特許 6301231 燃料電池セルスタックおよびその製造方法、燃料電池モジュール、ならびに高温水蒸気電解セルスタックおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6301231

(24)【登録日】2018年3月9日

(45)【発行日】2018年3月28日

(54)【発明の名称】燃料電池セルスタックおよびその製造方法、燃料電池モジュール、ならびに高温水蒸気電解セルスタックおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/0202 20160101AFI20180319BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20180319BHJP

   C25B 9/18 20060101ALI20180319BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/0202

   H01M8/12 101

   H01M8/12 102B

   C25B9/18

【請求項の数】7

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2014-205013(P2014-205013)

(22)【出願日】2014年10月3日

(65)【公開番号】特開2016-76351(P2016-76351A)

(43)【公開日】2016年5月12日

【審査請求日】2017年2月17日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２４年度〜平成２６年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「固体酸化物形燃料電池を用いた事業用発電システム要素技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】514030104

【氏名又は名称】三菱日立パワーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112737

【弁理士】

【氏名又は名称】藤田 考晴

(74)【代理人】

【識別番号】100118913

【弁理士】

【氏名又は名称】上田 邦生

(72)【発明者】

【氏名】佃 洋

(72)【発明者】

【氏名】水流 靖彦

(72)【発明者】

【氏名】樋渡 研一

(72)【発明者】

【氏名】吉田 慎

【審査官】 渡部 朋也

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２５８２４１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０６−１２２５７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１８３８５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／０２０２

Ｈ０１Ｍ ８／１２

Ｃ２５Ｂ ９／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

燃料極と固体電解質と空気極とが順に積層された複数の燃料電池セルと、
隣り合う前記燃料電池セルを電気的に接続するインターコネクタと、
前記空気極と前記インターコネクタとの間に直接挟まれているインターコネクタ接合膜と、
を備え、
前記インターコネクタ接合膜は、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３−ＡｐｐｍＳｉＯ_２−ＤｐｐｍＭｇＯ（但し、０＜ｘ≦０．４，０＜ｙ≦０．４，０．１≦ｘ＋ｙ≦０．５，０．９５≦ｚ＜１，Ａ：１０以上３００以下，Ｄ：１０以上４００以下）の組成式で表される材料が焼成されてなり、
前記インターコネクタ接合膜の１２００℃で２時間焼成したときの収縮率が８％以上２５％以下であり、
前記インターコネクタ接合膜の膜厚が３μｍ以上２０μｍ以下である燃料電池セルスタック。

【請求項2】

前記インターコネクタ接合膜は、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３−ＡｐｐｍＳｉＯ２−ＤｐｐｍＭｇＯ（但し、０＜ｘ≦０．４，０＜ｙ≦０．４，０．１≦ｘ＋ｙ≦０．５，０．９５≦ｚ＜１，Ａ：１００〜３００，Ｄ：１００〜４００）の組成式で表される材料が焼成されてなる請求項１に記載の燃料電池セルスタック。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載の燃料電池セルスタックを備えた燃料電池モジュール。

【請求項4】

燃料極と固体電解質と空気極とが順に積層された複数の燃料電池セルと、隣り合う前記燃料電池セルを電気的に接続するインターコネクタと、を備えている燃料電池セルスタックの製造方法であって、
焼成した前記インターコネクタの上に、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３−ＡｐｐｍＳｉＯ_２−ＤｐｐｍＭｇＯ（但し、０＜ｘ≦０．４，０＜ｙ≦０．４，０．１≦ｘ＋ｙ≦０．５，０．９５≦ｚ＜１，Ａ：１０〜３００，Ｄ：１０〜４００）の組成式で表される材料を成膜してプレインターコネクタ接合膜とし、
前記プレインターコネクタ接合膜の上に前記空気極の材料を成膜してプレ空気極とし、
前記プレインターコネクタ接合膜および前記プレ空気極を一緒に焼成してインターコネクタ接合膜および前記空気極とし、
前記プレインターコネクタ接合膜を１２００℃で２時間焼成したときの収縮率を８％以上２５％以下とし、
前記インターコネクタ接合膜の膜厚を３μｍ以上２０μｍ以下にする燃料電池セルスタックの製造方法。

【請求項5】

（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３−ＡｐｐｍＳｉＯ_２−ＤｐｐｍＭｇＯ（但し、０＜ｘ≦０．４，０＜ｙ≦０．４，０．１≦ｘ＋ｙ≦０．５，０．９５≦ｚ＜１，Ａ：１００〜３００，Ｄ：１００〜４００）の組成式で表される材料を成膜して前記プレインターコネクタ接合膜とする請求項４に記載の燃料電池セルスタックの製造方法。

【請求項6】

水素極と固体電解質と酸素極とが順に積層された複数の電解セルと、
隣り合う前記電解セルを電気的に接続するインターコネクタと、
前記酸素極と前記インターコネクタとの間に直接挟まれているインターコネクタ接合膜と、
を備え、
前記インターコネクタ接合膜は、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３−ＡｐｐｍＳｉＯ_２−ＤｐｐｍＭｇＯ（但し、０＜ｘ≦０．４，０＜ｙ≦０．４，０．１≦ｘ＋ｙ≦０．５，０．９５≦ｚ＜１，Ａ：１０〜３００，Ｄ：１０〜４００）の組成式で表される材料が焼成されてなり、
前記インターコネクタ接合膜の１２００℃で２時間焼成したときの収縮率が８％以上２５％以下であり、
前記インターコネクタ接合膜の膜厚が３μｍ以上２０μｍ以下である高温水蒸気電解セルスタック。

【請求項7】

水素極と固体電解質と酸素極とが順に積層された複数の電解セルと、隣り合う前記電解セルを電気的に接続するインターコネクタと、を備えている高温水蒸気電解セルスタックの製造方法であって、
焼成した前記インターコネクタの上に、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３−ＡｐｐｍＳｉＯ_２−ＤｐｐｍＭｇＯ（但し、０＜ｘ≦０．４，０＜ｙ≦０．４，０．１≦ｘ＋ｙ≦０．５，０．９５≦ｚ＜１，Ａ：１０〜３００，Ｄ：１０〜４００）の組成式で表される材料を成膜してプレインターコネクタ接合膜とし、
前記プレインターコネクタ接合膜の上に前記酸素極の材料を成膜してプレ空気極とし、
前記プレインターコネクタ接合膜および前記プレ空気極を一緒に焼成してインターコネクタ接合膜および前記酸素極とし、
前記プレインターコネクタ接合膜を１２００℃で２時間焼成したときの収縮率を８％以上２５％以下とし、
前記インターコネクタ接合膜の膜厚を３μｍ以上２０μｍ以下にする高温水蒸気電解セルスタックの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池セルスタックおよびその製造方法、燃料電池モジュール、ならびに高温水蒸気電解セルスタックおよびその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

燃料電池の一つとして固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｃｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）が知られている（特許文献１参照）。ＳＯＦＣは、燃料極、固体電解質および空気極で構成された燃料電池セルを複数有している。隣合う燃料電池セル同士はインターコネクタを介して電気的に接続されており、この構成は燃料電池セルスタックと呼ばれている。

【0003】

特許文献１に記載のような円筒横縞型ＳＯＦＣの燃料電池セルスタックは、一般に、基体管／燃料極／固体電解質／インターコネクタを一緒に焼成して共焼結体とした後、共焼結体上に空気極の材料を成膜して焼成することで作製される。

