特許 6303885 ヒドロキシベンゼン化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6303885

(24)【登録日】2018年3月16日

(45)【発行日】2018年4月4日

(54)【発明の名称】ヒドロキシベンゼン化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 37/50 20060101AFI20180326BHJP

   C07C 39/04 20060101ALI20180326BHJP

   C07C 39/08 20060101ALI20180326BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20180326BHJP

【ＦＩ】

   C07C37/50

   C07C39/04

   C07C39/08

   !C07B61/00 300

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-145884(P2014-145884)

(22)【出願日】2014年7月16日

(65)【公開番号】特開2016-23136(P2016-23136A)

(43)【公開日】2016年2月8日

【審査請求日】2017年5月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100134566

【弁理士】

【氏名又は名称】中山 和俊

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 克生

(72)【発明者】

【氏名】吉田 洋一

【審査官】 天野 斉

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−２７９５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Yasuhiro Takemura, Akira Nakamura, and Harehiko Taguchi，CATALYTIC DECARBOXYLATION OF BENZOIC ACID，Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.，１９８５年，24(2)，213-215

【文献】 Jessica L Barker, J. W. Frost，MICROBIAL SYNTHESIS OF p-HYDROXYBENZOIC ACID FROM GLUCOSE，BIOTECHNOLOGY AND BIOENGINEERING，２００１年，76(4)，376-390

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ金属を含むアルミニウム・ケイ素含有複合酸化物からなり、平均電気陰性度が２．２〜２．９の範囲内にあり、ＦＡＵ構造を有するゼオライトを触媒として用いて、ヒドロキシ安息香酸化合物からヒドロキシベンゼン化合物を合成する、ヒドロキシベンゼン化合物の製造方法。

【請求項2】

前記ヒドロキシ安息香酸化合物が、下記の一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のヒドロキシベンゼン化合物の製造方法。

【化1】

但し、一般式（１）において、ｎは、１又は２である。

【請求項3】

前記ヒドロキシベンゼン化合物が、下記の一般式（２）で表される化合物である、請求項１又は２に記載のヒドロキシベンゼン化合物の製造方法。

【化2】

但し、一般式（２）において、ｎは、１又は２である。

【請求項4】

前記アルミニウム・ケイ素含有複合酸化物が、ナトリウムを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のヒドロキシベンゼン化合物の製造方法。

【請求項5】

前記アルミニウム・ケイ素含有複合酸化物が、Ｘ型又はＹ型のゼオライトである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のヒドロキシベンゼン化合物の製造方法。

【請求項6】

前記ヒドロキシ安息香酸化合物として、バイオマス資源を原料として合成されたヒドロキシ安息香酸化合物を用いる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のヒドロキシベンゼン化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ヒドロキシベンゼン化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ヒドロキシベンゼン化合物、とりわけフェノールや二価フェノール（カテコールなどのジヒドロキシベンゼン）は、例えば、合成樹脂や医農薬品の原料などとして、広範な用途を持つ極めて有用な化合物である。

【0003】

例えば、非特許文献１には、安息香酸やヒドロキシ安息香酸を脱炭酸することにより、ベンゼンや、ヒドロキシベンゼンを合成する方法が記載されている。また、脱炭酸反応に使用する触媒としてゼオライトを用いることが記載されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ２４巻 ２１３項 １９８５年

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ヒドロキシ安息香酸から高い収率でヒドロキシベンゼン化合物を製造したいという要望がある。

【0006】

本発明の主な目的は、ヒドロキシ安息香酸から高い収率でヒドロキシベンゼン化合物を製造できる方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る第１のヒドロキシベンゼン化合物の製造方法では、アルカリ金属、アルカリ土類金属、水素及びセリウムのうちの少なくとも１種を含むアルミニウム・ケイ素含有複合酸化物からなり、平均電気陰性度が２．２〜２．９の範囲内にあり、ＦＡＵ構造を有するゼオライトを触媒として用いて、ヒドロキシ安息香酸化合物からヒドロキシベンゼン化合物を合成する。

