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特許6302249硫黄含有ナノポーラス材料、ナノ粒子、方法およびアプリケーション
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6302249
(24)【登録日】2018年3月9日
(45)【発行日】2018年3月28日
(54)【発明の名称】硫黄含有ナノポーラス材料、ナノ粒子、方法およびアプリケーション
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20180319BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20180319BHJP
C01B 32/05 20170101ALI20180319BHJP
C01B 32/15 20170101ALI20180319BHJP
H01M 10/052 20100101ALN20180319BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
H01M4/36 A
C01B32/05
C01B32/15
!H01M10/052
【請求項の数】22
【全頁数】31
(21)【出願番号】特願2013-538819(P2013-538819)
(86)(22)【出願日】2011年11月8日
(65)【公表番号】特表2014-502405(P2014-502405A)
(43)【公表日】2014年1月30日
(86)【国際出願番号】US2011059722
(87)【国際公開番号】WO2012064702
(87)【国際公開日】20120518
【審査請求日】2014年11月7日
(31)【優先権主張番号】61/411,645
(32)【優先日】2010年11月9日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】508057896
【氏名又は名称】コーネル・ユニバーシティー
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＲＮＥＬＬ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
(74)【代理人】
【識別番号】100100158
【弁理士】
【氏名又は名称】鮫島 睦
(74)【代理人】
【識別番号】100138863
【弁理士】
【氏名又は名称】言上 惠一
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(72)【発明者】
【氏名】リンデン・エイ・アーチャー
(72)【発明者】
【氏名】ジャヤプラカシュ・ナヴァニードハクリシュナン
【審査官】
青木 千歌子
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１２／０４７３２９（ＷＯ，Ａ２）
【文献】
特開２０１０−９５３９０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ４／３８
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｃ０１Ｂ ３２／０５
Ｃ０１Ｂ ３２／１５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
中空状球状体メソポーラスカーボン材料を含むカーボン材料支持体と、
上記中空状球状体メソポーラスカーボン材料上および内部に支持された元素硫黄材料と
を含むナノ粒子であって、
カソード内に当該ナノ粒子を含むリチウム−硫黄セルのサイクリックボルタモグラムが、複数のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、２．４ボルトの位置に還元ピークを示すナノ粒子。
上記中空状球状体メソポーラスカーボン材料上および内部に支持された元素硫黄材料と
を含むナノ粒子であって、
カソード内に当該ナノ粒子を含むリチウム−硫黄セルのサイクリックボルタモグラムが、複数のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、２．４ボルトの位置に還元ピークを示すナノ粒子。
【請求項2】
上記サイクリックボルタモグラムが、少なくとも１０回のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、２．４ボルトの位置に還元ピークを示し、
上記サイクリックボルタモグラムが、テトラグリム電解液に溶解されたリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドを使用し、
当該サイクリックボルタモグラムが、少なくとも１０回のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、２．０ボルトの位置に還元ピークを示し、
当該サイクリックボルタモグラムが、少なくとも１０回のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、２．３５ボルトの位置に酸化ピークを示し、２．４５ボルトの位置に酸化ピークを示す請求項１記載のナノ粒子。
上記サイクリックボルタモグラムが、テトラグリム電解液に溶解されたリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドを使用し、
当該サイクリックボルタモグラムが、少なくとも１０回のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、２．０ボルトの位置に還元ピークを示し、
当該サイクリックボルタモグラムが、少なくとも１０回のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、２．３５ボルトの位置に酸化ピークを示し、２．４５ボルトの位置に酸化ピークを示す請求項１記載のナノ粒子。
【請求項3】
上記カーボン材料支持体が少なくとも部分的にグラファイトカーボン材料を含む請求項１記載のナノ粒子。
【請求項4】
上記元素硫黄材料が、７０質量パーセント以下の硫黄材料を含有するアモルファス硫黄材料を含む請求項１記載のナノ粒子。
【請求項5】
導電性支持体と、
上記導電性支持体の上に配置されたコーティングであって、
中空状球状体メソポーラスカーボン材料を含むカーボン材料支持体と、
上記中空状球状体メソポーラスカーボン材料上および内部に支持された元素硫黄材料と、を含むナノ粒子であって、カソード内に当該ナノ粒子を含むリチウム−硫黄セルのサイクリックボルタモグラムが、複数のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、２．４ボルトの位置に還元ピークを示すナノ粒子
を含むコーティングと
を含む電極。
上記導電性支持体の上に配置されたコーティングであって、
中空状球状体メソポーラスカーボン材料を含むカーボン材料支持体と、
上記中空状球状体メソポーラスカーボン材料上および内部に支持された元素硫黄材料と、を含むナノ粒子であって、カソード内に当該ナノ粒子を含むリチウム−硫黄セルのサイクリックボルタモグラムが、複数のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、２．４ボルトの位置に還元ピークを示すナノ粒子
を含むコーティングと
を含む電極。
【請求項6】
導電性支持体と、
上記導電性支持体の上に配置されたコーティングであって、
中空状球状体メソポーラスカーボン材料を含むカーボン材料支持体と、
上記中空状球状体メソポーラスカーボン材料上および内部に支持された元素硫黄材料と、を含むナノ粒子であって、カソード内に当該ナノ粒子を含むリチウム−硫黄セルのサイクリックボルタモグラムが、複数のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、２．４ボルトの位置に還元ピークを示すナノ粒子
を含むコーティングと
を含む電極を具有するバッテリー。
上記導電性支持体の上に配置されたコーティングであって、
中空状球状体メソポーラスカーボン材料を含むカーボン材料支持体と、
上記中空状球状体メソポーラスカーボン材料上および内部に支持された元素硫黄材料と、を含むナノ粒子であって、カソード内に当該ナノ粒子を含むリチウム−硫黄セルのサイクリックボルタモグラムが、複数のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、２．４ボルトの位置に還元ピークを示すナノ粒子
を含むコーティングと
を含む電極を具有するバッテリー。
【請求項7】
上記電極がカソードを含み、
上記バッテリーがリチウムイオンバッテリーを含む請求項６記載のバッテリー。
上記バッテリーがリチウムイオンバッテリーを含む請求項６記載のバッテリー。
【請求項8】
バルクのメソポーラスカーボン材料支持体と、
上記バルクのカーボン材料支持体の上および内部に支持された元素硫黄材料と
を含むナノポーラス材料であって、
カソード内に当該ナノポーラス材料から生成されたナノ粒子を含むリチウム−硫黄セルのサイクリックボルタモグラムが、複数のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、２．４ボルトの位置に還元ピークを示すナノポーラス材料。
上記バルクのカーボン材料支持体の上および内部に支持された元素硫黄材料と
を含むナノポーラス材料であって、
