特許 6305500 表面増強ラマン散乱ユニット

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6305500

(24)【登録日】2018年3月16日

(45)【発行日】2018年4月4日

(54)【発明の名称】表面増強ラマン散乱ユニット

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/65 20060101AFI20180326BHJP

【ＦＩ】

   G01N21/65

【請求項の数】10

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-235261(P2016-235261)

(22)【出願日】2016年12月2日

(62)【分割の表示】特願2012-178763(P2012-178763)の分割

【原出願日】2012年8月10日

(65)【公開番号】特開2017-72604(P2017-72604A)

(43)【公開日】2017年4月13日

【審査請求日】2016年12月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000236436

【氏名又は名称】浜松ホトニクス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100140442

【弁理士】

【氏名又は名称】柴山 健一

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 将師

(72)【発明者】

【氏名】柴山 勝己

(72)【発明者】

【氏名】丸山 芳弘

【審査官】 横尾 雅一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０３７９６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１６６０４５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５０８８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１４９１２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０２４００６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２３６８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１９２５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２１／００−２１／７４

Ｇ０１Ｊ ３／００− ３／５２

Ｂ８２Ｙ １５／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持部と、
前記支持部上に形成された微細構造部と、
前記微細構造部上に堆積され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層と、を備え、
前記微細構造部は、前記支持部上に立設された複数のピラーを有し、
前記支持部には、前記ピラーの側面と対向する複数の対向部が設けられており、
前記対向部は、前記ピラーが突出する方向において、前記ピラーの先端部に対して前記支持部側に位置しており、
前記対向部は、前記ピラーが突出する前記方向から見た場合に、前記ピラーの側面を包囲するように形成されており、
前記支持部、前記ピラー及び前記対向部は、同一材料により一体的に形成されている、表面増強ラマン散乱ユニット。

【請求項2】

前記ピラーは、前記ピラーが突出する前記方向から見た場合に、周期的に配列されている、請求項１記載の表面増強ラマン散乱ユニット。

【請求項3】

前記支持部には、複数の凹部が形成されており、
前記対向部は、前記凹部の内面である、請求項１又は２記載の表面増強ラマン散乱ユニット。

【請求項4】

支持部と、
前記支持部上に形成された微細構造部と、
前記微細構造部上に堆積され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層と、を備え、
前記微細構造部は、前記支持部上に立設された複数のピラーを有し、
前記支持部には、複数の凹部が設けられており、
前記凹部は、前記ピラーが突出する方向において、前記ピラーの先端部に対して前記支持部側に位置しており、
前記凹部は、前記ピラーが突出する前記方向から見た場合に、前記ピラーの側面を包囲するように形成されており、
前記支持部、前記ピラー及び前記凹部は、同一材料により一体的に形成されている、
表面増強ラマン散乱ユニット。

【請求項5】

前記凹部は、前記ピラーが突出する前記方向から見た場合に、前記ピラーに隣接して設けられている、請求項４記載の表面増強ラマン散乱ユニット。

【請求項6】

前記凹部は、前記ピラーの前記側面と、前記側面と対向する壁部と、により画定されている、請求項４又は５記載の表面増強ラマン散乱ユニット。

【請求項7】

前記導電体層は、前記ピラーの外面、前記支持部の表面、及び前記凹部の内面に形成されている、請求項４〜６のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。

【請求項8】

前記導電体層は、前記ピラーの前記側面に形成された複数のナノパーティクルを含む、請求項４〜７のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。

【請求項9】

隣り合う前記ナノパーティクル間には、ギャップが形成されている、請求項８記載の表面増強ラマン散乱ユニット。

【請求項10】

前記ピラーは、前記ピラーが突出する前記方向から見た場合に、周期的に配列されている、請求項４〜９のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面増強ラマン散乱ユニットに関する。

【背景技術】

【0002】

従来の表面増強ラマン散乱ユニットとして、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Surface Enhanced Raman Scattering）を生じさせる微小金属構造体を備えるものが知られている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。このような表面増強ラマン散乱ユニットにおいては、ラマン分光分析の対象となる試料が微小金属構造体に接触させられ、その状態で当該試料に励起光が照射されると、表面増強ラマン散乱が生じ、例えば１０^８倍程度にまで増強されたラマン散乱光が放出される。