【0008】

本発明に係る第２のヒドロキシベンゼン化合物の製造方法では、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含み、平均電気陰性度が２．５〜２．９の範囲内にあるケイ素酸化物を触媒として用いて、ヒドロキシ安息香酸化合物からヒドロキシベンゼン化合物を合成する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、ヒドロキシ安息香酸から高い収率でヒドロキシベンゼン化合物を製造できる方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例１３において使用した製造装置の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（ヒドロキシ安息香酸化合物からヒドロキシベンゼン化合物を合成する第１の方法）
本実施形態では、ヒドロキシ安息香酸化合物からヒドロキシベンゼン化合物を合成する方法について説明する。第１の方法では、ゼオライトを触媒として用いる。第１の方法では、例えば、下記の式により、ヒドロキシ安息香酸化合物からヒドロキシベンゼン化合物を合成する。

【0012】

【化1】

【0013】

上記式において、ｎは、１又は２である。

【0014】

（ヒドロキシ安息香酸）
ヒドロキシベンゼン化合物の合成に用いるヒドロキシ安息香酸としては、例えば、下記の式（１）で示されるヒドロキシ安息香酸を用いることができる。

【0015】

【化2】

【0016】

但し、一般式（１）において、ｎは、１又は２である。

【0017】

一般式（１）において、ベンゼン環に対する水酸基の結合位置は、特に限定されない。好ましく用いられるヒドロキシ安息香酸の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，６−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。なかでも、４−ヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸がより好ましく用いられる。これらの安息香酸は、バイオマス資源を原料として合成可能であるためである。

【0018】

例えば、４−ヒドロキシ安息香酸は、例えば、Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ７６巻，３７６項、２００１年に記載の方法で、バイオマス資源から合成することができる。具体的には、例えば、組換え大腸菌を用いた、グルコースを炭素源とした発酵により４−ヒドロキシ安息香酸を得ることができる。発酵に用いる細菌または組換え細菌は特に限定されない。

【0019】

４−ヒドロキシ安息香酸が不溶性となる酸解離定数（ｐＫａ）付近の弱酸性にて生育可能な微生物を用いて晶析発酵を行い、目的物の４−ヒドロキシ安息香酸を固液分離により取得してもよい。

【0020】

発酵により得られたアンモニウム塩型の４−ヒドロキシ安息香酸水溶液に、水に対して不混和性であるアミン溶媒を添加し加熱することにより、アンモニアを除去して４−ヒドロキシ安息香酸のアミン溶液を得てもよい。

【0021】

４−ヒドロキシ安息香酸をアルコールによってエステル化し、得られた４−ヒドロキシ安息香酸エステルを蒸留にて精製した後、４−ヒドロキシ安息香酸エステルを加水分解することにより４−ヒドロキシ安息香酸を生成してもよい。

【0022】

例えば、３，４−ジヒドロキシ安息香酸は、組換え大腸菌を用いた、グルコースを炭素源とした発酵により得ることができる。

【0023】

３，４−ジヒドロキシ安息香酸は、例えば、１００ｐｐｍ以上の窒素を含んでいてもよく、５００ｐｐｍ以上の窒素を含んでいてもよい。３，４−ジヒドロキシ安息香酸は、例えば、１００ｐｐｍ以上の硫黄を含んでいてもよく、５０００ｐｐｍ以上の硫黄を含んでいてもよい。

【0024】

（ヒドロキシベンゼン化合物）
第１の方法により製造されるヒドロキシベンゼン化合物は、例えば、以下の一般式（２）で示されるヒドロキシベンゼン化合物であってもよい。

【0025】

【化3】

【0026】

但し、一般式（２）において、ｎは、１又は２である。

【0027】

一般式（１）において、ベンゼン環に対する水酸基の結合位置は、特に限定されない。一般式（２）で表されるヒドロキシベンゼン化合物の具体例としては、例えば、ヒドロキシベンゼンベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

【0028】

第１の方法において製造されたヒドロキシベンゼン化合物は、例えば、ナイロン−６、フェノール樹脂、ポリフェノール類、香料、炭酸エステル、香料、医薬品等の原料等として用いることができる。