カソード内に当該ナノポーラス材料から生成されたナノ粒子を含むリチウム−硫黄セルのサイクリックボルタモグラムが、複数のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、２．４ボルトの位置に還元ピークを示すナノポーラス材料。
【請求項9】
上記サイクリックボルタモグラムが、少なくとも１０回のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、２．４ボルトの位置に還元ピークを示し、
上記サイクリックボルタモグラムが、テトラグリム電解液に溶解されたリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドを使用し、
上記サイクリックボルタモグラムが、少なくとも１０回のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、２．０ボルトの位置に還元ピークを示し、
上記サイクリックボルタモグラムが、少なくとも１０回のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、２．３５ボルトの位置に酸化ピークを示し、２．４５ボルトの位置に酸化ピークを示す請求項８記載のナノポーラス材料。
上記サイクリックボルタモグラムが、テトラグリム電解液に溶解されたリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドを使用し、
上記サイクリックボルタモグラムが、少なくとも１０回のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、２．０ボルトの位置に還元ピークを示し、
上記サイクリックボルタモグラムが、少なくとも１０回のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、２．３５ボルトの位置に酸化ピークを示し、２．４５ボルトの位置に酸化ピークを示す請求項８記載のナノポーラス材料。
【請求項10】
少なくとも４５０℃の温度、少なくとも２気圧の圧力において、硫黄材料ソースでメソポーラスカーボン材料支持体を処理し、硫黄注入メソポーラスカーボン材料支持体を提供する工程を含む、ナノポーラス材料の製造方法。
【請求項11】
上記のメソポーラスカーボン材料支持体を処理する工程が、硫黄材料ソースおよび不活性ガスを用いる請求項１０記載の製造方法。
【請求項12】
上記メソポーラスカーボン材料支持体が、０．５〜２０ナノメートルの平均粒子サイズを有する請求項１０記載の製造方法。
【請求項13】
上記メソポーラスカーボン材料支持体が、中空状メソポーラスカーボンナノ粒子を含む請求項１０記載の製造方法。
【請求項14】
上記メソポーラスカーボン材料支持体が、中空状ではないナノ粒子を含む請求項１０記載の製造方法。
【請求項15】
上記メソポーラスカーボン材料支持体が、石炭から作製される請求項１０記載の製造方法。
【請求項16】
上記メソポーラスカーボン材料支持体が、カーボンエアロゲルから作製される請求項１０記載の製造方法。
【請求項17】
上記メソポーラスカーボン材料支持体が、石炭、カーボンエアロゲル、ポリアクリロニトリル、多糖、クエン酸、没食子酸、桂皮酸、ポリスチレン、および、ポリメチルメタクリレートカーボンソース材料からなる群から選択されたカーボンソース材料から作製される請求項１０記載の製造方法。
【請求項18】
カーボン材料層をテンプレートナノ粒子上に形成し、カーボン材料コートテンプレートナノ粒子を準備する工程と、
上記カーボン材料コートテンプレートナノ粒子から上記テンプレートナノ粒子を溶解し、中空状のカーボン材料ナノ粒子を作製する工程と、
少なくとも４５０℃の温度、少なくとも２気圧の圧力において、硫黄材料ソースを中空状カーボン材料ナノ粒子に注入し、硫黄注入中空状カーボン材料ナノ粒子を作製する工程と、を備える、ナノ粒子の製造方法。
上記カーボン材料コートテンプレートナノ粒子から上記テンプレートナノ粒子を溶解し、中空状のカーボン材料ナノ粒子を作製する工程と、
少なくとも４５０℃の温度、少なくとも２気圧の圧力において、硫黄材料ソースを中空状カーボン材料ナノ粒子に注入し、硫黄注入中空状カーボン材料ナノ粒子を作製する工程と、を備える、ナノ粒子の製造方法。
【請求項19】
上記のカーボン材料層を形成する工程が、溶液コーティングおよび熱分解方法を使用する請求項１８記載の製造方法。
【請求項20】
上記の中空状カーボン材料ナノ粒子に注入する工程が、２〜２０気圧の圧力における硫黄注入を用いる請求項１８記載の製造方法。
【請求項21】
上記の注入工程が、硫黄材料ソースおよび不活性ガスを用いる請求項１８記載の製造方法。
【請求項22】
少なくとも４５０℃の温度、少なくとも２気圧の圧力において、硫黄材料ソースでバルクのメソポーラスカーボン材料支持体を処理し、硫黄注入バルクメソポーラスカーボン材料支持体を準備する工程と、
上記の硫黄注入バルクメソポーラスカーボン材料支持体を粉砕し、ナノ粒子を作製する工程と、を備えるナノ粒子の製造方法。
上記の硫黄注入バルクメソポーラスカーボン材料支持体を粉砕し、ナノ粒子を作製する工程と、を備えるナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願の相互参照）本出願は、２０１０年１１月９日に提出され、発明の名称が、リチウムバッテリーのためのナノ複合材料、装置、方法、およびアプリケーションとされた、米国仮特許出願第６１／４１１,６４５号に関連し、当該仮特許出願に基づく優先権を主張する。当該仮特許出願の内容は、本明細書に引用して援用する。
【0002】
（発明の分野）本実施態様は、概して、硫黄含有ナノポーラス材料およびナノ粒子に関する。より詳細には、本実施態様は、硫黄含有ナノポーラス材料、ナノ粒子、方法およびアプリケーションに関する。
【背景技術】
【0003】
従来技術の説明二次リチウムバッテリーのためのカソード材料の中で、元素である硫黄は、リチウムを基準として非常に高い理論キャパシティー１６７２ｍＡｈｇ−１を有する。これは、多くの商業的に使用されている遷移金属リン酸塩および遷移金属酸化物の理論キャパシティーより極めて大きい。さらに、元素の硫黄により、二次リチウムバッテリーのためのカソード材料として他のいくつかの利点（特にコストが安いとか広く普及しているという利点を含む）が得られる。それゆえ、硫黄は、二次リチウムバッテリーのためのカソード材料として幅広く研究され、電気自動車およびハイブリッド電気自動車において使用されうる二次リチウムバッテリーのためのカソード材料の有望な候補と考えられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
このようにＬｉ−Ｓ二次バッテリーシステムは有望であるけれども、Ｌｉ−Ｓ二次バッテリーシステムをハイパワーアプリケーションのために推進することは、様々な理由のため問題が多かった。そのため、Ｌｉ−Ｓ二次バッテリーシステム内のカソード材料として硫黄を用いることの利点をより完全に実現するための機会を提供する方法および材料が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本実施態様は、硫黄含有ナノポーラス材料、ナノ粒子、および硫黄含有ナノポーラス材料およびナノ粒子を製造するための方法を提供する。当該実施態様に係る硫黄含有ナノポーラス材料およびナノ粒子は、リチウムイオンバッテリー内のカソード中の活性材料（若しくは活性材料のソース）として使用し、向上した性能および特性を有するリチウム−硫黄二次バッテリーシステムを提供してもよい。当該実施態様に係る硫黄含有ナノポーラス材料およびナノ粒子並びに硫黄含有ナノポーラス材料およびナノ粒子を製造するための方法に加えて、イオン含有ナノ粒子が組み込まれた、得られたカソードおよび得られたリチウムイオンバッテリーは、また、当該実施態様に含まれる。
【0006】
一つの特定の実施態様に係るナノ粒子は、硫黄材料注入されたカーボン材料ひな形ナノ粒子（すなわち、典型的には中空状球状体）であって、テンプレートナノ粒子の上でカーボン前駆物質を熱分解し、その後上記テンプレートのナノ粒子を溶解し、結果として得られる中空状のカーボン材料ひな形ナノ粒子に硫黄材料を注入して作製しても良い。これらの特定のナノ粒子は、リチウム−硫黄電気化学セル内において使用されるカソードに活性材料として組み込まれる場合に、安定な２つのステップの酸化プロセスおよび安定な２つのステップの還元プロセスを示すサイクリックボルタモグラムを提供する（すなわち、当該安定な２つのステップの酸化プロセスおよび当該安定な２つのステップの還元プロセスは、感知可能な程度の電圧シフト（すなわち約０．２ボルト未満）若しくは感知可能な程度のピーク高さ変動（すなわち、約２０％未満の変動）を示さず、繰り返されるバッテリーチャージサイクルとバッテリーディスチャージサイクルが少なくとも約１００サイクル以下である）。
【0007】
上述の特定のナノ粒子の実施態様に係るナノポーラス材料は、より大きな”バルク”（すなわち、少なくともミリメートルサイズ、センチメートルサイズ、センチメートルサイズより大きい）のナノポーラスカーボン材料ひな形を含んでいてもよい。これは、同様に硫黄が注入されている。このより大きな”バルク”の硫黄材料注入ナノポーラスカーボン材料ひな形は磨り潰されてナノ粒子となりうる。当該ナノ粒子は、リチウム−硫黄電気化学セル内において使用されるカソード中に活性材料として組み込まれるとき、上述した、安定した２つのステップの酸化プロセスおよび安定した２つのステップの還元プロセスを示すサイクリックボルタモグラムを提供する。そのため、この特定の第一の実施の形態は、最初に適切なサイズのカーボン材料ひな形ナノ粒子が形成され、その後所望の硫黄材料が注入されることが考えられる。この特定の第一の実施の形態は、より大きな”バルク”のナノポーラスカーボン材料ひな形に最初に所望の硫黄材料が注入され、その後磨り潰されて所望の最終製品である硫黄注入炭素材料ひな形ナノ粒子としてもよい。
