナーおよび現像剤を含む装置；前記トナーおよび現像剤を含む画像化装置の部品；前記現像剤を含む画像化装置；等が記載される。

【背景技術】

【0002】

近年、ＵＳＤＡは、全てのトナー／インクが、少なくとも２０％の生物由来の含有量を有することを提唱してきた。再生可能または生分解性の試薬および材料、例えば、植物由来／動物由来のもの、または、急速に生分解されるものが、近年のトナー試薬の代替品として研究されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

複雑性を低下させる１ポットプロセス、より低コストでの材料および処理時間により製造されたトナーに使用され得る生物由来の樹脂が記載される。ベンチマーク・ゼログラフィー性能を可能にする、持続型エマルジョン凝集（ＥＡ）トナーのプロセスが記載される。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本開示は、生物由来のロジン酸、環状アルキレンカーボネート、芳香族カルボン酸およびポリオール由来のポリエステルを含み、任意のワックスおよび任意の着色剤を含む持続型トナー樹脂を記載する。

【0005】

トナー樹脂は、ロジン酸、環状アルキレンカーボネート、芳香族カルボン酸およびポリオールの反応生成物を含むことが開示される。前記芳香族カルボン酸および前記ポリオールは、少なくとも２つの官能基を含む。前記トナー樹脂は、少なくとも約７０％の持続性含有量を含む。

【0006】

トナー粒子は、ロジン酸、環状アルキレンカーボネート、芳香族カルボン酸、ポリオール、任意の非晶質樹脂および任意の結晶質樹脂の反応生成物を含むことが開示される。

【0007】

１つの反応器内で持続型ポリエステルポリマーを製造するための方法は、ロジン酸と環状アルキレングリコールとの間での反応生成物から、ロジンジオールを調製する工程；前記ロジンジオールを、２−エチル−２−ブチル１，３プロパンジオールおよびテレフタル酸と、前記反応器内で反応させて、前記持続型ポリエステルポリマーを形成する工程；ならびに、前記持続型ポリエステルポリマーを回収する工程を含む。ついで、そのポリマーは、持続型トナーを製造するのに使用される。

【発明を実施するための形態】

【0008】

特に断らない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用される量および条件等を表わす全ての数は、全ての状況において、「約」の用語により修飾されているものと理解されるべきである。「約」は、記載された値から１０％以下の変量を示すことを意味する。本願明細書で使用される、「同等（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）」「同様（ｓｉｍｉｌａｒ）」、「本質的に（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ）」、「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」、「おおよそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｎｇ）」および「整合（ｍａｔｃｈｉｎｇ）」の用語またはそれらの文法上のバリエーションも、一般的に許容され得る定義を有するか、または、少なくとも「約」と同じ意味を有すると理解される。

【0009】

本願明細書で使用するとき、「生物由来」は、生物学的生成物もしくは再生可能な農業材料（例えば、植物、動物および海洋の材料）、林業材料または他の天然の供給源の全部または実質的な部分（例えば、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも９０重量％）に構成される、（食品または飼料以外の）商業的または工業的な製品を意味する。生分解性試薬は、１００％生物由来である。前記試薬または製品は、生分解性のものである。すなわち、前記製品は、自然過程により、例えば、微生物により、数日、数か月または場合により１年もしくは２年、ただし、長すぎない年数、例えば、約５年以内を含む期間にわたって分解され得る。トナー粒子に使用可能であり得る生物由来の試薬は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手できる。例えば、ロジン酸は、例えば、ＡｒａｋａｗａＣｈｅｍｉｃａｌ，Ｏｓａｋａ，ＪＰから入手できる不均衡化ロジン酸、または、ＨａｒｉｍａＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｄｕｌｕｔｈ，ＧＡから入手できるロジン−フマル酸付加物を使用されてもよい。

【0010】

本願明細書で使用するとき、「持続性」またはその文法上のバリエーションは、生物由来であり、および／または、先の他の目的の製品から再利用され、トナーに使用するためにリサイクルされた、トナーにおける成分の量、割合、含有量または他の測定値を意味する。例えば、樹脂を製造するのに使用される７５％の生物由来の試薬、例えば、ポリオールまたはポリ酸／ポリエステルを含む樹脂は、植物の供給源から取得され、そのトナーは、７５％の持続性含有量を有するであろう。所望のトナーは、少なくとも約７０％の持続型含有量、少なくとも約８０％の持続型含有量、少なくとも約９０％の持続型含有量、少なくとも約９５％以上を含む。一般的には、トナーの持続性レベルの計算は、表面添加剤およびキャリアを除いた、トナー粒子自体に対してなされる。したがって、エマルジョン／凝集トナーの文脈において、前記計算は、任意の凝集および融着後のトナー粒子に基づくであろう。持続型の樹脂またはポリマーは、少なくとも約５０％の持続型含有量、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％以上の持続型含有量を含む。

