特許 6299156 カラーフィルター保護膜用として好適な熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化膜を備えるカラーフィルター

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6299156

(24)【登録日】2018年3月9日

(45)【発行日】2018年3月28日

(54)【発明の名称】カラーフィルター保護膜用として好適な熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化膜を備えるカラーフィルター

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20180319BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20180319BHJP

   G02F 1/1335 20060101ALI20180319BHJP

   C08G 59/42 20060101ALI20180319BHJP

【ＦＩ】

   C08L63/00 C

   G02B5/20 101

   G02F1/1335 505

   C08G59/42

【請求項の数】4

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-230152(P2013-230152)

(22)【出願日】2013年11月6日

(65)【公開番号】特開2015-89916(P2015-89916A)

(43)【公開日】2015年5月11日

【審査請求日】2016年11月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000394

【氏名又は名称】特許業務法人岡田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】久保 沙哉佳

(72)【発明者】

【氏名】土屋 宏充

(72)【発明者】

【氏名】中島 喜和

(72)【発明者】

【氏名】澤田 拓也

【審査官】 江間 正起

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２４３１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３５００１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２７６０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０７０６１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６３／００−６３／１０

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

Ｇ０２Ｂ ５／００− ５／３２

Ｇ０２Ｆ １／００− １／３９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記のＡ成分〜Ｃ成分と、必要に応じて下記Ｄ成分を任意成分として含む熱硬化性樹脂組成物であって、Ａ成分〜Ｄ成分の合計１００重量部中に、Ｃ成分を５〜５０重量部含む、熱硬化性樹脂組成物。
Ａ成分：（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマーと、（ａ２）（ａ１）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーとからなる、重量平均分子量３，０００〜１００，０００の、エポキシ基又はオキセタニル基含有重合体
Ｂ成分：多価カルボン酸化合物のカルボキシル基が、ビニルエーテル化合物によりヘミアセタールエステルとしてブロック化された、多価カルボン酸ヘミアセタールエステル
Ｃ成分：下記式（１）の構造を有す、４官能脂環式エポキシ樹脂
Ｄ成分：Ｃ成分以外の多官能エポキシ樹脂

【化1】

（ｌ，ｍ，ｎ，ｏは、それぞれ０以上の整数、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏは０〜２０の整数）

【請求項2】

さらに、シランカップリング剤（Ｅ成分）と、レベリング剤（Ｆ成分）とを含有する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

カラーフィルター保護膜用である、請求項１または請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護膜を有する、カラーフィルター。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液晶表示装置などに用いられるカラーフィルター保護膜用として好適な熱硬化性樹脂組成物、及びその組成物を硬化してなる、表面平滑性に優れる保護膜を有するカラーフィルターに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、液晶表示装置が急速に普及したことに伴い、液晶表示装置に用いられる高品質なカラーフィルターの需要も高まっている。カラーフィルターは、透明基板上に、所定パターンに形成されたブラックマトリックス層や赤、緑、青などの複数の色が所定順序に配列された着色層と、保護膜とを重ねた構造であり、着色層の通過光を赤、緑、青の３つの基本色にし、それらの光を加法混合することにより中間色や白色を含む映像の色を作り出す役割を有している。その保護膜は、液晶表示装置の製造時又は使用時においてカラーフィルターを物理的及び化学的に保護する役割を担っており、カラーフィルターによる発色の再現性を向上するために、当該保護膜の透明性あるいは表面平滑性を改善すると共に、外的衝撃から液晶部を保護するために硬度を高めることが従来から行われてきた（特許文献１参照）。

【0003】

また、カラーフィルターは、酸・アルカリ溶液への浸漬処理等の過酷な工程を経て製造されるため、このような製造過程によりカラーフィルターが劣化したり損傷したりすることによる性能低下や作動不良を防止するために、硬化性、密着性、耐ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム層）形成プロセス性など、保護膜の様々な性能向上が図られてきた。