【0008】
他の特定の実施の形態は、金属酸化物のコアのナノ粒子であって、加硫処理されたポリマルチエンポリマー材料およびイオン伝導性ポリマー材料シェルが組み合わされたコアナノ粒子を提供する。リチウム−硫黄電気化学セル内において使用されるカソードに活性材料として組み込まれるとき、これらの特定のナノ粒子は、また、当該リチウム−硫黄電気化学セルのチャージサイクルおよびディスチャージサイクル中において高い電気化学的性能を示す。
【0009】
実施の形態に係る特定のナノ粒子は、カーボン材料担持体を含む。当該特定のナノ粒子は、また、カーボン材料担持体の上にサポートされた硫黄材料を含む。カソード内に活性材料としてナノ粒子を含むリチウム−硫黄セルのサイクリックボルタモグラムは、約２．４ボルトにおいて安定な還元ピークを示す。
【0010】
当該実施の形態に係る特定のナノポーラス材料は、バルクのカーボン材料担持体を含む。このような特定のナノポーラス材料は、また、当該バルクのカーボン材料担持体上に担持された硫黄材料を含む。ナノポーラス材料に由来するナノ粒子をカソード内に含むリチウム−硫黄セルのサイクリックボルタモグラムは、約２．４ボルトにおいて安定した還元ピークを示す。
【0011】
本実施の形態に係る上述の特定のナノ粒子を製造する方法は、少なくとも約４５０℃の温度、少なくとも約２気圧の蒸気圧において、ポーラスのカーボン材料担持体に硫黄材料ソースを注入し、硫黄注入ポーラスカーボン材料支持体を提供することを含む。
【0012】
当該実施の形態に係るナノ粒子を製造する他の特定の方法は、少なくとも約４５０℃の温度、少なくとも約２気圧の蒸気圧において、バルクのポーラスカーボン材料担持体に硫黄材料ソースを注入し、硫黄注入バルクポーラスカーボン材料担持体を提供する。この他の特定の方法は、また、硫黄注入バルクポーラスカーボン材料担持体を磨り潰して、ナノ粒子を形成することを含む。
【0013】
当該実施の形態に係る他の特定のナノ粒子は、金属酸化物材料を含むコアを備える。この他の特定のナノ粒子は、また、コアをカプセル化し、イオン伝導性ポリマー材料により架橋された硫黄クロスリンクポリマルチエンポリマー材料を含むシェル層を備える。
【0014】
当該実施の形態に係るこの他の特定のナノ粒子を製造するための他の方法は、有機官能性の金属酸化物のコアを形成することを含む。この他の方法は、また、有機官能性の金属酸化物コアを多官能性ポリマルチエンポリマー材料および多官能性イオン伝導性ポリマー材料のいずれかと反応させ部分的にシースされた金属酸化物コアを形成することを含む。この他の方法は、また、部分的にシースされた金属酸化物コアを、官能性ポリマルチエンポリマー材料および官能性イオン伝導性ポリマー材料の相補的なものと反応させ、ポリマルチエンポリマー材料と、上記有機官能性金属酸化物コアに結合されたイオン伝導性ポリマー材料を形成することを含む。この他の方法は、また、当該ポリマルチエンポリマー材料を硫黄材料で加硫処理することを含む。
【0015】
これらの実施の形態の目的、特徴、利点は、以下詳細に説明するように、実施の形態の詳細な説明において理解される。実施の形態の詳細な説明は、添付の図面の内容内で理解され、これらは本明細書のマテリアル部分を形成する。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】図１は、第１の実施の形態に係る、高い表面積のシリカテンプレートナノ粒子（図１ａ）の、および、カーボンで被覆された高い表面積のシリカテンプレートナノ粒子（図１ｂ）の透過型電子顕微鏡のイメージを示す。
【図2】図２は、第１の実施の形態に係る、高い表面積の中空状カーボン球状体（図２ａ）の透過型電子顕微鏡のイメージ、および、硫黄注入された高い表面積の中空状カーボン球状体（図２ｂ）の透過型電子顕微鏡のイメージ、並びに、カウントと、硫黄注入された高い表面積の中空状カーボン球状体のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析によるエネルギーとを示したグラフである（図２ｃ）。
【図10】図１０は、第１の実施の形態に係る高表面積中空状カーボン球状体を組み込んで製造された電極についての、サイクリックボルタモグラム（図１０ａ）および電圧とキャパシティーとのグラフ（図１０ｂ）を示す。
【図11】図１１は、初期の硫黄セルについての電圧とキャパシティー（図１１ａ）、および、第１の実施の形態に係る記載内で比較するための、硫黄の質量に基づくキャパシティーとサイクル回数（図１１ｂ）、および、硫黄／カーボンの質量に基づくキャパシティーとサイクル回数（図１１ｃ）を示す。
【図12】図１２は、第１の実施の形態に係る硫黄注入高表面積中空状カーボン球状体を含むカソードについてのチャージレートを変更した場合の、リチウムイオンバッテリーセルについての電圧とキャパシティーとの関係を示す。
【図13】図１３は、第１の実施の形態に係る硫黄注入高表面積中空状カーボン球状体を組み込んだ電極を使用して製造された電気化学セルについてのキャパシティーとサイクルライフをもたらすサイクル回数との関係を示すグラフ（図１３ａ）、およびレートキャパシティーとサイクル回数との関係を示すグラフ（図１３ｂ）である。
【図14】図１４は、第１の実施の形態に係る硫黄注入高表面積中空状カーボン球状体の応用を示す複数のグラフおよびイメージを示し、リチウムイオンバッテリーに組み込まれる可能性のある付加的な硫黄注入カーボンナノ粒子電極を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本実施の形態は、リチウムイオンバッテリーのカソード内において使用されうる複数の硫黄含有ナノポーラス材料およびナノ粒子、リチウムイオンバッテリーのカソード内において使用されうる複数の硫黄含有ナノポーラス材料およびナノ粒子を製造するために使用されうる方法を提供する。当該硫黄含有ナノ粒子を使用するカソードおよびリチウムイオンバッテリーは、また、当該実施の形態に含まれる。
【0018】
一つの特定の実施の形態によれば、当該硫黄含有ナノポーラス材料およびナノ粒子は、硫黄材料注入カーボン材料ひな形ナノ粒子（以下に限定される訳ではないが、球状若しくは他の形状の中空カプセルひな形、若しくはこれとは別の非中空状ひな形）を含む。当該硫黄材料（すなわち、典型的には元素硫黄）は、カーボン材料ひな形に注入され、少なくとも約４５０℃の温度、少なくとも約２気圧の比較的高圧で、硫黄注入カーボンナノポーラス材料ひな形若しくはナノ粒子が提供される。
【0019】
他の特定の実施の形態によれば、当該硫黄含有ナノ粒子は、金属酸化物のコアを有する。当該コアに、加硫処理されたポリマルチエンポリマー材料（すなわち、典型的には、以下に限定される訳ではないが、ポリブタジエンポリマー材料）およびイオン伝導性ポリマー材料（すなわち、典型的には、以下に限定される訳ではないがが、ポリエチレングリコールポリマー材料）を含むシェルが組み合わされている。当該他の特定の硫黄含有ナノ粒子は、典型的には、（１）約２質量％〜約２０質量％の金属酸化物材料、（２）約１０質量％〜約４０質量％のポリマルチエンポリマー材料、（３）約２質量％〜約５質量％のイオン伝導性ポリマー材料、および（４）約２質量％〜約８０質量％の硫黄材料を含む。
【0020】
上述の２つの特定の実施の形態のそれぞれを以下より詳細に記載する。
【0021】
Ｉ．硫黄材料注入中空状カーボン材料ひな形ナノ粒子を含む硫黄含有ナノ粒子当該特定の第１の実施の形態は、それらの内部およびポーラスシェルの内側に硫黄材料（特に元素の硫黄材料）を包み隔離するメソポーラス中空状カーボン材料ひな形（以下に限定される訳ではないが球状等のカプセル）を合成するための簡便かつ拡張可能な方法を含む。内側のスペース、メソポーラスシェル構造、当該シェルの化学構造、当該カーボン材料ひな形に硫黄を注入するために使用される方法は、４つの特定の目的を考慮の上設計されている。当該４つの特定の目的は、Ｌｉ−Ｓ二次バッテリーにおいて、硫黄材料により注入された中空状カーボン材料ひな形がカソード材料に組み込まれる条件下、（i）カーボン材料のカプセルにより隔離された硫黄材料の量を最大とすること、(ii)電解質において、リチウムポリ硫化物溶解およびシャトリングを最小とすること、（iii）良好な電解質陥入を確実なものとすることにより、隔離された硫黄に対するリチウムイオンの速い輸送を維持すること、（iv）伝導性が悪い硫黄から電子を良好に輸送することを容易にすることを含む。以下、より詳細に議論されているように、調製されたＳ＠Ｃカーボン−硫黄ナノ複合材料ひな形は、１００サイクル、８５０ｍＡ／ｇ（０．５Ｃ）の拡張されたサイクルにおいて電気化学的挙動を促進することを示すことが分かった。これは、中空状カーボン材料ひな形を設計する際所望の目的と一致する。Ｓ＠Ｃ複合材料の電気化学的安定性は、拡張されたスキャンサイクリックボルタメトリー測定を用いて確かめられた。
【0022】