【0011】

本願明細書で使用するとき、「ロジン」または「ロジン生成物」は、ロジン、ロジン酸、ロジンエステル等ならびに、例えば、複数のアルコール基を含むように処理がされたロジンであるロジン誘導体を包含することを意図する。当該分野において公知のように、ロジンは、少なくとも８つのモノカルボン酸のブレンドである。アビエチン酸が主要な化学種であることができ、他の７つの酸は、その異性体である。ロジンの組成物であるために、多くの場合、「ロジン酸」の同義語が、種々のロジン由来の生成物を説明するのに使用される。当該分野において公知のように、ロジン生成物は、化学的に改質されたロジン、例えば、部分的または完全に水素化されたロジン酸、部分的または完全に二量体化されたロジン酸、エステル化されたロジン酸、官能化されたロジン酸またはそれらの組み合わせを含む。ロジン酸、ロジンエステルおよび二量体化ロジンは、ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ；ＡｒｉｚｏｎａＣｈｅｍｉｃａｌｓ；およびＡｒａｋａｗａ−ＵＳＡから入手できる。

【0012】

任意の多官能性モノマーが、トナー粒子に望ましい具体的なポリマーに応じて使用されてもよい。したがって、二官能性試薬、三官能性試薬等が使用され得る。少なくとも３つの官能基を含む１つ以上の試薬が、ポリマー内に組み込まれてもよいし、または、分岐、さらなる分岐および／もしくは架橋を可能にする分岐に組み込まれてもよい。

【0013】

１つ、２つまたはそれ以上のポリマーが、トナーまたはトナー粒子を形成するのに使用されてもよい。２つ以上のポリマーが使用される場合、前記ポリマーは、任意の適切な比（例えば、重量比）、例えば、２種類のポリマーに関して、約１パーセント（第１のポリマー）／９９パーセント（第２のポリマー）から約９９パーセント（第１のポリマー）／１パーセント（第２のポリマー）等でもよい。

【0014】

前記ポリマーは、固形物規準におけるトナー粒子の約６５から約９５重量％の量で存在してもよい。ポリマーは、約５から約７０重量％、約７から約６０重量％、約１０から約５０重量％の生物由来の樹脂を含んでもよい。トナーは、約２５重量％から約９０重量％、約３５重量％から約８８重量％、約４５重量％から約８５重量％の生物由来の材料を含んでもよい。

【0015】

ロジンは、一般的には、針葉樹および他の植物由来であり、有機酸、例えば、アビエチン酸および関連化合物ならびにそれらの異性体、例えば、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、ピマル酸、レボ−ピマル酸、イソピマル酸、デヒドロアビエチン酸またはジヒドロアビエチン酸、サンダラコピマル酸等を含む。

【0016】

ロジン酸の他の具体的な公知の供給源は、ウッドロジンである。

【0017】

本開示のロジン酸混合物は、不均衡化ロジン酸を形成するために、前記混合物と触媒、例えば、パラジウム活性炭触媒との脱水素反応により、例えば、約７０から約８５重量パーセントのデヒドロアビエチン酸含有量にも変換され得る。この場合、前記アビエチン酸含有量および他のロジン酸は、芳香族デヒドロアビエチン酸に変換される。前記デヒドロアビエチン酸量は、前記ロジン酸混合物の固形物の約４０から約９０重量パーセントである。

【0018】

さらに、ロジン酸混合物は、得られたロジン酸の酸化および退色の欠点の克服または最小化をするために、アビエチンロジン酸および他のロジン酸成分の共役不飽和が、触媒的水素化により除去され得るように、水素化ロジン酸に変換され得る。

【0019】

本開示の一態様では、ロジン酸は、前記ロジン酸、例えば、アビエチン酸をグリセリンカーボネートおよび触媒、例えば、ヨウ化トリエチルアンモニウムと反応させ、アビエチン酸モノグリセラートまたはアビエチン酸ジオールを得ることにより、二官能性モノマー、例えば、ロジンモノグリセラートまたはロジンジオールに変換される。

【0020】

ロジン酸とグリセリンカーボネートとの反応から得られたロジンジオール生成物は、公知の方法、例えば、その酸価の測定により、前記反応中にモニターされ得る。例えば、最初のロジン酸または選択されたロジン酸混合物は、約１３５から約２００ｍｇＫＯＨ／グラムの酸価を有し得る。前記反応中に、前記ロジン酸が消費され、前記酸価が低下する。これにより、約１ｍｇＫＯＨ／グラム未満の酸価のロジン（＞９９％の収量）または約０ｍｇＫＯＨ／グラムの酸価（１００％の収量）に、生成物の収量が増加する。前記ロジンジオールの生成物は、プロトンおよび炭素^１３の核磁気共鳴ならびに質量分析法の両方により特定され得る。

【0021】

前記ロジン酸との反応に選択される前記グリセリンカーボネートの例は、ＨｕｎｔｓｍａｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手でき、グリセロールカーボネート、グリセリルカーボネートおよび４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンとも特定される。

