特許 6304149 微多孔膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6304149

(24)【登録日】2018年3月16日

(45)【発行日】2018年4月4日

(54)【発明の名称】微多孔膜

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/26 20060101AFI20180326BHJP

   H01M 2/16 20060101ALI20180326BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/26 102

   H01M2/16 P

【請求項の数】3

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-134998(P2015-134998)

(22)【出願日】2015年7月6日

(62)【分割の表示】特願2012-533809(P2012-533809)の分割

【原出願日】2011年3月10日

(65)【公開番号】特開2015-221904(P2015-221904A)

(43)【公開日】2015年12月10日

【審査請求日】2015年7月6日

(31)【優先権主張番号】61/313,954

(32)【優先日】2010年3月15日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】菊地 慎太郎

(72)【発明者】

【氏名】松田 洋一

(72)【発明者】

【氏名】山田 一博

【審査官】 佐藤 玲奈

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１９６８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第１９９８／００４６００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−２２５９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０３８２３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／０３８２３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／００４９１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／０２５３２３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００ − ９／４２

Ｈ０１Ｍ ２／１４ − ２／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１．０×１０^６未満のＭｗを有すると共に炭素原子１．０×１０^４個当たり０．１２以下の末端不飽和量を有する第１のポリエチレン１重量％以上と、１．０×１０^６以上のＭｗを有する第３のポリエチレンと、５．０×１０^５以上のＭｗおよび８０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するポリプロピレンと、からなる微多孔膜であって、前記ポリプロピレンは９４.０モル％以上のｍｍｍｍペンタッドのメソペンタッド分率を有するアイソタクチックポリプロプレンからなる微多孔膜であり、摂氏１４５．０度以上のメルトダウン温度および２．５秒／マイクロメートル以下の規格化電解質親和性を有する膜厚１２μ以下の単層であり、２０％〜８０％の範囲の空孔率、５０. ０秒/１００ｃｍ^３／マイクロメートル以下の規格化透気度および３．０ｘ１０^２ｍＮ／マイクロメートル以上の規格化突刺強度を有する微多孔膜。

【請求項2】

膜全体の重量を１００％としたときに、１．０×１０^６未満のＭｗを有する第１のポリエチレンを１．０重量％以上含有し、６．０×１０^５以上のＭｗ、８．５以下のＭＷＤおよび９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するポリプロピレンを４〜２０重量％を含む請求項１に記載の微多孔膜。

【請求項3】

膜厚１０μ以下である請求項１に記載の微多孔膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高いメルトダウン温度およびリチウムイオンポリマー電池のポリマー電解質への有用な親和性を有する微多孔膜に関する。

【背景技術】

【0002】

微多孔膜は、一次電池および二次電池用のバッテリーセパレーターフィルム（「ＢＳＦ」）として有用である。このような電池としては、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池等が挙げられる。

【0003】

微多孔性ポリマー膜は、リチウムイオン電池等におけるバッテリーセパレーターフィルム（「ＢＳＦ」）として使用することができる。かかる膜は、高い電池温度でのポリマーの可動性が高く、このことが有意な透気度低下につながっている。高温で透気度が下がると電池の電気化学的活性が低下することになり、それによって過充電、急速放電、または他の高温電池条件下における電池故障のリスクが低下するため、この効果はＢＳＦにおいて有益である。電池の内部温度は電気化学的活性が下がった時でも上がり続けることがあるため（例えば温度オーバーシュートから）、高温における膜の熱安定性を高めて電池故障のリスクをさらに下げることが望ましい。これは膜のポリマー中に高融点の種（例えばポリプロピレン）を含むことによって達成することができる。ポリエチレンとポリプロピレンの融点の温度差およびそれらの物理的不適合性のため、特に膜が薄い場合には、両方のポリマーを含有する膜の製造は困難になっている。
電解質がゲル電解質またはポリマー電解質であり、例えば電解質がポリマー媒体内に含まれているリチウムイオン電池（「リチウムイオンポリマー電池」）では、電解質が含まれているポリマー媒体との適合性（例えば親和性）を持ったポリマーを含むＢＳＦが通常は利用されている。リチウムイオンポリマー電池用のＢＳＦは、通常は、例えば円筒型および角柱型リチウムイオン電池において一般的に使用されているＢＳＦに比べて厚さが著しく薄い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第９７/２３５５４号パンフレット

【特許文献2】国際公開第２００８/１４０８３５号パンフレット

【特許文献3】国際公開第２００７/１３２９４２号パンフレット

【特許文献4】国際公開第２００８/０１６１７４号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

したがって、ポリマー電池の電解質媒体として使用されるポリマーとの親和性を有し、かつ高温において寸法安定性のある比較的薄いポリマー膜を製造することが望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するため、本発明の微多孔膜は、次の構成を有する。すなわち、１．０×１０^６未満のＭｗを有すると共に炭素原子１．０×１０^４個当たり０．１２以下の末端不飽和量を有する第１のポリエチレン１重量％以上と、１．０×１０^６以上のＭｗを有する第３のポリエチレンと、５．０×１０^５以上のＭｗおよび８０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するポリプロピレンと、からなる微多孔膜であって、前記ポリプロピレンは９４.０モル％以上のｍｍｍｍペンタッドのメソペンタッド分率を有するアイソタクチックポリプロプレンからなる微多孔膜であり、摂氏１４５．０度以上のメルトダウン温度および２．５秒／マイクロメートル以下の規格化電解質親和性を有する膜厚１２μ以下の単層であり、２０％〜８０％の範囲の空孔率、５０. ０秒/１００ｃｍ^３／マイクロメートル以下の規格化透気度および２．５ｘ１０^２ｍＮ／マイクロメートル以上の規格化突刺強度を有する微多孔膜である。
本発明の好ましい一実施形態に係る微多孔膜は、膜全体の重量を１００％としたときに、１．０×１０^６未満のＭｗを有する第１のポリエチレンを１．０重量％以上含有し、６．０×１０^５以上のＭｗ、８．５以下のＭＷＤおよび９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するポリプロピレンを４〜２０重量％を含む上記微多孔膜である。

【0007】

ある実施形態においては、本発明は、少なくとも１重量％のポリエチレンと５．０×１０^５以上のＭｗおよび８０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有する４．０重量％〜２０．０重量％のポリプロピレンとを含む膜であって、重量パーセントは膜中のポリマーの重量が基準であり、微多孔性であり、かつ１２．０マイクロメートル以下の厚さを有する膜に関する。

【発明の効果】

【0008】

本発明の膜は、改善されたメルトダウン温度および十分な電解質親和性の両方を有する。

【発明を実施するための形態】

【0009】

ポリエチレンを含みかつ１２．０マイクロメートル以下の厚さを有する微多孔膜は、典型的には摂氏１４５．０度未満のメルトダウン温度を有することが認められている。このポリエチレンをポリプロピレンと合わせると、これらの膜はメルトダウン温度は高くなるがポリマー電解質への親和性が低下することも認められている。本発明は、少なくとも一部は、（膜の重量を基準として）１．０重量％以上のポリエチレンと、４．０重量％〜２０．０重量％の、５．０×１０^５以上の重量平均分子量（「Ｍｗ」）および８０．０Ｊ／ｇ以上の融解熱（「ΔＨｍ」）を有するポリプロピレン（重量パーセントは膜の重量が基準である）との混合物を膜が含むと、これらの困難を克服することができるという発見に基づいている。これらの膜は、改善されたメルトダウン温度と、リチウムイオンポリマー電池のＢＳＦとして有用であるのに十分な電解質親和性との両方を有する。