【0004】

本出願人も、特許文献２において、カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物の密着性、ＩＴＯ形成プロセス性を向上するために、重量平均分子量が５０００〜４００００であり、且つ、エポキシ当量が１４０〜６００ｇ／ｍｏｌであり、炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基を含有するモノマーを少なくとも用いて重合されたエポキシ基含有重合体（Ａ）と、分子量が３３０〜７０００であり、且つ、エポキシ当量が１５０〜３５００ｇ／ｍｏｌであり、エポキシ基を２個以上有しビスフェノールＡの誘導体であるエポキシ基含有化合物（Ｂ）と、特定構造の構造を有するカルボン酸（ｃ１）がビニルエーテル化合物（ｃ２）によりブロック化された多価カルボン酸誘導体（Ｃ）とを含有する、カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物を提案している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００１−３５００１０号公報

【特許文献2】特開２００６−２７６０４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

最近の液晶ディスプレイは、スマートフォンやタブレットなどの携帯端末の波及に伴い、従来以上に高い性能(高画質、高精細等)が要望されている。それに伴い、コントラストの向上が求められ、ブラックマトリックスのＯＤ値（光学濃度）の向上が必須となっている。ＯＤ値向上のためには、ブラックマトリックスの樹脂中の顔料濃度を上げる手法と、ブラックマトリックスの膜厚を厚くする手法が挙げられる。前者の手法は、その他物性の低下が懸念されるため、後者の手法が主に適用されている。しかしながら、ブラックマトリックスの膜厚が厚くなることで、その上に形成される赤、青、緑等の着色層の段差が従来よりも大きくなってしまう。そのため、カラーフィルター保護膜の表面平滑性がより高いことが求められている。カラーフィルター保護膜の表面平滑性が低いと、液晶配向が乱れることにより、液晶表示性能が劣ってしまうため、表面平滑性は重要な性能の一つである。この要求を実現するためには、従来のカラーフィルター保護膜では十分ではなく、更なる改善が必要であった。

【0007】

そこで、本発明の目的とするところは、従来より求められている密着性および透明性等の特性を維持したまま、表面平滑性に優れるカラーフィルター保護膜を形成可能な熱硬化性樹脂組成物と、これを硬化させてなる保護膜を備えるカラーフィルターを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

そのための手段として、本発明は、下記のＡ成分〜Ｃ成分と、必要に応じて下記Ｄ成分を任意成分として含む熱硬化性樹脂組成物であって、Ａ成分〜Ｄ成分の合計１００重量部中に、Ｃ成分を５〜５０重量部含む熱硬化性樹脂組成物。
Ａ成分：（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマーと、（ａ２）（ａ１）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーとからなる、重量平均分子量３，０００〜１００，０００の、エポキシ基又はオキセタニル基含有重合体
Ｂ成分：多価カルボン酸化合物のカルボキシル基が、ビニルエーテル化合物によりヘミアセタールエステルとしてブロック化された、多価カルボン酸ヘミアセタールエステル
Ｃ成分：下記式（１）の構造を有す、４官能脂環式エポキシ樹脂
Ｄ成分：Ｃ成分以外の多官能エポキシ樹脂

【化1】

（ｌ，ｍ，ｎ，ｏは、それぞれ０以上の整数、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏは０〜２０の整数）

【0009】

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらにシランカップリング剤（Ｅ成分）と、レベリング剤（Ｆ成分）とを含有し、カラーフィルター保護膜用として好適である。

【0010】

また、本発明によれば、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護膜を有する、カラーフィルターも提供することができる。

【0011】

なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、特に明示しない限り「○○以上××以下」を意味する。

【発明の効果】

【0012】

本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、Ｃ成分として脂環式エポキシ樹脂の中でも上記式（１）で示される所定の構造を有する４官能の脂環式エポキシ樹脂を適量使用していることで、表面平滑性に優れる保護膜を形成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

≪カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物≫
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カラーフィルターの保護膜として好適に使用できるものであって、（Ａ）エポキシ基又はオキセタニル基含有重合体、（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステル、及び（Ｃ）４官能脂環式エポキシ樹脂を必須成分として含み、さらに必要に応じて（Ｄ）Ｃ成分以外の多官能エポキシ樹脂を任意成分として含んでもよい。

【0014】

＜（Ａ）エポキシ基又はオキセタニル基含有重合体＞
Ａ成分は、エポキシ基又はオキセタニル基含有重合体であって、（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマーと、（ａ２）（ａ１）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーとからなる重合体である。

【0015】

（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマーは、炭素−炭素不飽和結合と、エポキシ基又はオキセタニル基とを有していれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば下記の式（２）〜（４）で表されるモノマーが好ましい例として挙げられる。

