特許 6302703 皮膜付き基材およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6302703

(24)【登録日】2018年3月9日

(45)【発行日】2018年3月28日

(54)【発明の名称】皮膜付き基材およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 4/10 20160101AFI20180319BHJP

   C23C 4/12 20160101ALI20180319BHJP

【ＦＩ】

   C23C4/10

   C23C4/12

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-36310(P2014-36310)

(22)【出願日】2014年2月27日

(65)【公開番号】特開2014-198898(P2014-198898A)

(43)【公開日】2014年10月23日

【審査請求日】2017年2月15日

(31)【優先権主張番号】特願2013-48028(P2013-48028)

(32)【優先日】2013年3月11日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】591032703

【氏名又は名称】群馬県

(73)【特許権者】

【識別番号】307048550

【氏名又は名称】リバストン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100137589

【弁理士】

【氏名又は名称】右田 俊介

(74)【代理人】

【識別番号】100160864

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 政治

(72)【発明者】

【氏名】山本 亮一

(72)【発明者】

【氏名】石田 一成

(72)【発明者】

【氏名】河合 貴士

(72)【発明者】

【氏名】石川 哲也

(72)【発明者】

【氏名】石川 幸一

【審査官】 宮本 靖史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１６１７８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３５５５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２５６４６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ４／００ − ６／００

Ｈ０１Ｌ ２１／３１２− ２１／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

昇華性を備え、溶融相を持たない金属窒化物の粒子を主成分とする原料粉末を、有機溶媒に分散させてスラリーを得るスラリー調製工程と、
３０〜１５０ｐｓｉの供給圧力に調整した酸素含有気体と、２０〜１４０ｐｓｉの供給圧力に調整した主燃料との混合ガスを得た後、得られた混合ガスに点火して、溶射装置からフレームを噴出させ、そのフレーム中における前記原料粉末の温度が前記金属窒化物の昇華温度よりも低く、かつ、前記フレーム中における前記原料粉末の速度が５００〜１５００ｍ／ｓとなるように、前記フレームへ前記スラリーを供給し、１５〜３０ｐｓｉの供給圧力に調整した補助燃料を供給してフレーム溶射し、基材の表面に皮膜を形成する皮膜形成工程と、
を備える、皮膜付き基材の製造方法。

【請求項2】

前記スラリー調製工程において、前記金属窒化物は窒化アルミニウムであり、
前記皮膜形成工程において、前記フレーム中における前記原料粉末の温度を１９００〜２５００℃とする、請求項１に記載の皮膜付き基材の製造方法。

【請求項3】

前記補助燃料がアセチレンである、請求項１または２に記載の皮膜付き基材の製造方法。

【請求項4】

前記金属窒化物の粒子の平均粒子径が０．５〜３μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の皮膜付き基材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、皮膜付き基材およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

基材の表面に金属窒化物からなる皮膜を形成する方法等が、従来、提案されている。

【0003】

例えば特許文献１には、部品本体と、原料粉末としての窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子の溶射により前記部品本体の表面に形成された溶射被膜とを具備する半導体製造装置用部品であって、前記溶射被膜は窒化物の粉末粒子が未溶融で９０％以上堆積して形成されていることを特徴とする半導体製造装置用部品が記載されている。そして、このような半導体製造装置用部品から発生する微細なパーティクルの発生が安定的にかつ有効的に抑制され、頻繁な装置クリーニングや部品の交換などに伴う生産性の低下や部品コストの増加を抑えることができ、高集積化された半導体素子の製造にも適用可能で、稼働率の改善によりエッチングや成膜コストの低減などを図ることも可能である半導体製造装置用部品や化合物半導体製造装置用部品と半導体製造装置や化合物半導体製造装置を提供することができると記載されている。

【0004】

また、特許文献２には、衝撃焼結被覆装置において燃料の炭化水素と酸素の混合ガスを用いてバーナに点火し燃焼室で燃焼させてフレームを発生させ、その際酸素量を燃料に対して完全燃焼の当量以下にしてフレーム温度を下げ、その後方に粉末供給用ノズルを設置し、そのノズルから被覆する微粉末（ＡｌＮ等）と溶媒を用いて溶かしスラリー状にしたものと燃焼ガスからなる固体―液体―気体三相混合物を粉末供給ノズルから噴射させ、室温に保持された燃焼ガス量を増して、噴射微粉末の温度を下げて、粉末材料の変態温度、昇華温度、蒸発温度以下で加速し、衝撃により瞬時焼結させて被覆することを特徴とする衝撃焼結被覆法が記載されている。