【0029】

（ゼオライト触媒）
第１の方法において、触媒として用いるゼオライトは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、水素及びセリウムのうちの少なくとも１種を含むアルミニウム・ケイ素含有複合酸化物からなる。アルミニウム・ケイ素含有複合酸化物は、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、水素及びセリウムのうちの１種のみを含んでいてもよいし、複数種類を含んでいてもよい。

【0030】

触媒として好ましく用いられるゼオライトとしては、例えば、アルカリ金属を含むアルミニウム・ケイ素含有複合酸化物、アルカリ土類金属を含むアルミニウム・ケイ素含有複合酸化物、水素を含むアルミニウム・ケイ素含有複合酸化物、水素及びセリウムを含むアルミニウム・ケイ素含有複合酸化物等が挙げられる。

【0031】

アルカリ金属を含むアルミニウム・ケイ素含有複合酸化物のなかでもナトリウムを含むアルミニウム・ケイ素含有複合酸化物がより好ましく用いられる。ナトリウムを含むアルミニウム・ケイ素含有複合酸化物の具体例としては、例えば、Ｎａ_８８Ａｌ_８８Ｓｉ_１０４Ｏ_３８４で表されるＮａ−Ｘゼオライトや、Ｎａ_５９Ａｌ_５９Ｓｉ_１３４Ｏ_３８４で表されるＮａ−Ｙゼオライト等が挙げられる。

【0032】

例えば、アルカリ土類金属を含むアルミニウム・ケイ素含有複合酸化物の具体例としては、例えば、Ｃａ_４０Ｎａ_８Ａｌ_８８Ｓｉ_１０４Ｏ_３８４で表されるＣａ−Ｘゼオライトや、Ｂａ_４０Ｎａ_８Ａｌ_８８Ｓｉ_１０４Ｏ_３８４で表されるＢａ−Ｘゼオライト等が挙げられる。

【0033】

例えば、水素とセリウムとを含むアルミニウム・ケイ素含有複合酸化物の具体例としては、例えば、Ｃｅ_１０Ｈ_３９Ａｌ_５９Ｓｉ_１３４Ｏ_３８４で示される、水素の一部がセリウムで置換されたＣｅ／Ｈ−Ｙゼオライト等が挙げられる。

【0034】

第１の方法において、触媒として用いるゼオライトの平均電気陰性度は、２．２〜２．９である。触媒として用いるゼオライトの平均電気陰性度は、好ましくは、２．３〜２．８であり、さらに好ましくは、２．３〜２．６である。

【0035】

本発明において、化合物Ｐ_ｐＱ_ｑＲ_ｒの平均電気陰性度（Ｓｉｎｔ）は、以下のサンダーソンの式により定義される。なお、サンダーソンの式を用いて平均電気陰性度を評価する方法は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２２巻、１８７０５頁、２０１２年に記載されている。

【0036】

Ｓｉｎｔ＝（Ｓ_Ｐ^ｐ・Ｓ_Ｑ^ｑ・Ｓ_Ｒ^ｒ）^{１／（ｐ＋ｑ＋ｒ）}
但し、上記式において、
Ｓｉｎｔ：平均電気陰性度
Ｓ_Ｐ：原子Ｐのサンダーソンの電気陰性度
Ｓ_Ｑ：原子Ｑのサンダーソンの電気陰性度
Ｓ_Ｒ：原子Ｒのサンダーソンの電気陰性度
例えば、ゼオライトを構成する代表的な原子の電気陰性度Ｓは、以下の通りである。

【0037】

原子Ｏのサンダーソンの電気陰性度：３．６５４
原子Ｓｉのサンダーソンの電気陰性度：２．１４
原子Ａｌのサンダーソンの電気陰性度：１．７１
原子Ｈのサンダーソンの電気陰性度：２．５９２
原子Ｌｉのサンダーソンの電気陰性度：０．６７０
原子Ｎａのサンダーソンの電気陰性度：０．５６０
原子Ｋのサンダーソンの電気陰性度：０．４４５
原子Ｃｓのサンダーソンの電気陰性度：０．２２０
原子Ｍｇのサンダーソンの電気陰性度：１．３１８
原子Ｃａのサンダーソンの電気陰性度：０．９５
第１の方法において触媒として用いるゼオライトは、ＦＡＵ構造を有する。第１の方法において触媒として用いるゼオライトは、Ｘ型のゼオライトであってもよいし、Ｙ型のゼオライトであってもよい。