【化2】

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、kは１〜５の整数を示す。）

【化3】

（式中、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^３は−ＣＨ_２Ｏ−基または−ＣＨ_２−基、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、mは１〜７の整数を示す。）

【化4】

（式中、Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜８の整数を示す。）

【0016】

また、オキセタニル基を有するモノマーとしては、例えば下記の式（５）で表されるモノマーが好ましい例として挙げられる。

【化5】

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｊは１〜８の整数を示す。）

【0017】

（ａ２）（ａ１）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーは、炭素−炭素不飽和結合を有し、上記（ａ１）に該当しない化合物であれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。例えば、下記の式（６）〜（９）で表されるモノマーが挙げられる。

【化6】

（式中、Ｒ^９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^１０は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、またはポリアルキレングリコール残基、もしくは主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭素水素基を示す。）

【化7】

（式中、Ｒ^１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^１２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、シロキシアルキル基、または芳香族炭化水素基を示す。）

【化8】

（式中、Ｒ^１３は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、または芳香族炭化水素基を示す。）

【化9】

（式中、Ｒ^１４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｐは１〜５の整数、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基を示す。）

【0018】

（Ａ）エポキシ基又はオキセタニル基含有重合体は、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを共重合することによって得ることができ、その重合態様としては直鎖状であっても分岐していても良く、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであっても良い。なお、（ａ１）成分及び（ａ２）成分は、それぞれ単独でも２種以上を併用しても良い。

【0019】

（ａ１）成分と（ａ２）成分との重合方法は特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合等の重合法を用いることができる。より具体的には、重合開始剤の存在下において、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法を用いることができる。また、必要に応じて触媒や溶媒などの添加物を重合反応系に添加しても良い。このときの配合割合としては、（ａ１）成分１５〜７０％、（ａ２）成分２５〜７５％、重合開始剤３〜８％（（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び重合開始剤の合計含有量は１００％である）程度とすればよい。

【0020】

（Ａ）エポキシ基又はオキセタニル基含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜１００，０００であり、好ましくは３，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が３，０００未満であると、保護膜の硬度が低下し、１００，０００を超えると塗布硬化後の外観が悪化する恐れがある。

【0021】

＜（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステル＞
Ｂ成分は、多価カルボン酸ヘミアセタールエステルであって、多価カルボン酸化合物のカルボキシル基がビニルエーテル化合物によりヘミアセタールエステルとして潜在化、すなわちブロック化されたビニルエーテルブロック多価カルボン酸である。

【0022】

（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステルの多価カルボン酸としては、炭素数４〜２０で２〜８価のカルボン酸であることが好ましい。好ましい例としては、例えばイタコン酸、マレイン酸、コハク酸、シトラコン酸等の直鎖または分岐を有する脂肪族多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、メリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。また、多価カルボン酸としては、アルコール化合物と酸無水物との反応によって得られるハーフエステル体も利用できる。

【0023】

一方、ビニルエーテル化合物の具体例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物が挙げられる。それらの中でも、入手性および硬化温度が保護膜のプロセスに適合する点から、ｎ−プロピルビニルエーテルおよびｉ−プロピルビニルエーテルが好ましく挙げられる。なお、ビニルエーテル化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0024】

（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステルは、多価カルボン酸とビニルエーテル化合物とを室温ないし１５０℃の範囲の温度で反応させることによって得ることができる。ブロック化反応は平衡反応であるため、多価カルボン酸に対してビニルエーテル化合物を若干多くすると反応が促進され、収率を向上させることができる。なお、多価カルボン酸とビニルエーテル化合物との反応には、目的に応じて触媒や溶媒を添加することもできる。

【0025】

触媒としては、３級アミン類、イミダゾール類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類
ジアザビシクロアルケン類、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類、ホウ素化合物、金属ハロゲン化物等が挙げられる。

【0026】

溶媒としては、芳香族炭化水素、エーテル類、エステルおよびエーテルエステル類、ケトン類、リン酸エステル類、ニトリル類、非プロトン性極性溶媒、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。

【0027】

＜（Ｃ）４官能脂環式エポキシ樹脂＞
（Ｃ）４官能脂環式エポキシ樹脂としては、下記式（１）の構造を有するものを使用する。これにより、保護膜の表面平滑性が大きく向上する。