【0022】

本願明細書に開示の結晶質ポリエステルまたは生物由来の非晶質ポリエステルの調製に利用される適切な縮合重合触媒の例としては、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズ酸化物、例えば、ジブチルスズ酸化物、テトラアルキルスズ、ジアルキルスズ酸化物水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、酢酸亜鉛、チタンイソプロポキシドまたはそれらの混合物があげられる。これらの触媒は、前記ポリエステル樹脂を生成するのに使用される開始の二酸またはジエステルに基づいて、約０．０１モルパーセントから約５モルパーセント、約０．１から約０．８モルパーセント、約０．２から約０．６モルパーセントの量で選択される。

【0023】

本願明細書で説明される量で選択される触媒としては、オルガノアミン、例えば、エチルアミン、ブチルアミン、プロピルアミン、アリールアミン、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ハロゲン化オルガノアンモニウム、例えば、塩化トリメチルアンモニウム、塩化トリエチルアンモニウム、塩化トリブチルアンモニウム、臭化トリメチルアンモニウム、臭化トリエチルアンモニウム、臭化トリブチルアンモニウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム、ヨウ化トリエチルアンモニウム、ヨウ化トリブチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、オルガノホスフィン、例えば、トリフェニルホスフィン、ハロゲン化オルガノホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、ヨウ化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム等があげられる。

【0024】

本開示のプロセスは、本願明細書に開示の公知のロジン酸を含むロジン酸（例えば、不均衡化ロジン酸）と、例えば、ＨｕｎｔｓｍａｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販される、非毒性の経済的な生物由来のグリセリンカーボネートとの反応を含む。この反応は、任意の触媒の存在下において達成される。基本的な反応は、以下に概略に見られ得る。

【化1】

【0025】

ついで、前記対応するロジン−ジオールは、カルボン酸（例えば、テレフタル酸）およびポリオール（例えば、ブチルエチレングリコール）を含むモノマーと重合されて、前記生物由来の樹脂を達成する。実施形態において、前記対応するロジン−ジオールは、モノマーであるテレフタル酸およびブチルエチレングリコール（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）と、以下の概略に見られるように重合される。

【化2】

【0026】

本願明細書に開示のプロセスにおいて、ロジン−ジオールは、ロジン酸、生物由来のグリセリンカーボネートおよび任意の触媒の成分の反応により調製される。得られた生成物が約１ｍｇＫＯＨ／グラム（＞９９％の収率）、約０．１から約１、１から約１．９、約１から約１．５ｍｇＫＯＨ／グラムまたは０ｍｇＫＯＨ／グラム（１００％の収率）と等しいまたは未満の酸価を有するように、前記成分は、種々の温度、例えば、約１１０℃から約１９０℃、約１２０℃から約１８５℃、約１２０℃から約１６０℃で、例えば、約１時間から約１０時間、約１時間から約９時間の期間加熱される。

【0027】

ロジンジオールの調製のためのプロセスは、約０．９５から約１．０５モル当量のロジン酸、約１．１０から２．２モル当量のグリセリンカーボネート、約０．００１から約０．０１モル当量の触媒、例えば、ヨウ化テトラエチルアンモニウムもしくはヨウ化テトラブチルアンモニウムを、反応容器に充填することにより達成され得る。ついで、得られた混合物は、攪拌しながら、約１２０℃から約１８５℃の温度に、約１時間から約９時間の期間加熱される。前記反応は、前記反応混合物の酸価が約１ｍｇＫＯＨ／グラム未満、例えば、約１から約ゼロになるまでモニターされる。わずかに過剰の約０．０５から約０．１５モル当量のグリセリンカーボネートが、前記反応に選択され得る。より過剰の約０．１６から約２モル当量のグリセリンカーボネートが利用され得る。前記過剰のグリセリンカーボネートは、非晶質の生物由来のポリエステル樹脂を製造するための二酸との重合中に、分岐剤として機能し得る。

【0028】

ただし、一部の例では、少量の生成物、例えば、ビス−ロジングリセラートが、特に一部の例では、塩基性触媒が利用される場合、本願明細書に開示の反応から形成する。例えば、２−メチルイミダゾールまたはジメチルアミノピリジンの触媒が選択される場合、ビス−ロジングリセラートが、主要な生成物として得られる場合がある。

【0029】

前記開示のビス−ロジングリセラートの形成は、縮合重合触媒の存在下における、約２２０℃から約２６０℃の温度での、二酸とジオールとのトランス−エステル化反応により重合され、前記生物由来の非晶質ポリエステル樹脂が得られ得る場合、必ずしも避ける必要はない。

【0030】

その後、約０．１から約０．４モルパーセントの前記調製されたロジンジオールは、約０．１から約０．３モルパーセントのジオール、例えば、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、および、約０．４８から約０．５２モルパーセントの適切な酸、例えば、テレフタル酸と反応して、望ましい生物由来の非晶質ポリエステル樹脂を生成する。

