特許 6305576 測定ガス空間内の測定ガスの少なくとも１つの特性を検知するためのセンサ素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6305576

(24)【登録日】2018年3月16日

(45)【発行日】2018年4月4日

(54)【発明の名称】測定ガス空間内の測定ガスの少なくとも１つの特性を検知するためのセンサ素子

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/409 20060101AFI20180326BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/409 100

【請求項の数】15

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2016-573825(P2016-573825)

(86)(22)【出願日】2015年5月29日

(65)【公表番号】特表2017-518506(P2017-518506A)

(43)【公表日】2017年7月6日

(86)【国際出願番号】EP2015062005

(87)【国際公開番号】WO2015193084

(87)【国際公開日】20151223

【審査請求日】2017年2月16日

(31)【優先権主張番号】102014211782.8

(32)【優先日】2014年6月18日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】390023711

【氏名又は名称】ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＢＥＲＴ ＢＯＳＣＨ ＧＭＢＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】イェンス シュナイダー

(72)【発明者】

【氏名】フランク シュタングルマイアー

(72)【発明者】

【氏名】ローター ディール

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−０６１３２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０８００２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０５２８００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１９８７４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−００５８７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１４２１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３２２６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０６−５０４３６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 A.Madani et al.，Ionic conductivity of 4 mol% YSZ nanomaterials and (9.5 mol% YSZ)0.98-(Al2O3)0.02 nanocomposites， Sensors and Actuators B，２００５年，Vol.109，p.107-111

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／４０９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

測定ガス空間内の測定ガスの少なくとも１つの特性を検知するためのセンサ素子（１０）であって、少なくとも１つの固体電解質層（１２）と、前記固体電解質層（１２）の一方側に配置されて前記固体電解質層（１２）と接触する第１の電極（２２）と、前記固体電解質層（１２）の他方側に配置された第２の電極（２６）とを備えたセンサ素子（１０）において、
前記第１の電極（２２）は、少なくとも部分的にセラミック材料から製造されている少なくとも１つの第１の層（３０）と、少なくとも部分的にセラミック材料から製造されている少なくとも１つの第２の層（３２）とを備え、
前記第１の層（３０）は、前記固体電解質層（１２）の反対側にあり、前記第２の層（３２）は、前記固体電解質層（１２）の側にあり、
前記第１の層（３０）のセラミック材料と前記第２の層（３２）のセラミック材料とは、イットリウムでドープされた二酸化ジルコニウムを含み、
前記第１の層（３０）のセラミック材料は、前記第２の層（３２）のセラミック材料よりも高いイットリウムドーピング量を示し、
前記第１の層（３０）のセラミック材料は、微細粒であり、前記第２の層（３２）のセラミック材料は、微細粒と粗大粒との混合物であり、前記微細粒のセラミック材料は、１０．０μｍ以下の直径、及び、１０ｍ²／ｇ乃至５０ｍ²／ｇのＢＥＴによる比表面積を有するものであり、前記粗大粒のセラミック材料は、５０μｍ以上の直径、及び、０．１ｍ²／ｇ乃至２．０ｍ²／ｇのＢＥＴによる比表面積を有するものであり、
前記第１の層（３０）は、前記第２の層（３２）よりも高い気孔率を示す、
センサ素子（１０）。

【請求項2】

前記イットリウムでドープされた前記二酸化ジルコニウムは、酸化イットリウムでドープされた二酸化ジルコニウムを含む、請求項１に記載のセンサ素子（１０）。

【請求項3】

前記第１の層（３０）のセラミック材料は、８．０ｍｏｌ％乃至１１．５ｍｏｌ％の酸化イットリウムドーピング量を示し、前記第２の層（３２）のセラミック材料は、３．５ｍｏｌ％乃至６．５ｍｏｌ％の酸化イットリウムドーピング量を示す、請求項１又は２に記載のセンサ素子（１０）。