【0005】

さらに特許文献３には、基材上に、平均的な直径が１μｍ以上１０μｍ以下の略球状をした窒化アルミニウム粒子からなる溶射膜が形成されてなる窒化アルミニウム溶射部材が記載されている。そして、このような窒化アルミニウム部材は、窒化アルミニウムの持つ優れた特性を溶射によって部材表面に付与することで、半導体等の製造における静電チャック、ヒーター、プラズマ処理装置チャンバーに使用した際、絶縁性と高い熱伝導性を持ち、ウェハの面内温度分布を均一にすることができるため、安定して処理を行うことができる。また、パワーデバイスの放熱絶縁基板に使用した際、大面積で絶縁層が薄い絶縁基板を容易に提供することができると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１０／０２７０７３号パンフレット

【特許文献2】特開２０１０−２４２２０４号公報

【特許文献3】特開２００９−２３５５５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、従来法では、耐電圧性と熱伝導率とが共に優れる金属窒化物の皮膜を有する皮膜付き基材を製造することができなかった。例えば特許文献２には、実施例３として、窒化アルミニウム粉末と酸化イットリウムまたは酸化マグネシウムとの混合粉末を用いて溶射し、基材の表面に皮膜を形成したところ、熱伝導率が１１〜４６Ｗ／ｍＫであった旨が記載されている。

【0008】

本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。
すなわち、耐電圧が高く（概ね１００ＭＶ／ｍ以上）、かつ、熱伝導率が高い（概ね５０Ｗ／ｍＫ以上）金属窒化物の皮膜を基材の表面に有する皮膜付き基材の製造方法およびその製造方法によって得られる皮膜付き基材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（６）である。
（１）昇華性を備え、溶融相を持たない金属窒化物の粒子を主成分とする原料粉末を、有機溶媒に分散させてスラリーを得るスラリー調製工程と、
溶射装置から噴出するフレーム中における前記原料粉末の温度が前記金属窒化物の昇華温度よりも低く、かつ、前記フレーム中における前記原料粉末の速度が５００〜１５００ｍ／ｓとなるように、前記フレームへ前記スラリーを供給してフレーム溶射し、基材の表面に皮膜を形成する皮膜形成工程と、
を備える、皮膜付き基材の製造方法。
（２）前記スラリー調製工程において、前記金属窒化物は窒化アルミニウムであり、
前記皮膜形成工程において、前記フレーム中における前記原料粉末の温度を１９００〜２５００℃とする、上記（１）に記載の皮膜付き基材の製造方法。
（３）前記皮膜形成工程において、３０〜１５０ｐｓｉの供給圧力に調整した酸素含有気体と、２０〜１４０ｐｓｉの供給圧力に調整した主燃料との混合ガスを得た後、得られた混合ガスに点火して前記フレームを生じさせ、そのフレームへ、前記スラリーを加え、１５〜３０ｐｓｉの供給圧力に調整した補助燃料を供給してフレーム溶射する、上記（１）または（２）に記載の皮膜付き基材の製造方法。
（４）前記補助燃料がアセチレンである、上記（３）に記載の皮膜付き基材の製造方法。
（５）前記金属窒化物の粒子の平均粒子径が０．５〜３μｍである、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の皮膜付き基材の製造方法。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の皮膜付き基材の製造方法によって製造される、耐電圧が１００ＭＶ／ｍ以上であり、かつ、熱伝導率が５０Ｗ／ｍＫ以上である皮膜を有する、皮膜付き基材。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、耐電圧が高く（概ね１００ＭＶ／ｍ以上）、かつ、熱伝導率が高い（概ね５０Ｗ／ｍＫ以上）金属窒化物の皮膜を基材の表面に有する皮膜付き基材の製造方法およびその製造方法によって得られる皮膜付き基材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】フレーム溶射装置を例示する概略断面図である。

【図2】実施例１において得られた皮膜のプラズマ耐性試験結果を示すグラフである。

【図3】実施例２において得られた皮膜の断面ＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明について説明する。
本発明は、昇華性を備え、溶融相を持たない金属窒化物の粒子を主成分とする原料粉末を、有機溶媒に分散させてスラリーを得るスラリー調製工程と、溶射装置から噴出するフレーム中における前記原料粉末の温度が前記金属窒化物の昇華温度よりも低く、かつ、前記フレーム中における前記原料粉末の速度が５００〜１５００ｍ／ｓとなるように、前記フレームへ前記スラリーを供給してフレーム溶射し、基材の表面に皮膜を形成する皮膜形成工程と、を備える、皮膜付き基材の製造方法である。
このような皮膜付き基材の製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。

【0013】

本発明の製造方法が備える各工程について説明する。

【0014】

＜スラリー調整工程＞
初めに、スラリー調整工程について説明する。
本発明の製造方法においてスラリー調整工程では、昇華性を備え、溶融相を持たない金属窒化物の粒子を主成分とする原料粉末を、有機溶媒に分散させてスラリーを得る。