【0004】

特許文献１に記載の円筒横縞型のＳＯＦＣにおいて、燃料極は、ニッケルとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のジルコニア系電解質材料とを混合した材料で構成されている。固体電解質には、主としてＹＳＺが用いられている。空気極は、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３で表される導電性ペロブスカイト型酸化物とジルコニア系電解質材料とを混合した材料で構成されている。インターコネクタは、ＳｒＴｉＯ_３系などのＭ_１−ｘＬ_ｘＴｉＯ_３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成され、燃料ガスと空気とが混合しないように緻密な膜となっている。

【0005】

ＳｒＴｉＯ_３系インターコネクタ材料は、導電性が低いことに加えて、インターコネクタと空気極との接触抵抗が大きいため、セル抵抗が増加し出力が低下するという問題があった。特許文献１では、インターコネクタと空気極との間に接触抵抗改善膜を設けることでインターコネクタと空気極との間の接触抵抗を低減させている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第５２２２０１１号公報（請求項１）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１では、インターコネクタと空気極との接触抵抗を低減できたが、耐久性および耐熱サイクル性については改善の余地を残したままであった。

【0008】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、良好な発電性能と耐久性、耐熱サイクル性を実現できる燃料電池セルスタック、燃料電池モジュール、およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するために、本発明の燃料電池セルスタックおよびその製造方法、燃料電池モジュール、ならびに高温水蒸気電解セルスタックおよびその製造方法は以下の手段を採用する。

【0010】

本発明は、燃料極と固体電解質と空気極とが順に積層された複数の燃料電池セルと、隣り合う前記燃料電池セルを電気的に接続するインターコネクタと、前記空気極と前記インターコネクタとの間に直接挟まれているインターコネクタ接合膜と、を備え、前記インターコネクタ接合膜は、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３−ＡｐｐｍＳｉＯ_２−ＤｐｐｍＭｇＯ（但し、０＜ｘ≦０．４，０＜ｙ≦０．４，０．１≦ｘ＋ｙ≦０．５，０．９５≦ｚ＜１，Ａ：１０以上３００以下，Ｄ：１０以上４００以下）の組成式で表される材料が焼成されてなる燃料電池セルスタックを提供する。

【0011】

前記インターコネクタ接合膜は、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３−ＡｐｐｍＳｉＯ_２−ＤｐｐｍＭｇＯ（但し、０＜ｘ≦０．４，０＜ｙ≦０．４，０．１≦ｘ＋ｙ≦０．５，０．９５≦ｚ＜１，Ａ：１００〜３００，Ｄ：１００〜４００）の組成式で表される材料が焼成されてなることが好ましい。

【0012】

また本発明は、燃料極と固体電解質と空気極とが順に積層された複数の燃料電池セルと、隣り合う前記燃料電池セルを電気的に接続するインターコネクタと、を備えている燃料電池セルスタックの製造方法であって、焼成した前記インターコネクタの上に、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３−ＡｐｐｍＳｉＯ_２−ＤｐｐｍＭｇＯ（但し、０＜ｘ≦０．４，０＜ｙ≦０．４，０．１≦ｘ＋ｙ≦０．５，０．９５≦ｚ＜１，Ａ：１０〜３００，Ｄ：１０〜４００）の組成式で表される材料を成膜してプレインターコネクタ接合膜とし、前記プレインターコネクタ接合膜の上に前記空気極の材料を成膜してプレ空気極とし、前記プレインターコネクタ接合膜および前記プレ空気極を一緒に焼成してインターコネクタ接合膜および前記空気極とする燃料電池セルスタックの製造方法を提供する。

【0013】

本発明において、インターコネクタと空気極とはインターコネクタ接合膜を挟んで接合されている。インターコネクタ接合膜は上記組成式で表される材料が焼成されてなるため、良好な発電性能、耐久性および耐熱サイクル性を兼ね備えた燃料電池セルスタックとなる。

【0014】

（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３において、ｚは０．９５以上１未満である。（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３はペロブスカイト構造（ＡＢＯ_３）を持ち、ｚはＡサイトとＢサイトとのモル比率（Ａ／Ｂ比）を意味する。Ａ／Ｂ比が０．９５を下回ると、燃料電池セルスタックの発電性能が低下する。Ａ／Ｂ比が１以上であると、燃料電池セルスタックの発電性能および耐熱サイクル性が低下する。

【0015】

（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３のＡサイト（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）において、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａをそれぞれ上記範囲にすることで、燃料電池セルスタックの発電性能、耐久性および耐熱サイクル性を良好にできる。

【0016】

インターコネクタ接合膜の材料は、１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下の量でＳｉＯ_２を含む。好ましくは、ＳｉＯ_２含有量は１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である。上記範囲でＳｉＯ_２を含むことで、発電性能および耐久性が高い燃料電池セルスタックとなる。ＳｉＯ_２含有量が１０ｐｐｍを下回ると、発電性能および耐熱サイクル性が低下する。ＳｉＯ_２含有量が３００ｐｐｍを上回ると、燃料電池セルスタックの発電性能が低下する。

【0017】

インターコネクタ接合膜の材料は、１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下の量でＭｇＯを含む。好ましくは、ＭｇＯ含有量は１００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である。上記範囲でＭｇＯを含むことで、発電性能および耐久性が高い燃料電池セルスタックとなる。ＭｇＯ含有量が１０ｐｐｍを下回ると、耐久性および耐熱サイクル性が低下する。ＭｇＯ含有量が４００ｐｐｍを上回ると、燃料電池セルスタックの発電性能および耐久性が低下する。

【0018】

「プレ」とは、原料を成形した後であり焼成する前の状態のグリーン体を意味する。

【0019】

上記発明の一態様において、前記インターコネクタ接合膜の１２００℃で２時間焼成したときの収縮率が８％以上２５％以下である。

【0020】

１２００℃で２時間焼成した前後のインターコネクタ接合膜の収縮率が８％を下回ると、インターコネクタと空気極との密着性が悪くなるため、燃料電池セルスタックの発電性能、耐久性および耐熱サイクル性が規定を満たさなくなる。一方、１２００℃で焼結した前後のインターコネクタ接合膜の収縮率が２５％を上回ると、インターコネクタ接合膜が過度に収縮して割れおよび剥離が発生するため、燃料電池セルスタックの発電性能、耐久性および耐熱サイクル性が規定を満たさなくなる。

【0021】

上記発明の一態様において、前記インターコネクタ接合膜の膜厚が３μｍ以上２０μｍ以下である。

【0022】

インターコネクタ接合膜の膜厚が３μｍを下回ると、燃料電池セルスタックの耐熱サイクル性が低下する。一方、インターコネクタ接合膜の膜厚が２０μｍを上回ると、燃料電池セルスタックの発電性能および耐熱サイクル性が低下する。

【0023】

また本発明は、水素極と固体電解質と酸素極とが順に積層された複数の電解セルと、隣り合う前記電解セルを電気的に接続するインターコネクタと、前記酸素極と前記インターコネクタとの間に直接挟まれているインターコネクタ接合膜と、を備え、前記インターコネクタ接合膜は、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３−ＡｐｐｍＳｉＯ_２−ＤｐｐｍＭｇＯ（但し、０＜ｘ≦０．４，０＜ｙ≦０．４，０．１≦ｘ＋ｙ≦０．５，０．９５≦ｚ＜１，Ａ：１０〜３００，Ｄ：１０〜４００）の組成式で表される材料が焼成されてなる高温水蒸気電解セルスタックを提供する。