【0031】

本願明細書に開示のプロセスに基づいて得られたロジンジオールは、数多くの公知の二酸、例えば、下記式／化学構造、ＨＯＯＣ−−Ｒ−ＣＯＯＨで表わされるジカルボン酸と反応する。前記式／化学構造中、Ｒは、アリールであるか、または、アリール基またはヘテロアリール基を含む。

【0032】

前記ロジンジオールおよび有機ジオールと反応し得るジカルボン酸の具体的な例は、葉酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸等である。前記二酸は、前記ポリエステル樹脂固形物の、例えば、約４０から約６０モル％、約４５から約５５モル％の量で選択される。

【0033】

前記ロジンジオールおよび二酸と反応し得る任意の有機ジオールの具体的な例は、アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、エチルブチレングリコール、ペンチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタン−ジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物である。前記ジオールは、例えば、前記ポリエステル樹脂固形物の、約０から約２５モル％、約５から約１５モル％の量で選択される。

【0034】

分岐剤、例えば、多価ポリ酸またはポリオールも、分岐鎖状の非晶質生物由来のポリエステルを架橋または取得するのに利用され得る。選択される前記分岐剤の量は、例えば、前記ポリエステル樹脂固形物の、約０．１から約５モルパーセントである。

【0035】

得られた非晶質ポリエステル樹脂の生物含有量は、数多くの公知の方法により、例えば、前記反応混合物に存在するロジン酸およびグリセリンカーボネートの量に基づいて決定され得る。生物含有量は、例えば、前記生物由来の非晶質ポリエステル樹脂の、約４５から約７５、約５０から約７０、約５５から約６５、約５５から約６５、約５５から約６２重量％である。

【0036】

本願明細書に開示のプロセスで取得された直鎖状または分岐鎖状の前記生物由来の非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された場合、約４０℃から約８０℃、約５０℃から約７０℃の種々の開始ガラス転移点（Ｔｇ）を有し得る。前記直鎖状および分岐鎖状の非晶質ポリエステル樹脂は、実施形態において、例えば、約１０，０００から約５００，０００、約５，０００から約２５０，０００の、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された場合の、数平均分子量（Ｍ_ｎ）、および、例えば、ＧＰＣにより測定された場合の、約２０，０００から約６００，０００、約７，０００から約３００，０００の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）；ならびに、例えば、約１．５から約６、約２から約４の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する。

【0037】

トナーに添加され得る適切なポリエステル樹脂は、例えば、スルホン化、非スルホン化、結晶質、非晶質、それらの組み合わせ等であるものを含む。前記ポリエステル樹脂は、直鎖状、分岐鎖状、架橋、それらの組み合わせ等でもよい。

【0038】

混合物、例えば、非晶質および結晶質のポリエステル樹脂が使用される場合、非晶質ポリエステル樹脂に対する結晶質ポリエステル樹脂の比は、約１：９９から約３０：７０の範囲でもよい。

【0039】

ポリエステル樹脂は、合成的に、例えば、カルボン酸基を含む多官能性試薬およびアルコール基を含む別の多官能性試薬によるエステル化反応において取得されてもよい。

【0040】

非晶質ポリエステル樹脂を調製するのに使用され得るポリ酸またはポリエステルの例としては、生物由来の酸、例えば、ロジン酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリット酸、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、シクロヘキサン酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸、二酸二量体、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチルおよびそれらの組み合わせがあげられる。前記ポリ酸またはポリエステルの試薬は、例えば、前記樹脂の約４０から約６０モルパーセントの量で存在してもよい。

【0041】

非晶質ポリエステル樹脂を生成するのに使用され得るポリオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびそれらの組み合わせがあげられる。前記ポリオールの量は変化してもよく、例えば、前記樹脂の約４０から約６０重量パーセントの量で存在してもよい。

【0042】

縮合重合触媒は、前記非晶質（または結晶質）のポリエステル樹脂を形成するのに使用され得る。このような触媒は、例えば、前記ポリエステル樹脂を生成するのに使用される開始のポリ酸またはポリエステルの試薬に基づいて、約０．０１モルパーセントから約５モルパーセントの量で使用されてもよい。

【0043】

結晶質ポリエステル樹脂を形成するのに適したポリオールは、約２から約３６個の炭素原子を含む脂肪族ポリオールを含む。前記脂肪族ポリオールは、例えば、約４０から約６０モルパーセントの量で選択されてもよい。

【0044】

結晶質樹脂を調製するためのポリ酸またはポリエステルの試薬の例としては、生物由来の試薬、例えば、ロジン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ，１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸（本願明細書において、実施形態では、シクロヘキサン二酸と呼ぶこともある）、マロン酸およびメサコン酸、それらのポリエステルもしくは酸無水物またはそれらの混合物があげられる。前記ポリ酸は、例えば、実施形態において、約４０から約６０モルパーセントの量で選択されてもよい。

【0045】

前記結晶質樹脂は、例えば、前記トナー成分の約１から約８５重量％の量で存在してもよい。前記結晶質樹脂は、例えば、約３０℃から約１２０℃の種々の融点を有してもよい。前記結晶質樹脂は、例えば、約１，０００から約５０，０００グラム／モルのＧＰＣで測定された場合のＭ_ｎ、および、例えば、約２，０００から約１００，０００ｇ／ｍのＧＰＣで測定された場合のＭ_ｗを有してもよい。前記結晶質樹脂のＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、例えば、約２から約６でもよい。