【0015】

原料粉末について説明する。
原料粉末は、昇華性を備え、溶融相を持たない金属窒化物の粒子を主成分とする。

【0016】

ここで、昇華性を備え、溶融相を持たない金属窒化物とは、融点よりも低い温度で蒸発し、常圧下、融点においては気体で存在する金属窒化物を意味するものとする。

【0017】

このような金属窒化物として、例えば、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＮｂＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＳｃＮ、ＹＮ、ＬａＮ、Ｇｅ₃Ｎ₄、Ｓｎ₃Ｎ₄、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、Ｔｈ₃Ｎ₄、ＶＮ、ＴａＮ、ＣｒＮ、Ｍｏ₂Ｎ、ＷＮ、Ｆｅ₄Ｎ、ＬａＮ、ＣｅＮ、ＧｄＮが挙げられる。

【0018】

また、「主成分」とは、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは実質的に１００質量％（すなわち、原料や製造工程から混入し得る不可避的不純物以外は前記金属窒化物の粒子以外のものを含まないこと）であることを意味する。
以下において特に断りがない限り「主成分」の文言は、このような意味で用いるものとする。

【0019】

原料粉末は、前記金属窒化物を主成分とし、前記金属窒化物以外のものを含んでもよい。原料粉末が含んでもよい前記金属窒化物以外の成分として、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属水酸化物などが例示される。金属窒化物がＡｌＮの場合、その他の成分として、ＣａＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｎ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃を含んでもよい。

【0020】

原料粉末は、粒子径が０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。
また、原料粉末は、平均粒子径（メジアン径）が０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．５〜３μｍであることがより好ましい。
ここで原料粉末の粒子径は、従来公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定して求める値とする。
また、原料粉末の平均粒子径は、従来公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて積算粒度分布（体積基準）を測定して求める値とする。

【0021】

スラリーについて説明する。
スラリー調整工程では、上記のような原料粉末を有機溶媒に分散させてスラリーを得る。

【0022】

有機溶媒は従来公知のものを用いることができ、例えばアルコール類を用いることができる。アルコール類としてはエチルアルコール、メチルアルコール、灯油が挙げられる。有機溶媒としてエチルアルコールを用いることが好ましい。
有機溶媒としてアルコール類を用いると（好ましくは冷却されたアルコール類を用いると）、スラリーがフレーム内へ供給されて有機溶媒が気化する際に気化熱によってフレームの温度を低下させ得る。そして、原料粉末の少なくとも一部が未溶融状態のまま皮膜を構成し易くなり、より耐電圧が高く、かつ、より熱伝導率が高い金属窒化物の皮膜を基材の表面に形成することができるからである。

【0023】

このような有機溶媒へ前記原料粉末を添加し、必要に応じて超音波発信機等を用いて撹拌等することで分散させて、スラリーを得ることができる。
スラリー中に含まれる原料粉末の含有率は１〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。

【0024】

＜皮膜形成工程＞
皮膜形成工程について説明する。
本発明の製造方法において皮膜形成工程では、溶射装置から噴出するフレーム中における前記原料粉末の温度が前記金属窒化物の昇華温度よりも低く、かつ、前記フレーム中における前記原料粉末の速度が５００〜１５００ｍ／ｓとなるように、前記フレームへ前記スラリーを供給してフレーム溶射し、基材の表面に皮膜を形成する。

【0025】

フレーム溶射を行う溶射装置は、例えば図１に示すフレーム溶射装置を用いることができる。
図１において溶射装置１０は、内部に燃焼室１２を有し、この燃焼室１２へ酸素含有気体を供給するための酸素流路１４および主燃料を供給するための主燃料流路１６と、これら酸素含有気体と主燃料との混合体に点火するためのバーナ１８とを有する。また、燃焼室１２にはバーナ１８に対向する側に、フレームを噴出させるための孔（ガンノズル２０）が形成されており、さらにガンノズル２０の外側には中心に孔を有する円筒状の先端筒２２が設置されていて、ガンノズル２０および先端筒２２の孔から外側へ向かってフレームを噴出させることができる。先端筒２２の孔を大きさを調整することで、フレームの速度を調整することができる。

【0026】

先端筒２２にはスラリー供給流路２４が形成されていて、ここからフレーム内へ前記スラリーを供給する。また、先端筒２２には、さらに補助燃料供給流路２６が形成されていて、ここからフレームへ補助燃料を供給することができる。

【0027】

ガンノズル２０には圧縮空気供給流路２８が形成されていて、ここから供給された圧縮空気が先端筒２２に形成された孔の内側側面に沿って流れるように供給される。これによってスラリー供給流路２４から供給されたスラリーが先端筒２２が有する孔の内側側面に付着しないように構成されている。