【請求項4】

前記第１の層（３０）は、１０体積％乃至４０体積％の気孔率を示し、前記第２の層（３２）は、０体積％乃至８体積％の気孔率を示す、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセンサ素子（１０）。

【請求項5】

前記第１の層（３０）は、前記第２の層（３２）よりも厚い、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のセンサ素子（１０）。

【請求項6】

前記第１の層（３０）の層厚の、前記第２の層（３２）の層厚に対する比率は、１．２５乃至５０である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のセンサ素子（１０）。

【請求項7】

前記第１の層（３０）は、５．０μｍ乃至２５．０μｍの層厚を示し、前記第２の層（３２）は、０．５μｍ乃至４．０μｍの層厚を示す、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のセンサ素子（１０）。

【請求項8】

前記第１の層（３０）のセラミック材料は、更に、少なくとも１種の白金族元素の材料の割合を含み、前記第２の層（３２）のセラミック材料は、更に、単一の白金族元素の材料の割合を含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のセンサ素子（１０）。

【請求項9】

前記第１の層（３０）のセラミック材料の白金族元素の材料は、少なくとも白金及びロジウムを含み、前記第２の層（３２）のセラミック材料の白金族元素の材料は、白金を含む、請求項８に記載のセンサ素子（１０）。

【請求項10】

前記第２の層（３２）のセラミック材料の白金族元素の材料中の白金の割合は、少なくとも９９．０質量％である、請求項９に記載のセンサ素子（１０）。

【請求項11】

前記第２の層（３２）のセラミック材料の白金族元素の材料中の白金の割合は、少なくとも９９．５質量％である、請求項９に記載のセンサ素子（１０）。

【請求項12】

前記第２の層（３２）のセラミック材料の白金族元素の材料中の白金の割合は、少なくとも９９．９質量％である、請求項９に記載のセンサ素子（１０）。

【請求項13】

前記第１の層（３０）のセラミック材料の白金族元素の材料中のロジウムの割合は、１．０質量％乃至５．０質量％である、請求項９乃至１２のいずれか一項に記載のセンサ素子（１０）。

【請求項14】

前記第１の層（３０）のセラミック材料中の前記二酸化ジルコニウムの割合は、２．０質量％乃至８．０質量％であり、前記第２の層（３２）のセラミック材料中の前記二酸化ジルコニウムの割合は、１０．０質量％乃至１８．０質量％である、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のセンサ素子（１０）。

【請求項15】

前記センサ素子（１０）は、前記測定ガス中のガス成分の割合又は前記測定ガスの温度を検出するためのセンサ素子（１０）である、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のセンサ素子（１０）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

先行技術からは、測定ガス空間内の測定ガスの少なくとも１つの特性を検知するための多数のセンサ素子及び方法が公知である。その特性は、基本的に、測定ガスの任意の物理的特性及び／又は化学的特性であってよく、１つ又は複数の特性を検知することができる。本発明は、以下、特に、測定ガスのガス成分の割合の定性的検知及び／又は定量的検知に関連して、特に測定ガス中の酸素割合の検知に関連して記載される。この酸素割合は、例えば分圧の形で及び／又は百分率の形で検知されてもよい。しかしながら、これとは別に又はこれに付加的に、例えば温度のような測定ガスの他の特性も検知可能である。

【背景技術】

【0002】

例えばこの種のセンサ素子は、例えばKonrad Reif（編）「Sensoren im Kraftfahrzeug」第１版、２０１０年、第１６０−１６５頁から公知であるようないわゆるラムダセンサとして構成されていてよい。広帯域ラムダセンサ、特に平板型の広帯域ラムダセンサは、例えば排ガス中の酸素濃度を広範囲で測定し、それにより燃焼室内の空燃比を推量することができる。空気過剰率λは、この空燃比を表す。

【0003】

先行技術からは、特に、所定の固体の電解質特性の使用に基づく、即ち、この固体のイオン伝導特性に基づくセラミックセンサ素子が公知である。特に、これらの固体は、セラミック固体電解質、例えば二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、特にイットリウムで安定化された二酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）、即ち、酸化イットリウムでドープされた二酸化ジルコニウム、及び、スカンジウムでドープされた二酸化ジルコニウム（ＳｃＳＺ）であってよく、これらは酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）及び／又は酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の少量の添加物を含んでいてよい。