【0038】

第１の方法において触媒として用いるゼオライトの細孔のサイズは、好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは０．５ｎｍ〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは、０．５ｎｍ〜２ｎｍである。

【0039】

第１の方法において、反応方式は、特に限定されない。第１の方法の反応方式は、例えば、バッチ方式、流通連続方式、反応蒸留方式等であってもよい。

【0040】

触媒の使用量は、例えば、ヒドロキシ安息香酸１ｍｏｌに対して、０．０２ｍｏｌ〜１ｍｏｌであることが好ましく、０．１ｍｏｌ〜１ｍｏｌであることがより好ましく、０．２ｍｏｌ〜１ｍｏｌであることがさらに好ましい。

【0041】

第１の方法は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。好ましく用いられる溶媒としては、例えば、水、芳香族炭化水素類、エーテル類等が挙げられる。芳香族炭化水素類の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン等が挙げられる。エーテルの具体例としては、例えば、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒を単独で使用してもよいし、２種以上の溶媒を混合して使用してもよい。

【0042】

第１の方法における反応温度は、好ましくは、１００℃〜３５０℃であり、さらに好ましくは、２００℃〜３５０℃である。

【0043】

第１の方法における反応時間は、好ましくは、０．５時間〜３時間であり、より好ましくは０．５時間〜１時間である。

【0044】

（ヒドロキシ安息香酸化合物からヒドロキシベンゼン化合物を合成する第２の方法）
本実施形態では、ヒドロキシ安息香酸化合物からヒドロキシベンゼン化合物を合成する方法の他の例について説明する。なお、ここでは、第１の方法とは異なる部分についてのみ説明し、他の部分は、第１の方法の記載を援用するものとする。

【0045】

第２の方法では、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含み、平均電気陰性度が２．５〜２．９の範囲内にあるケイ素酸化物を触媒として用いて、ヒドロキシ安息香酸化合物からヒドロキシベンゼン化合物を合成する。ケイ素酸化物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの１種のみを含んでいてもよいし、複数種類を含んでいてもよい。なお、ヒドロキシ安息香酸化合物及びヒドロキシベンゼン化合物に関しては、第１の方法の記載を援用するものとする。

【0046】

第２の方法において、ケイ素酸化物は、アルカリ金属を含むことが好ましい。アルカリ金属を含むケイ素酸化物の具体例としては、例えば、ナトリウム含有ケイ素酸化物、カリウム含有ケイ素酸化物、リチウム含有ケイ素酸化物、セシウム含有ケイ素酸化物等が挙げられる。アルカリ土類金属を含むケイ素酸化物としては、例えば、マグネシウム含有ケイ素酸化物、カルシウム含有ケイ素酸化物、ストロンチウム含有ケイ素酸化物、バリウム含有ケイ素酸化物等が挙げられる。

【0047】

ケイ素酸化物において、ケイ素に対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属のモル比（（アルカリ金属及びアルカリ土類金属）／（ケイ素））は、０．０６〜０．７であることが好ましく、０．１５〜０．６であることがより好ましい。

【0048】

アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むケイ素酸化物の平均電気陰性度は、２．６〜２．９の範囲内になることがより好ましく、２．７〜２．９の範囲内になることがさらに好ましい。

【0049】

アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むケイ素酸化物は、多孔質体であることが好ましい。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むケイ素酸化物の細孔のサイズは、好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは０．５ｎｍ〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは、０．５ｎｍ〜２ｎｍである。

【0050】

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

【0051】

（実施例１）フェノールの合成

【0052】

【化4】

【0053】

攪拌装置及び温度調節を備えた内容積５０ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブにガラス製内挿管を入れ、この内挿管に、４−ヒドロキシ安息香酸０．２８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、下記の表１に示す物性を有するＮａ−Ｘ型ゼオライト（水沢化学工業株式会社製；ＣＰＴ−３０）０．５ｇ及び溶媒としてジフェニルエーテル３ｇを混合し、撹拌させながら２３０℃で１時間反応させた。