【0024】

また本発明は、水素極と固体電解質と酸素極とが順に積層された複数の電解セルと、隣り合う前記電解セルを電気的に接続するインターコネクタと、を備えている高温水蒸気電解セルスタックの製造方法であって、焼成した前記インターコネクタの上に、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３−ＡｐｐｍＳｉＯ_２−ＤｐｐｍＭｇＯ（但し、０＜ｘ≦０．４，０＜ｙ≦０．４，０．１≦ｘ＋ｙ≦０．５，０．９５≦ｚ＜１，Ａ：１０〜３００，Ｄ：１０〜４００）の組成式で表される材料を成膜してプレインターコネクタ接合膜とし、前記プレインターコネクタ接合膜の上に前記酸素極の材料を成膜してプレ空気極とし、前記プレインターコネクタ接合膜および前記プレ酸素極を一緒に焼成してインターコネクタ接合膜および前記酸素極とする高温水蒸気電解セルスタックの製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0025】

本発明は、インターコネクタと空気極との間に、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３−ＡｐｐｍＳｉＯ_２−ＤｐｐｍＭｇＯ（但し、０＜ｘ≦０．４，０＜ｙ≦０．４，０．１≦ｘ＋ｙ≦０．５，０．９５≦ｚ＜１，Ａ：１０〜３００，Ｄ：１０〜４００）の組成式で表される材料からなるインターコネクタ接合膜を設けることで、燃料電池セルスタックおよび燃料電池モジュールの良好な発電性能と耐久性、耐熱サイクル性を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】本発明に係る燃料電池セルスタックの一態様を示すものである。

【図2】本発明に係るＳＯＦＣモジュールの一態様を示すものである。

【図3】本発明に係るＳＯＦＣカートリッジの断面の一態様を示すものである。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下に、本発明に係る燃料電池セルスタックおよびその製造方法、燃料電池モジュールの一実施形態について、図面を参照して説明する。

【0028】

以下においては、説明の便宜上、紙面を基準として「上」及び「下」の表現を用いて各構成要素の位置関係を特定するが、鉛直方向に対して必ずしもこの限りである必要はない。例えば、紙面における上方向が鉛直方向における下方向に対応してもよい。また、紙面における上下方向が鉛直方向に直行する水平方向に対応してもよい。

【0029】

まず、図１を参照して本実施形態に係る燃料電池セルスタック（以降、セルスタック）について説明する。セルスタック１０１は、円筒形状の基体管１０３と、基体管１０３の外周面に複数形成された燃料電池セル１０５と、隣り合う燃料電池セル１０５の間に形成されたインターコネクタ１０７とを有する。燃料電池セル１０５は、燃料極１０９と固体電解質１１１と空気極１１３とが積層して形成されている。また、セルスタック１０１は、基体管１０３の外周面に形成された複数の燃料電池セル１０５の内、基体管１０３の軸方向において最も端に形成された燃料電池セル１０５の空気極１１３に、インターコネクタ１０７を介して電気的に接続されたリード膜１１５を有する。
またセルスタック１０１は、インターコネクタと空気極との間に直接挟まれているインターコネクタ接合膜１０８を有する。

【0030】

基体管１０３は、多孔質材料からなり、例えば、ＣａＯ安定化ＺｒＯ_２（ＣＳＺ）、又はＹ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２（ＹＳＺ）、又はＭｇＡｌ_２Ｏ_４とされる。この基体管１０３は、燃料電池セル１０５とインターコネクタ１０７とリード膜１１５とを支持すると共に、基体管１０３の内周面に供給される燃料ガスを基体管１０３の細孔を介して基体管１０３の外周面に形成される燃料極１０９に拡散させるものである。

【0031】

燃料極１０９は、Ｎｉとジルコニア系電解質材料との複合材の酸化物で構成され、例えば、Ｎｉ／ＹＳＺが用いられる。この場合、燃料極１０９は、燃料極１０９の成分であるＮｉが燃料ガスに対して触媒作用を有する。この触媒作用は、基体管１０３を介して供給された燃料ガス、例えば、メタン（ＣＨ_４）と水蒸気との混合ガスを反応させ、水素（Ｈ_２）と一酸化炭素（ＣＯ）に改質するものである。また、燃料極１０９は、改質により得られる水素（Ｈ_２）及び一酸化炭素（ＣＯ）と、固体電解質１１１を介して供給される酸素イオン（Ｏ^２−）とを固体電解質１１１との界面付近において電気化学的に反応させて水（Ｈ_２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）を生成するものである。なお、燃料電池セル１０５は、この時、酸素イオンから放出される電子によって発電する。

【0032】

固体電解質１１１は、ガスを通しにくい気密性と、高温で高い酸素イオン導電性とを有するＹＳＺが主として用いられる。この固体電解質１１１は、空気極で生成される酸素イオン（Ｏ^２−）を燃料極に移動させるものである。

【0033】

空気極１１３は、例えば、ＬａＭｎＯ_３系酸化物又はＬａＣｏＯ_３系酸化物で構成される。ＬａＭｎＯ_３系酸化物は、ＬａＳｒＭｎＯ_３、ＬａＳｒＣａＭｎＯ_３を含む。この空気極１１３は、固体電解質１１１との界面付近において、供給される空気等の酸化性ガス中の酸素を解離させて酸素イオン（Ｏ^２−）を生成するものである。

【0034】

インターコネクタ１０７は、ＳｒＴｉＯ_３系などのＭ_１−ｘＬ_ｘＴｉＯ_３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成され、燃料ガスと酸化性ガスとが混合しないように緻密な膜となっている。また、インターコネクタ１０７は、酸化雰囲気と還元雰囲気との両雰囲気下で安定した電気導電性を有する。このインターコネクタ１０７は、隣り合う燃料電池セル１０５において、一方の燃料電池セル１０５の空気極１１３と他方の燃料電池セル１０５の燃料極１０９とを電気的に接続し、隣り合う燃料電池セル１０５同士を直列に接続するものである。リード膜１１５は、電子伝導性を有すること、及びセルスタック１０１を構成する他の材料との熱膨張係数が近いことが必要であることから、Ｎｉ／ＹＳＺ等のＮｉとジルコニア系電解質材料との複合材で構成されている。このリード膜１１５は、インターコネクタにより直列に接続される複数の燃料電池セル１０５で発電された直流電力をセルスタック１０１の端部付近まで導出すものである。

【0035】

インターコネクタ接合膜１０８は、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３−ＡｐｐｍＳｉＯ_２−ＤｐｐｍＭｇＯの組成式で表される材料が焼成されてなる。但し、０＜ｘ≦０．４，０＜ｙ≦０．４，０．１≦ｘ＋ｙ≦０．５，０．９５≦ｚ＜１，Ａ：１０以上３００以下，Ｄ：１０以上４００以下である。Ａは１００以上３００以下、Ｄは１００以上４００以下であることが好ましい。（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３はペロブスカイト構造を有する。ＳｉＯ_２およびＭｇＯは微量成分である。インターコネクタ接合膜１０８は、１２００℃で焼結した前後の収縮率が８％以上２５％以下であるとよい。インターコネクタ接合膜１０８の膜厚は、３μｍ以上２０μｍ以下であるとよい。インターコネクタ接合膜１０８は、インターコネクタ１０７と空気極１１３とを接合するものである。

【0036】

次に、図２と図３とを参照して本実施形態に係るＳＯＦＣモジュール及びＳＯＦＣカートリッジについて説明する。ここで、図２は、本実施形態に係るＳＯＦＣモジュールの一態様を示すものである。また、図３は、本実施形態に係るＳＯＦＣカートリッジの一態様の断面図を示すものである。