【0046】

得られたトナーの光沢を（例えば、約５光沢単位まで）向上させるために、前記トナーを含む少なくとも２つの非晶質樹脂の比を変化させることが行われてもよい。

【0047】

分岐剤が使用されてもよく、例えば、多価のポリ酸を含む。前記分岐剤は、前記樹脂の約０．０１から約１０モルパーセントの量で使用されてもよい。

【0048】

一般的には、当該分野において公知のように、前記ポリ酸／ポリエステルおよびポリオールの試薬は互いに、場合により触媒と混合され、高温、例えば、約１８０℃以上、約１９０℃以上、約２００℃以上等でインキュベートされる。前記インキュベートは、嫌気的に行われて、平衡まで起こるエステル化を可能にする。前記エステル化は、一般的には、エステル化反応におけるエステル結合を形成することから生じる、水またはアルコール、例えば、メタノールを生じさせる。前記反応は、重合を促進するために、真空下で行われてもよい。生成物は、公知の方法を実行することにより回収され、乾燥されて、再度、微粒子を収集するための公知の方法を実行してもよい。

【0049】

着色顔料、例えば、シアン、マゼンタ、オレンジ、バイオレット、ブラウン、ブルーまたはそれらの混合物が使用され得る。前記着色顔料は、約４００から約７００ｎｍの全スペクトル範囲にわたって、Ｒ＝０．２０以下のスペクトル応答反射を示す。

【0050】

存在する場合、前記着色剤は、固形物規準における前記トナー粒子の、６重量％より高い、例えば、約７重量％から約１７重量％の範囲の量で使用されてもよい。

【0051】

実施形態において、一部の顔料充填、例えば、ファーネスカーボンブラック（例えば、制限されず、Ｎｉｐｅｘ３５）は、黒色でない２つ以上の第２の着色剤または顔料により置き換えられてもよい。

【0052】

トナー組成物、着色剤等は、界面活性剤を含む分散液に存在してもよい。

【0053】

１つ、２つまたはそれ以上の界面活性剤が使用され得る。前記界面活性剤は、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤またはそれらの組み合わせから選択されてもよい。アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤は、「イオン性界面活性剤」の用語に包含される。

【0054】

前記界面活性剤または前記界面活性剤の総量は、トナー形成組成物の約０．０１重量％から約５重量％の量で使用されてもよい。

【0055】

本開示のトナーは、場合により、ワックスを含んでもよい。前記ワックスは、１種類のワックスまたは２種類以上のワックスの混合物（以下、「ワックス」と特定される）のいずれかであることができる。

【0056】

含まれる場合、前記ワックスは、例えば、前記トナー粒子の約１重量パーセントから約２５重量パーセントの量で存在してもよい。

【0057】

選択され得るワックスとしては、例えば、約５００から約２０，０００、約１，０００から約１０，０００の重量平均分子量を有するワックスがあげられる。

【0058】

凝集因子が使用されてもよく、無機のカチオン性凝集剤、例えば、塩化ポリアルミニウム（ＰＡＣ）、スルホケイ酸ポリアルミニウム（ＰＡＳＳ）、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ベリリウム、アルミニウム、ナトリウムの塩化物、他の金属ハロゲン化物、例えば、一価および二価のハロゲン化物でもよい。

【0059】

前記凝集因子は、例えば、前記トナーにおける総固形物に基づいて、約０．０１から約１０重量パーセントの量で、エマルジョンに存在してもよい。

【0060】

金属イオン封鎖剤またはキレート剤が、凝集中または凝集後に導入されてもよく、ｐＨを調節する、および／または、前記凝集プロセスから金属錯体形成イオン、例えば、アルミニウムを捕捉するもしくは抽出するのを完了させる。このため、凝集が完了した後に使用される前記金属イオン封鎖剤、キレート剤または錯体形成剤は、錯体形成成分、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、グルコナール、ヒドロキシル−２，２’イミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）、ジカルボキシルメチルグルタミン酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシジル二酢酸（ＭＧＤＡ）、ヒドロキシジエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、グルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、ニトロ三酢酸塩、フミン酸、フルボ酸；ＥＤＴＡの塩およびそれらの混合物を含んでもよい。