【0054】

反応終了後、オートクレーブを急冷し、反応液を取り出した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析（内部標準法）した結果、フェノールの収率は８０％であった。

【0055】

（実施例２）フェノールの合成
溶媒として蒸留水３．０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、フェノールの収率は９２％だった。

【0056】

（実施例３）フェノールの合成
溶媒を加えず、４−ヒドロキシ安息香酸を２．０ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）にしたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、フェノールの収率は９０％だった。

【0057】

（実施例４）フェノールの合成
反応時間を２時間とし、４−ヒドロキシ安息香酸を５．０ｇ（３６．１ｍｍｏｌ）、Ｎａ−Ｘ型ゼオライトを０．２０ｇ、及び溶媒として蒸留水５．０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、フェノールの収率は９９％だった。

【0058】

（実施例５）フェノールの合成
反応時間を５時間としたこと以外は、実施例４と同様に反応を行った。その結果、フェノールの収率は９９％だった。

【0059】

（実施例６）フェノールの合成
必須アミノ酸のひとつであるＬ−メチオニンを、グルコースから４−ヒドロキシ安息香酸の発酵工程の不純物である含窒素化合物、及び含硫黄化合物のモデル化合物とし、窒素含有量が２２０ｐｐｍ、硫黄含有量が４６２ｐｐｍである４−ヒドロキシ安息香酸を調製した。この４−ヒドロキシ安息香酸を使用したこと以外は、実施例４と同様に反応を行った。その結果、フェノールの収率は９３％だった。

【0060】

（実施例７）フェノールの合成
必須アミノ酸のひとつであるＬ−メチオニンを、グルコースから４−ヒドロキシ安息香酸の発酵工程の不純物である含窒素化合物、及び含硫黄化合物のモデル化合物とし、窒素含有量が３３８ｐｐｍ、硫黄含有量が７７２ｐｐｍである４−ヒドロキシ安息香酸を調製した。この４−ヒドロキシ安息香酸を使用したこと以外は、実施例５と同様に反応を行った。その結果、フェノールの収率は９６％だった。

【0061】

（比較例１）フェノールの合成
触媒としてハイドロタルサイト（和光純薬工業社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、フェノールの収率は４９％だった。

【0062】

（比較例２）フェノールの合成
触媒として活性炭（白鷺ＫＬ；日本エンバイロケミカルズ社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、フェノールの収率は５８％だった。

【0063】

（参考例１）フェノールの合成
触媒としてポリアニリン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量：１００，０００以下）を使用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、フェノールの収率は７０％だった。

【0064】

（参考例２）フェノールの合成
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １３３巻、２３６２項、２０１１年に記載されている手法に従い、以下の手順でトリアジン環含有重合体−ＳｉＯ_２複合体調製した。

【0065】

シアナミド（和光純薬工業社製）５ｇに、Ｌｕｄｏｘ−ＨＳ４０（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１２．５ｇ加え、１００℃で加熱撹拌しながら、水分を留去した。得られた白色粉体を窒素中で４時間かけて５５０℃まで昇温し、そのままの温度で４時間保持し、その後放冷した。その結果、黄土色のトリアジン環含有重合体−ＳｉＯ_２複合体粉末を得た。このトリアジン環含有重合体−ＳｉＯ_２複合体粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、フェノールの収率は５５％だった。

【0066】

（参考例３）フェノールの合成
レゾルシノール（和光純薬工業社製）６．０ｇを精製水１０．０ｇに溶解させ、そこに３６％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製）９．３ｇを加え、均一溶液とした。他方、重合触媒および窒素源となるＬ−リジン（和光純薬工業社製）１０．０ｇを蒸留水３５．９ｇに溶解させた。前者の溶液を、Ｌ−リジン水溶液に加え、しばらく撹拌して重合物を得た。得られた重合物を、６０℃で２日間乾燥させ、得られた赤褐色のＬ−リジンで架橋されたレゾルシノール樹脂固体を得た。このＬ−リジンで架橋されたレゾルシノール樹脂を触媒として使用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、フェノールの収率は５８％だった。