【0037】

ＳＯＦＣモジュール２０１は、図２に示すように、例えば、複数のＳＯＦＣカートリッジ２０３と、これら複数のＳＯＦＣカートリッジ２０３を収納する圧力容器２０５とを有する。また、ＳＯＦＣモジュール２０１は、燃料ガス供給管２０７と複数の燃料ガス供給枝管２０７ａとを有する。またＳＯＦＣモジュール２０１は、燃料ガス排出管２０９と複数の燃料ガス排出枝管２０９ａとを有する。また、ＳＯＦＣモジュール２０１は、酸化性ガス供給管（不図示）と酸化性ガス供給枝管（不図示）とを有する。また、ＳＯＦＣモジュール２０１は、酸化性ガス排出管（不図示）と複数の酸化性ガス排出枝管（不図示）とを有する。

【0038】

燃料ガス供給管２０７は、図示しない圧力容器２０５の外部に設けられＳＯＦＣモジュール２０１の発電量に対応して所定ガス組成と所定流量の燃料ガスを供給する燃料ガス供給部に接続されると共に、複数の燃料ガス供給枝管２０７ａに接続されている。この燃料ガス供給管２０７は、上述の燃料ガス供給部から供給される所定流量の燃料ガスを、複数の燃料ガス供給枝管２０７ａに分岐して導くものである。また、燃料ガス供給枝管２０７ａは、燃料ガス供給管２０７に接続されると共に、複数のＳＯＦＣカートリッジ２０３に接続されている。この燃料ガス供給枝管２０７ａは、燃料ガス供給管２０７から供給される燃料ガスを複数のＳＯＦＣカートリッジ２０３に略均等の流量で導き、複数のＳＯＦＣカートリッジ２０３の発電性能を略均一化させるものである。

【0039】

燃料ガス排出枝管２０９ａは、複数のＳＯＦＣカートリッジ２０３に接続されると共に、燃料ガス排出管２０９に接続されている。この燃料ガス供給枝管２０９ａは、ＳＯＦＣカートリッジ２０３から排出される排燃料ガスを燃料ガス排出管２０９に導くものである。また、燃料ガス排出管２０９は、複数の燃料ガス供給枝管２０９ａに接続されると共に、一部が圧力容器２０５の外部に配置されている。この燃料ガス排出管２０９は、燃料ガス排出枝管２０９ａから略均等の流量で導出される排燃料ガスを圧力容器２０５の外部に導くものである。

【0040】

圧力容器２０５は、内部の圧力が０．１ＭＰａ〜約１ＭＰａ、内部の温度が大気温度〜約５５０℃で運用されるので、耐力性と酸化性ガス中に含まれる酸素などの酸化剤に対する耐食性を保有する材質が利用される。例えばＳＵＳ３０４などのステンレス系材が好適である。

【0041】

ここで、本実施形態においては、複数のＳＯＦＣカートリッジ２０３が集合化されて圧力容器２０５に収納される態様について説明しているが、これに限られず例えば、ＳＯＦＣカートリッジ２０３が集合化されずに圧力容器２０５内に収納される態様とすることもできる。

【0042】

ＳＯＦＣカートリッジ２０３は、図３に示す通り、複数のセルスタック１０１と、発電室２１５と、燃料ガス供給室２１７と、燃料ガス排出室２１９と、酸化性ガス供給室２２１と、酸化性ガス排出室２２３とを有する。また、ＳＯＦＣカートリッジ２０３は、上部管板２２５ａと、下部管板２２５ｂと、上部断熱体２２７ａと、下部断熱体２２７ｂとを有する。なお、本実施形態においては、ＳＯＦＣカートリッジ２０３は、燃料ガス供給室２１７と燃料ガス排出室２１９と酸化性ガス供給室２２１と酸化性ガス排出室２２３とが図３のように配置されることで、燃料ガスと酸化性ガスとがセルスタック１０１の内側と外側とを対向して流れる構造となっているが、必ずしもこの必要はなく、例えば、セルスタックの内側と外側とを平行して流れる、または酸化性ガスがセルスタックの長手方向と直交する方向へ流れるようにしても良い。

【0043】

発電室２１５は、上部断熱体２２７ａと下部断熱体２２７ｂとの間に形成された領域である。この発電室２１５は、セルスタック１０１の燃料電池セル１０５が配置され、燃料ガスと酸化性ガスとを電気化学的に反応させて発電を行う領域である。また、この発電室２１５のセルスタックの長手方向の中央部付近での温度は、燃料電池モジュール２０１の定常運転時に、およそ７００℃〜１０００℃の高温雰囲気となる。

【0044】

燃料ガス供給室２１７は、ＳＯＦＣカートリッジ２０３の上部ケーシング２２９ａと上部管板２２５ａとに囲まれた領域である。また、燃料ガス供給室２１７は、上部ケーシング２２９ａに備えられた燃料ガス供給孔２３１ａによって、図示しない燃料ガス供給枝管２０７ａと連通されている。また、燃料ガス供給室２１７には、セルスタック１０１の一方の端部が、セルスタック１０１の基体管１０５の内部が燃料ガス排出室２１９に対して開放して配置されている。この燃料ガス供給室２１７は、図示しない燃料ガス供給管枝２０７ａから燃料ガス供給孔２３１ａを介して供給される燃料ガスを、複数のセルスタック１０１の基体管１０５の内部に略均一流量で導き、複数のセルスタック１０１の発電性能を略均一化させるものである。

【0045】

燃料ガス排出室２１９は、ＳＯＦＣカートリッジ２０３の下部ケーシング２２９ｂと下部管板２２５ｂとに囲まれた領域である。また、燃料ガス排出室２１９は、下部ケーシング２２９ｂに備えられた燃料ガス排出孔２３１ｂによって、図示しない燃料ガス排出枝管２０９ａと連通されている。また、燃料ガス排出室２１９には、セルスタック１０１の他方の端部が、セルスタック１０１の基体管１０５の内部が燃料ガス排出室２１９に対して開放して配置されている。この燃料ガス排出室２１９は、複数のセルスタック１０１の基体管１０５の内部を通過して燃料ガス排出室２１９に供給される排燃料ガスを集約して、燃料ガス排出孔２３１ｂを介して図示しない燃料ガス排出枝管２０９ａに導くものである。

【0046】

ＳＯＦＣモジュール２０１の発電量に対応して所定ガス組成と所定流量の酸化性ガスを酸化性ガス供給枝管へと分岐して、複数のＳＯＦＣカートリッジ２０３へ供給する。酸化性ガス供給室２２１は、ＳＯＦＣカートリッジ２０３の下部ケーシング２２９ｂと下部管板２２５ｂと下部断熱体２２７ｂとに囲まれた領域である。また、酸化性ガス供給室２２１は、下部ケーシング２２９ｂに備えられた酸化性ガス供給孔２３３ａによって、図示しない酸化性ガス供給枝管と連通されている。この酸化性ガス供給室２２１は、図示しない酸化性ガス供給枝管から酸化性ガス供給孔２３３ａを介して供給される所定流量の酸化性ガスを、後述する酸化性ガス供給隙間２３５ａを介して発電室２１５に導くものである。

【0047】

酸化性ガス排出室２２３は、ＳＯＦＣカートリッジ２０３の上部ケーシング２２９ａと上部管板２２５ａと上部断熱体２２７ａとに囲まれた領域である。また、酸化性ガス排出室２２３は、上部ケーシング２２９ａに備えられた酸化性ガス排出孔２３３ｂによって、図示しない酸化性ガス排出枝管と連通されている。この酸化性ガス排出室２２３は、発電室２１５から、後述する酸化性ガス排出隙間２３５ｂを介して燃料ガス排出室２２３に供給される排酸化性ガスを、酸化性ガス排出孔２３３ｂを介して図示しない第３酸化性ガス排出枝管２０９ｂに導くものである。