【0061】

前記トナー粒子は、１つ以上の二酸化ケイ素もしくはシリカ（ＳｉＯ_２）、チタニアもしくは二酸化チタン（ＴｉＯ_２）および／または酸化セリウムと混合されてもよい。

【0062】

ステアリン酸亜鉛は、外添剤として使用されてもよい。

【0063】

表面添加剤は、約０．１から約１０重量パーセントの量で使用されてもよい。

【0064】

他の表面添加剤としては、潤滑剤、例えば、脂肪酸の金属塩があげられる。

【0065】

前記外表面添加剤は、コーティングまたはシェルを共に、または、コーティングまたはシェルなしに使用されてもよい。

【0066】

前記トナーの光沢は、粒子中に保持された金属イオン、例えば、Ａｌ^３＋の量に影響を受け得る。前記保持された金属イオンの量は、キレート剤、例えば、ＥＤＴＡの添加により、さらに調節されてもよい。実施形態において、本開示のトナー粒子に保持された触媒、例えば、Ａｌ^３＋の量は、約０．１ｐｐｈから約１ｐｐｈでもよい。本開示のトナーの光沢レベルは、Ｇａｒｄｎｅｒ光沢単位（ｇｕ）により測定された場合、約２０ｇｕから約１００ｇｕの光沢を有してもよい。

【0067】

前記トナー粒子は、当業者の範囲内の任意の方法により調製され得る。例えば、転相エマルジョン化（ＰＩＥ）またはエマルジョン／凝集（ＥＡ）法のいずれかが、本願明細書に教示の、ポリエステル樹脂ならびに任意の第１の着色剤および第２の着色剤と使用されてもよい。前記転相エマルジョン化法は、分散される樹脂が前記樹脂を溶解可能な疎水性の有機溶媒に溶解され、ついで、塩基が有機の連続相（Ｏ相）中のそれに添加されて、前記溶液を中和し、ついで、水性媒体（Ｗ相）が反応生成物に添加される方法である。この方法では、前記樹脂は、Ｗ／ＯからＯ／Ｗに変換（いわゆる、転相）され、不連続相になる。これにより、前記樹脂は、粒子の形状で分散される（例えば、米国特許出願公開第２０１３／０１９６２５９号明細書を参照のこと。同米国特許出願公開は、その内容全体が参照により本願明細書に取り込まれる。）。

【0068】

トナー粒子を調製する任意の適切な方法、例えば、化学プロセス、例えば、懸濁および封入プロセス；従来の粒状化法、例えば、ジェットミル；材料のスラブのペレット化；他の機械的なプロセス；ナノ粒子またはマイクロ粒子を製造するための任意の方法；等が使用されてもよい。

【0069】

エマルジョン化／凝集プロセスに関する実施形態では、複数の樹脂（それらの１つ以上が持続型樹脂、例えば、所望の生物由来のポリエステル／ポリ酸を含むものである。）が、溶媒に溶解されてもよく、場合により、安定剤、および場合により、界面活性剤を含むエマルジョン媒体、例えば、水、例えば、脱イオン水に混合されてもよい。適切な安定剤の例としては、水溶性アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムがあげられる。安定剤が使用される場合、前記安定剤は、前記樹脂の約０．１重量％から約５重量％の量で存在してもよい。

【0070】

エマルジョン化後、トナー組成物は、エマルジョンにおける樹脂、所望の前記第１および任意の第２の着色剤、任意のワックスおよび任意の他の望ましい添加剤の混合物を、場合により、上記の界面活性剤と凝集し、ついで、場合により、前記凝集混合物を融着させることにより調製され得る。混合物は、任意のワックスまたは他の材料を添加することにより調製されてもよい。前記他の材料は、場合により、樹脂形成材料ならびに第１および第２の着色剤を含むエマルジョンに対する、界面活性剤を含む分散液に存在してもよい。前記エマルジョンは、必須の試薬を含む２つ以上のエマルジョンの混合物でもよい。得られた混合物のｐＨは、酸、例えば、酢酸、硝酸等により調節されてもよい。実施形態において、前記混合物のｐＨは、約２から約４．５に調節されてもよい。

【0071】

前記凝集因子は、前記樹脂またはポリマーのガラス転移点（Ｔ_ｇ）以下の温度で、前記混合物に添加されてもよい。

【0072】

前記凝集因子は、前記混合物成分に添加されて、例えば、前記反応混合物の約０．１百分率（ｐｐｈ）から約１ｐｐｈの量でトナーを形成してもよい。

【0073】

前記粒子の凝集を制御するために、前記凝集因子が、前記混合物内に、経時的に計られてもよい。例えば、前記因子は、約５から約２４０分の期間にわたって、前記混合物内に増分的に添加されてもよい。

【0074】

前記凝集因子の添加は、前記混合物が攪拌条件下、実施形態では、約５０ｒｐｍから約１，０００ｒｐｍに維持されながら行われてもよい。

【0075】

前記粒子は、所定の望ましい粒径が得られるまで、凝集することが認められ得る。粒径は、成長プロセス中にモニターされてもよい。例えば、サンプルは、成長プロセス中に採取され、例えば、平均粒径についてＣＯＵＬＴＥＲＣＯＵＮＴＥＲにより分析され得る。このため、前記凝集は、攪拌を維持しながら、前記混合物を、例えば、高温で維持するか、または、約４０℃から約１００℃の温度に上昇させ、前記混合物をその温度で約０．５時間から約６時間保持するにより進行して、望ましい凝集粒子を提供し得る。