【化10】

（ｌ，ｍ，ｎ，ｏは、それぞれ０以上の整数、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏは０〜２０の整数）

【0028】

＜（Ｄ）その他のエポキシ樹脂＞
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて（任意成分として）、Ｃ成分以外の多官能エポキシ樹脂を含有していても良い。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、Ｄ成分としての多官能エポキシ樹脂は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。

【0029】

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらにシランカップリング剤（Ｅ成分）と、レベリング剤（Ｆ成分）とを含有する。

【0030】

＜（Ｅ）シランカップリング剤＞
シランカップリング剤は、シランを利用して有機材料と無機材料とを結合する連結剤であり、有機材料と反応結合する官能基として一般にビニル基、エポキシ基、アミノ基などを有する。具体的には、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、スルフィドシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、単独でも２種以上を併用しても良い。

【0031】

＜（Ｆ）レベリング剤＞
レベリング剤は得られる塗膜の外観を向上させる目的で配合されるものであって、シリコン系、フッ素系、アクリル系等を特に制限無く使用することができる。

【0032】

レベリング剤の市販品としては、例えばメガファックＦ−４１０（ＤＩＣ（株））、同Ｆ−４３０（同）、同Ｆ−４４４（同）、同Ｆ−４７２ＳＦ（同）、同Ｆ−４７７（同）、同Ｆ−５５２（同）、同Ｆ−５５３（同）、同Ｆ−５５４（同）、同Ｆ−５５５（同）、同Ｆ−５５６（同）、同Ｆ−５５８（同）、同Ｆ−５５９（同）、同Ｆ−５６１（同）、同Ｒ−９４（同）、同ＲＳ−７２−Ｋ（同）、同ＲＳ−７５（同）、ノベックＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株））、ＦＣ−４４３２（同）、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル(株)）、同Ｓ−６５１（同）、Ｓ−３８６（同）、フタージェント２０８Ｇ（ネオス（株））、同２０９Ｆ（同）、同２１２Ｐ（同）、同２２０Ｐ（同）、同２２２Ｆ（同）、同２２８Ｐ（同）、同２４０Ｇ（同）、同６０２Ａ（同）、同６５０Ａ（同）、同７１０ＦＬ（同）、同７１０ＦＭ（同）、ＦＴＸ−２１８（同）、ＢＹＫ―３０２（ビックケミー・ジャパン（株））、ＢＹＫ−３０７（同）、ＢＹＫ−３１５（同）、ＢＹＫ−３２０（同）、ＢＹＫ−３２２（同）、ＢＹＫ−３２３（同）、ＢＹＫ−３２５（同）、ＢＹＫ−３３０（同）、ＢＹＫ−３３１（同）、ＢＹＫ−３３７（同）、ＢＹＫ−３４７（同）、ＢＹＫ−３７０（同）、ＢＹＫ−ＵＶ３５００（同）、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（同）、ＢＹＫ−３５０（同）、ＢＹＫ−３５４（同）、ＢＹＫ−３９２（同）、ポリフローＫＬ−４００ＨＦ（共栄社化学（株））、同ＫＬ−４０１（同）、同ＫＬ−４０２（同）、同ＫＬ−４０３（同）、同ＫＬ−４０４（同）、同ＫＬ−１００（同）、同ＫＬ−６００（同）、同ＫＬ−７００（同）、同ＷＳ−３０（同）、同Ｎｏ．７５（同）、同Ｎｏ．７７（同）、同Ｎｏ．９０（同）、同Ｎｏ．９５（同）、同ＬＥ−６０４（同）等を使用できる。

【0033】

（カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物の製造）
本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物は、Ａ成分〜Ｄ成分の合計１００重量部中に、Ｃ成分を５〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは５〜３５重量部含有する。Ｃ成分が５重量部未満であると保護膜の表面平滑性が低下し、５０重量部を超えると保護膜の密着性を損なう。

【0034】

その他の成分の含有量としては、Ａ成分〜Ｄ成分の合計１００重量部中に、Ａ成分は２０〜８０重量部、好ましくは２５〜７０重量部、より好ましくは３５〜６５重量部、Ｂ成分は５〜５０重量部、好ましくは１０〜４５重量部、より好ましくは１０〜４０重量部であればよい。Ａ成分が２０重量部未満であると、保護膜の強靭性を損なう可能性があり、８０重量部を超えると保護膜の密着性等の性能が低下する可能性がある。Ｂ成分が５重量部未満であると保護膜として求められる十分な硬度が得られず、５０重量部を超えるとカルボン酸が過剰となり透明性が低下することがある。