【0048】

上部管板２２５ａは、上部ケーシング２２９ａの天板と上部断熱体２２７ａとの間に、上部管板２２５ａと上部ケーシング２２９ａの天板と上部断熱体２２７ａとが略平行になるように、上部ケーシング２２９ａの側板に固定されている。また上部管板２２５ａは、ＳＯＦＣカートリッジ２０３に備えられるセルスタック１０１の本数に対応した複数の孔を有し、該孔にはセルスタック１０１が夫々挿入されている。この上部管板２２５ａは、複数のセルスタック１０１の一方の端部をシール部材及び接着部材のいずれか一方又は両方を介して気密に支持すると共に、燃料ガス供給室２１７と酸化性ガス排出室２２３とを隔離するものである。

【0049】

下部管板２２５ｂは、下部ケーシング２２９ｂの底板と下部断熱体２２７ｂとの間に、下部管板２２５ｂと下部ケーシング２２９ｂの底板と下部断熱体２２７ｂとが略平行になるように下部ケーシング２２９ｂの側板に固定されている。また下部管板２２５ｂは、ＳＯＦＣカートリッジ２０３に備えられるセルスタック１０１の本数に対応した複数の孔を有し、該孔にはセルスタック１０１が夫々挿入されている。この下部管板２２５ｂは、複数のセルスタック１０１の他方の端部をシール部材及び接着部材のいずれか一方又は両方を介して気密に支持すると共に、燃料ガス排出室２１９と酸化性ガス供給室２２１とを隔離するものである。

【0050】

上部断熱体２２７ａは、上部ケーシング２２９ａの下端部に、上部断熱体２２７ａと上部ケーシング２２９ａの天板と上部管板２２５ａとが略平行になるように配置され、上部ケーシング２２９ａの側板に固定されている。また、上部断熱体２２７ａには、ＳＯＦＣカートリッジ２０３に備えられるセルスタック１０１の本数に対応して、複数の孔が設けられている。この孔の直径はセルスタック１０１の外径よりも大きく設定されている。上部断熱体２２７ａは、この孔の内面と、上部断熱体２２７ａに挿通されたセルスタック１０１の外面との間に形成された酸化性ガス排出隙間２３５ｂを有する。

【0051】

この上部断熱体２２７ａは、発電室２１５と酸化性ガス排出室２２３とを仕切るものであり、上部管板２２５ａの周囲の雰囲気が高温化し強度低下や酸化性ガス中に含まれる酸化剤による腐食が増加することを抑制する。上部管板２２５ａ等はインコネルなどの高温耐久性のある金属材料から成るが、上部管板２２５ａ等が発電室２１５内の高温に晒されて上部管板２２５ａ等内の温度差が大きくなることで熱変形することを防ぐものである。また、上部断熱体２２７ａは、発電室２１５を通過して高温に晒された排酸化性ガスを、酸化性ガス排出隙間２３５ｂを通過させて酸化性ガス排出室２２３に導くものである。

【0052】

本実施形態によれば、上述したＳＯＦＣカートリッジ２０３の構造により、燃料ガスと酸化性ガスとがセルスタック１０１の内側と外側とを対向して流れるものとなっている。このことにより、排酸化性ガスは、基体管１０３の内部を通って発電室２１５に供給される燃料ガスとの間で熱交換がなされ、金属材料から成る上部管板２２５ａ等が座屈などの変形をしない温度に冷却されて酸化性ガス排出室２２３に供給される。また、燃料ガスは、発電室２１５から排出される排酸化性ガスとの熱交換により昇温され、発電室２１５に供給される。その結果、ヒーター等を用いることなく発電に適した温度に予熱昇温された燃料ガスを発電室２１５に供給することができる。

【0053】

下部断熱体２２７ｂは、下部ケーシング２２９ｂの上端部に、下部断熱体２２７ｂと下部ケーシング２２９ｂの底板と下部管板２２５ｂとが略平行になるように配置され、下部ケーシング２２９ｂの側板に固定されている。また、下部断熱体２２７ｂには、ＳＯＦＣカートリッジ２０３に備えられるセルスタック１０１の本数に対応して、複数の孔が設けられている。この孔の直径はセルスタック１０１の外径よりも大きく設定されている。下部断熱体２２７ｂは、この孔の内面と、下部断熱体２２７ｂに挿通されたセルスタック１０１の外面との間に形成された酸化性ガス供給隙間２３５ａを有する。

【0054】

この下部断熱体２２７ｂは、発電室２１５と酸化性ガス供給室２２１とを仕切るものであり、下部管板２２５ｂの周囲の雰囲気が高温化し強度低下や酸化性ガス中に含まれる酸化剤による腐食が増加することを抑制する。下部管板２２５ｂ等はインコネルなどの高温耐久性のある金属材料から成るが、下部管板２２５ｂ等が高温に晒されて下部管板２２５ｂ等内の温度差が大きくなることで熱変形することを防ぐものである。また、下部断熱体２２７ｂは、酸化性ガス供給室２２１に供給される酸化性ガスを、酸化性ガス供給隙間２３５ａを通過させて発電室２１５に導くものである。

【0055】

本実施形態によれば、上述したＳＯＦＣカートリッジ２０３の構造により、燃料ガスと酸化性ガスとがセルスタック１０１の内側と外側とを対向して流れるものとなっている。このことにより、基体管１０３の内部を通って発電室２１５を通過した排燃料ガスは、発電室２１５に供給される酸化性ガスとの間で熱交換がなされ、金属材料から成る下部管板２２５ｂ等が座屈などの変形をしない温度に冷却されて燃料ガス排出室２１９に供給される。また、酸化性ガスは排燃料ガスとの熱交換により昇温され、発電室２１５に供給される。その結果、ヒーター等を用いることなく発電に必要な温度に昇温された酸化性ガスを発電室２１５に供給することができる。

【0056】

発電室２１５で発電された直流電力は、複数の燃料電池セル１０５に設けたＮｉ／ＹＳＺ等からなるリード膜１１５によりセルスタック１０１の端部付近まで導出した後に、ＳＯＦＣカートリッジ２０３の集電棒（不図示）に集電板（不図示）を介して集電して、各ＳＯＦＣカートリッジ２０３の外部へと取り出される。前記集電棒によってＳＯＦＣカートリッジ２０３の外部に導出された電力は、各ＳＯＦＣカートリッジ２０３の発電電力を所定の直列数および並列数へと相互に接続され、ＳＯＦＣモジュール２０１の外部へと導出されて、図示しないインバータなどにより所定の交流電力へと変換されて、電力負荷へと供給される。

【0057】

次に、本実施形態に係る燃料電池セルスタックを製造する方法について説明する。
まず、基体管の材料に水を加えて混練する。混練物を押し出し成型などで円筒状に成形して乾燥させたものをプレ基体管とする。

【0058】

燃料極の材料にバインダー液を添加し、燃料極用スラリーを作製する。スクリーン印刷法などにより燃料極用スラリーをプレ基体管の外周面上の所定位置に塗布することでプレ燃料極を成膜する。燃料極用スラリーの塗布は、プレ燃料極が所定の厚さとなるまで繰り返し実施してもよい。燃料極用スラリーは、少なくともプレ基体管の一端部側において、プレ基体管の端部が露出するよう端部を内側にずらして塗布すると良い。

【0059】

固体電解質の材料にバインダー液を添加し、固体電解質用スラリーを作製する。スクリーン印刷法などにより固体電解質用スラリーをプレ燃料極上に塗布することでプレ固体電解質を成膜する。固体電解質用スラリーの塗布は、プレ固体電解質が所定の厚さとなるまで繰り返し実施してもよい。固体電解質用スラリーは、少なくともプレ基体管の一端部側において、燃料極用スラリーが露出するよう端部を内側にずらして印刷すると良い。