【0028】

例えば図１に示した溶射装置１０を用いる場合、皮膜形成工程では、溶射装置１０から噴出するフレーム中における前記原料粉末の温度が前記金属窒化物の昇華温度よりも低く、かつ、前記フレーム中における前記原料粉末の速度が５００〜１５００ｍ／ｓとなるような条件において、前記フレームへ前記スラリーを供給してフレーム溶射する。

【0029】

ここで原料粉末の温度および速度は、フレーム溶射装置における先端筒の先端から基材の主面までの長さを１００％とし、先端筒の先端を０％の位置、基材の主面を１００％の位置とした場合、６５％の位置から８５％の位置までの範囲におけるフレーム内に存在する原料粉末の温度および速度を意味するものとする。なお、原料粉末の温度および速度は、従来公知の溶射粒子温度測定装置（例えば、Ｏｓｅｉｒ社製、スプレーウォッチ３ｉ）を用いて測定することができる。

【0030】

このようにして測定される原料粉末の温度が、前記金属窒化物の昇華温度よりも低くなるようにする。例えば金属窒化物が窒化アルミニウムである場合、フレーム中における原料粉末（窒化アルミニウム）の温度を１９００〜２５００℃とすることが好ましく、２０３０〜２４５０℃とすることがより好ましい。このフレーム中における原料粉末（窒化アルミニウム）の温度は、補助燃料（アセチレン等）を用いる場合、１９００〜２２００℃とすることが好ましく、補助燃料を用いない場合、２３００〜２５００℃とすることが好ましい。
後述するように、酸素含有気体の供給圧力、主燃料の供給圧力、補助燃料の供給圧力等を最適化することによって、原料粉末の温度が前記金属窒化物の昇華温度よりも低くなるように調整することができる。

【0031】

また、このようにして測定される原料粉末の速度が、５００〜１５００ｍ／ｓとなるようにする。この速度は６００〜９００ｍ／ｓとなるようにすることが好ましい。
後述するように、酸素含有気体の供給圧力、主燃料の供給圧力、補助燃料の供給圧力等を最適化することによって、原料粉末の速度を５００〜１５００ｍ／ｓとなるように調整することができる。

【0032】

図１に示した溶射装置を用いる場合、次のようにフレーム溶射して、皮膜形成工程を行うことができる。

【0033】

図１に示した溶射装置１０における酸素流路１４および主燃料流路１６から酸素含有気体および主燃料を供給する。

【0034】

ここで酸素含有気体は酸素を含む気体、例えば空気であってよく、酸素と空気とを混合した気体であってもよい。酸素含有気体は酸素であることが好ましい。

【0035】

酸素含有気体は、圧力を３０〜１５０ｐｓｉとして供給することが好ましく、５５〜１２５ｐｓｉとして供給することがより好ましく、６０〜９０ｐｓｉとして供給することがより好ましく、６５〜８０ｐｓｉとして供給することがさらに好ましい。

【0036】

酸素含有気体は、流量４００〜１０００Ｌ／ｍｉｎで供給することが好ましく、６００〜９００Ｌ／ｍｉｎで供給することがより好ましく、７００〜８００Ｌ／ｍｉｎで供給することがさらに好ましい。

【0037】

主燃料は、圧力を２０〜１４０ｐｓｉとして供給することが好ましく、４０〜１３０ｐｓｉとして供給することがより好ましく、４５〜１２０ｐｓｉとして供給することがより好ましく、４７〜１１５ｐｓｉとして供給することがさらに好ましい。

【0038】

主燃料は、流量１００〜５００ｍｌ／ｍｉｎで供給することが好ましく、１５０〜
４００ｍｌ／ｍｉｎで供給することがより好ましく、２００〜３５０ｍｌ／ｍｉｎで供給
することがさらに好ましい。

【0039】

ここで主燃料としては、灯油、アセチレン、プロピレン、プロパン、エチレン、天然ガス等を用いることができる。主燃料は、これらの中でも、灯油であることが好ましい。

【0040】

また、酸素含有気体および主燃料の混合比は特に限定されないが、主燃料が不完全燃焼する混合比であることが好ましい。不完全燃焼させると、燃焼しなかった一部の主燃料や、スラリー中の有機溶媒（アルコール類等）が気化する際の気化熱によって、フレームの温度を低下させ、その結果、原料粉末の少なくとも一部が未変質のまま皮膜を構成し易くなり、より耐電圧が高く、かつ、より熱伝導率が高い金属窒化物の皮膜を基材の表面に有する皮膜付き基材を製造しやすくなるからである。
なお、ここでは、後述する補助燃料ならびにスラリーおよび圧縮空気に含まれ得る酸素については考慮せずに、酸素含有気体および主燃料の混合比のみを、主燃料が不完全燃焼するように調整することが好ましい。