Ｓ＠Ｃ複合材料の合成の第１ステップにおいて、カーボン球状体は、低価格カーボン前駆材料（具体的には、ピッチマテリアル、しかしながら以下にさらに議論されているように、他のカーボン前駆材料は排除される訳ではない）の熱分解により、製造した。当該低価格カーボン前駆材料は、ポーラス金属酸化物テンプレートナノ粒子のポアにおよび当該ポア内において均一に析出する（具体的には、第１の実施の形態に係るシリカテンプレートナノ粒子のＴＥＭイメージに係る図１ａおよび第１の実施の形態のカーボン被覆シリカテンプレートナノ粒子のＴＥＭイメージに係る図１ｂ参照）。その後の、シリカテンプレートのナノ粒子サポートの溶解により、良好に規定された中空状カーボンひな形が生成された。これは、図２ａのＴＥＭイメージにより説明されている。金属酸化物のテンプレートナノ粒子のサイズおよび気孔率を調整することにより、６４８ｍ２ｇ−１という高い比表面積（具体的には、図３ａ参照；一般的には、約１００〜約１５００ｍ２ｇ−１の特定の表面積範囲に含まれる）、１ｎｍという平均ポア直径（具体的には、図３ｂ参照；一般的には、約０．５〜約２０ｎｍのポア直径範囲に含まれる）、大きな内部ボイドスペース（具体的には、図２ａ参照）を有する中空状のカーボン球状体を容易に製造することができた。当該合成の最終ステップにおいて、比較的低い硫黄の昇華温度を利用して、図４に説明されているように、閉じられた、２つの区分に分離されたチューブの一つの区分に存在するメソポーラス中空状カーボン球状ひな形担持体に、高い圧力で気体状の硫黄を注入した。当該方法は、速く、効率的で、そして制御された、高圧（すなわち、少なくとも約２気圧、より好ましくは少なくとも約５気圧、さらに好ましくは少なくとも約８気圧であるが、より具体的には、約２、５、若しくは８気圧〜約２０気圧）での元素硫黄のホストポーラスカーボンひな形への注入を容易にし、少なくとも約０．８２ｇｃｍ−３という高いタップ密度を有するカーボン−硫黄粒子が生成された。この特定の方法は、また、不活性ガス（すなわち、以下に限定される訳ではないが、例えばヘリウム、ネオン、若しくはアルゴン等）の使用が予定されている。不活性ガスは、硫黄の注入と同時に、上述した高い圧力を提供することを助力するため、元素硫黄とともに加熱される。図５において例示されているように、熱質量測定分析により、およそ３５％の硫黄がシングルパスにおいて当該粒子に組み込まれうることが示され、３つのパス（気体状の硫黄を中空状のカーボンひな形にさらすことを繰り返すこと）により、ポーラス状の中空カーボンひな形の質量の７０％近くが、注入された硫黄から構成される。
【0023】
図２ａおよび図２ｂは、硫黄材料注入前および後の典型的な中空状カーボン材料ひな形球状体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示している。高い表面積を有し比較的大きなメソポーラスサイズの中空状カーボン材料球状体は魅力的である。これは、Ｌｉ−Ｓ酸化還元反応により発生した電解質およびＬｉイオンが、中空状の炭素材料球状体を透過できると考えられているからである。中空状のカーボン材料球状体（具体的には、図２ｂにおける、底部が最も中空状であるカーボン材料球状体参照）の壁部において亀裂が発生する一方、硫黄注入のために使用されるパイレックスチューブ内に発生した圧力は、上述したように、所望の電気化学的特性を提供する方法で中空状のカーボン材料球状体ホストに硫黄を完全に組み込むことを容易にするために必要不可欠である。エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）ミクロ分析により分析されたＳ＠Ｃナノ複合材料の元素成分が図２（ｃ）に示されている。メソポーラスＳ＠Ｃ材料内の異なる位置から収集されたＥＤＸスペクトルは、また、ポーラス中空状カーボン材料球状体に亘って硫黄材料が存在することを示している。
【0024】
元素硫黄は、概して、非常に安定な斜方晶系結晶構造として存在する。図６のｘ線回折スペクトルにおいて結晶性硫黄に特徴的なピークが存在することは、第１の実施の形態に係るＳ＠Ｃナノ複合材料において硫黄結晶化の程度が非常に低いことを示している。このことは、昇華され注入された硫黄がアモルファスであること、若しくは、メソポーラス中空状カーボン球状体の最も微細なポアに捕捉された硫黄粒子が結晶化できないことを示している。しかしながら、ＸＲＤは、カーボン材料がいくらかの結晶オーダーを有することを示しており、本明細書において考慮された材料についてグラファイトのような特性を示している。相対ピーク領域は、グラファイト面の黒鉛化度若しくは配向度を概算するために分析してもよい。図７に説明されているように、当該分析は、当該材料の３８％より多くがグライファイトカーボンであることを示している。１３５０ｃｍ−１および〜１５８０ｃｍ−１それぞれにおけるＤ-ラマン散乱ピークおよびＧ-ラマン散乱ピークの相対的強度は、カーボンを特定する方法、その炭素量を評価する既知の代替方法を提供する。カーボン球状体においてＤ-ラマンバンドおよびＧ-ラマンバンドの両方が存在することは、図８に示されたラマンスペクトルにおいて制限される。グラファイト含有量は、およそ１６％と概算され、２つの概算値間の差異は、図９のラマン較正のより高い不安定性に起因する。グラファイトカーボンの電気伝導率が、アモルファスのカーボンより実質的により高いため、それらが伝導性が悪い注入硫黄から電子を輸送することを容易にできれば、部分的に炭素化されたカーボンひな形ナノ粒子は魅力的であり、このため、より高いディスチャージレートでＳ＠Ｃナノ複合材料中空状体の電気化学的安定性を助力する。
【0025】
Ｓ＠Ｃナノ複合材料を組み込んだ電極のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）が図１０ａに示されている。一対のシャープな酸化還元ピークが存在することは、チャージ／ディスチャージ中、２つのステージにおいて硫黄の電気化学的還元と酸化とが起こることを示している。２．４Ｖにおける第１のピーク（IIで示されている）は、元素硫黄のリチウムポリ硫化物（Ｌｉ２Ｓｎ、４≦ｎ≦８）に対する還元を含む。２．０Ｖにおける第２のピーク（IIIで示されている）は、リチウムポリ硫化物中の硫黄の、Ｌｉ２Ｓ２、最終的にＬｉ２Ｓに対する還元を含む。Ｌｉ−Ｓセルにおける酸化プロセスは、また、２つのステージにおいて起こる。２．３５Ｖにおける酸化ピーク（II'で示されている）は、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ＞２）の形成と関連する。当該プロセスは、リチウムポリ硫化物が完全に消費されるまで続けられ、２．４５Ｖにおいて元素硫黄が生成される（III'で示される）。重要なことは、ＣＶピークポジション若しくはピーク電流（図１０ａに示されている）において変化がないことが６０スキャン後でさえも観察されることである。このことは、Ｓ＠Ｃナノ複合材料の電気化学的安定性を裏付けるものであり、ポーラスカーボン構造が、電解質への硫黄の質量損失を抑制し、酸化還元反応において、活性な硫黄の高い利用性を維持する際極めて効果的であることを示している。
【0026】
図１０ｂは、当該Ｓ＠Ｃナノ複合材料を組み込んだ電極についての、典型的なディスチャージ／チャージ電圧プロファイルを示している。II, IV,II', IV'とマークされたディスチャージ／チャージ電圧プラトーがII, IV,II', IV'とマークされたＣＶスキャンにおいて観察された酸化還元ピークと確かに共通性がある。対応するチャージプラトーおよび反応は当該明細書において確認されているけれども、ＣＶ実験において観測された２．４５Ｖにおける酸化ピークは、以前では報告されていない；すなわち、ここで、その存在は、Ｓ＠Ｃナノ複合材料において起こる電気化学的反応の可逆性を上手く補強する。図１０ｂにおいて示されているように、調製されたＳ＠Ｃナノ複合材料は、１０７１ｍＡｈｇ−１の最初の比ディスチャージキャパシティーを示し、１００サイクル後の９１％キャパシティー保持率で９７４ｍＡｈｇ−１（０．５Ｃのレート）という可逆的キャパシティーを維持する。完全を期すため、図１１ｃは、Ｓ＠Ｃ複合材料の制限された質量に基づく、対応する比キャパシティーを報告している。図１１ｃから、それぞれの測定により、意図されたバッテリーアプリケーションの観点から比キャパシティー値が魅力的であることが明らかである。さらに、１００回のサイクル後、電圧プラトーにおいて変化が見られない。これは、セルの延長サイクルの間、実質的に変化しないことを示している。これは、また、バッテリーアプリケーションにとって望ましい。
【0027】
図１２は、非常に高い電流レートにおいて、ディスチャージプラトーおよびチャージプラトーが同じパターンを示す材料に関して電圧プロファイルを報告する。Ｓ＠Ｃナノ複合材料の速度能力およびサイクルライフ挙動は、図１３ａおよび図１３ｂにおいて、より詳細に考慮されている。具体的には、図１３ａは、延長サイクル時減衰するいくつかのキャパシティーが存在することを示しており、しかしながら、延長サイクル時、Ｌｉ−Ｓセルの劇的なキャパシティー還元特性についての証拠を示していない。可逆的なＬｉ−Ｓ８酸化還元反応は、非トポタキシー同化プロセスを介して起こるため、ホストであるカーボン構造に組み込まれた硫黄による体積膨張およびその後のディスチャージ／チャージ反応は小さいと予想される。一方、図１１ａおよび図１１ｂに示された新品の硫黄のチャージ−ディスチャージ挙動は、ディスチャージキャパシティーにおける顕著な減少、シャトルメカニズムについての不完全なチャージング特性を示す。
【0028】
一旦シャトルメカニズムが始まると、図１１ａに示すように、約２．４Ｖにおけるチャージング挙動が、オーバーチャージすることなく続き、チャージおよびディスチャージキャパシティーの終端におけるチャージ効率が減少することになる。第１サイクルにおけるＳ＠Ｃナノ複合材料のクーロン効率は、１００サイクル後の９４％と比較して９６％と概算され、これは信頼性のある安定性を示している。これに対して、第１サイクルにおける従来の硫黄（図１１ｂ）のクーロン効率は、７７％と概算され、８サイクルの終わりまでに３１％まで減少する。従来の材料は、電解液においてポリ硫化物の濃度が増加するため、その後、既知の連続するチャージプロセスを示す。より高いレートにおけるＳ＠Ｃナノ複合材料の速度能力挙動が、図１３ｂに示されている。実験された最大ディスチャージレートにおいて（３Ｃ（５．１Ａ／ｇ））、当該材料は、４５０ｍＡｈｇ−１伝達されると見られる。これは、この高いレートにおいてリサイクルされるＬｉ−Ｓ二次バッテリーについての前例のない結果である。カソード材料の安定性は、また、０．５Ｃレートにおいて８９１ｍＡｈｇ−１のキャパシティーをリカバリーし、（Ｌｉ−Ｓセルについての）３Ｃという高いレートにおいてチャージすることによって証明されている（図１３ｂ）。