【0010】

本明細書および添付の特許請求の範囲において、「ポリマー」という用語は、１種または複数のモノマーに由来する繰返し単位を含む複数の高分子を含んだ組成物を意味する。これらの高分子は、サイズ、分子構造、原子含有量等が異なっていてもよい。「ポリマー」という用語には、コポリマー、ターポリマー等の高分子が含まれる。「ポリエチレン」は、５０％以上（個数基準）のエチレン由来の繰返し単位、好ましくは、ポリエチレンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がエチレン単位であるポリエチレンコポリマー、を含有するポリオレフィンを意味する。「ポリプロピレン」は、５０．０％超（個数基準）のプロピレン由来の繰返し単位、好ましくは、ポリプロピレンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がプロピレン単位であるポリプロピレンコポリマーを含有するポリオレフィンを意味する。アイソタクチックポリプロピレンという用語は、（アイソタクチックポリプロピレンの合計モル数を基準として）約５０．０モル％以上のｍｍｍｍペンタッド、好ましくは９６．０モル％以上のｍｍｍｍペンタッドのメソペンタッド分率を有するポリプロピレンを意味する。「微多孔膜」は、細孔を有する薄膜であって、膜の細孔量の９０．０パーセント以上（体積基準）が０．０１マイクロメートル〜１０．０マイクロメートルの範囲の平均直径を有する細孔である。押出物から製造される膜に関しては、機械方向（「ＭＤ」）は、ダイから押出物が製造される方向と定義される。横方向（「ＴＤ」）は、押出物のＭＤおよび厚さ方向の両方に対して垂直な方向と定義される。ＭＤおよびＴＤは膜の平面方向と呼んでもよく、この文脈において「平面」という語は、膜が平らな場合におけるほぼ膜の平面にある方向を意味する。

【0011】

微多孔膜の組成
１つまたは複数の実施形態においては、本発明は、微多孔性であり、かつ１２．０マイクロメートル以下の厚さを有する、ポリエチレンおよびポリプロピレンを含む膜に関する。ある実施形態においては、微多孔膜は、ポリエチレンの量（Ａ_１）、ならびに５．０×１０^５以上のＭｗおよび８０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するポリプロピレンの量（Ａ_２）を含む。Ａ_１およびＡ_２は、膜中のポリマーの重量を基準とした重量パーセントで表すことができる。例えば、重量パーセントは、膜中におけるポリエチレンとポリプロピレンとを合わせた重量を基準とすることができ、例えば、Ａ_１＋Ａ_２＝１００重量％である。他の実施形態においては、例えば膜が本質的にポリエチレンおよびポリプロピレンのみからなる（または正にポリエチレンおよびポリプロピレンのみからなる）場合がそうであり得るように、重量パーセントは膜の重量が基準である。

【0012】

例えば、１つまたは複数の実施形態においては、Ａ_１は８０．０重量％〜９６．０重量％の範囲であり、Ａ_２は４．０重量％〜２０．０重量％の範囲であり、Ａ_１およびＡ_２の重量パーセントは１００重量％に等しいＡ_１とＡ_２とを合わせた重量が基準である。所望により、Ａ_１は例えば９４．７５重量％〜９５．２５重量％の範囲といった８４．５重量％〜９５．５重量％の範囲である。所望により、Ａ_２は例えば４．７５重量％〜５．２５重量％の範囲といった４．５重量％〜１５．５重量％の範囲である。

【0013】

以下、ポリエチレンおよびポリプロピレンの選択された実施形態についてさらに詳細に説明するが、この説明は本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。
ポリエチレン

【0014】

特定の実施形態においては、ポリエチレン（「ＰＥ」）は、２種以上のポリエチレン（後述する「ＰＥ１」、「ＰＥ２」、「ＰＥ３」等）の混合物等の、ポリエチレンの混合物または反応器ブレンドを含み得る。例えば、ＰＥは（ｉ）第１のＰＥ（ＰＥ１）および／または第２のＰＥ（ＰＥ２）と（ｉｉ）第３のＰＥ（ＰＥ３）とのブレンドを含んでもよい。

【0015】

ＰＥ１
ある実施形態においては、第１のＰＥ（「ＰＥ１」）は、例えば、例えば約１．０×１０^５〜約０．９０×１０^６の範囲といった１．０×１０^６未満のＭｗ、例えば約２．０〜約２０．０の範囲といった５０．０以下のＭＷＤ、および炭素原子１．０×１０^４個当たり０．２０未満の末端不飽和量を有するＰＥであってもよい。所望により、ＰＥ１は約４．０×１０^５〜約６．０×１０^５の範囲のＭｗおよび約３．０〜約１０．０の分子量分布（「ＭＷＤ」、Ｍｗを数平均分子量で割ったものと定義される）を有する。所望により、ＰＥ１は炭素原子１．０×１０^４個当たり０．１４以下、または炭素原子１．０×１０^４個当たり０．１２以下、例えば炭素原子１．０×１０^４個当たり０．０５〜０．１４の範囲（例えば測定の検出限界よりも下）の末端不飽和量を有する。

【0016】

ＰＥ２
ある実施形態においては、第２のＰＥ（「ＰＥ２」）は、例えば、例えば約２．０×１０^５〜約０．９×１０^６の範囲といった１．０×１０^６未満のＭｗ、例えば約２〜約５０の範囲といった５０．０以下のＭＷＤ、および炭素原子１．０×１０^４個当たり０．２０超の末端不飽和量を有するＰＥであってもよい。所望により、ＰＥ２は炭素原子１．０×１０^４個当たり０．３０超、または炭素原子１．０×１０^４個当たり０．５０超、例えば炭素原子１．０×１０^４個当たり０．６〜１０．０の範囲の末端不飽和量を有する。ＰＥ２の非限定的な例としては、例えば約７．５×１０^５といった約３．０×１０^５〜約８．０×１０^５の範囲のＭｗおよび約４〜約１５のＭＷＤを有するものがある。

【0017】

ＰＥ１および／またはＰＥ２は、例えばエチレンホモポリマー、または、α−オレフィン等の１種または複数のコモノマーをモル比で１００％のコポリマーを基準として５．０モル％以下で含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。所望によりα−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの１種または複数である。かかるＰＥは、摂氏１３２度以上の融点を有してもよい。ＰＥ１は、例えばチーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト重合触媒を用いるプロセスで製造することができるが、これは必須ではない。末端不飽和量は、例えばＰＣＴ公開ＷＯ９７／２３５５４に記載の手順に従って測定することができる。ＰＥ２は、例えばクロム含有触媒を用いて製造することができる。

【0018】

ＰＥ３
ある実施形態においては、第３のＰＥ（「ＰＥ３」）は、例えば、例えば約１．０×１０^６〜約５．０×１０^６の範囲といった１．０×１０^６以上のＭｗおよび約１．２〜約５０．０のＭＷＤを有するＰＥであってもよい。ＰＥ３の非限定的な例としては、例えば約２．０×１０^６といった、約１．０×１０^６〜約３．０×１０^６のＭｗ、および例えば約２．０〜約２０．０、好ましくは約４．０〜約１５．０といった、２０．０以下のＭＷＤを有するものがある。ＰＥ３は、例えば、エチレンホモポリマー、またはモル比で１００％のコポリマーを基準として５．０モル％以下のα−オレフィン等の１種または複数のコモノマーを含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの１つまたは複数であってもよい。かかるポリマーまたはコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト触媒を用いて製造することができるが、これは必須ではない。かかるＰＥは摂氏１３４度以上の融点を有してもよい。ＰＥ１〜ＰＥ３の融点は、例えばＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００８／１４０８３５号に開示されている方法により求めることができる。