【0003】

ところで、例えば特許文献２には、基板の一面、及び当該基板の一面に形成された複数の微小突起部の上面（又は、当該基板の一面に形成された複数の微細孔の底面）のそれぞれに、非接触状態となるように（最短部分の間隔が５ｎｍ〜１０μｍ程度となるように）金属層が形成された微小金属構造体が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−３３５１８号公報

【特許文献2】特開２００９−２２２５０７号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】“Q-SERSTM G1 Substrate”、［online］、株式会社オプトサイエンス、［平成２４年７月１９日検索］、インターネット<URL:http://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf>

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述したように、いわゆるナノギャップが微小金属構造体に形成されていると、励起光が照射された際に局所的な電場の増強が起こり、表面増強ラマン散乱の強度が増大される。

【0007】

そこで、本発明は、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる表面増強ラマン散乱ユニットを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットは、支持部と、支持部上に形成された微細構造部と、微細構造部上に堆積され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層と、を備え、微細構造部は、支持部上に立設された複数のピラーを有し、支持部には、ピラーの側面と対向する複数の対向部が設けられており、対向部は、ピラーが突出する方向において、ピラーの先端部に対して支持部側に位置しており、対向部は、ピラーが突出する方向から見た場合に、ピラーの側面を包囲するように形成されており、支持部、ピラー及び対向部は、同一材料により一体的に形成されている。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる表面増強ラマン散乱ユニットを提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の第１実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの平面図である。

【図2】図１のII−II線に沿っての断面図である。

【図3】図１の表面増強ラマン散乱ユニットの光学機能部の断面図である。

【図4】図３のピラー及び対向部の平面図及び断面図である。

【図5】図１の表面増強ラマン散乱ユニットの光学機能部のＳＥＭ写真である。

【図6】図１の表面増強ラマン散乱ユニットの製造工程を示す断面図である。

【図7】図１の表面増強ラマン散乱ユニットの製造工程を示す断面図である。

【図8】本発明の第２実施形態のピラー及び対向部の平面図及び断面図である。

【図9】本発明の第３実施形態のピラー及び対向部の平面図及び断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
［第１実施形態］

【0012】

図１及び図２に示されるように、第１実施形態のＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）１は、ハンドリング基板２と、ハンドリング基板２上に取り付けられたＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）３と、を備えている。ハンドリング基板２は、矩形板状のスライドガラス、樹脂基板又はセラミック基板等である。ＳＥＲＳ素子３は、ハンドリング基板２の長手方向における一方の端部に片寄った状態で、ハンドリング基板２の表面２ａに配置されている。

【0013】

ＳＥＲＳ素子３は、ハンドリング基板２上に取り付けられた基板４と、基板４上に形成された成形層５と、成形層５上に形成された導電体層６と、を備えている。基板４は、シリコン又はガラス等によって矩形板状に形成されており、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の外形及び１００μｍ〜２ｍｍ程度の厚さを有している。基板４の裏面４ｂは、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、ハンドリング基板２の表面２ａに固定されている。

【0014】

図３に示されるように、成形層５は、微細構造部７と、支持部８と、枠部９と、を含んでいる。微細構造部７は、周期的パターンを有する領域であり、成形層５の中央部において基板４と反対側の表層に形成されている。微細構造部７には、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の直径及び高さを有する四角錐台状の複数のピラー７１が、基板４の表面（主面）４ａに沿って、数十ｎｍ〜数百μｍ程度（好ましくは、２５０ｎｍ〜８００ｎｍ）のピッチで周期的に配列されている。微細構造部７は、基板４の厚さ方向から見た場合に、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の矩形状の外形を有している。支持部８は、微細構造部７を支持する矩形状の領域であり、基板４の表面４ａに形成されている。枠部９は、支持部８を包囲する矩形環状の領域であり、基板４の表面４ａに形成されている。支持部８及び枠部９は、数十ｎｍ〜数十μｍ程度の厚さを有している。このような成形層５は、例えば、基板４上に配置された樹脂（アクリル系、フッ素系、エポキシ系、シリコーン系、ウレタン系、ＰＥＴ、ポリカーボネート、無機有機ハイブリット材料等）又は低融点ガラスをナノインプリント法によって成形することで、一体的に形成される。