【0041】

このようにして酸素含有気体および主燃料を燃焼室へ供給して混合し、得られた混合体に点火してフレームを発生させる。そして、フレームの内部へ前記スラリーを供給する。
ここで、スラリーを気体と混合した後、フレームへ投入することが好ましい。気体は空気であることが好ましい。より耐電圧が高く、かつ、より熱伝導率が高い金属窒化物の皮膜を形成することができるからである。

【0042】

スラリー供給量は２０〜８０ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、３０〜６０ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
スラリー中の固形分濃度は１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜３８質量％であることがより好ましく、２５〜３５質量％であることがさらに好ましい。

【0043】

圧縮空気は用いなくてよいが、用いる場合、圧縮空気の圧力を０．２〜１．５ＭＰａとして供給することが好ましく、０．３〜０．８ＭＰａとして供給することがより好ましい。また、圧縮空気は、流量を２５０〜２０００Ｌ／ｍｉｎとして供給することが好ましく、４００〜８００Ｌ／ｍｉｎとして供給することがより好ましい。
なお、圧縮空気の代わりに、圧縮されていない気体（例えば大気）を利用することができる場合もある。

【0044】

皮膜調整工程では補助燃料を用いることが好ましい。補助燃料を用いて、フレームの温度を調整することができる。
補助燃料をフレームに供給すると、補助燃料がフレーム内へ供給されて気化する際に気化熱によってフレームの温度を低下させることもできる。この場合、原料粉末の少なくとも一部が未溶融状態のまま皮膜を構成し易くなるので好ましい。

【0045】

補助燃料として、アセチレン、メタン、エタン、ブタン、プロパン、プロピレンを用いることができる。

【0046】

補助燃料は、圧力を０．０５〜１．０ＭＰａとして供給することが好ましく、０．１〜０．５ＭＰａとして供給することがより好ましい。また、補助燃料は、流量を５〜１００Ｌ／ｍｉｎとして供給することが好ましく、１０〜３０Ｌ／ｍｉｎとして供給することがより好ましい。

【0047】

図１に示した溶射装置１０を用いる場合、先端筒２２の先端から基材の主面までの距離を１０〜２５０ｍｍとすることが好ましく、７０〜１５０ｍｍとすることがより好ましい。

【0048】

基材について説明する。
基材は特に限定されず、アルミニウム、ステンレス、ガラス（石英ガラスや無アルカリガラスなど）、セラミック（Ｙ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、Ａｌ₂Ｏ₃などからなる焼結体など）、カーボン等が挙げられる。
特にＡｌＮからなるセラミック基材の表面にＡｌＮからなる皮膜を形成した皮膜付き基材は、プラズマ耐性が高く、かつ、放熱性が極めて高い点で極めて優れている。

【0049】

基材の大きさや形状は特に限定されないが、板状のものであることが好ましい。本発明の製造方法では、このような板状の基材（基板ともいう）の主面上に皮膜を形成することが好ましい。

【0050】

皮膜形成工程では、有機溶媒や補助燃料の種類や供給量等を調整して、前記原料粉末の少なくとも一部が未溶融状態のまま皮膜を構成する処理条件でフレーム溶射することが好ましい。

【0051】

前記皮膜形成工程では、３０〜１５０ｐｓｉの供給圧力に調整した酸素含有気体（好ましくは酸素）と、２０〜１４０ｐｓｉの供給圧力に調整した主燃料（好ましくは灯油）とを混合ガスを得た後、得られた混合ガスに点火して前記フレームを生じさせ、そのフレームへ、前記スラリーに加え、１５〜３０ｐｓｉの供給圧力に調整した補助燃料（好ましくはアセチレン）を供給してフレーム溶射することが好ましい。ここで、スラリー供給量が２０〜８０ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、３０〜６０ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
このような酸素含有気体の供給圧力、主燃料の供給圧力および補助燃料の供給圧力（好ましくはさらに上記のようなスラリー供給量）とした場合、溶射装置から噴出するフレーム中における前記原料粉末の温度が前記金属窒化物の昇華温度よりも低く、かつ、前記フレーム中における前記原料粉末の速度が５００〜１５００ｍ／ｓとなり得る。

【0052】

このような皮膜形成工程によって、前記基材の表面に皮膜を形成することができる。

【0053】

皮膜の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、皮膜の厚さは、１０００μｍ以下であってよく、２００μｍ以下であってよい。

【0054】

皮膜は、前記原料粉末の一部が未変質であることが好ましい。
したがって、例えば前記原料粉末がＡｌＮである場合、皮膜に含まれる未変質のＡｌＮの含有率が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。また、この含有率は９５質量％以下であってよい。