【0019】

１つまたは複数の実施形態においては、ＰＥは、Ｂ_１の量のＰＥ１および／またはＰＥ２とＢ_２の量のＰＥ３とを含む。ある実施形態においては、Ｂ_１は６０．０重量％〜９６．０重量％の範囲であり、Ｂ_２は０．０重量％〜２０．０重量％の範囲である（Ｂ_１およびＢ_２の重量パーセントは膜中のポリマーの重量が基準である）。所望により、Ｂ_１は、膜中の総ポリマーを基準として例えば８０．０重量％〜８５．０重量％の範囲といった６９．５重量％〜９０．５重量％の範囲である。所望により、Ｂ_２は、膜中の総ポリマーを基準として例えば９．７５重量％〜１５．２５重量％の範囲といった５．０重量％〜１５．０重量％の範囲である。ある実施形態においては、Ｂ_１は７９．０重量％〜９５．０重量％の範囲であり、Ｂ_２は０．０重量％〜１６．０重量％の範囲である。Ｂ_２が約７．５重量％未満の場合、例えば摂氏１４７度以上といった摂氏１４５度以上のメルトダウン温度を有する膜を製造するのがより困難となり得るため、一実施形態においては、膜は例えば摂氏１４７度以上といった摂氏１４５度以上のメルトダウン温度を有し、かつ例えば１０．０重量％以上といった８．０重量％以上のＢ_２を有する。

【0020】

ポリプロピレン
ある実施形態においては、ポリプロピレン（「ＰＰ」）は、例えば、例えば６．０×１０^５以上、または７．５×１０^５以上、例えば約０．８×１０^６〜約３．０×１０^６の範囲、例えば０．９×１０^６〜２．０×１０^６の範囲といった、５．０×１０^５以上のＭｗを有するポリプロピレンであってもよい。所望により、ＰＰは摂氏１６０．０度以上のＴｍおよび８０．０Ｊ／ｇ以上、例えば９０．０Ｊ／ｇ以上、または１００．０Ｊ／ｇ以上、例えば１１０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇの範囲のΔＨｍを有する。所望により、ＰＰは例えば約１．５〜約１０．０の範囲、例えば約２．０〜約８．５の範囲といった、２０．０以下のＭＷＤを有する。所望により、ＰＰはプロピレンと５．０モル％以下のコモノマーとのコポリマー（ランダムまたはブロック）であり、コモノマーは、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、およびスチレン等の１つまたは複数のα−オレフィン、またはブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の１つまたは複数のジオレフィンである。

【0021】

ある実施形態においては、ＰＰはアイソタクチックポリプロピレンである。ある実施形態においては、ＰＰは、（ａ）約９０．０モル％以上のｍｍｍｍペンタッド、所望により９６．０モル％以上のｍｍｍｍペンタッド、好ましくは９６．０モル％以上のｍｍｍｍペンタッドのメソペンタッド分率、および（ｂ）例えば炭素原子１．０×１０^４個当たり約２０以下といった炭素原子１．０×１０^４個当たり約５０．０以下の立体的欠陥量、または例えば炭素原子１．０×１０^４個当たり約５．０以下といった炭素原子１．０×１０^４個当たり約１０．０以下の立体的欠陥量を有する。所望により、ＰＰは以下の特性の１つまたは複数を有する：（ｉ）摂氏１６２．０度以上のＴｍ、（ｉｉ）摂氏２３０度の温度および２５秒^−１のひずみ速度における、約５．０×１０^４Ｐａ秒以上の伸張粘度、（ｉｉｉ）約摂氏２３０度の温度および２５秒^−１のひずみ速度にて測定した場合の約１５以上のトルートン比、（ｉｖ）約０．１ｄｇ／分以下、例えば約０．０１ｄｇ／分以下（すなわち、値が低く事実上ＭＦＲが測定不能）のメルトフローレート（「ＭＦＲ」；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−９５ 条件Ｌ、摂氏２３０度および２．１６ｋｇにて）、または（ｖ）ＰＰの重量を基準として、例えば０．２重量％以下、例えば０．１重量％以下といった、０．５重量％以下の抽出可能な種の量（ＰＰと沸騰キシレンとを接触させることにより抽出可能）。

【0022】

ある実施形態においては、ＰＰは、約０．９×１０^６〜約２．０×１０^６の範囲のＭｗ、例えば２．０〜８．５の範囲、例えば２．５〜６．０の範囲といった、８．５以下のＭＷＤ、および９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するアイソタクチックＰＰである。通常は、かかるＰＰは、９４．０モル％以上のｍｍｍｍペンタッドのメソペンタッド分率、炭素原子１．０×１０^４個当たり約５．０以下の立体的欠陥量、および摂氏１６２．０度以上のＴｍを有する。ある実施形態においては、ＰＰは６．０×１０^５以上のＭｗ、８．５以下のＭＷＤ、および９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有する９０．０重量％以上のアイソタクチックポリプロピレン（重量パーセントはＰＰの重量が基準である）を含む。

【0023】

ＰＰの非限定的な例、ならびにＰＰのＴｍ、メソペンタッド分率、立体規則性、固有粘度、トルートン比、立体的欠陥、および抽出可能な種の量の決定方法は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００８／１４０８３５号に記載されている。

【0024】

ＰＰのΔＨｍは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されている方法で決定する。Ｔｍは、パーキンエルマーインスツルメント社製、ｍｏｄｅｌ Ｐｙｒｉｓ １ ＤＳＣによって得た示差走査熱量測定（ＤＳＣ）デ−タから決定することができる。約５．５〜６．５ｍｇの重量の試料をアルミニウム製の試料パンに封入する。ＤＳＣデータを、まず初めに、第一融解（デ−タは記録せず）と呼ぶ、試料を摂氏１０度／分の速度で摂氏２３０度に加熱することにより記録する。冷却加熱サイクルを適用する前に、試料を１０分間摂氏２３０度に保持する。次いで、試料を摂氏１０度／分の速度で約摂氏２３０度から約摂氏２５度に冷却（「結晶化」と呼ぶ）した後、１０分間摂氏２５度に保持し、次いで摂氏１０度／分の速度で摂氏２３０度に加熱（「第二融解」と呼ぶ）する。結晶化と第二融解の両方における熱事象を記録する。融解温度（Ｔｍ）は第２の融解曲線のピーク温度であり、結晶化温度（Ｔｃ）は結晶化ピークのピーク温度である。

【0025】

他の種
所望により、無機種（例えばシリカおよび／またはアルミナといった、ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種等）、ならびに／またはＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４（ともにその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーは、膜中に存在してもよい。ある実施形態においては、膜は、膜の重量を基準として１．０重量％以下のかかる材料を含有する。

【0026】

例えば加工助剤としての少量の希釈剤または他の種もまた、膜の重量を基準として通常は１．０重量％未満の量で膜中に存在してもよい。

【0027】

微多孔膜が押出しによって製造される場合、最終微多孔膜は、通常は、押出物の製造に用いるポリマーを含む。処理中に導入する少量の希釈剤または他の種もまた、通常は、膜の重量を基準として１．０重量％未満の量で存在してもよい。処理中にポリマーの分子量が少量低下することがあるが、これは許容可能なものである。ある形態においては、処理中に分子量の低下があったとしても、膜中のポリマーのＭＷＤの値と膜の製造に用いるポリマーのＭＷＤ（例えば押出し前）との違いは、例えば、わずか約１０％、わずか約１％、またはわずか約０．１％にしかならない。

【0028】

ＭｗおよびＭＷＤの決定
ポリマーのＭｗおよびＭＷＤは、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「ＳＥＣ」（ＧＰＣ ＰＬ ２２０、ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて決定することができる。測定は、"Macromolecules, Vol. 34, No.19, pp. 6812-6820 (2001)"に開示されている手順に従って行う。ＭｗおよびＭＷＤの決定には、３本のＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いる。ＰＥに関しては、公称流量は０．５ｃｍ^３／分であり、公称注入量は３００マイクロＬであり、トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、摂氏１４５度に維持されたオーブン内に含まれている。ＰＰに関しては、公称流量は１．０ｃｍ^３／分であり、公称注入量は３００マイクロＬであり、トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、摂氏１６０度に維持されたオーブン内に含まれている。