【0029】
調製されたＳ＠Ｃナノ複合材料の優れた全電気化学的挙動は、それらのデザインから発生する複数の可能性として考えられる相乗的要因に起因する。第一に、メソポーラスの高表面積カーボンホストは、吸着するカーボンフレームワーク上に、並びにその中に高レベルの硫黄が析出することを容易にする。当該材料の非常に優れた電気化学的安定に基づいて、当該フレームワークのポアおよび内部ボイドスペース内に硫黄を限定することにより、電解質に対するリチウムポリ硫化物の損失を最小にし、シャトリングを低減すると考えられる。第二に、カーボンフレームワークの部分的グラファイト特性は、析出された硫黄フィルムに対して機械的な安定性を提供すると信じられており、また、導電性の弱い活性材料から／当該伝導性の弱い活性材料への実効的な電子の輸送を可能とする。当該後者の特徴は、高い電流密度において当該材料の電気化学的安定性の原因であると考えられる、すなわち、カーボンひな形のグラファイト含有量が減少するに従って、改善されると期待される。最後に、当該フレームワークにおけるポアは、電解液が容易にアクセスすることができ、活性材料に対するＬ＋イオンの早い輸送を維持する程十分大きい。
【0030】
つまり、容易に入手可能であり拡張可能な方法が、メソポーラス中空状カーボンひな形に基づくＳ＠Ｃナノ複合材料を合成するために上のように記載されている。当該方法は、所望の特徴、高い圧力を有し、早く効率的な元素硫黄の立ち上がりを発生させるためカーボンひな形のポアおよびセンターに元素硫黄を気相注入された中空状カーボンひな形粒子を合成するための、テンプレートベースアプローチを用いる。Ｌｉ−Ｓ二次バッテリーにおいてカソード材料として評価されるとき、調製されたＳ＠Ｃナノ複合材料は、低い電流密度および高い電流密度の両方において傑出した電気化学的特性を示す。ここに記載された材料は、二次Ｌｉ−Ｓバッテリーにおいて延長サイクルライフおよび高いチャージレート性能を提供する最初のものである。これらの観測は、カーボンひな形に元素の硫黄が閉じ込められること、ポリ硫化物シャトルリングを限定する際の好適な影響、並びにカーボンフレームワークとの密接な接触により可能とされた伝導性の弱い硫黄からの電子輸送が向上されたことに由来する。
【0031】
Ａ．実験の詳細メソポーラス中空状カーボン球状体は、ハードテンプレートアプローチにより調製した。典型的な合成において、従来の方法により合成された高度に多孔質のシリカテンプレート（２ｇ）を、１．０５ｇの石油ピッチ（カーボニックス、韓国）を含有する、５０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、アルドリッチ）溶液中に分散させた。分散液は、２０分間超音波分解し、１１０℃で、蒸留、および完全な溶媒除去のためのロータリーエバポレーターに移送した。その後、石油ピッチでコートしたシリカ粒子を１１０℃で１２時間真空乾燥し、続いて、アルゴンフロー下１２時間１３００℃で焼成した。この段階で得られたカーボンコートシリカ粒子は、ＨＦ（アルドリッチ）で処理して、シリカテンプレートをエッチング除去し、その後水およびエタノールにより洗浄した後乾燥させた。高圧気相注入法を用いて硫黄注入を実行した。
【0032】
Ｓ＠Ｃカソードスラリーを９２．５％の複合材料（７０％の硫黄と３０％のカーボン中空状球状体）および７．５％のＰＶＤＦバインダーをＮＭＰ溶媒分散剤において混合することにより作製した。当該スラリーでアルミニウムホイルをコートし、１２時間１２０℃で乾燥させることにより、正極を作製した。結果として得られたスラリーコートアルミニウムホイルは、ロールプレスされ、当該電極を、パンチング装置を用いて所望の大きさまで小型化した。作製された全電極の電極厚さは、当該ロールプレスにより、本来の厚さの８５％まで減少させたものと同じ（〜８０μｍ）であった。同じ手順を続けて、従来の硫黄カソードを作製した（当該カソードスラリーは、ＮＭＰ分散剤における、８０％の元素硫黄、１０％のスーパーＰ伝導性カーボンおよび１０％ＰＶＤＦバインダーからなることを除く）。予備のセルテストを２０３２コインタイプのセルについて実行した。これは、カウンター電極としてリチウム金属を使用しそしてマイクロポーラスポリエチレンセパレータを使用してアルゴン充填されたグローブボックス内において製造された。電解溶液は、テトラグリムに溶解された１Ｍリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）であった。サイクリックボルタメトリーの調査をソーラートロンセルテストモデルポテンシオスタットについて実行した。ポテンシャルウィンドウ３．１〜１．７Ｖの下での電気化学的チャージディスチャージ分析をマッコーサイクルライフテスターを用いて実行した。
【0033】
Ｂ．他のソースからの硫黄材料注入カーボン材料ナノ複合材料に関連する考察メソポーラス中空状カーボン硫黄複合材料を石油ピッチから作製するために使用される高圧気相注入アプローチを用いハイパワー硫黄電極を作製した。この際、他のカーボンソース（通常バルクのソース（例えば、石炭、高濃度硫黄石炭、木炭、および有機ポリマーエアロゲル））を使用する。例えば、図１４、図２２および図２３は、不活性の大気環境においてレゾルシノールホルムアルデヒドポリマーエアロゲルを熱分解することにより得られた市販のカーボン前駆物質を使用して得られた結果を纏めている。当該材料は、アメリカンエアロゲルにより無償で提供され、絶縁性製品のため流通する。当該カーボン材料は、始め、不活性（アルゴン）雰囲気において、１０００〜１２５０℃の範囲の温度で活性化された。図２２Ａはカーボンエアロゲル材料の透過型電子顕微鏡イメージを示しており、これは、続く炭化が実態のないものであることを示している（すなわち、当該材料は、上述したカーボン球状体のナノ構造を示していない）。図２２Ｂは、中空状のカーボン材料球状体に硫黄を注入するための上述の方法に係る、硫黄注入後のカーボンエアロゲルの透過型電子顕微鏡イメージを示す。
【0034】
図２３および図１４ａは、図２２Ｂの硫黄注入カーボン材料フォームレスマスを磨り潰すことにより形成されるナノ粒子を示している。これらの結果として得られる硫黄注入カーボンナノ粒子は、上述した中空状カーボンナノ粒子球状体の大きさと同じであり、それらは、同様の方法および材料を使用して組み立てカソード電極とした。
【0035】
図１４Ｂ〜１４Ｅは、当該付加的な硫黄注入ナノ粒子カーボン材料が、上述した中空状カーボン球状体を有する複数の特徴を共有する。
【0036】
特に、図１４Ｂおよび図１４Ｃは、ＢＥＴポロシメトリー測定からの結果であり、これは、当該材料が、高い比表面積（２５７ｍ２／ｇ）を有し、小さい平均粒径（３．８ｎｍ）を有することを示している。図１４Ｄおよび図１４Ｅは、当該材料についてのラマン散乱スペクトルおよび広角Ｘ線回折スペクトルである。ラマン散乱スペクトルにおいてＧバンドが存在すること、および、広角Ｘ線回折スペクトルにはっきりと分かるピークが存在することは、当該材料が結晶性であることを意味している。図１４Ｅの上部のプロットは、中空状カーボン球状体について使用された同じ気相硫黄注入法を用いて硫黄注入した後の当該材料のＸ線回折スペクトルである。硫黄注入後の当該材料のエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルが図１４Ｆに示されている。これは、カーボンおよび硫黄のみを含んで成る（すなわち、カーボンおよび硫黄のみからなる）ことを示している。そのため、図１４Ｅにおける上部プロットは、吸着された硫黄がアモルファスであることを意味する。ラマンおよびＸＲＤのデータの定量分析は、カーボンの少なくとも１０％がグラファイト性であることを意味する。
【0037】
Ｓ／Ｃ複合材料の熱質量測定は、当該材料の質量の５９％が硫黄であることを示している。図１４Ｇおよび図１４Ｈに説明されているように、（特に）サイクリックボルタメトリー測定および関連する電気化学的測定により、アメリカンエアロゲルを使用して得られた当該Ｓ／Ｃ複合材料は、電気化学的に安定で、あらゆる点から考えて、上述したメソポーラス中空状カーボン球状体を使用して得られたＳ／Ｃ複合材料と同じであることが示されている。図１４Ｉは、当該材料が、リチウム金属をアノードとして用いるコインセルにおいてカソードとして使用されるときに達成された０．５Ｃのチャージレートにおけるエネルギー貯蔵キャパシティーを示している。図１４Ｉのデータは、６００以上のチャージ−ディスチャージサイクル後、当該材料が６００ｍＡｈ／ｇを超えるキャパシティーを移動させることを示している。Ｓ／Ｃ複合材料カソードの比容量および容量保持は、カーボン球状体について観測されたものより少し低いが、当該差異は、（具体的にはマルチパスを使用して）硫黄注入のレベルを増加させることにより、容易に除去できるであろうと推測される。
【0038】