【0055】

このような本発明の製造方法によって、基材の表面に皮膜を有する皮膜付き基材を得ることができる。
このような皮膜付き基材における皮膜は、金属窒化物を主成分とし、耐電圧が高く、かつ、熱伝導率が高い。

【0056】

また、このような皮膜付き基材は耐プラズマ性が高い。ここで耐プラズマ性におけるプラズマは、種類において特に制限はされないが、例えば大気圧プラズマ、誘導結合プラズマ、容量結合プラズマ、有磁場プラズマ、高周波プラズマ、熱プラズマなどが挙げられる。また、皮膜の気孔率が低いと、耐プラズマ性が高い。具体的には皮膜の気孔率が７％以下であることが好ましい。
ここで気孔率とは、走査型電子顕微鏡などで皮膜断面を撮影し、得られた２０００倍率の画像から求めた視野面積当たりの空孔面積、つまり、空孔面積／視野面積×１００（％）の値を意味する。

【0057】

このように皮膜付き基材はプラズマ耐性が高いので、プラズマ雰囲気に曝される部材に用いることができる。例えば半導体製造装置、フラットパネルディスプレイ製造装置、または太陽電池パネル製造装置などの部材が挙げられる。本発明の皮膜付き基材は半導体製造装置部材に用いることが好ましい。半導体製造装置部材として、例えばイオン注入装置、エピタキシャル成長装置、ＣＶＤ装置、真空蒸着装置、エッチング装置、スパッタリング装置、アッシング装置などにおいてプラズマ雰囲気に曝される部材が挙げられる。この部材として、例えばチャンバー、ベルジャー、サセプター、クランプリング、フォーカスリング、シャドーリング、絶縁リング、ダミーウエハー、プラズマを発生させるためのチューブ、プラズマを発生させるためのドーム、透過窓、赤外線透過窓、監視窓、半導体ウエハーを支持するためのリフトピン、シャワー板、バッフル板、ベローズカバー、上部電極、下部電極、静電チャックなどが挙げられる。

【実施例】

【0058】

＜実施例１＞
厚さ３ｍｍのアルミニウム基板を用意し、この基板の主面上へ、窒化アルミニウム粒子（平均粒子径：２．３μｍ）を原料粉末として用いてフレーム溶射して、５０μｍの厚さの皮膜を形成した。
フレーム溶射における処理条件は以下の通りである。なお、フレーム溶射装置は、図１に示したものを用いた。
フレーム溶射の処理条件
酸素圧力：７３ｐｓｉ
燃料（灯油）圧力：６５ｐｓｉ
補助燃料（アセチレン）圧力：２５ｐｓｉ
スラリー供給量：５０ｍｌ／ｍｉｎ
先端筒の先端からアルミニウム基板の主面までの距離：１００ｍｍ

【0059】

このようなフレーム溶射を行っている間において、フレーム溶射装置から噴出されてから、アルミニウム基板または既に形成された皮膜までに到達するまでの間の、概ね半溶融状態の窒化アルミニウム粒子の温度および速度を測定した。具体的には、フレーム溶射装置における先端筒の先端からアルミニウム基板の主面までの長さを１００％とし、先端筒の先端を０％の位置、アルミニウム基板の主面の１００％の位置とした場合、６５％の位置から８５％の位置までの範囲におけるフレーム内に存在する窒化アルミニウム粒子の温度および速度を測定した。このような温度および速度の測定には、溶射粒子温度測定装置（Ｏｓｅｉｒ社製、スプレーウォッチ３ｉ）を用いた。
その結果、窒化アルミニウム粒子の温度は、１８００〜２２００℃であった。
また、窒化アルミニウム粒子の速度は、５００〜１５００ｍ／ｓであった。

【0060】

＜皮膜特性評価＞
次に、アルミニウム基板の表面に形成された皮膜の耐電圧および熱伝導率を測定した。
耐電圧は、耐電圧試験機（菊水電子工業株式会社製、ＴＯＳ８７５０）を用いて行った。
熱伝導率は、レーザーフラッシュ法を用いた熱伝導率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ製、ＬＦＡ４５７）を用いて行った。そして、ＪＩＳ Ｈ ８４５３：２０１０ 遮熱コーティングの熱伝導率測定方法に基づき、アルミニウム基板のみの熱伝導率、および皮膜付き基材（窒化アルミニウム粒子をアルミニウム基板の主面上に溶射して５０μｍの厚さの皮膜が形成されたもの）の熱伝導率を測定し、皮膜のみの熱伝導率を算出した。

【0061】

その結果、耐電圧は３００ＭＶ／ｍ、熱伝導率は１０９Ｗ／ｍＫであった。

【0062】

＜プラズマ耐性の評価＞
次に、アルミニウム基板の表面に形成された窒化アルミニウムからなる皮膜について、ＩＣＰプラズマ暴露を行い、プラズマ耐性の評価を行った。以下に具体的に説明する。