【0015】

複数のピラー７１は、支持部８上に立設されており、隣り合うピラー７１の間には、支持部８の表面８ａが露出している。この支持部８の表面８ａには、複数の凹部１１が形成されている。凹部１１は、ピラー７１ごとに設けられている。凹部１１は、ピラー７１が突出する方向において、ピラー７１の先端部７１ａに対して基板４側に位置している。

【0016】

図４の（ａ），（ｂ）に示されるように、凹部１１は、ピラー７１が突出する方向から見た場合に、ピラー７１に隣接して設けられている。具体的には、凹部１１は、ピラー７１の側面７１ｂと、側面７１ｂと対向する壁部（内面）１１ａと、により画定されている。すなわち、凹部１１の壁部１１ａは、ピラー７１の側面７１ｂと対向する対向部として機能する。壁部１１ａは、ピラー７１が突出する方向から見た場合に、ピラー７１の１つの側面７１ｂに沿って延在している。凹部１１は、例えば、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の深さを有しており、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の長さ（側面７１ｂに沿った長さ）を有している。側面７１ｂと壁部１１ａとの間の最大の間隔は、例えば数十ｎｍ程度である。

【0017】

図３に示されるように、導電体層６は、微細構造部７から枠部９に渡って形成されている。微細構造部７においては、導電体層６は、ピラー７１の外面、支持部８の表面８ａ及び凹部１１の内面に形成されている。導電体層６は、数ｎｍ〜数μｍ程度の厚さを有している。このような導電体層６は、例えば、ナノインプリント法によって成形された成形層５に金属（Ａｕ，Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ又はＰｔ等）等の導電体を蒸着、又はスパッタ等することで、形成される。ＳＥＲＳ素子３では、微細構造部７、及び支持部８の表面８ａに形成された導電体層６によって、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０が構成されている。

【0018】

図５は、図１の表面増強ラマン散乱ユニットの光学機能部のＳＥＭ写真である。図３及び図５に示されるように、導電体層６は、ピラー７１の側面７１ｂ、及び凹部１１の壁部１１ａに形成された複数のナノパーティクルＮＰを含んでいる。各ナノパーティクルＮＰは、略半球状に形成されており、隣り合うナノパーティクルＮＰ間には、ギャップＧが形成されている。

【0019】

以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１は、次のように使用される。まず、ハンドリング基板２の表面２ａに、例えばシリコーン等からなる環状のスペーサを、ＳＥＲＳ素子３を包囲するように配置する。続いて、ピペット等を用いて、スペーサの内側に溶液の試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を滴下し、光学機能部１０上に試料を配置する。続いて、レンズ効果を低減させるために、スペーサ上にカバーガラスを載置し、溶液の試料と密着させる。

【0020】

続いて、ＳＥＲＳユニット１をラマン分光分析装置にセットし、光学機能部１０上に配置された試料に、カバーガラスを介して励起光を照射する。これにより、光学機能部１０と試料との界面で表面増強ラマン散乱が生じ、試料由来のラマン散乱光が例えば１０^８倍程度にまで増強されて放出される。よって、ラマン分光分析装置では、高感度・高精度なラマン分光分析が可能となる。

【0021】

なお、光学機能部１０上への試料の配置の方法には、上述した方法の他に、次のような方法がある。例えば、ハンドリング基板２を把持して、溶液である試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）に対してＳＥＲＳ素子３を浸漬させて引き上げ、ブローして試料を乾燥させてもよい。また、溶液である試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を光学機能部１０上に微量滴下し、試料を自然乾燥させてもよい。また、粉体である試料をそのまま光学機能部１０上に分散させてもよい。

