特許 6305182 多層容器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6305182

(24)【登録日】2018年3月16日

(45)【発行日】2018年4月4日

(54)【発明の名称】多層容器

(51)【国際特許分類】

   B65D 1/02 20060101AFI20180326BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20180326BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20180326BHJP

【ＦＩ】

   B65D1/02 110

   B32B27/36

   B32B27/00 H

【請求項の数】3

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-84091(P2014-84091)

(22)【出願日】2014年4月16日

(65)【公開番号】特開2015-202895(P2015-202895A)

(43)【公開日】2015年11月16日

【審査請求日】2017年3月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000175397

【氏名又は名称】三笠産業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001298

【氏名又は名称】特許業務法人森本国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】香川 生法

(72)【発明者】

【氏名】菊澤 健

【審査官】 谷川 啓亮

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−３０５６７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３２１０２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２０３５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３１５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４９００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３１８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０１４４０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／１２６７４５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ６５Ｄ １／００ − １／４８

Ｂ３２Ｂ １／００ − ４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエステル樹脂で構成される内層及び外層と、前記内層と前記外層との層間に配設される少なくとも一層の中間層と、を有する多層容器であって、
前記中間層は、スピログリコールとポリエチレンテレフタレート樹脂とを共重合させた耐熱非晶性ポリエステル樹脂と、ナイロンＭＸＤ６と、を混合して形成され、
前記耐熱非晶性ポリエステル樹脂は、その屈折率が、延伸時における前記ナイロンＭＸＤ６の屈折率と同程度のものであること
を特徴とする多層容器。

【請求項2】

前記中間層は、
ナイロンＭＸＤ６と、前記耐熱非晶性ポリエステル樹脂と、を重量比９：１〜１：９の割合で混合して形成されること
を特徴とする請求項１に記載の多層容器。

【請求項3】

前記内層及び外層の厚さに対する前記中間層の厚さの割合は、５〜５０％の範囲にあること
を特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多層容器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多層容器に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、飲料水、食用油、シャンプー等の多層容器として、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」とする）を成形して得られるものが用いられている。このようなＰＥＴからなる多層容器においては、容器自体のガスバリア性を向上させる観点から、特許文献１に示すような、中間層にガスバリア層を配置したＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの３層構造又はＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの５層構造からなるものが用いられる。

【0003】

しかしながら、特許文献１に示すような多層構造の多層容器においては、ハンドリング時、或いは輸送時に容器自体に衝撃が加わることによって層間の剥離が生じる場合がある。また、スクイーズ操作により容器自体を繰り返し押すことによっても層間の剥離が生じる場合がある。このため、このような多層構造の容器においては、層間の剥離を防止するために、ナイロンＭＸＤ６にＰＥＴを混合する方法が用いられる。この方法により、中間層（ガスバリア層）であるナイロンＭＸＤ６と、内層及び外層であるＰＥＴ層との親和性が高められ、容器自体の耐デラミ性（耐剥離性）が向上する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５−３０５６７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記方法のようにナイロンＭＸＤ６にＰＥＴを混合して中間層（ガスバリア層）を成形すると、延伸時におけるナイロンＭＸＤ６とＰＥＴとの屈折率の違いから、ナイロンＭＸＤ６とＰＥＴとの混合によって濁り（白化）が生じ、容器自体の透明性が損なわれるという問題がある。

【0006】

本発明は、上記課題を解決するもので、層間の耐剥離性を向上させつつ、容器自体の透明性を保持する多層容器を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するため、請求項１の発明に係る多層容器は、ポリエステル樹脂で構成される内層及び外層と、前記内層と前記外層との層間に配設される少なくとも一層の中間層と、を有する多層容器であって、前記中間層は、スピログリコールとポリエチレンテレフタレート樹脂とを共重合させた耐熱非晶性ポリエステル樹脂と、ナイロンＭＸＤ６と、を混合して形成され、前記耐熱非晶性ポリエステル樹脂は、その屈折率が、延伸時における前記ナイロンＭＸＤ６の屈折率と同程度のものである。