Ｓ／Ｃ複合材料粒子は、他の様々なカーボンソース（ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、多糖（具体的にはグルコース）、クエン酸、没食子酸、桂皮酸、およびポリマー性コア（具体的には、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート））を使用して作製しうる。高温の熱分解に続いて、高圧の気相注入により、＞５０％の硫黄が注入され、Ｓ／Ｃ中空球状粒子に匹敵する電気化学的性能を有するＳ／Ｃ複合材料が作製される。
【0039】
Ｓ／Ｃ複合材料を作製するために使用された同じアプローチを他の、より広く普及したカーボン材料（具体的には石炭）に対しても適用可能である。特に、石炭（理想的には高い硫黄を有するもの）が、熱処理後、少なくとも５質量％のグラファイトカーボンを含む場合、電気化学的および／または機械的に磨り潰すことを用いて、上述のテンプレートプロセッシングに適用可能な高表面積ナノサイズ化カーボン粒子を作製してもよい。高圧気相注入法を使用して、上述した中空状カーボンひな形材料と同じエネルギー密度および電気化学的サイクル安定性を有するＳ／Ｃ複合材料を作製することができる。
【0040】
II.加硫処理されたポリマルチエンポリマー材料およびイオン伝導性ポリマー材料を含有する、硫黄含有ナノ粒子第二の実施の形態は、リチウムイオンバッテリー内のカソードにおいて硫黄を捕捉および隔離するための新規な材料を記載する。このような材料の基本構造は、多くのポリブタジエン（ＰＢＤ）（すなわち、より一般的にはポリマルチエンポリマー材料）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（すなわち、より一般的にはイオン伝導性ポリマー材料）ジブロックコポリマーストランドにより架橋されたコアにおけるシリカ（もしくは他の金属酸化物）粒子である。当該ＰＢＤは、硫黄とクロスリンクされ、当該シリカ（もしくは他の金属酸化物）粒子に束縛された流動するポリマーストランドは、硫黄の捕捉を助力する。ＰＢＤが非常に低い伝導性を有することが知られているため、非常に高い伝導性を有するＰＥＧがＰＢＤに架橋されることにより、シリカ粒子の周りにジブロックコポリマーのシェルが形成される。記載された構造は、ＮＯＨＭＳ（ナノ粒子有機ハイブリッド材料システム）のものである。ＮＯＨＭＳは、有機ポリマーデンドライトを、シリカのようなコア材料に結合させる新規な材料構造である。コア材料は、単純に、アンカーとして機能し、その周りにおいてデンドライトシェル層を形成してもよいし、もしくは、それ自身の特定の性能を提供してもよい。多成分系ハイブリッド材料が、ナノスケールにおいていくつかの成分の特性を組み合わせることにより相乗効果をもたらす。この第二の実施の形態について、上述のＮＯＨＭＳ構造は、当該デンドライトが、拡散をやや難しくする機能を有するため、当該カソード近くの領域を去る硫黄を捕捉することを高める。
【0041】
図１５において説明するように、合成スキームは、第二の実施の形態に係るシリカ／ＰＢＤ／硫黄／ＰＥＧナノ粒子を作製する際に用いられる全プロセスを示す。最初に、アミノ官能化シリカ粒子を、修正されたストバープロセスを利用することにより合成した。シリカ最外層をアミノ基で官能化するため、３−トリメトキシシリプロピル−ジエチレントリアミンを使用した。また、シリカ粒子の凝集を低減するため、ポリエチレングリコールメチルエーテルをシランとともに使用した。ナノ粒子のサイズを制御するため、異なる量のアンモニウムハイドロキサイドを使用した。その後、アミン官能化シリカ粒子を、アンカーとして使用し、ジカルボキシ終端ポリブタジエンストランドを結合させた。単官能化ポリエチレングリコールをその後自由なカルボキシ自由端に結合させた。当該プロセスを、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドを溶剤として使用して実行した。官能化のレベルのオーダーおよびコア金属酸化物材料に対するＰＢＤ材料およびＰＥＧ材料を付着させる順序を入れ替える代替の合成スキームが検討されている。さらに、必要とされているように、ＰＢＤ材料およびＰＥＧ材料の特定のタイプの化学的機能をそれに応じて調整および選択することができる。
【0042】
図１６は、アミノ基官能化されたシリカ粒子についての滴定曲線を示している。当量点は、アミノ官能化が、シリカ粒子１ｍｇに対して５．３３×１０−７モルであることを示している。当該アミノ基は、シランに起因し、それらは、シリカ粒子の最外コアを囲む。アミノ官能化された最外層は、変更されていないストバープロセスにより形成された水酸基最外層の代わりに作製した。これは、ジカルボキシルポリブタジエンが、アミノ基と良好に結合されるからである。
【0043】
シリカ粒子の粒径分布測定により、平均サイズが４９．９ナノメートルであり、ナンバーＰＳＤが３１．３ナノメートルであり、インテンシティーＰＳＤが６２．４ナノメートルであり、ＰＤＩが０．２０４であることが示された。ゼータ電位は、標準偏差１８．８ｍＶ、伝導率０．４４７ｍｓ／ｃｍ、実効電圧１４７．６ボルトおよび計数率４５．３ｋｃｐｓの場合、−１６．５ｍＶであり、当該粒子は凝集しないことを示している。また、純粋シリカ粒子のゼータ電位が−３１ｍＶであるので、表面構造が帯電していると理解される。標準偏差は、いくらかの粒子が、正のゼータ電位を有することを示している可能性があるけれども、ＮａＯＨは、合成の間添加され、凝集を最小化した。さらに、ＮａＯＨは、シリカ粒子とメタノール溶媒との間の水素結合相互作用を低下させるという他の目的を有していた。当該水素結合相互作用は、ゲルの形成を引き起こす。
【0044】
ゼータサイザーからの粒子サイズデータはＴＥＭを使用して確認した。図１７は、アミノ官能化されたシリカナノ粒子のＴＥＭイメージを示している。図１７は、多くの粒子が１５〜４５ｎｍの範囲にあることを示している。６０ｎｍより大きい直径を有する粒子を探すのは困難であった。合成の間、添加した水酸化アンモニウムの量は、概して、シリカ粒子の特定のサイズを達成することを決定するものであった。２ｍｌのＮＨ４ＯＨ：３ｍｌのＴＥＯＳの添加により、粒径は５〜１０ｎｍとなり、一方、３ｍｌのＮＨ４ＯＨ：３ｍｌのＴＥＯＳの添加により、粒径は６０〜７０ｎｍとなった。およそ３０ｎｍの粒子サイズは、一の粒子当たり十分なアミノ官能基を有する粒子を含有し、シリカの比率を小さく維持しつつ、シリカＮＯＨＭＳ粒子の流体挙動を達成するように選択した。
【0045】
図１８のＴＧＡグラフは、ポリマーリンクされたシリカナノ複合材料粒子の組成を示している。図１８ａにおいて、当該化合物について３つのピークが存在する。第１のピークは、物理吸着水およびＤＭＦである。これらは、合成の間、溶媒として使用した。
【0046】
当該溶媒は、広範囲の乾燥プロセス（７０℃においてオーブンにて４８時間、フリーズドライヤーにて２４時間）により除去したけれども、水およびＤＭＦの全部が除去されたわけではない。しかしながら、ＰＢＤは、より高温で架橋するため、温度は上昇しないであろう。第二のピークは、シリカ粒子を囲繞するシランによるものである。シリカ粒子のＴＧＡのみが、シラン分解温度を示す４００℃当たりにピークを示した。熱的に吸着される第三の化合物はＰＢＤであり、５５０℃とした後に残る化合物はシリカコア粒子である。
【0047】
図１８ｂは、ＰＥＧ６００をシリカ−ＰＢＤナノ複合材料粒子に対して架橋した後のＴＧＡグラフである。ＰＥＧ６００ポリマーは、分解温度を有し、当該分解温度はシランのものと重なっている。第二ピークは、シランおよびＰＥＧ６００の両方を示している。シリカとシランとの間の相対比率は知られているため、当該ナノ複合材料におけるＰＥＧ６００の量が推定されるであろう。ＰＥＧ６００に対するＰＢＤの比率は、およそ１に対して７であり、これは、それらのモル重量間の比率である。これは、ＰＥＧ６００が良好に分配され、ＰＢＤ粒子とＰＥＧ粒子とがリンクされていることを示しているであろう。図１８ｃは、シリカ−ＰＢＤナノ複合材料粒子に対してＰＥＧ２０００を架橋した後のＴＧＡグラフである。当該ＰＥＧは、分解温度を有しており、当該分解温度は、シランのものと重なっているが、しかしながらその強度はかなり大きい。ＰＥＧ２０００の量は、また、第二のピークからシランの量を推定することにより概算した。ＰＥＧ２０００のモル重量は、ＰＢＤのものより低いけれども、重量比率は同じである。付加的な遠心分離ステップによりＰＥＧ２０００の含有量は減少するであろう。
【0048】
図１９は、ＮＯＨＭＳ粒子のレオロジーデータを示しており、常数ωにおいて歪み振幅を変更しつつ、フラットな直径９．９５８ｍｍのプレートを使用して測定した。当該温度は、１００℃に設定した。プレート間のギャップは、ＰＥＧ６００のナノ複合材料については０．１１ｍｍであり、ＰＥＧ２０００のナノ複合材料については０．１８ｍｍであった。
【0049】
レオロジーデータは、作製された粒子のクラスを決定するために収集した。図１９から、両方の粒子が、ソフトガラスのグループに属すると結論づけられる。貯蔵係数の低下後の損失係数の顕著なピークは、ソフトガラス材料のロバスト特性であることが確認された。当該ピークは、固体様挙動から液体様挙動までの材料の遷移を示している。特に、貯蔵係数と損失係数との交差は、ナノ複合材料の液体様挙動が、固体様挙動を引き継ぐことを示している。シリカ粒子の最外ラインを形成するポリマーストランドは、近接するシリカ粒子のものと絡み合う。より多くの歪みが当該粒子に与えられるにしたがって、損失係数は上昇する。これは、エネルギーの散逸を示している。そして、ポリマーが互いに透過するとき損失係数は低下する。貯蔵係数において損失係数のピークおよび低下を達成するために要求されるエネルギーは、上記同様歪みにおけるものである。フラットな貯蔵係数は、エラスティックポリマーの特性であり、その急低下は、当該粒子が、より自由に流動する粒子に変位していることを示している。図１９から、より短いＰＥＧポリマーは、より低い歪みにおいて当該ピークを示しており、これは、より短い鎖長に起因しうると理解される。