【0060】

インターコネクタの材料にバインダー液を添加し、インターコネクタ用スラリーを作製する。隣接する発電セルが電気的に直列接続されるようインターコネクタ用スラリーを所定の位置に塗布することでプレインターコネクタを成膜する。インターコネクタ用スラリーは、スクリーン印刷法などにより塗布できる。インターコネクタ用スラリーの塗布は、プレインターコネクタが所定の厚さとなるまで繰り返し実施してもよい。

【0061】

プレ燃料極、プレ固体電解質、およびプレインターコネクタを成膜したプレ基体管を大気中で一体焼成し、燃料極、固体電解質およびインターコネクタの共焼結体を備えた基体管とする。焼成は、例えば電気炉を用いて１４００℃で５時間の条件で行われる。焼結体となったインターコネクタは熱的に安定である。

【0062】

プレ燃料極、プレ固体電解質、およびプレインターコネクタを一体焼成する際、プレリード膜を共に焼成させてもよい。プレリード膜は、燃料極用スラリーと同様にリード膜用スラリーを作製し、プレ基体管の所定位置に塗布することで成膜する。

【0063】

インターコネクタ接合膜には、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３−ＡｐｐｍＳｉＯ_２−ＤｐｐｍＭｇＯ（但し、０＜ｘ≦０．４，０＜ｙ≦０．４，０．１≦ｘ＋ｙ≦０．５，０．９５≦ｚ＜１，Ａ：１０〜３００，Ｄ：１０〜４００）の組成で表される材料を用いる。（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３は、例えばＬａ_２Ｏ_３，ＳｒＣＯ_３，ＣａＣＯ_３，およびＭｎＯ_２を混合して、該混合物質を所定温度で加熱することで合成できる。混合物質には（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、テトラエトキシシラン）、ＭｇＯ（Ｍｇ（ＯＨ）_２、水酸化マグネシウム）などを添加し、ＳｉＯ_２およびＭｇＯが所定の濃度となるよう調整する。合成後、合成物を粉砕機で粉砕し、インターコネクタ接合膜の材料（粉末）とする。粉砕時間は、１２００℃で焼成したときのインターコネクタ接合膜の収縮率が８％以上２５％以下となるように設定する。粉砕時間が長いと、粉体は微粒化し収縮率が大きくなるに対して、粉砕時間が短いと粉体は微粒化せず収縮率は小さくなる。

【0064】

インターコネクタ接合膜の材料にバインダー液を添加し、インターコネクタ接合膜用スラリーを作製する。焼成したインターコネクタ上に、スクリーン印刷法などによりインターコネクタ接合膜用スラリーを塗布することでプレインターコネクタ接合膜を成膜する。インターコネクタ接合膜用スラリーの塗布は、プレインターコネクタ接合膜が所定の厚さとなるまで繰り返し実施してもよい。プレインターコネクタ接合膜はインターコネクタの空気極が重なる予定の全領域に塗布するとよい。

【0065】

空気極の材料にバインダー液を添加し、空気極用スラリーを作製する。空気極の材料は、収縮率の小さな粗粒と微粒とで構成するとよい。焼成した共焼結体上の所定領域およびプレインターコネクタ接合膜上に、スクリーン印刷法などにより空気極用スラリーを塗布することでプレ空気極を成膜する。空気極用スラリーの塗布は、プレ空気極が所定の厚さとなるまで繰り返し実施してもよい。

【0066】

共焼結体上にプレインターコネクタ接合膜およびプレ空気極を成膜した基体管を所定温度で焼成して、インターコネクタ接合膜および空気極の焼結体を形成する。焼成温度は１１５０℃〜１３００℃、焼成時間は２時間〜５時間である。

【0067】

次に、インターコネクタ接合膜の材料の組成比の設定根拠について説明する。
材料組成等が異なる様々なインターコネクタ接合膜をそれぞれ備えた燃料電池セルスタックを上記実施形態に従って作製し、その性能（発電性能、耐久性、耐熱サイクル性）を評価した。

【0068】

（燃料電池セルスタックの作製）
まず、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）を主原料とした基体管原料に、メチルセルロースとポリエチレンオキサイドとグリセリンとを添加し、水を加えながら加圧ニーダで坏土状に混練した。この混練物をオーガー式押出機で３ｍｍ厚さの円筒状に成形し、乾燥させてプレ基体管とした。

【0069】

次に、ＮｉＯとＹＳＺとを主成分とする燃料極の材料にバインダー液を添加して、３本ローラで剪断力を加えて燃料極用スラリーを作製した。スクリーン印刷法を用いて、燃料極用スラリーをプレ基体管上の所定位置に塗布した。燃料極用スラリーの塗布は、プレ燃料極の膜厚が１００μｍとなるまで繰り返した。

【0070】

固体電解質の材料としてＹＳＺを用いた。ＹＳＺにバインダー液を加え、３本ローラで固体電解質用スラリーを作製した。スクリーン印刷法を用いて、固体電解質用スラリーをプレ燃料極上に塗布した。固体電解質用スラリーの塗布は、プレ固体電解質の膜厚が８０μｍとなるまで繰り返した。

【0071】

インターコネクタの材料としてＳｒ_０．９Ｌａ_０．１ＴｉＯ_３（粉末）を用いた。ＹＳＺにバインダー液を加え、３本ローラでインターコネクタ用スラリーを作製した。スクリーン印刷法を用いて、インターコネクタ用スラリーをプレ基体管上の所定位置に塗布した。インターコネクタ用スラリーの塗布は、プレインターコネクタの膜厚が３０μｍとなるまで繰り返した。

【0072】

プレ燃料極、プレ固体電解質、およびプレインターコネクタを成膜したプレ基体管を乾燥させた後、１４００℃で３時間以上保持して共焼結した。

【0073】

インターコネクタ接合膜の材料である（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３−ＡｐｐｍＳｉＯ_２−ＤｐｐｍＭｇＯの組成式で表される合成紛体を次にように作製した。Ｌａ_２Ｏ_３，ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３およびＭｎＯ_２を任意の比率で混合した。そこへＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とＭｇ（ＯＨ）_２とを規定量添加して、微量元素（ＳｉＯ_２，ＭｇＯ）量を調整した。これを１１５０℃で加熱し、ペロブスカイト相を合成した。合成物は、エタノールを溶媒としてボールミル湿式粉砕を２４時間行って粒径０．８μｍの合成紛体とした。

【0074】

インターコネクタ接合膜の材料（合成紛体）にバインダー液を添加し、インターコネクタ接合膜用スラリーを作製した。焼成したインターコネクタ上に、スクリーン印刷法でインターコネクタ接合膜用スラリーを塗布した。インターコネクタ接合膜用スラリーの塗布は、プレインターコネクタ接合膜が任意の厚さとなるまで繰り返した。

【0075】

空気極の材料の基本組成を（Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．２５Ｃａ_０．２５）_０．９５ＭｎＯ_３とした。空気極の材料にバインダー液を添加し、３本ローラで混練して空気極用スラリーを作製した。焼成した共焼結体上の所定領域およびプレインターコネクタ接合膜上に、スクリーン印刷法により空気極用スラリーを塗布した。空気極用スラリーの塗布は、プレ空気極の膜厚が所定の厚さとなるまで繰り返した。