【0008】

また、請求項２の発明に係る多層容器は、請求項１に記載の多層容器であって、前記中間層が、ナイロンＭＸＤ６と、前記耐熱非晶性ポリエステル樹脂と、を重量比９：１〜１：９の割合で混合して形成されるものである。

【0009】

さらに、請求項３の発明に係る多層容器は、請求項１又は請求項２に記載の多層容器であって、前記内層及び外層の厚さに対する前記中間層の厚さの割合が、５〜５０％の範囲にあるものである。

【発明の効果】

【0010】

本発明の効果として、以下に示すような効果を奏する。すなわち、上記多層容器によると、内層及び外層と、中間層との層間における耐剥離性を向上させつつ、容器自体の透明性を保持することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明に係る多層容器の側面図及び同多層容器の側面の部分断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下に、本発明に係る多層容器１０について図１に基づき説明する。

【0013】

図１に示すように、多層容器１０は、口部１１と、口部１１から拡径した肩部１２と、筒状に形成され、その下部が拡径した胴部１３と、胴部１３の下端を閉鎖する底部１４と、から構成されている。多層容器１０は、口部１１と、肩部１２と、胴部１３と、底部１４とが順に連接されている。なお、図１の多層容器１０の形状は、本発明における多層容器の一例に過ぎず、本発明はこの形状に限定されるものではない。

【0014】

また、多層容器１０の各部（口部１１、肩部１２、胴部１３、底部１４）は、内層１５と、外層１６と、内層１５と外層１６との層間に設けられる中間層１７、１７ａ及び１７ｂと、の５層（多層体構造）により形成される。

【0015】

内層１５、外層１６は、容器の外観形状を形成する層である。内層１５、外層１６及び中間層１７は、ポリエステル樹脂により形成される。本発明の内外層に用いるポリエステル樹脂は、従来公知のジカルボン酸成分及びジオール成分からなるポリエステル樹脂を用いることができ、好適には、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。

【0016】

また、本発明の内外層に用いるポリエステル樹脂には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば着色剤、抗酸化剤、安定剤、各種帯電防止剤、離型剤、滑剤、核剤等を配合することができる。

【0017】

中間層１７、１７ａ及び１７ｂは、内層１５と外層１６との層間に設けられる層である。中間層１７はポリエステル樹脂、中間層１７ａ及び１７ｂは、ナイロンＭＸＤ６と、スピログリコールとポリエチレンテレフタレート樹脂とを共重合させた耐熱非晶性ポリエステル樹脂と、を混合して形成されるバリア層である。

【0018】

ナイロンＭＸＤ６は、メタキシレンジアミンとアジピン酸とを重縮合させて形成される結晶性のポリアミドである。

【0019】

中間層１７ａ及び１７ｂに用いられる耐熱非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、環状アセタール骨格を有するスピログリコールが５〜６０モル％に対してエチレングリコールが３０〜９５モル％のグリコール成分と、テレフタル酸とエステルの少なくとも一方を８０〜１００モル％の範囲で含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られたポリエステル（商品名「アルテスタ」三菱ガス化学株式会社製）が挙げられる。
また、中間層１７ａ及び１７ｂに用いられる耐熱非晶性ポリエステル樹脂は、その屈折率が、延伸時におけるナイロンＭＸＤ６の屈折率と同程度のものが好ましい。

【0020】

さらに、中間層１７ａ及び１７ｂは、ナイロンＭＸＤ６と、耐熱非晶性ポリエステル樹脂と、を重量比９：１〜１：９の割合で混合して形成される。なかでも、中間層１７ａ及び１７ｂは、ナイロンＭＸＤ６と、耐熱非晶性ポリエステル樹脂と、を重量比８：２の割合で混合して形成されるものが好ましい。

【0021】

さらにまた、中間層１７ａ及び１７ｂは、その厚さが、内層１５及び外層１６の厚さに対して５〜５０％の割合で形成される。なかでも、中間層１７ａ及び１７ｂは、その厚さが、内層１５及び外層１６の厚さに対して５〜２０％の割合で形成されることが好ましい。

【0022】

なお、多層容器１０は、ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの５層構造により構成されているが、これに限定されるものではなく、例えばＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの３層構造により構成しても構わない。