【0022】

次に、第１実施形態のＳＥＲＳユニット１の製造方法の一例について説明する。まず、図６の（ａ）に示されるように、マスタモールドＭ及びフィルム基材Ｆを用意する。マスタモールドＭは、微細構造部７に対応する微細構造部Ｍ７と、微細構造部Ｍ７を支持する支持部Ｍ８と、を含んでいる。支持部Ｍ８上には、複数の微細構造部Ｍ７がマトリックス状に配列されている。続いて、図６の（ｂ）に示されるように、マスタモールドＭにフィルム基材Ｆを押し当て、その状態で加圧及び加熱することにより、複数の微細構造部Ｍ７のパターンをフィルム基材Ｆに転写する。

【0023】

続いて、図６の（ｃ）に示されるように、フィルム基材ＦをマスタモールドＭから離型することにより、図６の（ｄ）に示されるように、複数の微細構造部Ｍ７のパターンが転写されたレプリカモールド（レプリカフィルム）Ｒを得る。離型の際には、種々の条件を制御する。例えば、図６の（ｃ）に示されるように、マスタモールドＭに対するフィルム基材Ｆの離型方向を制御することが可能である。また、例えば、引張り荷重や離型速度等を制御することが可能である。

【0024】

図６の（ｄ）に示されるように、レプリカモールドＲには、ピラー形成凹部Ｒ７１が形成される。また、上述のように離型方向を制御することによって、レプリカモールドＲにおいて、マスタモールドＭの支持部Ｍ８と当接していた部分であって、ピラー形成凹部Ｒ７１に隣接する部分には、凹部形成部Ｒ１１が形成される。より具体的には、凹部形成部Ｒ１１は、ピラー形成凹部Ｒ７１に対して、離型方向と反対側の位置に形成される。

【0025】

続いて、図７の（ａ）に示されるように、基板４となるシリコンウェハ４０を用意し、その表面４０ａにＵＶ硬化性の樹脂を塗布することにより、成形層５となるナノインプリント層５０をシリコンウェハ４０上に形成する。続いて、図７の（ｂ）に示されるように、ナノインプリント層５０にレプリカモールドＲを押し当て、その状態でＵＶを照射してナノインプリント層５０を硬化させることにより、レプリカモールドＲのパターンをナノインプリント層５０に転写する。続いて、図７の（ｃ）に示されるように、レプリカモールドＲをナノインプリント層５０から離型することにより、複数の微細構造部７が形成されたシリコンウェハ４０を得る。

【0026】

続いて、図７の（ｄ）に示されるように、抵抗加熱蒸着や電子ビーム蒸着等の蒸着法又はスパッタ法等によって、Ａｕ、Ａｇ等の金属を成形層５上に成膜し、導電体層６を形成する。このとき、ピラー７１の側面７１ｂ及び凹部１１の壁部１１ａでは、堆積する金属微粒子の量が少なくなり、金属微粒子の凝集作用によって、側面７１ｂ及び壁部１１ａの双方に、ナノパーティクルＮＰが形成される。また、ピラー７１の他の側面においても、堆積する金属微粒子の量が少なくなり、ナノパーティクルＮＰが形成される。

【0027】

また、導電体層の堆積の際、金属微粒子はエネルギーを有した状態で蒸発し、成形層５に付着する。このとき、エネルギーは保存されるため、成形層に付着した金属微粒子は、成形層５上でわずかに動く。側面７１ｂと壁部１１ａとの間では、平坦な箇所に比して、成形層５に付着した金属微粒子の動きが変化すると考えられ、ナノパーティクルＮＰが形成されるとも考えられる。

【0028】

更に、導電体層の堆積の際、金属微粒子は、凹部１１の角部（壁部１１ａと支持部８の表面とが交わる部分）によって跳ね返され、側面７１ｂに向かうことも考えられる。これにより、側面７１ｂにナノパーティクルＮＰが形成されるとも考えられる。

【0029】

続いて、微細構造部７ごとに（換言すれば、光学機能部１０ごとに）シリコンウェハ４０を切断することより、複数のＳＥＲＳ素子３を得る。続いて、ＳＥＲＳ素子３をハンドリング基板２上に取り付けて、ＳＥＲＳユニット１を得る。