【0076】

共焼結体上にプレインターコネクタ接合膜およびプレ空気極を成膜した基体管を、１２００℃で２時間保持して焼成し、燃料電池セルスタックとした。

【0077】

合成紛体におけるＬａ，Ｓｒ，Ｃａ，ＳｉＯ_２およびＭｇＯの含有量、インターコネクタ接合膜の膜厚、収縮率は、任意に変化させた。詳しい組成は表１〜表６に示す。表中のＡ／Ｂ比は、ペロブスカイト構造（ＡＢＯ_３）を有する（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３のＡサイトおよびＢサイトの比率（ｚ）である。表中のインターコネクタ接合膜の微量成分（ＳｉＯ_２，ＭｇＯ）量は、上記で合成した合成粉体を高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって分析した値である。表中の厚さは、焼成した後のインターコネクタ接合膜の膜厚を計測した値である。表中の収縮率は、合成紛体を用いてプレインターコネクタ接合膜を一軸成形し、１２００℃×２時間の条件で焼成した際の焼成前後の長さから算出した値である。表１〜表５の試料Ｎｏ．２〜２３において、Ａサイトは（Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．２５Ｃａ_０．２５）である。表６の試料２４〜３６において、ＳｉＯ_２は２１５ｐｐｍ、ＭｇＯ量は２５２ｐｐｍ、厚さは１２μｍ、および収縮率は１５％である。

【0078】

（性能評価方法）
燃料電池セルスタックにシール部品を装着し、燃料電池セルスタックの内側に燃料（６０％Ｈ_２−４０％Ｎ_２）を流し、燃料電池セルスタックを９００℃に保持して性能（発電性能、耐久性、耐熱サイクル性）を評価した。

【0079】

発電性能は、３００ｍＡ／ｃｍ^２時の作動電位で評価した。評価時の燃料利用率は６０％で、空気利用率は２０％である。作動電位が０．７５Ｖ以上であれば、発電性能としては合格とした。

【0080】

耐久性は、１０００時間あたりの劣化率として評価した。１０００時間あたりの劣化率は、２５０時間評価時の電流値の変化（初期値からの変化）を４倍して推定した。劣化率が０．１２５％／１０００時間以下であれば、実用に耐え得ると考えられる。

【0081】

耐熱サイクル（Ｈ／Ｃ）性は、燃料電池セルスタックに熱サイクル（室温（ＲＴ）⇔９００℃）を加え、発電性能評価で取得した作動電位が５％以上劣化した時の熱サイクル回数をカウントして評価した。評価にあたっては、年間に１回の定期検査および非常停止が実施され、１０年間で２０回の熱サイクルが加わると仮定し、２０回の熱サイクルが加わった時に劣化率が５％以下であれば（すなわち、Ｈ／Ｃが２０回を超えれば）、耐熱サイクル性は合格とした。

【0082】

（評価結果）
性能を評価した結果を表１〜表６に示す。

【表1】

【0083】

試料Ｎｏ．１は、インターコネクタ接合膜の材料としてＬａ_０．５Ｓｒ_０．２５Ｃａ_０．２５ＭｎＯ_３−４０ｗｔ％Ｓｍ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_２を用いた燃料電池セルスタック（従来例）である。試料Ｎｏ．１は、発電性能の規定を満たすが、耐久性における劣化率が大きく、さらに耐熱サイクル性も悪く合格基準を満たさなかった。

【0084】

試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５は、インターコネクタ接合膜におけるＡ／Ｂ比を０．９３〜１．０１の範囲で変化させた試料である。Ａ／Ｂ比が低すぎる場合（Ｎｏ．２）は、発電性能が合格基準を満たさなかった。Ａ／Ｂ比が１を超えた場合（Ｎｏ．５）、発電性能が低下し、耐熱サイクル性が低くなり合格基準を満たさなかった。一方、Ｎｏ．３およびＮｏ．４は、発電性能、耐久性および耐熱サイクル性の合格基準を満たしていた。

【0085】

Ａ／Ｂ比が０．９５％を下回る場合、Ｍｎ拡散の影響で発電性能が低くなったと考えられる。また、Ａ／Ｂ比が０．９５％を下回る場合、インターコネクタ接合膜の焼結性が過剰となるため、インターコネクタと空気極との間に割れが発生し、発電性能が低くなったことも考えられる。Ａ／Ｂ比が１％以上の場合、インターコネクタ接合膜の焼結性が低下し、インターコネクタと空気極との間に剥離が発生し（密着性が低下し）、発電性能の低下と耐熱サイクル性が低くなったと考えられる。

【0086】

上記結果から、Ａ／Ｂ比は０．９５以上から１未満が規定される。

【0087】

【表2】

【0088】

試料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１０は、インターコネクタ接合膜の材料におけるＳｉＯ_２含有量を７ｐｐｍ〜３３１ｐｐｍの範囲で変化させた試料である。Ｎｏ．６（ＳｉＯ_２ ７ｐｐｍ）は、発電性能が低く、耐熱サイクル性も低下して合格基準を満たさなかった。ＳｉＯ_２含有量が多いＮｏ．１０（ＳｉＯ_２ ３３１ｐｐｍ）は、発電性能が低く、合格基準を満たさなかった。一方、Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９は、発電性能、耐久性および耐熱サイクル性の合格基準を満たしていた。

【0089】

ＳｉＯ_２含有量が１０ｐｐｍを下回る場合、インターコネクタ接合膜の粒界相が少なく、粒界同士の焼結が不十分となり（空気極およびインターコネクタとの密着性が低下し）、電気的な導電性が低下して発電性能が低く、さらに耐熱サイクル性が低下したと考えられる。ＳｉＯ_２含有量が３００ｐｐｍを上回る場合、インターコネクタ接合膜の粒界相が多くなり、粒界部の絶縁性が高まり、導電性が低下して、発電性能が低下する。

【0090】

上記結果から、ＳｉＯ_２含有量は１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下で規定される。

【0091】

【表3】

【0092】

試料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１５は、インターコネクタ接合膜の材料におけるＭｇＯ含有量を８ｐｐｍ〜４２３ｐｐｍの範囲で変化させた試料である。ＭｇＯ含有量が少ないＮｏ．１１（ＭｇＯ ８ｐｐｍ）は、耐久性および耐熱サイクル性が低く、合格基準を満たさなかった。ＭｇＯ含有量が一番多いＮｏ．１５（ＭｇＯ ４２３ｐｐｍ）は、発電性能が低く、更に耐久性も低く合格基準を満たさなかった。一方、Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１４は、発電性能、耐久性および耐熱サイクル性の合格基準を満たしていた。

【0093】

ＭｇＯ含有量が１０ｐｐｍを下回る場合、インターコネクタ接合膜の粒界部のＭｇＯ含有量が少なく、粒界強度が弱く、電気的な接続が悪化しやすいため、耐久性が悪く、さらに耐熱サイクル性も劣化しやすくなると考えられる。ＭｇＯ含有量が４００ｐｐｍを上回る場合、インターコネクタ接合膜の粒界相が多くなり、導電性が低下して発電性能が低下することに加えて、ＭｇＯが多いために運転中にＭｇ^２＋が移動し三相界面に第二相を形成し粒界相の抵抗が高くなりやすく耐久性が低下したと考えられる。

【0094】

上記結果から、ＭｇＯ含有量は１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下で規定される。

【0095】

【表4】

【0096】

試料Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１９は、インターコネクタ接合膜の膜厚を１μｍ〜２４μｍの範囲で変化させた試料である。インターコネクタ接合膜が薄いＮｏ．１６（膜厚１μｍ）は、耐熱サイクル性が低く、合格基準を満たさなかった。インターコネクタ接合膜が厚いＮｏ．１９（膜厚２４μｍ）は、発電性能および耐熱サイクル性が低く合格基準を満たさなかった。一方、Ｎｏ．１７およびＮｏ．１８は、発電性能、耐久性および耐熱サイクル性の合格基準を満たしていた。