【0023】

多層容器１０は、ダイレクトブロー成形や二軸延伸ブロー成形等の従来公知のブロー成形法により作成されるが、これらの中でも、二軸延伸ブロー成形法を用いることが好ましい。
以下に、二軸延伸ブロー成形法による多層容器１０の製造方法について説明する。

【0024】

１．多層プリフォームの製造
多層容器１０は、多層プリフォームを延伸させ２軸配向することにより製造される。
多層プリフォームの製造は、複数の射出シリンダを有する共射出成形機を用いて、プリフォーム金型キャビティ内に溶融した樹脂を逐次成形法又は同時成形法により共射出する。この方法により、（１）内外層がポリエステル樹脂層であり、（２）少なくとも一層の中間層がスピログリコールとポリエチレンテレフタレート樹脂とを共重合させた耐熱非晶性ポリエステル樹脂とナイロンＭＸＤ６とを混合して形成した樹脂層であり、（３）全体として３層以上の多層構成を有する、有底の多層プリフォームを作製する。

【0025】

２．多層容器１０の製造
多層容器１０は前述の多層プリフォームを延伸ブロー成形することで製造される。延伸ブロー成形工程では、多層プリフォームを延伸可能な温度に調整した後、ブロー成形用金型キャビティ内に挿入し、圧縮空気を吹き込んで延伸ブロー成形を行なう。延伸ブロー成形は、従来から公知のホットパリソン方式又はコールドパリソン方式のいずれかの方式により行なうことができる。

【0026】

多層容器１０の成形時におけるバレル温度は、２４０〜２８０℃とし、なかでも、バレル温度を２４５〜２７０℃とすることが好ましく、さらには、バレル温度を２７０℃とすることが最も好ましい。

【実施例】

【0027】

以下に、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【0028】

実施例及び比較例を以下の評価方法により評価する。

【0029】

【表1】

【0030】

［サイドインパクト試験］
室温（２３℃）にて水を３００ｍｌ充填後、温度５℃に保った恒温槽に１２時間静置した多層容器１０における胴部１３の中央部分（底部１４から９５ｍｍの部分）をサイドインパクト試験装置によって繰り返し打撃し、層間剥離が発生するまでの打撃回数を測定した。層間剥離の有無は目視で判定した。多層容器１０への打撃回数は最大１００回とし、層間剥離が生じるまで打撃した。実施例１から３及び比較例１においては１２本（ｎ＝１２）の多層容器のサンプルについて試験を行い、比較例２については６本（ｎ＝６）の多層容器のサンプルについて試験を行った。

【0031】

（実施例１）
実施例１は、多層容器１０の構成を内層１５／中間層１７ａ／中間層１７／中間層１７ｂ／外層１６の２種５層構造とした。実施例１は、内層１５及び外層１６の厚さを０．３ｍｍとし、中間層１７の厚さを０．０４ｍｍとし、中間層１７ａ及び１７ｂの厚さを０．０２ｍｍとした。また、多層容器１０の成形時におけるバレル温度を２４５℃とした。さらに、実施例１においては、多層容器１０の成形後、室温２３℃で多層容器１０を保管した後に試験を行った。
内層１５、外層１６及び中間層１７は、ＰＥＴ（「ＢＫ６１８０Ｃ」日本ユニペット株式会社製）により形成した。
中間層１７ａ及び１７ｂは、ナイロンＭＸＤ６（「Ｓ６０１１」三菱ガス化学株式会社製）と、耐熱非晶性ポリエステル樹脂（「アルテスタＳ１０００」三菱ガス化学株式会社製）と、を重量比８：２の割合で混合して形成した。また、中間層１７ａ及び１７ｂの割合を７ｗｔ％とした。