【0076】

前記トナー粒子または凝集体の望ましい最終径が達成された時点で、前記混合物のｐＨは、約６から約１０の値に、塩基により調節され得る。前記ｐＨの調節は、トナー粒子の成長を停止（ｆｒｅｅｚｅ）、すなわち、停止（ｓｔｏｐ）させるのに使用され得る。前記トナー粒子の成長を停止させるのに使用される塩基は、例えば、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム等でもよい。実施形態において、ＥＤＴＡが、望ましい値に前記ｐＨを調節するのを補助するために添加されてもよい。

【0077】

前記トナー粒子の特徴は、任意の適切な技術および装置により決定され得る。体積平均粒径および幾何標準偏差は、製造者の説明書に基づいて操作される、ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ３等の機器を使用して測定されてもよい。

【0078】

前記凝集粒子は、約３μｍ未満のサイズでもよい。

【0079】

凝集後、融着前に、樹脂コーティングが、前記凝集粒子に塗工されて、その上にシェルを形成し得る。本願明細書に記載の、または、当該分野において公知の任意の樹脂が、前記シェルとして使用され得る。実施形態において、本願明細書に記載の持続型ポリエステル非晶質樹脂ラテックス、例えば、生物由来のポリエステル／ポリ酸を含むものが、前記シェルに含まれてもよい。

【0080】

シェルの樹脂は、当業者の範囲内の任意の方法により、前記凝集粒子に塗工され得る。

【0081】

前記シェルは、前記トナー成分の約１重量％から約８０重量％の量で存在してもよい。

【0082】

望ましい粒径への凝集および任意のシェルの塗工後に、ついで、前記粒子は、例えば、形状およびサイズの不揃いを修正するために、望ましい最終的な形状、例えば、円形に融着され得る。前記融着は、例えば、約４５℃から約１００℃の温度に、前記混合物を加熱し、および／または、例えば、約１０００ｒｐｍから約１００ｒｐｍに攪拌を減速させることにより達成される。前記温度は、前記トナー粒子を形成するのに使用される樹脂のＴｇでもよいし、または、それ以上でもよい。

【0083】

融着は、約０．０１から約９時間の期間にわたって行われ得る。

【0084】

場合により、融着剤が使用されてもよい。

【0085】

前記融着剤は、融着または溶融工程に先立って、任意の望ましいまたは適切な量で添加され得る。例えば、前記融着剤は、反応媒体における固形分に基づいて、約０．０１から約１０重量％の量で添加されてもよい。

【0086】

融着は、約０．１から約９時間の期間にわたって、進行してもよく、達成されてもよい。

【0087】

融着後に、前記混合物は、室温、例えば、約２０℃から約２５℃に冷却され得る。冷却後、前記トナー粒子は、場合により、水で洗浄され、ついで、乾燥され得る。

【0088】

前記トナーは、任意の公知の荷電添加剤を、約０．１から約１０重量％の量で含んでもよい。

【0089】

荷電増強分子は、正または負の荷電のいずれかを、トナー粒子上に付与するのに使用され得る。

【0090】

外表面添加剤を含まない乾燥したトナー粒子は、下記の特徴：（１）約２．５から約２０μｍの体積平均径（「体積平均粒径」とも呼ばれる）；（２）約１．１８から約１．３０の、数平均幾何標準偏差（ＧＳＤｎ）および／または体積平均幾何標準偏差（ＧＳＤｖ）；ならびに、（３）（例えば、ＳｙｓｍｅｘＦＰＩＡ２１００分析器により測定される）約０．９から約１．０の円形度を有してもよい。

【0091】

前記トナー粒子は、キャリア粒子と混合されて、２成分現像剤組成物を達成してもよい。前記現像剤におけるトナー濃度は、前記現像剤の総重量の約１重量％から約２５重量％でもよい。

【0092】

前記トナー粒子と混合するためのキャリア粒子の例としては、前記トナー粒子のそれとは反対の極性の電荷を摩擦電気的に取得可能なそれらの粒子があげられる。

【0093】

前記キャリア粒子は、その上にコーティングを有するコアを含んでもよい。前記コーティングは、前記摩擦電気系、例えば、本願明細書に教示のものまたは当該分野において公知のものにおけるそれに近くないポリマーまたはポリマーの混合物から形成されてもよい。前記コーティングは、例えば、前記キャリアの約０．１から約５重量％のコーティング重量を有してもよい。

【0094】

前記トナーまたは現像剤は、静電複写プロセスまたは電子写真プロセスに使用されてもよい。実施形態において、任意の公知の種類の画像現像システムが、現像装置、例えば、磁気ブラシ現像、一成分ジャンピング現像、ハイブリッド無掃去現像（ＨＳＤ）等に使用され得る。