【0050】
図２０は、シリカ−ＰＢＤ−ＰＥＧ６００およびシリカ−ＰＢＤ−ＰＥＧ２０００ナノ複合材料についてのＤＳＣグラフを示している。シリカ−ＰＢＤ−ＰＥＧ６００ナノ複合材料が、ＰＢＤについて−８０．４４℃においてＴｇを有していた。これと比べて、シリカ−ＰＢＤ−ＰＥＧ２０００ナノ粒子複合材料は、−８１．２４℃と−６３．８０℃において２つのＴｇを有していた。第１のＴｇは、ＰＢＤについてのものであり、これは、それ自身−７７℃のＴｇを有する。第２のＴｇは、ＰＥＧ２０００についてのものである。ＰＥＧ６００についてのＴｇは、データにおいて観測することが困難であった。また、ＰＥＧ２０００ナノ粒子複合材料は、−３８．４９℃においてＴｃを有していたが、ＰＥＧ６００ナノ粒子複合材料は、Ｔｃを全く示さなかった。ＰＥＧ６００についてのＴｍは、９．７５℃であり、一方、ＰＥＧ２０００のＴｍは３．１６℃であった。通常、より高い分子量のポリマーは、より高い融点を有するが、一方、当該データは反対のことを示していた。ＰＥＧ２０００のＴｍのみは、およそ６０℃である。これは、おそらく、ＰＥＧ２０００がＰＢＤと相互作用するためである。
【0051】
図２１は、上述したＮＯＨＭＳ複合材料を使用して製造されたＬｉ／Ｓバッテリーのサイクル性能を示している。当該結果は、コントロールとして使用された硫黄カソードバッテリーと比較して、ＮＯＨＭＳバッテリーが、サイクルの関数である限定されたキャパシティー損失の観点から、実質的により高いサイクル性能を示す。
【0052】
以下のように、図２１において評価されたバッテリーについてのカソード材料複合材料は、表１において示されている。
【0053】
【表1】
【0054】
図２１の内容における実施された実験において、硫黄含有量は、様々なタイプのバッテリーについて違っていた。これは、硫黄含有量は、１００のラバーに対して（ｐｈｒ）１２個に維持されるからである。これは、ラバーのみがＰＢＤの重量を示す。ＰＢＤの％重量含有量が変わるにしたがって、硫黄の重量含有量は、各タイプのバッテリーについて違う。
【0055】
実験の詳細アミノ官能化されたシリカ粒子を合成するため、３ｍｌのテトラエチルオルトシリケート（アルドリッチ）、６０ｍｌのメタノール（アルドリッチ）、２．５ｍｌの水酸化アンモニウム（ＥＭＤ）を混合し、３０分間攪拌するためそのままにしておいた。その後、２．５ｍｌの３−トリメトキシシリルプロピル−ジエチレントリアミン（シラン）（ゲレスト）、２．５グラムのポリエチレングリコールメチルエーテル（ｍＰＥＧ）（アルドリッチ）、および２０ｍｌのメタノールをもともとの混合物に加えた。さらに５分後、２ｍｌの０．６ＭのＮａＯＨ溶液を加えた。当該混合物は、さらに１２時間反応させるために放置した。
【0056】
ナノゼータサイザー装置（ナノ−ＺＳマルバーンコーポレーション）を使用して、シリカ粒子のサイズおよびゼータ電位を測定した。当該測定は、溶媒としてメタノール（Ｖｉｓｃ＝０．５４７６、ＲＩ＝１．３２６）、粒子としてシリカ（Ａｂｓ＝０．１０、ＲＩ＝１．５００）を使用して実行した。当該粒子のアミノ官能性を測定するため、２０ｍｌのシリカ溶液を２０ｍｌのＤＩ水と混合して、メタノールとアンモニア溶液とが蒸発するまで、７０℃のオーブンに置いたままにした。当量点を得るためにｐＨメーターを使用して滴定を実行した。当該サンプルにおいて存在していた水酸化ナトリウムは、滴定概算において主要な部分を占めていた。ＴＥＭ（ＦＥＩテクナイ１２スピリットツイン）分析装置を使用して、当該溶液中におけるシリカ粒子のサイズおよび存在を示した。
【0057】
シリカに対するポリブタジエンリンクのため、最初、１５０℃でホットプレートを使用して、１００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（アルドリッチ）を加熱および攪拌した。シリカ粒子を有する５０ｍｌのメタノール溶液をゆっくりとＤＭＦに添加した。当該混合物を１時間攪拌し、メタノールとアンモニアを除去した。１２．５グラムのジカルボキシル終端ポリブタジエン（ＰＢＤ）（Ｍｎ＝４２００アルドリッチ）および５０ｍｌのテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）（ＪＴベイカー）を混合し、ポリマーが完全に溶解するまで攪拌した。ポリマーの量は、シランに対するアミノ官能基と比較してモル換算でＰＢＤのカルボキシル官能基の４倍を超えるように選択した。シリカＤＭＦの溶液の体積は、当該溶液に、より多くのＤＭＦを加えることにより５０ｍｌに設定した。ＰＢＤ ＴＨＦ溶液およびシリカＤＭＦ溶液を、シリカＤＭＦ溶液をゆっくり加えることにより混合した。反応を２４時間続くようにそのまま放置した。遠心分離器（アックスピン４００フィッシャーサイエンティフィック）を使用して、シリカ−ＰＢＤ粒子を分離した。上澄み液を含む浮遊ＰＢＤを廃棄し、沈殿物を回収した。付加的な遠心分離をＴＨＦとＤＭＦとの体積比率が４：３の溶液において実行した。ＰＢＤは、同等の量のＴＨＦとＤＭＦとが使用されたとき沈殿し始めるため当該比率が選択された。
【0058】
当該シリカ−ポリブタジエン、ＰＥＧに対するポリエチレングリコール結合のため、ＰＥＧをＰＥＧが２、カルボキシル基が３である比率となるように加えた。サンプルの２つの分離したバッチを作製し、２つの異なるモル重量を有するＰＥＧをそれぞれに加えた。それらは、Ｏ−（２−アミノプロピル）−Ｏ’−（２−メトキシエチル）ポリプロピレングリコール（ＰＥＧ６００）（Ｍｎ＝６００ アルドリッチ）、およびポリエーテルアミン（ＰＥＧ２０００）（ジェフアミンＭ−２０７０、Ｍｎ＝２０００、ハンツマン）であった。当該混合物を２４時間混合するために放置し、その後７０℃で乾燥させた。
【0059】
加硫処理は、１５０℃で実行した。アクセラレーターについて、２ｐｈｒのテトラエチルチウラム二硫化物（アクロスオーガニックス）を使用した。アクティベーターについて、８ｐｈｒの酸化亜鉛（アルドリッチコーポレーション）を使用した。また、３．２ｐｈｒのステアリン酸（９７％、フルカコーポレーション）および１２ｐｈｒの硫黄（試薬グレード、１００メッシュ、アルドリッチコーポレーション）を使用した。ＮＯＨＭＳ粒子について、当該複合材料におけるＰＢＤの係数を、加硫処理のための反応剤の相対的な量を概算する際に使用した。これは、ＰＢＤのみが、硫黄と架橋するからである。
【0060】
コントロールとして使用されたラバー材料を削るため、液体窒素およびドライアイスを使用し当該ラバーを脆弱にしその後粉末にした。カーボンブラック（スーパーＰ−Ｌｉ、ティムカルコーポレーション）を伝導性助剤として使用し、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（キナー２８０１、アルケマインコーポレーション）をバインダーとして使用し、ＤＭＦ（アルドリッチ）を溶媒として使用した。ＮＯＨＭＳ材料、カーボンブラック、およびＰＶＤＦ−ＨＦＰを６０：２０：２０重量比率で混合した。当該スラリーを２４時間混合するために放置し、その後、銅のディスク上に塗布した。これは、４時間、７０℃のオーブン内で乾燥させ、１２時間、真空下で１２０℃で乾燥させた。コントロールサンプルを製造した。当該コントロールサンプルには、（１）硫黄、（２）活性材料としての１２ｐｈｒの加硫処理ＰＢＤを含有する。活性材料としてＮＯＨＭＳを含むセルは、また、１２ｐｈｒの硫黄を含有する。当該セルをアノードにおいてリチウム（０．７５ｍｍ厚、９９．９％、シグマアルドリッチ）により作製した。電解液は、１，３−ジオキソラン（アルドリッチ）とジメトキシエタン（アルドリッチ）との５０：５０重量比率混合物に溶解された、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（アルドリッチ）の０．５Ｍ溶液であった。
【0061】
出願公開、特許出願、本明細書に引用された特許を含む全ての文献は、許容できる程度で、かつ各文献が個々におよび明確に参照により組み込まれることが示され本明細書に全体として説明されている同じ程度で、全体として、引用することにより本明細書に組み込まれる。
【0062】
本発明を説明する記載（特に、これに続く特許請求の範囲の記載）において用語”ａ”、”ａｎ”、および”ｔｈｅ”並びに同様のものを使用することは、本明細書において示され当該記載に明確に矛盾する場合を除いて、単一もしくは複数の両方をカバーすると解釈される。用語”含む（comprising）”、”有する（having）”および”含有する（containing）”は、特に示す場合を除いて、オープンエンドターム（すなわち、”以下に限定される訳ではないが以下のものを含む”ことを意味する）。用語”接続された”は、間に介在するものが存在するとしても、部分的にもしくは全体的に内部に含まれ、取り付けられ、もしくは一緒に組み合わされたと解釈される。
【0063】
本明細書において数値範囲を記載することは、本明細書において特に示された場合を除いて、当該範囲に含まれるそれぞれの分離した値を個々に参照する簡単な方法としての役割を果たすことを意図しており、各分離した値は、本明細書に個々に記載されるかのごとく本明細書に組み込まれている。
【0064】
本明細書において記載された全ての方法は、本明細書において特に示された場合、もしくは本明細書の記載と明確に矛盾する場合を除いて、任意の適切な順序で実行される。本明細書において与えられた任意のおよび全ての実施例もしくは例示的な文言（具体的には”例えば〜など”）を使用することは、単に、本発明の実施の形態を良好に例示することを意図し、特に要求する場合を除いて、本発明の範囲に対して限定を課すことを意図するものではない。