【0032】

（実施例２）
実施例２は、多層容器１０の成形時におけるバレル温度を２５５℃とした以外は、実施例１と同様の要件で成形した。

【0033】

（実施例３）
実施例３は、多層容器１０の成形時におけるバレル温度を２７０℃とした以外は、実施例１と同様の要件で成形した。

【0034】

（比較例１）
比較例１は、その容器形状を実施例１と同様の形状（多層容器１０の形状）とした。比較例１は、多層容器の構成を実施例１と同様に２種５層構造とした。内層１５及び外層１６の厚さを０．３ｍｍとし、中間層１７の厚さを０．０４ｍｍとし、中間層１７ａ及び１７ｂの厚さを０．０２ｍｍとした。また、多層容器１０の成形時におけるバレル温度を２４５℃とした。さらにまた、比較例１においては、多層容器の成形後、室温２３℃で多層容器を保管した後に試験を行った。
内層１５、外層１６及び中間層１７は、ＰＥＴ（「ＢＫ６１８０Ｃ」日本ユニペット株式会社製）により形成した。
中間層１７ａ及び１７ｂは、ナイロンＭＸＤ６（「Ｓ６０１１」三菱ガス化学株式会社製）により形成した。また、中間層の割合を７ｗｔ％とした。

【0035】

（比較例２）
比較例２は、多層容器の成形後、室温（２３℃）で多層容器を保管した後に試験を行った以外は、比較例１と同様の要件で成形した。

【0036】

表１に示すように、本発明に係る実施例１から３は、いずれも、層間剥離が発生するまでの打撃回数が平均値で６０回以上と、比較例１及び２の平均値（１４．８回及び２５．５回）と比べて非常に多く、最大打撃回数（１００回）に達しても層間剥離が発生しない場合もあった。すなわち、中間層をナイロンＭＸＤ６と、耐熱非晶性ポリエステル樹脂と、を混合した層で形成することにより、内層及び外層と、中間層との各層間における耐剥離性が向上した。

【0037】

また、実施例１から３に示すように、多層容器１０の成形時におけるバレル温度を２４５℃から２７０℃に上げることで、層間剥離が発生するまでの打撃回数の平均値が６３．５回（実施例１）から７６．４回（実施例３）に増加した。すなわち、多層容器の成形時におけるバレル温度を上げることで、内層及び外層と、中間層との層間における耐剥離性が向上した。

【0038】

【表2】

【0039】

［ボトルスクイーズ試験］
多層容器１０の胴部１３（底部１４から９０ｍｍの部分）を、オートグラフ（株式会社島津製作所製 AGS-５ｋＮＪ）のクロスヘッド部に装着した圧縮治具（先端部直径３０ｍｍ、ナイロン製）によって押し込み、押し込みによる層間剥離の有無及び層間剥離が発生した際の押し込み量（ｍｍ）を測定した。多層容器１０の胴部１３への押し込み量は最大３０ｍｍとした。多層容器１０の固定には、多層容器１０の肩部１２のリブ等に干渉しない幅の位置決め台（ブロック）を使用した。多層容器１０の胴部１３を両面テープにより固定した。実施例８及び比較例６においては、それぞれ６本（ｎ＝６）の多層容器のサンプルについて試験を行った。

【0040】

（実施例４、比較例３）
実施例４は実施例１と、比較例３は比較例１と同様の要件で成形した。

【0041】

表２に示すように、比較例３については、全てのサンプルに層間剥離が発生したが、本発明に係る実施例４については、１本のみに層間剥離が発生した。すなわち、中間層をナイロンＭＸＤ６と、耐熱非晶性ポリエステル樹脂と、を混合した層で形成することにより、内層及び外層と、中間層との各層間における耐剥離性が向上した。

【0042】

【表3】

【0043】

［透明性試験］
多層容器の胴部からサンプル（厚み０．７ｍｍ）を切り出し、このサンプルについて、試験規格ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に基づき、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００型）を用いて、曇り度合（ヘイズ値）を測定した。

【0044】

（実施例５）
実施例５は実施例１と同様の要件で成形した。

【0045】

表３に示すように、本発明に係る実施例５の曇り度合（ヘイズ値）は、一般に透明性の高いＰＥＴボトルに求められる値（ヘイズ値６％以下）を満たしており、良好であった。すなわち、中間層をナイロンＭＸＤ６と、耐熱非晶性ポリエステル樹脂と、を混合した層で形成した場合であっても、透明性を保持することができるといえる。

【符号の説明】

【0046】

１０ 多層容器
１５ 内層
１６ 外層
１７、１７ａ、１７ｂ 中間層

【図1】