【0030】

以上、第１実施形態のＳＥＲＳユニット１においては、ピラー７１の先端部７１ａに対して基板４側の位置に、ピラー７１の側面７１ｂと対向する壁部１１ａが設けられている。導電体層６を堆積により形成する際、ピラー７１の側面７１ｂ及び壁部１１ａでは、堆積する導電材料微粒子の量が少なくなり、導電材料微粒子の凝集作用によって、ピラー７１の側面７１ｂ及び壁部１１ａの双方に、例えば半球面状の外形を有するナノパーティクルＮＰが形成され、ナノパーティクルＮＰ，ＮＰ同士の間にギャップＧが良好に形成される。このピラー７１の側面７１ｂに形成されたギャップＧは、局所的な電場の増強が起こるナノギャップとして好適に機能する。したがって、このＳＥＲＳユニット１によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。

【0031】

また、上述したＳＥＲＳユニット１においては、ピラー７１は、主面４ａに沿って周期的に配列されている。このため、表面増強ラマン散乱の強度を安定的に増大させることができる。

【0032】

また、上述したＳＥＲＳユニット１においては、支持部８には、複数の凹部１１が形成されており、壁部１１ａは、凹部１１の内面である。本発明者らは、鋭意研究の結果、上述のように、レプリカモールドＲを作製する際、マスタモールドＭからフィルム基材Ｆを離型するときの条件を制御することにより、レプリカモールドＲにおいて、ピラーを成形するためのピラー形成凹部Ｒ７１の近傍に、凸状の凹部形成部Ｒ１１を容易に形成できることを見出した。上述したＳＥＲＳユニット１のように、対向部が凹部１１の内面である壁部１１ａであると、ナノインプリントにより成形層５を形成する際、凹部形成部Ｒ１１により、壁部１１ａを容易に形成することができる。このため、対向部を容易に且つ確実に形成することができる。

【0033】

また、上述したＳＥＲＳユニット１においては、壁部１１ａは、ピラー７１が突出する方向から見た場合に、ピラー７１の側面の一部分である側面７１ｂに沿うように延在している。このため、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを増加させることができる。
［第２実施形態］

【0034】

図８は、本発明の第２実施形態のピラー及び対向部の平面図及び断面図である。第２実施形態のＳＥＲＳユニット１は、１つのピラー７１に対して複数の凹部１１，１２が設けられている点で、上述した第１実施形態のＳＥＲＳユニット１と主に相違している。

【0035】

具体的には、支持部８には、凹部１１に加えて、凹部１２が形成されている。凹部１２は、ピラー７１を挟んで、凹部１１と反対側に設けられている。凹部１２は、ピラー７１が突出する方向から見た場合に、ピラー７１に隣接して設けられている。より詳細には、凹部１２は、ピラー７１の側面７１ｃと、側面７１ｃと対向する壁部（内面）１２ａと、により画定されている。すなわち、凹部１２の壁部１２ａは、ピラー７１の側面７１ｃと対向する対向部として機能する。凹部１２は、ピラー７１が突出する方向から見た場合に、ピラー７１の１つの側面７１ｃに沿って延在している。

【0036】

１つのピラー７１に対して設けられた複数の凹部１１，１２は、互いに異なる形状を有しており、壁部１１ａ，１２ａも、互いに異なる形状を有している。具体的には、凹部１２は凹部１１より小さく、壁部１２ａも壁部１１ａより小さい。

【0037】

以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１は、例えば、次のように製造することができる。すなわち、上述の製造方法において、熱ナノインプリントによりレプリカモールドＲを作製する際に、マスタモールドＭからフィルム基材Ｆを離型するときの温度や引張り荷重を調整することにより、それぞれ凹部１１及び凹部１２に対応した２つの凹部形成部をピラー形成凹部Ｒ７１に隣接して形成することが可能である。そして、得られたレプリカモールドを使用して、残りの工程を上述と同様に行うことにより、凹部１１，１２を有するＳＥＲＳユニットを製造することができる。