【0065】
本明細書における文言は、本発明の実行にとって必要不可欠なものとしてクレームされていない如何なる要素を示すものとして解釈されるべきではない。
【0066】
当該技術分野における当業者にとって、本発明の精神および技術的範囲から逸脱しない限り、当該実施の形態に対して様々な修正および変更を加えてもよいことは明らかである。開示された特定の一または複数の形式に本発明を限定する意図は存在しないけれども、反対に、添付の特許請求の範囲に規定された本発明の精神および技術的範囲に属する全ての修正、代替の構造等をカバーすることを意図する。そのため、本発明は、本発明の修正および変更が添付の特許請求の範囲等に含まれる場合、これらをカバーすることを意図する。
【0067】
それゆえ、当該実施の形態は、本発明を限定するのではなく、本発明を例示するものである。本発明に係る、さらに、添付の請求項に係る、ナノポーラス材料、ナノ粒子、並びにナノポーラス材料もしくはナノ粒子を作製する方法を提供するが、本実施の形態に係る、ナノポーラス材料、ナノ粒子、ナノポーラス材料もしくはナノ粒子を製造するための方法に関し、方法、材料、構造および寸法に対して修正および変更を加えてもよい。本明細書の開示内容は、以下の態様を含む。
態様１：
カーボン材料支持体と、
上記カーボン材料支持体に支持された硫黄材料と、を備えるナノ粒子であって、
カソード内に当該ナノ粒子を含むリチウム−硫黄セルのサイクリックボルタモグラムが、約２．４ボルトの位置に安定な還元ピークを示すことを特徴とするナノ粒子。
態様２：
上記サイクリックボルタモグラムが、テトラグリム電解液に溶解されたリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドを使用し、
当該サイクリックボルタモグラムが、約２．０ボルトの位置に安定な還元ピークを示し、
当該サイクリックボルタモグラムが、約２．３５ボルトの位置に安定な酸化ピークを示し、約２．４５ボルトの位置に安定な酸化ピークを示す態様１記載のナノ粒子。
態様３：
上記カーボン材料支持体が中空状球状体を含む態様１記載のナノ粒子。
態様４：
上記カーボン材料支持体が少なくとも部分的にグラファイトカーボン材料を含む態様１記載のナノ粒子。
態様５：
上記硫黄材料が、約７０質量パーセント以下の硫黄材料を含有するアモルファス硫黄材料を含む態様１記載のナノ粒子。
態様６：
導電性支持体と、
上記導電性支持体の上に配置されたコーティングと、を備え、
当該コーティングは、
カーボン材料支持体と、
上記カーボン材料支持体に支持された硫黄材料と、を備えるナノ粒子であって、
カソード内に当該ナノ粒子を含むリチウム−硫黄セルのサイクリックボルタモグラムが、約２．４ボルトの位置に安定な還元ピークを示すナノ粒子を備える電極。
態様７：
導電性支持体と、
上記導電性支持体の上に配置されたコーティングと、を備え、
当該コーティングは、
カーボン材料支持体と、
上記カーボン材料支持体に支持された硫黄材料と、を備えるナノ粒子であって、
カソード内に当該ナノ粒子を含むリチウム−硫黄セルのサイクリックボルタモグラムが、約２．４ボルトの位置に安定な還元ピークを示すナノ粒子を備える電極を具有するバッテリー。
態様８：
上記電極がカソードを含み、
上記バッテリーがリチウムイオンバッテリーを含む態様７記載のバッテリー。
態様９：
バルクのカーボン材料支持体と、
上記バルクのカーボン材料支持体の上に支持された硫黄材料と、を備え、
カソード内に当該ナノポーラス材料から生成されたナノ粒子を含むリチウム−硫黄セルのサイクリックボルタモグラムが、約２．４ボルトの位置に安定な還元ピークを示すナノポーラス材料。
態様１０：
上記サイクリックボルタモグラムが、テトラグリム電解液に溶解されたリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドを使用し、
上記サイクリックボルタモグラムが、約２．０ボルトの位置に安定な還元ピークを示し、
上記サイクリックボルタモグラムが、約２．３５ボルトの位置に安定な酸化ピークを示し、約２．４５ボルトの位置に安定な酸化ピークを示す態様９記載のナノポーラス材料。
態様１１：
少なくとも約４５０℃の温度、少なくとも約２気圧の圧力において、硫黄材料ソースでポーラスカーボン材料支持体を処理し、硫黄注入ポーラスカーボン材料支持体を提供する工程を含む、ナノポーラス材料の製造方法。
態様１２：
上記のポーラスカーボン材料支持体を処理する工程が、硫黄材料ソースおよび不活性ガスを用いる態様１１記載の製造方法。
態様１３：
上記ポーラスカーボン材料支持体が、約０．５〜約２０ナノメートルの平均粒子サイズを有する態様１１記載の製造方法。
態様１４：
上記ポーラスカーボン材料支持体が、中空状ポーラスカーボンナノ粒子を含む態様１１記載の製造方法。
態様１５：
上記ポーラスカーボン材料支持体が、中空状ではないナノ粒子を含む態様１１記載の製造方法。
態様１６：
上記ポーラスカーボン材料支持体が、石炭から構成されている態様１１記載の製造方法。
態様１７：
上記ポーラスカーボン材料支持体が、カーボンエアロゲルから構成されている態様１１記載の製造方法。
態様１８：
上記ポーラスカーボン材料支持体が、石炭、カーボンエアロゲル、ポリアクリロニトリル、多糖、クエン酸、没食子酸、桂皮酸、ポリスチレン、および、ポリメチルメタクリレートカーボンソース材料からなる群から選択されたカーボンソース材料から構成されている態様１１記載の製造方法。
態様１９：
カーボン材料層をテンプレートナノ粒子上に形成し、カーボン材料コートテンプレートナノ粒子を準備する工程と、
上記カーボン材料コートテンプレートナノ粒子から上記テンプレートナノ粒子を溶解し、中空状のカーボン材料ナノ粒子を作製する工程と、
少なくとも約４５０℃の温度、少なくとも約２気圧の圧力において、硫黄材料ソースを中空状カーボン材料ナノ粒子に注入し、硫黄注入中空状カーボン材料ナノ粒子を作製する工程と、を備える、ナノ粒子の製造方法。
態様２０：
上記のカーボン材料層を形成する工程が、溶液コーティングおよび熱分解方法を使用する態様１９記載の製造方法。
態様２１：
上記の中空状カーボン材料ナノ粒子に注入する工程が、約２〜約２０気圧の圧力における硫黄注入を用いる態様１９記載の製造方法。
態様２２：
上記の注入工程が、硫黄材料ソースおよび不活性ガスを用いる態様１９記載の製造方法。
態様２３：
少なくとも約４５０℃の温度、少なくとも約２気圧の圧力において、硫黄材料ソースでバルクのポーラスカーボン材料支持体を処理し、硫黄注入バルクポーラスカーボン材料支持体を準備する工程と、
上記の硫黄注入バルクポーラスカーボン材料支持体を粉砕し、上記ナノ粒子を作製する工程と、を備えるナノ粒子の製造方法。
態様２４：
金属酸化物材料を含有するコアと、
上記コア上に配置され、イオン伝導性ポリマー材料に接合された硫黄架橋ポリマルチエンポリマー材料を含むシェルと、を備えるナノ粒子。
態様２５：
上記ナノ粒子は、
約２〜約２０質量％の金属酸化物材料と、
約１０〜約４０質量％のポリマルチエンポリマー材料と、
約２〜約５質量％のイオン伝導性ポリマー材料と、
約２〜約８０質量％の硫黄と、を含む態様２４記載のナノ粒子。
態様２６：
上記コアが、シリコン酸化物材料を含み、
上記ポリマルチエンポリマー材料が、ポリブタジエンポリマー材料を含み、
上記イオン伝導性ポリマー材料が、ポリエチレングリコールポリマー材料を含む態様２４記載のナノ粒子。
態様２７：
上記シェル層が、上記コアに接合され、
上記シェル層が、上記イオン伝導性ポリマー材料に接続された硫黄架橋ポリマルチエンポリマー材料を含有するジブロックコポリマーを含む態様２４記載のナノ粒子。
態様２８：
導電性支持体と、
上記導電性支持体上に配置されたコーティングと、を有し、
当該コーティングは、
金属酸化物材料を含むコアと、
上記コア上に配置されたシェル層であって、イオン伝導性ポリマー材料に接合された硫黄架橋ポリマルチエンポリマー材料を含有するシェル層と、を備えるナノ粒子を含む電極。
態様２９：
導電性支持体と、
上記導電性支持体上に配置されたコーティングと、を有し、
当該コーティングは、
金属酸化物材料を含むコアと、
上記コア上に配置されたシェル層であって、イオン伝導性ポリマー材料に接合された硫黄架橋ポリマルチエンポリマー材料を含有するシェル層と、を備えるナノ粒子を含むバッテリー。
態様３０：
上記電極がカソードを含み、
上記バッテリーがリチウムイオンバッテリーを含む態様２９記載のバッテリー。
態様３１：
有機官能性金属酸化物コアを作製する工程と、
上記有機官能性金属酸化物コアを多官能性ポリマルチエンポリマー材料および多官能性イオン伝導性ポリマー材料の一方と反応させて部分シース金属酸化物コアを作製する工程と、
上記部分シース金属酸化物コアを官能性ポリマルチエンポリマー材料および官能性イオン伝導性ポリマー材料と反応させ、上記有機官能性金属酸化物コアに接合されたポリマルチエンポリマー材料とイオン伝導性ポリマー材料シェルを作製する工程と、
硫黄材料を用いて上記ポリマルチエンポリマー材料を加硫処理する工程と、を備える、ナノ粒子の製造方法。
態様３２：
上記の有機官能性金属酸化物コアを反応させる工程および上記の部分シース金属酸化物コアを反応させる工程により、ジブロックコポリマー材料が形成される態様３１記載の方法。
態様３３：
上記ジブロックコポリマー材料が、上記有機官能性金属酸化物コアに接合されたポリマルチエンポリマー材料を含有する態様３２記載の方法。
態様３４：
上記ジブロックコポリマー材料が、上記有機官能性金属酸化物コアに接合されたイオン伝導性ポリマー材料を含有する態様３２記載の方法。