【0035】

一方、Ｄ成分は任意成分なので、その含有量は、Ａ成分〜Ｄ成分の合計１００重量部に対し、０〜３０重量部、好ましくは０〜２０重量部、より好ましくは０〜１５重量部であればよい。Ｄ成分が３０重量部を超えると、保護膜の透明性が低下する。

【0036】

樹脂組成物の混合方法は特に限定されず、全成分を同時に混合しても良いし、各成分を順次溶解しても良いが、Ｂ成分の多価カルボン酸ヘミアセタールエステルは熱により脱ブロック反応が進行するため、多価カルボン酸ヘミアセタールエステルを含有する組成物を取り扱う際には８０℃以下とすることが好ましい。

【0037】

また、Ｅ成分の含有量は、Ａ成分〜Ｄ成分の合計１００重量部に対して１〜１０重量部程度とし、Ｆ成分の含有量は、Ａ成分〜Ｄ成分の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部程度とすればよい。Ｅ成分が１重量部未満であると、保護膜の密着性等の性能が低下する場合があり、１０重量部を超えると硬化プロセスにおけるアウトガス量が増加する可能性がある。また、Ｆ成分が０．１重量部未満であると、保護膜の外観が損なわれる場合があり、５重量部を超えると保護膜の濡れ性が劣ることでリコート性が低下する可能性がある。

【0038】

＜（Ｇ）触媒＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、Ａ成分〜Ｆ成分以外にも、本発明の効果を阻害しない範囲で種々の触媒を添加することができる。具体的には、ベンジルジメチルアミントリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン類；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、オクチル酸ジルコニウム、アルミニウムアセチルアセトネート錯体等の有機金属化合物類などが挙げられる。

【0039】

＜（Ｈ）溶剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、使用に際して粘度等を調整する目的で有機溶剤を添加しても良い。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）登録商標）ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、モノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル、エチルエトキシプロピオネート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等のエステルおよびエーテルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール誘導体が挙げられる。より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。

【0040】

（その他の添加剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の硬化を損なわない範囲において、必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ポリオール、脂肪族または芳香族カルボン酸化合物、フェノール化合物等の炭酸ガス発生防止剤、ポリアルキレングリコール等の可撓性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、シラン系等のカップリング剤、無機充填材等の表面処理剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、レベリング剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、各種ゴム、有機ポリマービーズ、ガラスビーズ、グラスファイバー等の無機充填材等の耐衝撃性改良剤、揺変性付与剤、界面活性剤、表面張力低下剤、消泡剤、沈降防止剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、離型剤、蛍光剤、導電性充填材等の添加剤を配合することができる。

【0041】

（カラーフィルター保護膜の形成）
本発明のカラーフィルターは、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の層を、保護膜として備える。当該熱硬化性樹脂組成物は、基板上に配置された着色層やブラックマトリックスを覆うように塗布される。その塗布方法は特に限定されることは無く、グラビアコート法、スピンコート法、ダイコート法等の従来公知の塗工方法を採用することができる。

【0042】

得られた塗膜を乾燥し、さらに必要に応じて予備加熱（以下、プリベーク）を行った後、本硬化加熱（以下、ポストベーク）を経て樹脂硬化物の層を形成する。この際には、プリベーク条件として４０〜１４０℃、０〜１時間、ポストベーク条件として１５０〜２８０℃、０．２〜２時間が好ましい条件として挙げられる。また、この際の加熱手法としては、特に限定されるものではなく、例えば、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。

【実施例】

【0043】

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
＜重合例−１：（Ａ）エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ａ−１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を仕込み、攪拌しながら加熱して８０℃に昇温した。次いで、８０℃の温度で、単量体成分（ａ１）としてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が６８．７重量％、単量体成分（ａ２）としてスチレン（以下、Ｓｔ）が２７．９重量％、日油（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルＯ（ＰＨＯ）」が３．４重量％となるように混合し、且つ、少量のＰＧＭＥＡも予め均一混合したもの（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を５時間維持した後、反応を終了した。重量平均分子量（Ｍｗ）５０，０００のエポキシ基含有重合体（ａ−１）の５０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。なお、（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び重合開始剤の全量（合計重量）に対して、最終的な溶剤の混合量は２００重量部とした。