【0067】

（比較例３）フェノールの合成
触媒としてγ−Ａｌ_２Ｏ_３（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、フェノールの収率は１４％だった。

【0068】

（比較例４）フェノールの合成
触媒としてＣｅＯ_２（触媒学会が提供する参照触媒「ＪＲＣ−ＣＥＯ−１」）を使用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、フェノールの収率は６％だった。

【0069】

（比較例５）フェノールの合成
触媒としてＭｇＯ（和光純薬工業社製の水酸化マグネシウムを４００℃で焼成したもの）を使用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、フェノールの収率は７％だった。

【0070】

（比較例６）フェノールの合成
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １２０巻、６０２４項、１９９８年に記載されている手法に従い、以下の手順で多孔質ＳｉＯ_２（ＳＢＡ−１５）を調製した。

【0071】

Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ−１２３（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４．２ｇに、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸を８０ｇ、精製水を２０ｇ加え均一の水溶液にした後、テトラエトキシシランを１０ｇ加え、室温で２０時間撹拌し、次いで６０℃で５日間静置させた。得られた白色スラリーを大量の精製水で洗浄濾過した後、６０℃で一晩乾燥させた。その後、大気中で５５０℃まで６時間かけて昇温し、そのままの温度で４時間保持した。得られた白色の多孔質ＳｉＯ_２（ＳＢＡ−１５）粉体を得た。この多孔質ＳｉＯ_２（ＳＢＡ−１５）粉体を使用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、フェノールの収率は０．４％であった。

【0072】

（実施例８）フェノールの合成
硝酸ナトリウム（和光純薬工業社製）２．６ｇに、精製水を１５０ｇ加え均一の水溶液にした後、ヒュームドシリカＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬＭ５（Ｃａｂｏｔ社製）を１０ｇ加え、室温で３０分間攪拌し、次いでエバポレーターによって水を留去させた。得られた白色粉末を１１０℃で一晩乾燥させた後、大気中で６５０℃まで２時間かけて昇温し、そのままの温度で３時間保持した。その結果、Ｎａ／ＳｉＯ_２の白色粉体が得られた。このＮａ／ＳｉＯ_２の白色粉体を触媒として使用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、フェノールの収率は７２％であった。

【0073】

（実施例９）フェノールの合成
硝酸セシウム（和光純薬工業社製）５．８ｇに、精製水を１５０ｇ加え均一の水溶液にした後、ヒュームドシリカＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬＭ５（Ｃａｂｏｔ社製）を１０ｇ加え、室温で３０分間攪拌し、次いでエバポレーターによって水を留去させた。得られた白色粉末を１１０℃で一晩乾燥させた後、大気中で６５０℃まで２時間かけて昇温し、そのままの温度で３時間保持した。その結果、Ｃｓ／ＳｉＯ_２の白色粉体が得られた。このＣｓ／ＳｉＯ_２の白色粉体を触媒として使用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、フェノールの収率は７７％であった。

【0074】

（比較例７）フェノールの合成
触媒として、ＬＴＡ構造のＮａ−Ａ型ゼオライト（東ソー株式会社製；ゼオラムＡ−４）を使用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、フェノールの収率は６％だった。

【0075】

（比較例８）フェノールの合成
触媒として、ＬＴＬ構造のＫ−Ｌ型ゼオライト（東ソー株式会社製；５００ＫＯＡ）を使用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、フェノールの収率は３１％だった。

【0076】

（実施例１０）フェノールの合成
触媒として、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（触媒化成株式会社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、フェノールの収率は９１％だった。

【0077】

（比較例９）フェノールの合成
触媒として、平均電気陰性度が２．９４７であるＨ−Ｙ型ゼオライト（触媒化成株式会社製；Ｓｉ／Ａｌ_２＝３）を使用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、フェノールの収率は３１％だった。