【0097】

インターコネクタ接合膜の厚さが３μｍを下回ると、耐熱サイクル性が低下するが、これは密着性を高める膜が薄くなることで、熱サイクル時の熱応力に耐えられず、若干の剥れが生じるためと考えられる。インターコネクタ接合膜の厚さが２０μｍを上回る場合は、発電性能と耐熱サイクル性が低下する。インターコネクタ接合膜は、空気極より焼結性が良好であるため、厚さが厚くなりすぎると収縮量が大きくなりすぎ割れや剥れが発生するため発電性能を低下し、さらに耐熱サイクル性が低下すると考えられる。

【0098】

上記結果から、インターコネクタ接合膜の厚さは、３μｍ以上２０μｍ以下で規定される。

【0099】

【表5】

【0100】

試料Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２３は、インターコネクタ接合膜の収縮率を６％〜２７％の範囲で変化させた試料である。収縮率が一番小さいＮｏ．２０（収縮率６％）および収縮率が一番大きいＮｏ．２３（収縮率２７％）は、発電性能、耐久性および耐熱サイクル性の合格基準を満たさなかった。一方、Ｎｏ．２１およびＮｏ．２２は、発電性能、耐久性および耐熱サイクル性の合格基準を満たしていた。

【0101】

インターコネクタ接合膜の収縮率が８％を下回る場合には、インターコネクタおよび空気極との密着性が悪くなり、発電性能、耐久性および耐熱サイクル性が低下したと考えられる。インターコネクタ接合膜の収縮率が２５％を上回る場合には、インターコネクタ接合膜が過度に収縮し、割れや剥離が発生するために、発電性能、耐久性および耐熱サイクル性が低下したと考えられる。

【0102】

上記結果から、インターコネクタ接合膜の収縮率は、８％以上２５％以下で規定される。

【0103】

【表6】

【0104】

試料Ｎｏ．２４〜Ｎｏ．３２は、インターコネクタ接合膜の材料におけるＬａ量を０．４ｍｏｌ〜１ｍｏｌの範囲で変化させた試料である。Ｌａ量が０．４ｍｏｌであるＮｏ．２４およびＮｏ．２９は、発電性能および耐久性の合格基準を満たすが、耐熱サイクル性が悪く合格基準を満たさなかった。Ｌａ量が多いＮｏ．２８およびＮｏ．３０（Ｌａ量１ｍｏｌおよび０．９５ｍｏｌ）は、発電性能の合格基準を満たさなかった。Ｎｏ．２８は、さらに耐熱サイクル性においても合格基準を満たしていなかった。一方、Ｎｏ．２５からＮｏ．２７、Ｎｏ．３１およびＮｏ．３２は、発電性能、耐久性および耐熱サイクル性の合格基準を満たしていた。

【0105】

Ｌａ量が少ない場合には、Ｓｒ量およびＣａ量が多くなる。ＳｒおよびＣａは線膨張係数が大きい元素であるため、インターコネクタ接合膜の線膨張係数が大きくなる。それにより、熱サイクル時の応力が高くなり、接合界面での剥離が発生するために耐熱サイクル性を満たさなかったと考えられる。Ｌａ量が多い場合には、Ｓｒ量およびＣａ量が少なくなり、インターコネクタ接合膜の導電率が低下し、セル抵抗が増加する。この結果、発電性能が規定を満たさなくなる。また、Ｓｒ、Ｃａをまったく含まない場合には、焼結性が低下し、インターコネクタ接合膜と空気極との密着性が低下して、耐熱サイクル性が低下する。

【0106】

上記結果から、インターコネクタ接合膜の材料におけるＬａ量は、０．５ｍｏｌ以上０．９ｍｏｌ以下で規定される。

【0107】

試料Ｎｏ．２５およびＮｏ．３３〜Ｎｏ．３６は、インターコネクタ接合膜の材料におけるＳｒ量およびＣａ量を０ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの範囲で変化させた試料である。試料Ｎｏ．３３（Ｓｒ０．５ｍｏｌ／Ｃａ０ｍｏｌ）は、発電性能、耐久性および耐熱サイクル性が合格基準を満たしていなかった。試料Ｎｏ．３６（Ｓｒ０ｍｏｌ／Ｃａ０．５ｍｏｌ）は、発電性能が低く、耐久性も合格基準を満たさなかった。一方、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３４およびＮｏ．３５は、発電性能、耐久性および耐熱サイクル性の合格基準を満たしていた。

【0108】

Ｓｒ量が多く、Ｃａ量が少ない場合には、第２相が生成して抵抗が高くなり、さらに発電中も第２相の生成が続き抵抗が高くなる。また、線膨張係数も高いことから、接合界面でのミスマッチが原因となり熱サイクル時に亀裂が発生する。それにより、発電性能、耐久性および耐熱サイクル性が規定を満たさないと考えられる。

【0109】

Ｃａ量が多く、Ｓｒ量が少ない場合には、第２相が生成して抵抗が高く発電性能が低下し、さらに発電中も第２相の生成が続き抵抗が高くなることから耐久性が低下すると考えられる。

【0110】

上記結果から、インターコネクタ接合膜の材料におけるＳｒ量およびＣａ量は、それぞれ０ｍｏｌより多く０．５ｍｏｌより少ない量で規定される。

【0111】

上記検討によれば、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３−ＡｐｐｍＳｉＯ_２−ＤｐｐｍＭｇＯの組成式で表される材料が焼成されてなるインターコネクタ接合膜を備えた燃料電池セルスタックは良好な発電性能、耐久性、耐熱サイクル性を備えていることが確認された。上記組成式において、０＜ｘ≦０．４，０＜ｙ≦０．４，０．１≦ｘ＋ｙ≦０．５，０．９５≦ｚ＜１，Ａ：１０以上３００以下，Ｄ：１０以上４００以下である。Ａは１００以上３００以下、Ｄは１００以上４００以下であることが好ましい。

【0112】

なお、上述には、固体酸化物燃料電池の構造について記載されているが、同様の構造が水蒸気から水素と酸素を生成する高温水蒸気電解セルに適用できることは、当業者には理解されよう。この場合、水蒸気から水素と酸素を生成する電解セルが、水素極（燃料極）、固体電解質、及び酸素極（空気極）によって形成され、隣接する２つの電解セルがインターコネクタによって電気的に接続される。

【符号の説明】

【0113】

１０１ セルスタック
１０３ 基体管
１０５ 燃料電池セル
１０７ インターコネクタ
１０８ インターコネクタ接合膜
１０９ 燃料極
１１１ 固体電解質
１１３ 空気極
１１５ リード膜
２０１ 燃料電池モジュール（ＳＯＦＣモジュール）
２０３ ＳＯＦＣカートリッジ
２０５ 圧力容器
２０７ 燃料ガス供給管
２０７ａ 燃料ガス供給枝管
２０９ 燃料ガス排出管
２０９ａ，２０９ｂ 燃料ガス排出枝管
２１５ 発電室
２１７ 燃料ガス供給室
２１９ 燃料ガス排出室
２２１ 酸化性ガス供給室
２２３ 酸化性ガス排出室
２２５ａ 上部管板
２２５ｂ 下部管板
２２７ａ 上部断熱体
２２７ｂ 下部断熱体
２２９ａ 上部ケーシング
２２９ｂ 下部ケーシング
２３１ａ 燃料ガス供給孔
２３１ｂ 燃料ガス排出孔
２３３ａ 酸化性ガス供給孔
２３３ｂ 酸化性ガス排出孔
２３５ａ 酸化性ガス供給隙間
２３５ｂ 酸化性ガス排出隙間

【図1】

【図2】

【図3】