【0044】

＜重合例−２〜９：エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ａ−２〜９）の合成＞
表１に示す原料を表１に示す条件で混合し、重合例−１と同様の方法でａ−２〜ａ−９の重合体を得た。なお、表１中の略号は次の通りである。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＣＨＭＩ：シクロヘキシルマレイミド
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸３−メチル−３−オキセタン−イルメチルエステル
ＤＣＰＭＡ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＭＰＳ：メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＰＨＯ：過酸化物系重合開始剤 （商品名：「パーヘキシルＯ」）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

【0045】

【表1】

【0046】

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて、カラムとして昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸＫ−８０１を用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。

【0047】

＜合成例−１：（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステル（ｂ−１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２６．９重量部、多価カルボン酸として１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸（ＣＨＴＡ）２７．３重量部、ビニルエーテルとしてｎ−プロピルビニルエーテル（ｎＰｒ−ＶＥ）４５．７重量部を仕込み、攪拌しながら加熱し８０℃に昇温した。次いで、温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、溶液の酸価１．２ｍｇＫＯＨ／ｇの多価カルボン酸ヘミアセタールエステル（ｂ−１）の６０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。

【0048】

＜合成例−２〜６：多価カルボン酸ヘミアセタールエステル（ｂ−２〜ｂ−６）の合成＞
表２に示す原料を表２に示す条件で混合し、合成例−１と同様の方法でｂ−２〜ｂ−６の重合体を得た。なお、表２中の略号は次の通りである。
ＣＨＴＡ：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸
ＴＭＡ：１，２，４−トリメリット酸
ｎＰｒ−ＶＥ：ｎ−プロピルビニルエーテル
ｉＰｒ−ＶＥ：ｉ−プロピルビニルエーテル
ｔＢｕ−ＶＥ：ｔ−ブチルビニルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

【0049】

【表2】

【0050】

なお、酸価は、０．１Ｎ・ＫＯＨエタノール溶液で滴定し、算出した。

【0051】

＜実施例１〜８、比較例１〜５＞
表３に示す配合量で溶解混合した実施例１〜８および比較例１〜５の熱硬化性樹脂組成物を、メンブレンフィルター（材質：ＰＥ、孔径：０．２μｍ）で濾過した後、更に中空系フィルター（材質：ＰＰ、孔径：０．０２μｍ）で濾過して得た。なお、表３中の略号は次の通りである。

【0052】

ｃ−１：式（１）でｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１の４官能脂環式エポキシ樹脂
ｃ−２：式（１）でｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝３（平均）の４官能脂環式エポキシ樹脂

【0053】

Ｅｐ−１５７：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名：「ｊＥＲ１５７Ｓ７０」、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）
ＣＧ−５００：フルオレン系エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル（株）製、商品名：「ＯＧＳＯＬＣＧ−５００」、エポキシ当量３１１ｇ／ｅｑ）
ＶＧ３１０１Ｌ：グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂（三井化学（株）製、商品名：「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）
Ｃｅｌ−２０２１Ｐ：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：「セロキサイド２０２１Ｐ」、エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ）
ＥＨＰＥ−３１５０：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ダイセル化学工業（株）製、商品名：「ＥＨＰＥ−３１５０」、エポキシ当量１７９ｇ／ｅｑ）

【0054】

ｅ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ｅ−２：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
ｅ−３：３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
ｅ−４：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン

【0055】

ＢＹＫ−３０７：シリコーン系レベリング剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：「ＢＹＫ−３０７」）
６０２Ａ：フッ素系レベリング剤（（株）ネオス製、商品名：「フタージェント６０２Ａ」）
Ｆ４７７：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファックＦ４７７」）
ＢＹＫ−３３７：シリコーン系レベリング剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：「ＢＹＫ−３３７」）
Ｆ５５４：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファック Ｆ５５４」）
Ｆ５５９：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファック Ｆ５５９」）
ＺｒＯｃｔ：２−エチルヘキシル酸ジルコニル（日本化学産業（株）製、商品名：「ニッカオクチックスジルコニウム１０％（Ｋ）」）

【0056】

ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＥＰ：エチルエトキシプロピオネート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＭＭＢＡ：３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート

【0057】

得られた熱硬化性樹脂組成物を、スピンコーター（型式１Ｈ−ＤＸ−２、ミカサ（株）製）により１０ｃｍ角のガラス基板上に回転塗布した。塗布後、ガラス基板を９０℃のクリーンオーブン中にて２分間乾燥処理後、２３０℃のクリーンオーブン中にて３０分間加熱することにより、膜厚１．５μｍの硬化膜（保護膜）を得た。

【0058】

得られた硬化膜について、表面平滑性、透明性、および密着性を測定評価したその結果も表３に示す。

【表3】

【0059】

なお、表面平滑性、透明性、および密着性は、次のようにして測定評価した。
＜表面平滑性＞
表面平滑性評価用のダミーカラーフィルターで、赤色画素と緑色画素中心部分の高さの差、赤色画素と青色画素中心部分の高さの差、および緑色画素と青色画素中心部分の高さの差（画素間段差）を求めた。引き続き、前述の硬化膜作成方法に従い、膜厚が１．５±０．０５μｍの硬化膜を形成したのちに、同一部分の赤色画素と緑色画素中心部分の高さの差、赤色画素と青色画素中心部分の高さの差、および緑色画素と青色画素中心部分の高さの差を求めた。これらの段差は触針式表面粗度計（型式ＥＫ４０００ＡＫ、小坂研究所（株）製）にて測定した。保護膜塗布前の画素間段差の内、大きい値を塗布前最大画素間段差（ｄ１）とし、保護膜塗布後の画素間段差の内、大きい値を塗布後最大画素間段差（ｄ２）とし、これらのｄ１、ｄ２から下記の計算式（１）により、保護膜用組成物の表面平滑化率Ｘを求めた。

【数1】

【0060】

表面平滑性の判定基準は、次の通りである。
表面平滑化率Ｘ（％）が、
×： Ｘ＜３０
△： ３０≦Ｘ＜５０
○： ５０≦Ｘ＜７０
◎： ７０≦Ｘ

【0061】

＜透明性＞
透明性の評価として、透過率を測定した。硬化膜を作製したガラス基板を、紫外−可視光分光光度計（型式ＵＶ−３７００、（株）島津製作所製）を用いて波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍまでスキャンし、光線透過率を測定した。

【0062】

透明性の判定基準は、次の通りである。
波長４００ｎｍの光線透過率Ｙ（％）が、
×： Ｙ＜８０
△： ８０≦Ｙ＜９０
○： ９０≦Ｙ＜９５
◎： ９５≦Ｙ

【0063】

＜密着性＞
硬化膜を作製したガラス基板を１ｃｍ角に断裁し、硬化膜上にエポキシ樹脂付きスタッドピン（品番：Ｐ／Ｎ９０１１０６、ＱＵＡＤＧＲＯＵＰ（株）製）を立てた後、マウントクリップ（ＱＵＡＤ ＧＲＯＵＰ（株）製）で固定したまま１５０℃のオーブン中で１時間加熱した。その後、５０℃以下になるまでオーブン内で徐冷し、マウントクリップを取り外して評価用サンプルを得た。この評価用サンプルについてプレッシャークッカー試験（以下、ＰＣＴ）後の密着力を測定することで密着性の評価とした。ＰＣＴ条件は、「温度１２０℃、相対湿度１００％、２気圧、試験時間２時間」とした。密着力の測定は、オートグラフ（型番：ＡＧ−Ｉ、（株）島津製作所製）を用いて、引張速度１０ｍｍ／分にて行った。

【0064】

密着性の判定基準は、次の通りである。
密着力Ｚ（ＭＰａ）が、
×： Ｚ＜１５
△： １５≦Ｚ＜２０
○： ２０≦Ｚ＜２５
◎： ２５≦Ｚ

【0065】

表３の結果から、実施例１〜８では、Ａ〜Ｄ成分を適量含有し、且つＣ成分として特定の４官能脂環式エポキシ樹脂を使用していることで、表面平滑性、透明性、及び密着性に優れる保護膜となっていた。

【0066】

一方、比較例１ではＣ成分の含有量が少ないため、表面平滑性が悪かった。比較例２では、Ｃ成分の含有量が多いため、密着性が悪かった。比較例３〜５では、Ｃ成分を含有しないため、表面平滑性が悪かった。