【0063】

ＩＣＰエッチング装置（（株）エリオニクス製 ＩＣＰエッチング装置EIS-700SIを用いて、プラズマ暴露を行った。
プラズマ条件は、下記の通り。
・プラズマガスＯ₂、ＣＦ₄、ＳＦ₆
・ガス比Ｏ₂ ３standard cc/min(sccm)、ＣＦ₄ ３０sccm、ＳＦ₆ ５sccm
・ガス圧０．６〜０．７Pa（成り行きで若干の変動有り）
・プラズマパワー８００Ｗ（反射は０Ｗ）
・バイアス電圧５５〜６３Ｖ（装置最大値の80%設定、値は成り行き）
・プラズマ暴露サイクル ２０min暴露−１０min休止を１６サイクル、合計８時間実施
ここで、今回、暴露されていない部位を残すためのマスクは、アルミニウム材を用いて作製し、表面を黒アルマイト処理した。参考までに本来であれば、表面にニッケルめっきを施す事が望ましい由、福島県ハイテクプラザ技術者より指摘があった。
サンプルの表面は、ＡｌＮ皮膜に対しては、表面が脆く研磨できなかった為、成膜され
たままの状態でプラズマ暴露実験に供した。比較の為同時に行ったＹ₂Ｏ₃皮膜については、表面研磨を行った後、プラズマ暴露実験に供した。

【0064】

上記のようなＩＣＰプラズマ暴露を施した後の窒化アルミニウムからなる皮膜について、その表面形状をレーザー変位計を用いて測定した。測定結果を図２（ａ）に示す。
また、比較のため、窒化アルミニウム粒子の代わりにイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）を原料粉末として用い、その他については同様の方法で製造した皮膜付き基材における皮膜（Ｙ₂Ｏ₃からなる皮膜）について、同条件でＩＣＰプラズマ暴露を施し、同様に、その表面形状をレーザー変位計を用いて測定した。測定結果を図２（ｂ）に示す。

【0065】

ＡｌＮは８サイクルの暴露では、有意にエッチングされた様子は見られなかった。比較の為に同時に暴露試験を行ったＹ₂Ｏ₃皮膜については、約５〜６μｍのエッチングが認められた。
すなわち、今回のプラズマ条件においては、ＡｌＮ皮膜は、現在実用化されているＹ₂Ｏ₃皮膜の耐プラズマ性に勝るとも劣らないものである、と言える。

【0066】

＜実施例２＞
厚さ３ｍｍのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）基板を用意し、この基板の主面上へ、窒化アルミニウム粒子（平均粒子径：２．３μｍ）を原料粉末として用いてフレーム溶射して、４〜１０μｍ程度の厚さの皮膜を形成した。
フレーム溶射における処理条件は以下の通りである。なお、フレーム溶射装置は、図１に示したものを用いた。
フレーム溶射の処理条件
酸素流量：７８０Ｌ／ｍｉｎ
燃料（灯油）流量：２２０ｍＬ／ｍｉｎ
補助燃料（アセチレン）流量：１２ｍＬ／ｍｉｎ
スラリー供給量：４５ｍｌ／ｍｉｎ
先端筒の先端からアルミニウム基板の主面までの距離：８０ｍｍ

【0067】

また、実施例１と同様の方法で、フレーム溶射を行っている間における窒化アルミニウム粒子の温度および速度を測定した。
その結果、窒化アルミニウム粒子の温度は、１８００〜２２００℃であった。
また、窒化アルミニウム粒子の速度は、５５３ｍ／ｓであった。

【0068】

＜皮膜特性評価＞
次に、実施例１と同様の方法で、アルミナ基板の表面に形成された皮膜の耐電圧および熱伝導率を測定した。
その結果、耐電圧は無限に高く測定不能、熱伝導率は３０〜３４Ｗ／ｍＫであった。

【0069】

＜皮膜断面観察による気孔率の算出＞
得られた皮膜付き基材を２液硬化型エポキシ樹脂に包埋し、自動研磨機（ビューラー社製、機種：ＥＣＯＭＥＴ３およびＡＵＴＯＭＥＴ２）による研磨で観察面を得た後、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、機種：ＪＳＭ−５６００ＬＶ）を用いて皮膜表面（皮膜断面）のＳＥＭ画像を撮影した。倍率は２０００倍とし、撮影時のコントラストおよびブライトネスの調整は、装置の自動調整機構を用いた。皮膜断面のＳＥＭ画像（２０００倍）を図３に示す。図３のＳＥＭ画像より、実施例２において得られた皮膜は緻密な構造であることがわかる。