【0078】

（実施例１１）フェノールの合成
硝酸セリウム・６水和物（和光純薬工業社製）を６．８ｇ溶解させた１００ｍＬ精製水に、Ｈ−Ｙ型ゼオライト（東ソー株式会社製；３２０ＨＯＡ）を６．２ｇ加え、４時間還流させた。その後、大量の精製水で洗浄濾過し、１１０℃で一晩乾燥させた。得られた白色粉体を大気中で５４０℃まで３時間かけて昇温し、そのままの温度で６時間保持した。その結果、Ｃｅ／Ｈ−Ｙ型ゼオライトの白色粉体を得た。このＣｅ／Ｈ−Ｙ型ゼオライトの白色粉体を触媒として使用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、フェノールの収率は６９％であった。

【0079】

（比較例１０）フェノールの合成
触媒を加えなかったこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、フェノール収率は０．１％であった。

【0080】

（比較例１１）フェノールの合成
触媒として炭酸カリウムを使用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、フェノールの収率は３％であった。

【0081】

（実施例１２）カテコールの合成

【0082】

【化5】

【0083】

反応温度を２００℃とし、３、４−ジヒドロキシ安息香酸を５．０ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）、Ｎａ−Ｘ型ゼオライトを０．１８ｇ、及び溶媒として蒸留水５．０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、カテコールの収率は９１％だった。

【0084】

（実施例１３）フェノールの合成
図１に示すように、直径１０ｍｍ、長さ４２ｃｍのパイレックスガラス管６を反応器とした。パイレックスガラス管６のうち、触媒としてモレキュラーシーブ１３Ｘを充填した部分（以下、「触媒層」）が２６０℃になるように外部から電気炉７を設置した。パイレックスガラス管６の下部に、ヒドロキシベンゼン化合物の取得のための受器（室温）８及び、昇華したヒドロキシベンゼン化合物の取得のための受器（冷水で冷却）９を連結した。パイレックスガラス管６の出口から、複成する二酸化炭素、及びキャリアガスである窒素を排出するように構成した。

【0085】

触媒として、モレキュラーシーブ１３Ｘ１／８（粒径２．９ｍｍ〜３．５ｍｍ）３．４ｇを上記のパイレックスガラス管６に充填し、原料タンク２、及び振動フィーダー３を格納した格納容器５に、ガスボンベ１から窒素を１００ｍＬ／分で流し、４−ヒドロキシ安息香酸を振動フィーダー３にて３ｇ／ｈで、また精製水をシリンジポンプ４にて０．８ｍＬ／ｈで供給した。電気炉７で触媒層の温度が２６０℃になるように加熱した。

【0086】

振動フィーダー３からパイレックスガラス管６に供給された固体の基質が、パイレックスガラス管６の上部で液化し、下部に設けられた触媒層で反応させた。固化したヒドロキシベンゼン化合物を含む生成物を受器８，９で１６時間回収した。受器８，９に回収された、ヒドロキシベンゼン化合物の固体を含む生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、転化率は、９９％であった。無色透明のフェノールが４−ヒドロキシ安息香酸に対して収率９０％で得られたことを確認した。

【0087】

反応開始３時間後の生成物に含まれる、生成フェノール基準のＮａ、およびＡｌ含有量をＩＣＰ測定で定量した。その結果、Ｎａ及びＡｌの両方が定量下限である５ｐｐｍよりも低かった。

【0088】

（実施例１４）フェノールの合成
実施例１３で使用した反応後の触媒を、大気中で５５０℃まで２時間で昇温し、５５０℃で１時間保持した。その結果、乳白色の固体である再生処理済みモレキュラーシーブが得られた。この再生処理済みモレキュラーシーブを触媒として使用したこと以外は、実施例１３と同様に反応を行った。転化率は、９９％であった。無色透明のフェノールが４−ヒドロキシ安息香酸に対して収率９０％で得られた。

【0089】

【表1】

【0090】

【表2】

【0091】

【表3】

【符号の説明】

【0092】

１ ガスボンベ
２ 原料タンク
３ 振動フィーダー
４ シリンジポンプ
５ 格納容器
６ パイレックスガラス管
７ 電気炉
８，９ 受器

【図1】