【0038】

以上、第２実施形態のＳＥＲＳユニット１においては、ピラー７１の側面７１ｂと対向する壁部１１ａ、及びピラー７１の側面７１ｃと対向する壁部１２ａが設けられている。導電体層６を堆積により形成する際、ピラー７１の側面７１ｂ，７１ｃ、及び壁部１１ａ，１２ａでは、堆積する導電材料微粒子の量が少なくなり、導電材料微粒子の凝集作用によって、ピラー７１の側面７１ｂ，７１ｃ及び壁部１１ａ，１２ａの双方に、例えば半球面状の外形を有するナノパーティクルＮＰが形成され、ナノパーティクルＮＰ，ＮＰ同士の間にギャップＧが良好に形成される。したがって、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。

【0039】

また、上述したＳＥＲＳユニット１においては、ピラー７１は、主面４ａに沿って周期的に配列されている。このため、表面増強ラマン散乱の強度を安定的に増大させることができる。

【0040】

また、上述したＳＥＲＳユニット１においては、支持部８には、凹部１１及び凹部１２がそれぞれ複数形成されており、壁部１１ａは凹部１１の内面であり、壁部１２ａは凹部１２の内面である。このため、上述したように、熱ナノインプリントによりレプリカモールドＲを作製する際に、マスタモールドＭからフィルム基材Ｆを離型するときの条件を制御することにより、壁部１１ａ、及び壁部１２ａを容易に且つ確実に形成することができる。

【0041】

また、上述したＳＥＲＳユニット１においては、壁部１１ａは、ピラー７１が突出する方向から見た場合に、ピラー７１の側面の一部分である側面７１ｂに沿うように延在しており、壁部１２ａは、ピラー７１が突出する方向から見た場合に、ピラー７１の側面の一部分である側面７１ｃに沿うように延在している。このため、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを増加させることができる。

【0042】

また、上述したＳＥＲＳユニット１においては、複数の壁部１１ａ、及び壁部１２ａは、１つのピラー７１に対して設けられている。このため、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを増加させることができる。

【0043】

また、上述したＳＥＲＳユニット１においては、１つのピラーに対して設けられた複数の壁部１１ａ、及び壁部１２ａは、互いに異なる形状を有している。このため、ピラー７１間の関係では同様に壁部１１ａ、及び壁部１２ａを形成することで、光学機能部１０におけるギャップＧの形成状態に所定の方向性が生じるので、所定の偏光方向を有する光の強度を選択的に増大させることができる。
［第３実施形態］

【0044】

図９は、本発明の第３実施形態のピラー及び対向部の平面図及び断面図である。第３実施形態のＳＥＲＳユニット１は、ピラー７１の側面を包囲するように凹部１３が設けられている点で、上述した第１実施形態のＳＥＲＳユニット１と主に相違している。

【0045】

具体的には、支持部８には、凹部１３が形成されている。凹部１３は、ピラー７１が突出する方向から見た場合に、ピラー７１に隣接して設けられている。より詳細には、凹部１３は、ピラー７１の側面７１ｂ，７１ｃ，７１ｄ，７１ｅと、側面７１ｂ，７１ｃ，７１ｄ，７１ｅと対向する壁部（内面）１３ａと、により画定されている。すなわち、凹部１３の壁部１３ａは、ピラー７１の側面７１ｂ，７１ｃ，７１ｄ，７１ｅと対向する対向部として機能する。壁部１３ａは、ピラー７１が突出する方向から見た場合に、ピラー７１の側面７１ｂ，７１ｃ，７１ｄ，７１ｅを包囲するように延在している。

【0046】

以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１は、例えば、次のように製造することができる。すなわち、上述の製造方法において、熱ナノインプリントによりレプリカモールドを作製する際に、マスタモールドＭからフィルム基材Ｆを離型するときに、フィルム基材Ｆの厚み方向にフィルム基材Ｆを引っ張り上げることで、凹部１３に対応した凹部形成部を、ピラー形成凹部Ｒ７１を包囲するように形成することが可能である。そして、得られたレプリカモールドを使用して、残りの工程を上述と同様に行うことにより、壁部１３ａを有するＳＥＲＳユニットを製造することができる。