【0029】

使用するＧＰＣ溶媒は、約１０００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、濾過済みの、アルドリッチ社製の、試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＴＣＢを、ＳＥＣに導入する前にオンライン脱気装置で脱気する。ＳＥＣ溶離液として同じ溶媒を用いる。乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量のＴＣＢ溶媒を加え、次いでこの混合物を摂氏１６０度で継続的に撹拌しながら約２時間加熱することにより、ポリマー溶液を調製する。ポリマー溶液の濃度は０．２５〜０．７５ｍｇ／ｍｌである。試料溶液は、ＧＰＣに注入する前に、モデルＳＰ２６０ Ｓａｍｐｌｅ Ｐｒｅｐ Ｓｔａｔｉｏｎ（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて２マイクロメートルフィルターでオフラインろ過する。

【0030】

Ｍｐ（「Ｍｐ」はＭｗにおけるピークと定義される）が約５８０〜約１０，０００，０００の範囲の１７種のそれぞれのポリスチレン標準を用いて作成した検量線でカラムセットの分離効率を較正する。ポリスチレン標準はポリマーラボラトリーズ社（マサチューセッツ州アマースト）より入手する。各ＰＳ標準についてＤＲＩ信号のピークにおける保持容量を記録し、このデータセットを二次多項式に当てはめることによって、検量線（ｌｏｇＭｐ対保持容量）を作成する。ウェーブメトリクス社（Wave Metrics, Inc.）製ＩＧＯＲ Ｐｒｏを用いて試料を分析する。
膜

【0031】

本発明を以下の実施形態でさらに説明する。この説明は本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。

【0032】

一実施形態においては、本発明は、７９．０重量％〜８６．０重量％のＰＥ１、９．０重量％〜１６．０重量％のＰＥ３、および４．０重量％〜６．０重量％のＰＰを含む膜に関し、ここで（ｉ）ＰＥ１は、約４．０×１０^５〜約６．０×１０^５の範囲のＭｗ、約３．０〜約１０．０のＭＷＤ、炭素原子１．０×１０^４個当たり０．１４以下の末端不飽和量、および摂氏１３２度以上の融点を有し、（ｉｉ）ＰＥ３は、約１．０×１０^６〜約３．０×１０^６の範囲のＭｗ、約４．０〜約１５．０の範囲のＭＷＤ、および摂氏１３４度以上の融点を有し、（ｉｉｉ）ＰＰは、約０．９×１０^６〜約２．０×１０^６の範囲のＭｗ、例えば２．０〜８．５の範囲、例えば２．５〜６．０の範囲といった、８．５以下のＭＷＤ、および例えば１００．０Ｊ／ｇ以上といった、９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するアイソタクチックＰＰであり（重量パーセントは膜の重量が基準である）、（ｉｖ）膜は微多孔性であり、かつ（ｖ）膜は、例えば８．０マイクロメートル以下といった１２．０マイクロメートル以下の厚さを有する。所望により膜は単層膜である。所望により、膜は膜の重量を基準として１．０重量％以下のＰＥ２を含有する。かかる膜は、例えば、例えば摂氏１４８．０度以上、例えば摂氏１５０．０度以上といった、摂氏１４５．０度以上のメルトダウン温度；例えば０．２０秒／マイクロメートル以下、例えば０．１８秒／マイクロメートル以下といった、０．２４秒／マイクロメートル以下の規格化電解質親和性；および例えば２．９０×１０^２ｍＮ／マイクロメートル以上といった、２．８５×１０^２ｍＮ／マイクロメートル以上の規格化突刺強度を有する。ある実施形態においては、膜は、９．０マイクロメートル以下の厚さ、２．８５×１０^２ｍＮ／マイクロメートル以上の規格化突刺強度、０．１８秒／マイクロメートル以下のＮＥＡ、および３５．０％以上の空孔率を有する。所望により、ＰＥ１、ＰＥ２、およびＰＰを合わせた重量は、膜の重量の、例えば９８．０重量％以上、例えば９９．０重量％以上といった、９５．０重量％以上である。

【0033】

別の実施形態においては、本発明は、７９．０重量％〜８６．０重量％のＰＥ２、９．０重量％〜１６．０重量％のＰＥ３、および４．０重量％〜６．０重量％のＰＰを含む膜に関し、ここで（ｉ）ＰＥ２は、約３．０×１０^５〜約８．０×１０^５の範囲のＭｗ、約４〜約１５の範囲のＭＷＤ、炭素原子１．０×１０^４個当たり０．２０以上の末端不飽和量、および摂氏１３２度以上の融点を有し、（ｉｉ）ＰＥ３は、約１．０×１０^６〜約３．０×１０^６の範囲のＭｗ、約４．０〜約１５．０の範囲のＭＷＤ、および摂氏１３４度以上の融点を有し、（ｉｉｉ）ＰＰは、約０．９×１０^６〜約２．０×１０^６の範囲のＭｗ、例えば２．０〜８．５の範囲、例えば２．５〜６．０の範囲といった、８．５以下のＭＷＤ、および例えば１００．０Ｊ／ｇ以上といった、９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するアイソタクチックＰＰであり、（ｉｖ）膜は微多孔性であり、かつ（ｖ）膜は、例えば８．０マイクロメートルといった１２．０マイクロメートル以下の厚さを有する。重量パーセントは膜の重量が基準である。所望により、膜は膜の重量を基準として１．０重量％以下のＰＥ１を含有する。かかる膜は、例えば摂氏１５０．０度以上といった摂氏１４５．０度以上のメルトダウン温度、例えば０．１４秒／マイクロメートル以下といった０．１６秒／マイクロメートル以下の規格化電解質親和性、および２．９０×１０^２ｍＮ／マイクロメートル未満の規格化突刺強度を有する。所望により膜は単層膜である。所望により、ＰＥ１、ＰＥ２、およびＰＰを合わせた重量は、膜の重量の、例えば９８．０重量％以上、例えば９９．０重量％以上といった、９５．０重量％以上である。

【0034】

これに限定されるものではないが、本発明は、リチウムイオンポリマー電池、特に二次リチウムイオンポリマー電池におけるバッテリーセパレーターフィルムとしての、前述のいずれかの実施形態の膜の使用を包含している。いかなる理論またはモデルにも拘束されることを望まないが、膜中におけるＰＰとＰＥ３の相対量はほぼ一定に保ちつつＰＥ１の代わりにＰＥ２を用いると、ポリマー電解質に対する膜の親和性は上昇するが膜の強度は低下することになると考えられている。

【0035】

以下、微多孔膜の製造方法についてさらに詳細に説明する。押出しによって製造される単層膜について本発明を説明するが、本発明はそれに限定されるものではなく、またこの説明は本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。

【0036】

膜の製造方法
１つまたは複数の実施形態においては、微多孔膜は、第１のポリマー（すなわちＰＥ）および第２のポリマー（すなわちＰＰ）を、（例えば乾式混合または溶融混合により）希釈剤、および無機充填剤等の任意である構成成分と混合して混合物を形成し、次いで混合物を押し出して押出物を形成することにより製造することができる。希釈剤の少なくとも一部を押出物から除去して微多孔膜を形成する。例えば、ＰＥ１および／またはＰＥ２とＰＥ３およびＰＰとのブレンドを流動パラフィン等の希釈剤と合わせて混合物を形成してもよく、その混合物を押し出しおよび加工して１２．０マイクロメートル以下の厚さを有する単層膜を形成する。所望であれば、追加の層を押出物に施して、例えばシャットダウン機能の低い最終膜としてもよい。言い換えれば、単層押出物または単層微多孔膜を積層または共押出しして多層膜を形成してもよい。

【0037】

１つまたは複数の実施形態においては、膜の製造プロセスは、希釈剤除去の前に押出物を少なくとも１つの方向に延伸する工程を含む。これらの、または他の実施形態においては、プロセスは、希釈剤除去の後に膜を少なくとも１つの方向に延伸する工程を含む。膜の製造プロセスは、例えば、残留したいずれかの揮発性種の少なくとも一部を希釈剤除去後のいずれかの時点において膜から除去する工程、希釈剤除去の前または後に膜を熱処理（熱セットまたはアニーリング等）にかける工程を、所望によりさらに含む。ＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている、溶媒処理、熱セット、電離放射線による架橋、および親水性処理等の任意である工程を所望であれば行ってもよい。これらの任意である工程の数も順序も重要ではない。