【0095】

特に断らない限り、部およびパーセントは、重量による。本願明細書で使用するとき、ＲＴは、約２０℃から約３０℃の温度を意味する。

【実施例】

【0096】

実施例１：
１−ＬのＢｕｃｈｉ反応器に、主にデヒドロ−アビエチン酸から構成される不均衡化ロジン酸（２５８．３ｇ）、グリセリンカーボネート（１１５．９ｇ）およびヨウ化テトラエチルアンモニウム（１．４２ｇ）を添加した。前記混合物を、１７０℃に加熱し、酸価が１ｍｇ／ｇＫＯＨ未満になるまで、９時間維持した。その混合物に、エチルブチレングリコール（１６９．７ｇ）、テレフタル酸（２６０．８５ｇ）およびＦＡＳＣＡＴ４１００（１．５ｇ）を添加した。前記混合物を、１６５℃から２２０℃に５時間の期間にわたって加熱し、オーバーナイト維持した。ついで、前記混合物を、１２０．７℃の軟化点が得られるまで、２２５℃に加熱した。

【0097】

実施例２：生物樹脂、９％のワックスおよび６．８％の結晶質ポリエステルエマルジョン（ＣＰＥ）を含むトナー調製物
オーバヘッドミキサーを備える２リットルのガラス反応器内に、３０７．５８ｇの、標準的なＰＩＥプロセスにより調製した実施例１の生物樹脂（粒径１２０．６ｎｍ）のエマルジョン（１９．７８重量％）、２３．３８ｇのＣＰＥ樹脂エマルジョン（３５．６０重量％）、３６．９４ｇのＩＧＩワックス分散液（２９．９７重量％）および４８．０９ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１４．９６重量％）を添加した。別に、１．１１ｇのＡｌ_２（ＳＯ_４）_３（２７．８５重量％）を、均質化下における凝集剤として添加した。前記混合物を、４６．４℃に加熱して、３００ｒｐｍで攪拌しながら、前記粒子を凝集させた。前記コア粒子が、１．２５のＧＳＤ_ｖを有する４．１７μｍの体積平均粒径を達するまで、ＣＯＵＬＴＥＲＣＯＵＮＴＥＲで粒径をモニターした。ついで、１６９．８７ｇの上記生物樹脂のエマルジョンを、シェル材料として添加して、５．６５ミクロンの平均粒径および１．２５のＧＳＤ_ｖを有するコア−シェル構造化粒子を得た。その後、４重量％のＮａＯＨ溶液、続けて、４．６２ｇのＥＤＴＡ（３９重量％）を使用して、反応スラリーのｐＨを７．８に向上させて、トナーの成長を停止させた。停止後、前記反応混合物を、７５℃に加熱し、融着時間（例えば、１時間、２時間および３時間）ならびに記載の円形度（例えば、０．９５４−０．９６８）が達成されるように、ｐＨを約８．９から約７．３に調節した。

【0098】

ｌｅａｎｓｉｘ σソフトウェア分析を、可変入力パラメータにより、融着条件を最適化するのに使用した。例えば、１および３時間の融着時間ならびに低い円形度（０．９４８から０．９５３）および高い円形度（０．９６６から０．９６８）を、２×２直交実験に選択した。したがって、４つの組み合わせ実験、Ｌ−Ｌ、Ｌ−Ｈ、Ｈ−Ｌ、Ｈ−Ｈを分析した。第１のプレイスは、短いまたは１時間についてのＬおよび長いまたは３時間についてのＨの、前記融着時間に関する。第２のプレイスは、低いまたは高い円形度に関する。中心点は、２時間の融着時間および０．９６３の円形度（低い円形度と高い円形度との間の範囲の中ほど）である。前記ｓｉｘ σソフトウェアは、最適な性能を得るための最適な入力条件を明らかにするために、前記２つのパラメータに対するトナー性能に関するアルゴリズムを適用する。

【0099】

上記で概説したように、製造された種々のトナーに関して観察された値を、表１に示す。

【表1】

Ｈ−Ｈ、上限の円形度、３時間の融着；Ｌ−Ｈ、下限の円形度、３時間の融着；Ｈ−Ｌ、上限の円形度、１時間の融着；Ｌ−Ｌ、下限の円形度、１時間の融着；Ｃ、中心点の円形度、２時間の融着。

【0100】

実施例３：溶融結果
非溶融画像を、改良したＤＣ１２コピー機を使用して生成した。１．００ｍｇ／ｃｍ^２のＴＭＡ（単位面積あたりのトナー量）を、ＣｏｌｏｒＸｐｒｅｓｓｉｏｎｓＳｅｌｅｃｔ（ＣＸＳ、９０ｇｓｍ、非コート、Ｐ／Ｎ３Ｒ１１５４０）ペーパー上の配置されたトナー量に使用し、光沢、しわおよびホットオフセットの測定に使用した。光沢／しわのターゲットを、ページの中心に配置された正方形の画像とした。一般的には、現像剤のバイアス電圧を調節しながら、前記ＤＣ１２による２回の通過を、所望のＴＭＡを達成するのに必要とした。サンプルを、ＸＥＲＯＸＦｕｓｉｎｇＦｉｘｔｕｒｅにより溶融した。前記溶融実験に関する一部のデータを、表２に提供する。

【表2】