【0070】

次に、このＳＥＭ画像を、ＭＥＤＩＡ ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社、Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳ３．０を用いて２値化処理を行った。この画像処理後の画像から、視野面積当たりの空孔面積、つまり空孔面積／視野面積×１００を算出し、これを気孔率（％）として求めた。
その結果、気孔率は０．７％と極めて低かった。

【0071】

＜皮膜の組成分析＞
得られた皮膜付き基材における皮膜について、微小部蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所株式会社製、機種：ＸＲＦ−１７００）を用いて、これを構成する元素の濃度を測定した。
測定条件は以下の通りである。
Ｘ線管球のターゲット材：Ｒｈ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：９５ｍＡ
Ｘ線通路の雰囲気：２５Ｐａ以下の真空
分析径（絞り）：１０ｍｍ
次に、微小部蛍光Ｘ線分析装置による測定結果から、ＦＰ法を用いて皮膜に含まれる元素の含有量を求めた。ＦＰ法とは、質量吸収係数・蛍光収率・Ｘ線源のスペクトル分布などの物理定数（ファンダメンタル・パラメーター）を用いて、蛍光Ｘ線強度の理論式から理論Ｘ線強度を求め、測定Ｘ線強度との対比を行って、各成分の濃度を算出する方法である。
この結果、皮膜におけるＡｌ、ＮおよびＯ（酸素）の合計質量濃度が９８．８質量％であり、ほぼこれらの元素からなることがわかった。また、この３元素のモル比は、Ａｌ：Ｎ：Ｏ（酸素）＝６３．５：２５．０：１１．５であった。
これにより、皮膜を構成する成分の多くは、ＡｌＮ、もしくはＡｌ₂Ｏ₃等の酸化アルミニウムであると推定される。ここで、上記３元素のモル比の値は、一部基材のＡｌ₂Ｏ₃由来のものが含まれている。

【0072】

＜皮膜を構成する粒子の結晶構造分析＞
得られた皮膜付き基材の皮膜について、Ｘ線回折装置（島津製作所株式会社製、ＸＲＤ−６０００）を用いて結晶構造を分析した。測定手法はθ−２θ法を用いて、以下の条件により行った。θ−２θ法はＸ線源を固定し試料台をθだけ動かした時、検知器部を２θ動かしながらスキャンする方法である。
Ｘ線源：ＣｕターゲットＸ線源
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．３ｍｍ

【0073】

その結果、ＡｌＮが存在することを示すピーク（ピーク強度：１０１８４カウント）と、Ａｌ₂Ｏ₃が存在することを示すピーク（ピーク強度：２２８５８カウント）とがチャートに現れた。また、その他の存在を示すピークは現れなかった。
これにより、皮膜を構成する成分は、ＡｌＮ、およびＡｌ₂Ｏ₃であると推定される。ここで、上記Ａｌ₂Ｏ₃が存在することを示すピークには、基材のＡｌ₂Ｏ₃由来のものが含まれている。本実施例では詳細を割愛するが、他の実験により、上記Ａｌ₂Ｏ₃が存在することを示すピークは、大部分が基材由来のものであることが判明している。したがって、皮膜を構成する成分の多くは、ＡｌＮであると推定される。

【0074】

＜実施例３＞
実施例２で用いた厚さ３ｍｍのアルミナ基板の代わりに、同様の厚さのＡｌＮ基板を用意し、この基板の主面上へ、同様の窒化アルミニウム粒子（平均粒子径：２．３μｍ）を原料粉末として用いてフレーム溶射し、同様の厚さの皮膜を形成した。フレーム溶射の処理条件も、全て実施例２と同じとした。

【0075】

そして、実施例２と同様にして、フレーム溶射を行っている間における窒化アルミニウム粒子の温度および速度を測定したところ、いずれも実施例２の場合と同様の温度および速度であった。

【0076】

＜皮膜特性評価＞
次に、実施例２と同様の方法で、ＡｌＮ基板の表面に形成された皮膜の耐電圧および熱伝導率を測定した。
その結果、耐電圧は無限に高く測定不能、熱伝導率は３０〜３４Ｗ／ｍＫであった。

【0077】

＜皮膜断面観察による気孔率の算出＞
次に、実施例２と同様の方法で皮膜断面のＳＥＭ画像（２０００倍）を得た後、気孔率を求めた。
その結果、気孔率は０．９％と極めて低かった。

【符号の説明】

【0078】

１０ 溶射装置
１２ 燃焼室
１４ 酸素流路
１６ 燃料流路
１８ バーナ
２０ ガンノズル
２２ 先端筒
２４ スラリー供給流路
２６ 補助燃料供給流路
２８ 圧縮空気供給流路

【図1】

【図2】

【図3】