【0038】

ポリマー−希釈剤混合物の製造
１つまたは複数の実施形態においては、第１および第２のポリマー（上記の通り、例えば、第１のポリマーとしてのＰＥ１（および／またはＰＥ２）およびＰＥ３、ならびに第２のポリマーとしてのＰＰ）を１種または複数の希釈剤とともに導入、混合し、ポリマー−希釈剤混合物を形成する。例えば、第１と第２のポリマーとを合わせてポリマーブレンドを形成してもよく、このブレンドを希釈剤（希釈剤の混合物、例えば溶媒混合物であってもよい）と合わせてポリマー−希釈剤混合物を製造する。混合は、例えば反応押出機等の押出機内にて行ってもよい。これらの押出機としては、限定するものではないが、二軸スクリュー押出機、リング押出機、および遊星型多軸スクリュー押出機が挙げられる。本発明の実施は使用する押出機のタイプに制限されるものではない。充填剤、酸化防止剤、安定剤、および／または耐熱性ポリマー等の任意である種がポリマー−希釈剤混合物に含まれてもよい。これらの任意である種の種類および量は、ＰＣＴ公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号、同第ＷＯ２００８／０１６１７４号、および同第ＷＯ２００８／１４０８３５号に記載のものと同じであってもよく、それらの全ては全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0039】

希釈剤は、通常は、押出物の製造に用いるポリマーと相溶する。例えば希釈剤は、押出温度にて樹脂と合わさって単相を形成することが可能ないずれの種または種の組合せであってもよい。希釈剤の例としては、ノナン、デカン、デカリン等の脂肪族または環状炭化水素、およびパラフィン油、ならびにフタル酸ジブチルおよびフタル酸ジオクチル等のフタル酸エステルの１つまたは複数が挙げられる。例えば、摂氏４０度で２０〜２００ｃＳｔの動粘度を有するパラフィン油を用いてもよい。希釈剤は、ともにその全体が参照により組み込まれる、米国特許公開第２００８／００５７３８８号および同第２００８／００５７３８９号に記載のものと同じであってもよい。

【0040】

ある実施形態においては、ポリマー−希釈剤混合物中のポリマーブレンドは、Ａ_１の量の第１のポリマー（例えばＰＥ１およびＰＥ３）およびＡ_２の量の第２のポリマー（例えばＰＰ）を含む。ある実施形態においては、Ａ_１は、例えば８０．０重量％〜９６．０重量％の範囲といった１．０重量％以上であり、Ａ_２は４．０重量％〜２０．０重量％の範囲である（Ａ_１およびＡ_２の重量パーセントは混合物中のポリマーの重量が基準である）。所望により、Ａ_１は、例えば９４．７５重量％〜９５．２５重量％の範囲といった８４．５重量％〜９５．５重量％の範囲である。所望により、Ａ_２は、混合物中のポリマーの全重量を基準として、例えば４．７５〜５．２５重量％の範囲といった４．５重量％〜１５．５の範囲である。所望により、ポリマー−希釈剤混合物は、混合物の重量を基準として４５．０重量％以下のポリマーを含み、例えば混合物中のポリマーの全重量を基準として３０．０重量％〜４０．０重量％の範囲である。混合物の残りの部分は希釈剤であってもよい。

【0041】

１つまたは複数の実施形態においては、ポリマー−希釈剤混合物中のＡ_１の量のＰＥは、Ｂ_１の量のＰＥ１および／またはＰＥ２とＢ_２の量のＰＥ３とを含んでもよい。ある実施形態においては、Ｂ_１は６０．０重量％〜９６．０重量％の範囲であり、Ｂ_２は０．０重量％〜２０．０重量％の範囲である（Ｂ_１およびＢ_２の重量パーセントは混合物中のポリマーの重量が基準である）。所望により、Ｂ_１は、混合物中の全ポリマーを基準として例えば８０．０重量％〜８５．０重量％の範囲といった、６９．５重量％〜９０．５重量％の範囲である。所望により、Ｂ_２は、混合物中の全ポリマーを基準として例えば９．７５重量％〜１５．２５重量％の範囲といった、５．０重量％〜１５．０の範囲である。

【0042】

ある実施形態においては、押出しの際のポリマー−希釈剤混合物は、例えば摂氏２１０度〜摂氏２３０度といった摂氏１４０度〜摂氏２５０度の範囲の温度にさらされる。

【0043】

押出物の製造
ある実施形態においては、ポリマー−希釈剤混合物をダイを通して押出機から導き押出物を製造する。押出物は、加工工程後に望ましい厚さ（通常１２．０マイクロメートル以下）を有する最終膜を製造するのに適切な厚さを有しているべきである。例えば押出物は、約１．０マイクロメートル〜約１０．０マイクロメートル、または約３．０マイクロメートル〜約８．０マイクロメートルの範囲の厚さを有してもよい。１つまたは複数の実施形態においては、最終膜は、例えば１０．０マイクロメートル以下といった、１２．０マイクロメートル以下の最終膜厚（加工後）を有する。

【0044】

押出しは、通常は、溶融状態のポリマー−希釈剤混合物を用いて行う。シート形成ダイを使用する場合、ダイリップを、通常は、例えば摂氏１８０度〜摂氏２４０度の範囲の高温に加熱する。押出しを実行するための好適な処理条件は、ＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４に開示されている。

【0045】

所望であれば、押出物を約摂氏１０度〜約摂氏４５度の範囲の温度にさらして冷却押出物を形成することができる。冷却速度は特に重要ではない。例えば押出物は、押出物の温度（冷却した温度）が押出物のゲル化温度とほぼ同じ（またはそれ以下）になるまで、最低でも約摂氏３０度／分の冷却速度で冷却してもよい。冷却の処理条件は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号、同第ＷＯ２００８／０１６１７４号、および同第ＷＯ２００８／１４０８３５号に開示されているものと同じであってもよい。

【0046】

押出物の延伸（上流延伸）
押出物または冷却押出物は、少なくとも一つの方向、例えばＭＤまたはＴＤ等の平面方向に延伸してもよい（「上流延伸」または「湿式延伸」と呼ぶ）。このような延伸により、押出物中のポリマーが少なくともいくつかの方向に延伸することになると考えられる。この延伸は「上流」延伸と呼ばれる。押出物は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されている、例えばテンター法、ロール法、インフレーション法、またはそれらの組合せにより延伸することができる。延伸は一軸に、または二軸に行ってもよく、ある特定の実施形態においては押出物を二軸に延伸する。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸、または多段階延伸（例えば同時二軸延伸と逐次延伸の組合せ）のいずれを用いてもよく、ある特定の実施形態においては押出物を同時に二軸に延伸する。二軸延伸を用いる場合、倍率の大きさは各延伸方向で同じである必要はない。

【0047】

延伸倍率は一軸延伸の場合例えば２倍以上、例えば３〜３０倍であってもよい。二軸延伸の場合延伸倍率は例えばいずれの方向にも３倍以上であってもよく、すなわち面積倍率が例えば１６倍以上、例えば２５倍以上といった、９倍以上であってもよい。この延伸工程の例としては面積倍率が約９倍〜約４９倍の延伸が挙げられる。各方向への延伸の量はやはり同じである必要はない。倍率はフィルムの大きさに乗法的に影響する。例えば、ＴＤに４倍の倍率に延伸される最初の幅（ＴＤ）が２．０ｃｍであるフィルムは、最終幅が８．０ｃｍとなる。