【0047】

以上、第３実施形態のＳＥＲＳユニット１においては、ピラー７１の側面７１ｂ，７１ｃ，７１ｄ，７１ｅと対向する壁部１３ａが設けられている。導電体層６を堆積により形成する際、ピラー７１の側面７１ｂ，７１ｃ，７１ｄ，７１ｅ、及び壁部１３ａでは、堆積する導電材料微粒子の量が少なくなり、導電材料微粒子の凝集作用によって、ピラー７１の側面７１ｂ，７１ｃ，７１ｄ，７１ｅ及び壁部１３ａの双方に、例えば半球面状の外形を有するナノパーティクルＮＰが形成され、ナノパーティクルＮＰ，ＮＰ同士の間にギャップＧが良好に形成される。したがって、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。

【0048】

また、上述したＳＥＲＳユニット１においては、ピラー７１は、主面４ａに沿って周期的に配列されている。このため、表面増強ラマン散乱の強度を安定的に増大させることができる。

【0049】

また、上述したＳＥＲＳユニット１においては、支持部８には、複数の凹部１３が形成されており、壁部１３ａは凹部１３の内面である。このため、上述したように、熱ナノインプリントによりレプリカモールドＲを作製する際に、マスタモールドＭからフィルム基材Ｆを離型するときの条件を制御することにより、壁部１３ａを容易に且つ確実に形成することができる。

【0050】

また、上述したＳＥＲＳユニット１においては、壁部１３ａは、ピラー７１が突出する方向から見た場合に、ピラー７１の側面７１ｂ，７１ｃ，７１ｄ，７１ｅを包囲するように延在している。このため、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを増加させることができる。

【0051】

以上、本発明の第１〜第３実施形態について説明したが、本発明は、上記各実施形態に限定されるものではない。例えば、ピラー７１の断面形状は、四角形に限定されず、三角形等の多角形、円形、或いは楕円等であってもよい。このように、ＳＥＲＳユニット１の各構成の材料及び形状には、上述した材料及び形状に限らず、様々な材料及び形状を適用することができる。

【0052】

また、凹部１１，１２，１３の形成は、上述のようなマスタモールドＭ及びフィルム基材Ｆを用いた離型時のパラメータ調整によるものに限定されない。例えば、マスタモールドＭに対して、凹部１１，１２，１３に対応する凹部を設けることにより、レプリカモールドＲに凹部形成部を設け、このレプリカモールドＲをナノインプリント層５０に押し当てることにより、凹部１１，１２，１３を形成してもよい。この場合、レプリカモールドＲは、フィルム基材Ｆに限らず、石英、シリコン、又はニッケル等から形成されてもよい。また、例えば、モールドに対して凹部１１，１２，１３に対応する凸部を設け、このモールドをナノインプリント層５０に押し当てることにより、レプリカモールドＲを介することなく、凹部１１，１２，１３を形成してもよい。

【0053】

また、導電体層６は、微細構造部７上に直接的に形成されたものに限定されず、微細構造部７に対する金属の密着性を向上させるためのバッファ金属（Ｔｉ、Ｃｒ等）層等、何らかの層を介して、微細構造部７上に間接的に形成されたものであってもよい。

【0054】

また、凹部１１，１２，１３の内面である壁部１１ａ，１２ａ，１３ａがそれぞれ対向部として機能しているが、支持部８から突出する突出部をピラー７１の側面と対向するように設け、この突出部を対向部としてもよい。この場合、導電体層の堆積の際にピラー７１の側面と突出部の側面との間を通過する金属微粒子が少なくなるように突出部をピラー７１に隣接させると共に、突出部の高さをピラー７１の高さよりも低くする（すなわち、対向部である突出部を、ピラーが突出する方向において、ピラーの先端部に対して基板４側に位置させる）ことにより、上述の壁部１１ａ，１２ａ，１３ａと同様に機能させることが可能である。また、この場合、ピラー７１と突出部との間の距離を、周期的に配列されたピラー７１間の距離よりも小さくする。

【符号の説明】

【0055】

１…ＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）、４…基板、４ａ…表面（主面）、５…成形層、６…導電体層、７…微細構造部、８…支持部、１０…光学機能部、１１，１２，１３…凹部、１１ａ，１２ａ，１３ａ…壁部（対向部）、７１…ピラー、７１ａ…先端部、７１ｂ，７１ｃ，７１ｄ，７１ｅ…側面。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】