【0048】

延伸は、押出物をおよそＴｃｄ温度からＴｍの範囲の温度（上流延伸温度）にさらしながら行ってもよいが、ＴｃｄおよびＴｍは、結晶分散温度、および押出物の製造に用いるポリエチレンの中で最も融点の低いＰＥ（通常はＰＥ１またはＰＥ３等のＰＥ）の融点と定義する。結晶分散温度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４０６５に従って動的粘弾性の温度特性を測定することにより決定する。Ｔｃｄが約摂氏９０度〜約摂氏１００度の範囲である実施形態においては、延伸温度は、例えば摂氏１０８．０度〜摂氏１１６．０度、例えば摂氏１１０．０度〜摂氏１１４．０度といった、摂氏９０．０度〜摂氏１２２．０度であってもよい。

【0049】

試料（例えば押出物、乾燥押出物、膜等）を高温にさらす場合、こうした暴露は、空気を熱し、次いでこの加熱空気を試料の近くに運ぶことにより行うことができる。加熱空気の温度は、通常は所望の温度と等しい設定値に制御され、次いでプレナム等を通して試料に向けて導かれる。試料を加熱面にさらす方法、オーブンでの赤外線加熱等の従来の方法を含む、試料を高温にさらすその他の方法を、加熱空気とともに、または加熱空気の代わりに用いてもよい。

【0050】

希釈剤の除去
ある実施形態においては、希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去（または置換）して乾燥膜を形成する。例えばＰＣＴ開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載のように、置換（または「洗浄」）溶媒を用いて希釈剤を除去（洗浄、または置換）してもよい。

【0051】

ある実施形態においては、残留したいずれかの揮発性種（例えば洗浄溶媒）の少なくとも一部を、希釈剤除去後に乾燥膜から除去する。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することが可能ないずれの方法を用いてもよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための処理条件は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。

【0052】

任意である膜の延伸（下流延伸）
乾燥膜は、少なくとも１つの方向、例えばＭＤおよび／またはＴＤに延伸してもよい（希釈剤の少なくとも一部が除去または移動されるため、「下流延伸」または「乾燥延伸」と呼ぶ）。このような延伸により、膜中のポリマーが少なくともいくつかの方向に延伸することになると考えられる。この延伸は下流延伸と呼ばれる。下流延伸の前には、乾燥膜はＭＤの最初の大きさ（第１の乾燥長さ）およびＴＤの最初の大きさ（第１の乾燥幅）を有する。本明細書で用いる用語「第１の乾燥幅」は、乾燥延伸開始前における乾燥膜のＴＤへの大きさを指す。用語「第１の乾燥長さ」は、乾燥延伸開始前における乾燥膜のＭＤへの大きさを指す。例えば、ＷＯ２００８／０１６１７４に記載の種類のテンター延伸装置を用いることができる。

【0053】

乾燥膜は、第１の乾燥長さから、例えば約１．１〜１．５の範囲といった約１．０〜約１．６の範囲の倍率（「ＭＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥長さより長い第２の乾燥長さへ、ＭＤに延伸してもよい。ＴＤ乾燥延伸を用いる場合、乾燥膜は、第１の乾燥幅から、ある倍率（「ＴＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥幅より広い第２の乾燥幅へ、ＴＤに延伸してもよい。所望により、ＴＤ乾燥延伸倍率はＭＤ乾燥延伸倍率以上である。ＴＤ乾燥延伸倍率は、例えば約１．１〜１．５といった約１．１〜約１．６の範囲であってもよい。乾燥延伸は、ＭＤおよびＴＤに逐次的または同時的であってもよい。二軸乾燥延伸を用いる場合、乾燥延伸はＭＤおよびＴＤに同時的、または逐次的であってもよい。乾燥延伸が逐次的の場合、通常はＭＤ延伸を最初に行い続いてＴＤ延伸を行う。

【0054】

ある特定の実施形態においては、特に本発明に従って製造されるある特定の膜の厚さを考慮すると、本発明の実施形態を実施する際には乾燥延伸は避けるかまたは最小限に行う。例えば、望ましい厚さを有する膜フィルムが製造される加工工程にはいかなる乾燥延伸の工程も含まれない。他の実施形態においては、加工工程には１．１以下の倍率への乾燥延伸が含まれ、他の実施形態では１．０８以下、他の実施形態では１．０５以下、また他の実施形態では１．０３以下である。

【0055】

乾燥延伸は、乾燥膜を例えばおよそＴｃｄ−摂氏２０度〜Ｔｍの範囲といったＴｍ以下の温度（下流延伸温度）にさらしながら行ってもよい。ある実施形態においては、延伸温度は例えば約摂氏１１０．０度〜約摂氏１３２．０度、例えば約摂氏１２０．０度〜約摂氏１３０．０度といった、約摂氏７０．０度〜約摂氏１３５．０度の範囲の温度にさらした膜で行う。

【0056】

ある実施形態においては、ＭＤ乾燥延伸倍率は約１．０であり、ＴＤ乾燥延伸倍率は例えば約１．０５〜約１．５、例えば約１．１〜１．５の範囲といった１．６以下であり、乾燥延伸は膜を約摂氏１２０．０度〜約摂氏１３０．０度の範囲の温度にさらしながら行われる。

【0057】

乾燥延伸速度は重要ではない。ある実施形態においては、乾燥延伸速度は延伸方向（ＭＤまたはＴＤ）に１％／秒以上であり、また速度はＭＤおよびＴＤ延伸について独立して選択することができる。所望により、延伸速度は、例えば３％／秒以上、例えば１０％／秒以上といった、２％／秒以上である。一実施形態においては、延伸速度は２％／秒〜２５％／秒の範囲である。特に重要ではないが、延伸速度の上限は膜の破裂を防止するために５０％／秒であってもよい。

【0058】

制御された膜幅の縮小
乾燥延伸に続き、所望により乾燥膜に、第２の乾燥幅から、第１の乾燥幅の０．９倍から第１の乾燥幅の約１．５倍の範囲である第３の乾燥幅への制御された幅の縮小を施してもよい。所望により、第２の乾燥幅は第１の乾燥幅の１．２５〜１．３５の範囲であり、第３の乾燥幅は第１の乾燥幅の０．９５〜１．０５の範囲である。通常は幅の縮小は、例えば、例えば約摂氏１１０．０度〜約摂氏１３２．０度、例えば約摂氏１２０．０度〜約摂氏１３０．０度といった、約摂氏７０．０度〜約摂氏１３５．０度の範囲の温度にさらした膜で、膜をＴｃｄ−摂氏３０度以上であるがＴｍ以下である温度にさらしながら行う。

【0059】

制御された幅の縮小の際の温度は下流延伸温度と同じであってもよいがこれは必須ではなく、一実施形態においては、制御された幅の縮小の際に膜がさらされる温度は、下流延伸温度の１．０１倍以上、例えば１．０５倍〜１．１倍の範囲である。ある形態においては、膜の幅の減少は、膜を摂氏１３０．０度以下の温度にさらしながら行い、第３の乾燥幅は第１の乾燥幅の０．９５〜１．０５の範囲である。

【0060】

熱セット
所望により、例えば乾燥延伸の後、制御された幅の縮小の後、またはその両方の後に、希釈剤の除去に続いて少なくとも１度膜を熱処理（熱セット）する。熱セットにより結晶が安定化して膜中に均一な薄層が形成されると考えられる。ある形態においては、熱セットは、例えば約摂氏７０．０度〜約摂氏１３５．０度の範囲、例えば約摂氏１１０．０度〜約摂氏１３２．０度、例えば約摂氏１２０．０度〜約摂氏１３０．０度といった、ＴｃｄからＴｍの範囲の温度に膜をさらしながら行われる。

【0061】

熱セット温度は下流延伸温度と同じであってもよいが、これは必須ではない。一実施形態においては、熱セットの際に膜がさらされる温度は、下流延伸温度の１．０１倍以上、例えば１．０５倍〜１．１倍の範囲である。通常は、熱セットは、例えば１０００秒以下、例えば１〜６００秒の範囲の時間といった、膜中に薄層を形成するのに十分な時間行う。ある実施形態においては、熱セットは一般的な熱セット「熱固定」条件下で実施する。用語「熱固定」は、例えば熱セット中に膜の外周をテンタークリップで保持すること等によって膜の長さおよび幅を実質的に一定に維持しながら行う熱セットを指す。

【0062】

所望により、熱セット工程の後にアニーリング処理を行ってもよい。アニーリングは、膜には荷重をかけない加熱処理であり、例えばベルトコンベアを備えた加熱室またはエアフローティング型（air-floating-type）加熱室等を用いて行ってもよい。アニーリングは、熱セットの後にテンターを緩めた状態で連続的に行ってもよい。アニーリング中、膜を、例えば約摂氏６０度〜およそＴｍ−摂氏５度の範囲といった、Ｔｍまたはそれ以下の範囲の温度にさらしてもよい。アニーリングによって微多孔膜の透気度および強度が向上すると考えられる。

【0063】

任意である、熱ローラー処理、熱溶媒処理、架橋処理、親水性処理、およびコーティング処理を、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されているように、所望であれば行ってもよい。

【0064】

膜特性
１つまたは複数の実施形態においては、膜は、常圧で液体（水性および非水性）を透過させる微多孔膜である。したがって膜は、バッテリーセパレーター、濾過膜等として使用することができる。膜は、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等の二次電池用のＢＳＦとして特に有用である。ある実施形態においては、本発明は、膜を含むＢＳＦを含有するリチウムイオン二次電池に関する。かかる電池は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ特許公開ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されている。

【0065】

１つまたは複数の実施形態においては、微多孔膜はリチウムイオンポリマー電池等のポリマー電池用のＢＳＦとして有用な単層である。本明細書で用いる「ポリマー電解質」という用語は通常の意味で用いられており、ポリマー電池内の電解質を指す。当業者であれば理解するように、ポリマー電池はリチウムイオン等の、ポリマー媒体に分散、懸濁、または溶解する電解質を含んでいる。したがって電解質親和性または透気度とは、ポリマー媒体および／またはリチウムイオン等の電解質の、膜を透過する能力を指す。

【0066】

膜は以下の特性の１つまたは複数を有してもよい。

【0067】

厚さ
ある実施形態においては、最終膜の厚さは、例えば１０．０マイクロメートル以下、例えば約１．０マイクロメートル〜約１０．０マイクロメートルの範囲といった、１２．０マイクロメートル以下である。例えば、単層膜は約４．５マイクロメートル〜約９．５マイクロメートルの範囲の厚さを有してもよい。膜の厚さは、例えば、縦方向に１ｃｍ間隔で１０ｃｍの幅にわたって接触式厚さ計により測定することができ、次いで平均値を出して膜厚さを得ることができる。〒４１６−０９４６静岡県富士市五貫島７４６−３、明産株式会社製モデルＲＣ−１ロータリーキャリパー、または株式会社ミツトヨ製「ライトマチック」等の厚さ計が好適である。例えば光学的厚さ測定法等の非接触式厚さ測定方法もまた好適である。

【0068】

空孔率
膜の空孔率は、膜の実重量と、１００％ポリマーの同等の非多孔性膜（同じポリマー組成、長さ、幅、および厚さを有するという意味において同等）の重量とを比較することにより従来法で測定する。次に、以下の式を用いて空孔率を求める：空孔率（パーセントで表す）＝９９％×（ｗ１／ｗ２）。式中、「ｗ１」は膜の実重量であり、「ｗ２」は同じ大きさおよび厚さを有する（同じポリマーの）同等の非多孔性膜の重量である。ある実施形態においては、膜の空孔率は例えば３１．０％以上、例えば３５．０％以上といった、２０．０％以上である。例えば、膜の空孔率は例えば３６．０％〜４０．０％といった２０．０％〜８０．０％の範囲であってもよい。

【0069】

規格化透気度
ある実施形態においては、膜は、例えば約１０．０秒／１００ｃｍ^３／マイクロメートル〜約４５．０秒／１００ｃｍ^３／マイクロメートル、例えば約１５．０秒／１００ｃｍ^３／マイクロメートル〜約４０．０秒／１００ｃｍ^３／マイクロメートルの範囲といった、５０．０秒／１００ｃｍ^３／マイクロメートル以下の規格化透気度を有する。透気度値は、１．０マイクロメートルのフィルム厚さを有する同等の膜の値に規格化するため、膜の透気度値は、「秒／１００ｃｍ^３／マイクロメートル」の単位で表す。規格化透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って測定し、その結果を、Ａ＝１．０マイクロメートル×（Ｘ）／Ｔ_１の式を用いて、１．０マイクロメートルの厚さを有する同等の膜の透気度値に規格化する。式中、Ｘは実厚さＴ_１を有する膜の透気度の実測値であり、Ａは１．０マイクロメートルの厚さを有する同等の膜の規格化透気度である。

【0070】

規格化突刺強度
膜の突刺強度は、１．０マイクロメートルの厚さおよび３０％の空孔率を有する同等の膜の突刺強度として表され、［ｍＮ／マイクロメートル］の単位を有する。突刺強度は、厚さＴ_１を有する膜を末端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）である直径１ｍｍの針で２ｍｍ／秒の速度で突き刺した時に周囲温度で測定した最大荷重、と定義される。この突刺強度（「Ｓ」）を、Ｓ_２＝［３０％＊１．０マイクロメートル＊（Ｓ_１）］／［Ｔ_１＊（１００％−Ｐ）］（式中、Ｓ_１は突刺強度の実測値であり、Ｓ_２は規格化突刺強度であり、Ｐは膜の空孔率の実測値であり、Ｔ_１は膜の平均厚さである）の式を用いて、１．０マイクロメートルの厚さおよび３０％の空孔率を有する同等の膜の突刺強度値に規格化する。ある実施形態においては、膜の規格化突刺強度は、例えば２．９０×１０^２ｍＮ／マイクロメートル以上といった、２．５０×１０^２ｍＮ／マイクロメートル以上である。所望により、膜の規格化突刺強度は、例えば３．０５×１０^２ｍＮ／マイクロメートル〜４．５×１０^２ｍＮ／マイクロメートルの範囲といった、３．０×１０^２ｍＮ／マイクロメートル以上である。

【0071】

シャットダウン温度
微多孔膜のシャットダウン温度は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開第ＷＯ２００７／０５２６６３号に開示されている方法によって測定する。この方法に従い、摂氏２５度で開始して上昇していく温度（摂氏５度／分）に微多孔膜をさらし、その間に膜の透気度を測定する。微多孔膜のシャットダウン温度は、微多孔膜の透気度（ガーレー値）が最初に１．０×１０^５秒／１００ｃｍ^３を超える時の温度と定義される。微多孔膜の透気度は、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）を用いてＪＩＳ Ｐ ８１１７に従って測定する。ある実施形態においては、シャットダウン温度は、例えば摂氏１３２．５度〜摂氏１３４．５度の範囲といった、摂氏１３６度以下である。

【0072】

メルトダウン温度
微多孔膜のシャットダウン温度は、シャットダウン温度の測定と同様の手順を用いて測定する。この方法に従い、摂氏２５度で開始して膜のシャットダウン温度を超える温度に上昇していく温度（摂氏５度／分）に微多孔膜をさらし、その間に膜の透気度を測定する。膜加熱を続け、微多孔膜の透気度（ガーレー値）が最初に１．０×１０^５秒／１００ｃｍ^３の値に低下した時の温度を微多孔膜のメルトダウン温度と定義する。微多孔膜の透気度は、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）を用いてＪＩＳ Ｐ ８１１７に従って測定する。ある実施形態においては、本発明の膜のメルトダウン温度は、例えば摂氏１５０．０度以上、例えば摂氏１６０．０度以上といった、摂氏１４５．０度以上である。ある実施形態においては、メルトダウン温度は、例えば摂氏１５０．０度〜摂氏１６５度の範囲といった摂氏１４６．０度〜摂氏１７０．０度の範囲である。

【0073】

摂氏１０５度熱収縮
ある実施形態においては、膜は、例えば１０．０％以下、６．０％以上、例えば１．０％〜５．０％の範囲の、少なくとも１つの平面方向（例えばＭＤまたはＴＤ）への摂氏１０５度における熱収縮を有する。ＭＤおよびＴＤへの摂氏１０５．０度における膜の収縮は次のようにして測定する：（ｉ）周囲温度における微多孔膜の試験片の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定し、（ｉｉ）微多孔膜の試験片を、荷重をかけずに８時間摂氏１０５度の温度にて平衡化させ、次いで（ｉｉｉ）膜の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定する。ＭＤおよびＴＤへの熱（すなわち「熱による」）収縮は、測定結果（ｉ）を測定結果で割り、（ｉｉ）得られた商を百分率で表すことによって得ることができる。

【0074】

引張強度
ある実施形態においては、膜は、例えば１．５×１０^５ｋＰａ〜２．０×１０^５ｋＰａの範囲といった、各１．４×１０^５ｋＰａ以上のＭＤおよびＴＤ引張強度を有する。引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２Ａに従ってＭＤおよびＴＤについて測定する。

【0075】

規格化電解質親和性
５０ｍｍ×５０ｍｍ（厚さは１２．０マイクロメートル以下）の膜試料を調製し、このフィルムよりも面積の大きいガラス基板上に平らに置く。可視光線を用いて上方からフィルムに照射するが、測定開始時にはフィルムは不透明である。プロピレンカーボネート（純度は９９体積％以上）の液滴５００．０マイクロＬを、摂氏２５度＋／−摂氏３度の膜を用いてフィルムの表面に施す。膜の電解質親和性（「ＥＡ」）は、液滴が最初にフィルムと接触してからフィルムが透明になるまでの平均経過時間と定義される。測定を５回繰り返して平均値を得る。

【0076】

規格化電解質親和性（「ＮＥＡ」）は、ＥＡ／（平均膜厚、単位：マイクロメートル）と定義される。ＮＥＡは［秒／マイクロメートル］を単位とする。ある実施形態においては、膜は、例えば２．５秒／マイクロメートル以下、例えば０．１秒／マイクロメートル〜０．９秒／マイクロメートルの範囲といった、５．０秒／マイクロメートル以下のＮＥＡを有する。

【実施例】

【0077】

本発明を、本発明の範囲を制限することを意図することなく、下記実施例を参照してより詳細に説明する。

【0078】

参考例１
（１）ポリマー−希釈剤混合物の調製
ポリマー−希釈剤混合物を、２種類のポリエチレン、ＰＥ１およびＰＥ３とＰＰとのポリマーブレンドと希釈剤とを合わせることにより次のようにして調製する。ポリマーブレンドは、（ａ）５．６×１０^５のＭｗ、４．０のＭＷＤ、炭素原子１．０×１０^４個当たり０．１４以下の末端不飽和量、および摂氏１３６．０度のＴｍを有する９０．０重量％のＰＥ（ＰＥ１）、（ｂ）１．９×１０^６のＭｗ、５．１のＭＷＤ、および摂氏１３６．０度のＴｍを有する５．０重量％のＰＥ（ＰＥ３）、ならびに（ｃ）５．３×１０^５のＭｗおよび約８０Ｊ／ｇのΔＨｍを有する５．０重量％のアイソタクチックＰＰ（ＰＰ１）（重量パーセントは合わせたポリマーの重量が基準である）を含む。

【0079】

次に、３５．０重量％のポリマーブレンドを、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、６５．０重量％の流動パラフィン（摂氏４０度で５０ｃｓｔ）を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給する。摂氏２２０度および３２０ｒｐｍにて混合を行ってポリマー−希釈剤混合物を製造する（重量パーセントはポリマー−希釈剤混合物の重量が基準である）。

【0080】

（２）膜の製造
ポリマー−希釈剤混合物を押出機からシート形成ダイへと導いて（シートの形態の）押出物を形成する。ダイの温度は約摂氏２１０度（表１に具体的に示す通り）である。押出物を、摂氏２０度に制御された冷却ローラーとの接触により冷却する。冷却押出物を、テンター延伸機で、ＭＤおよびＴＤの両方に５倍の倍率に、約摂氏１１２．５度（表に具体的に示す通り）にて同時二軸延伸（上流延伸）する。次いで、延伸した三層ゲル状シートを、摂氏２５度に制御された塩化メチレン浴に浸漬して流動パラフィンを除去して、ポリマー−希釈剤混合物中の流動パラフィンの重量を基準として１．０重量％以下の量にする。次いで膜を室温の気流で乾燥させる。次いで膜の大きさをほぼ一定に保ちながら、膜を１０分間摂氏１２８．８度（表に記載の通り）で熱セットして最終微多孔膜を製造する。選択した出発物質、処理条件、および膜特性を表１に示す。

【0081】

実施例１〜２、参考例２〜３および比較例１
表１に記載したことを除き参考例１を繰り返す。出発物質および処理条件は、表に記載したことを除き参考例１で使用したものと同じである。例えば、参考例２〜３においては、ＰＰ２を１．１×１０^６のＭｗおよび１１４Ｊ／ｇのΔＨｍを有するポリプロピレン（ＰＰ１）に代え、比較例１においては、ＰＥ１を７．４６×１０^５のＭｗ、摂氏１３４．０度のＴｍ、および炭素原子１．０×１０^４個当たり０．２０以上の末端不飽和量を有するＰＥ（ＰＥ２）に代えるとともにポリプロピレンを用いなかった。参考例２および３の膜は、熱セットの前に、それぞれ摂氏１３０．２度（参考例２）および摂氏１３０．０度（参考例３）の温度にさらしながら、希釈剤除去の下流で１．４のＴＤ倍率に延伸する（下流延伸）。

【0082】

【表1】

【0083】

考察
実施例１〜２および参考例１〜３から、有用なメルトダウン温度（例えば摂氏１４５．０度以上）を有する比較的薄い微多孔膜は、ＰＥと膜の重量を基準として４．０重量％以上のＰＰとから製造できることがわかる。かかる膜は、薄いＢＳＦを利用するリチウムイオンポリマー電池等のリチウムイオン電池のＢＳＦとして有用である。参考例３が示す通り、ＰＰの濃度を上げるとＮＥＡが有意に増大する。２０．０重量％超のＰＰを含有する膜については、ＮＥＡ値が大きいほどポリマー電池用のＢＳＦとして膜を使用することがより困難となる。言い換えれば、限界量のＰＰは有用なメルトダウン温度を達成するためには必要である一方、ＰＰ量を増やすとＮＥＡに対して望ましくない影響があることがデータからわかる。比較例１はＰＰを含有しないＢＳＦを示している。かかる膜は有用なＮＥＡを有するが、比較的低いメルトダウン温度、比較的低い空孔率、および比較的低い規格化突刺強度もまた有する。

【0084】

優先権書類を含む、本明細書で引用した全ての特許、試験手順、およびその他の文献は、参照により、かかる開示が本発明に矛盾しない範囲で完全に組み込まれ、またかかる組込みが許容される全ての権限について、完全に組み込まれる。

【0085】

本明細書中に開示した例示的形態は特定のものについて記載しているが、種々の他の変形態様が、当業者にとっては明らかであり、かつ、当業者によって本開示の精神および範囲から逸脱することなく容易に行われ得ることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付した特許請求の範囲の範囲は本明細書中に示した実施例および説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲は、本開示が属する分野の当業者によってその等価物として扱われる全ての特徴を含む、本明細書に備わる特許可能な新規性のある特徴の全てを包含するものとして解釈されることが意図されている。

【0086】

数値の下限および数値の上限が本明細書中に列挙されている場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定されている。

【産業上の利用可能性】

【0087】

本発明の微多孔膜は、バッテリーセパレーターフィルムとしての使用に好適である。