【0004】

通常では、この種のセンサ素子は、少なくとも１つの電極を備える。電極は、いわゆるサーメットから製造され、即ち、金属母材中のセラミック素材からなる複合材料から製造される。従って、電極のセラミック材料は、本来のセラミック材料の他に、金属材料の割合を含む。金属材料は、通常では白金族元素、好ましくは白金である。

【0005】

独国特許出願公開第１９８３３０８７号明細書（DE 198 33 087 A1）は、少なくとも１つの測定電極を備えた固体電解質を含むガスセンサを記載している。この測定電極は導電性のベース層及び別の層によって製造されていて、この場合、ベース層に隣接する別の層は、多孔質のカバー層の細孔中に電気メッキにより堆積されている。

【0006】

独国特許出願公開第１００２００８２号明細書（DE 100 20 082 A1）は、イオン伝導性固体電解質と、このイオン伝導性固体電解質上に配置された電極とを備えた電気化学的測定センサを記載している。この電極は、少なくとも２つの層を備え、この場合、ガス空間側の第２の層は、固体電解質側の第１の層と比べてより高い電子伝導性を示す。

【0007】

国際公開第２０１０／０７２４６０号（WO 2010/072460 A1）は、セラミックセンサ素子用の構造化された電極を記載している。固体電解質層と電極との間に中間層が配置されている。

【0008】

ラムダセンサについての先行技術から公知のセンサ素子の多数の利点にもかかわらず、これらのセンサ素子はまだ改善の余地がある。例えば、これらの電極は、先に記載された先行技術の場合にセンサ素子の全体の寿命にわたり高性能ではない。この関連において、高性能とは、電極面積当たりの大きな物質転化率（電極容量）、炭化水素の酸化（ＨＣ酸化）及び酸素分解（Ｏ₂分解）に対する高い触媒活性及び良好な低温挙動を意味する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】独国特許出願公開第１９８３３０８７号明細書

【特許文献2】独国特許出願公開第１００２００８２号明細書

【特許文献3】国際公開第２０１０／０７２４６０号

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Konrad Reif（編）「Sensoren im Kraftfahrzeug」第１版、２０１０年、第１６０−１６５頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

発明の開示
従って、公知のセンサ素子の欠点を少なくとも十分に回避し、かつ、特にセンサ素子の全体の寿命にわたって高性能の電極を提供する、測定ガス空間内の測定ガスの少なくとも１つの特性を検知するためのセンサ素子が提案される。この電極は、内側のポンプ電極（ＩＰＥ）、外側のポンプ電極（ＡＰＥ）、内側の参照ガス電極（ＩＥ）及び特に外側の測定ガス電極（ＡＥ）であり得る。

【課題を解決するための手段】

【0012】

測定ガス空間内の測定ガスの少なくとも１つの特性を検知するための、特に測定ガス中のガス成分の割合又は測定ガスの温度を検出するための本発明に係るセンサ素子は、少なくとも１つの固体電解質層と、この固体電解質層と接触する少なくとも１つの電極とを含む。この場合、電極は、固体電解質層と直接的に又は間接的に接触してよい。電極は、少なくとも部分的にセラミック材料から製造されている少なくとも１つの第１の層と、少なくとも部分的にセラミック材料から製造されている少なくとも１つの第２の層とを備える。第１の層は、固体電解質層の反対側にある。第２の層は、固体電解質層の側にある。第１の層のセラミック材料と第２の層のセラミック材料とは、イットリウムでドープされた二酸化ジルコニウム、特に酸化イットリウムでドープされた二酸化ジルコニウムを含む。第１の層のセラミック材料は、第２の層のセラミック材料よりも高いイットリウムドーピング量を示す。第１の層は、第２の層よりもより高い気孔率を示す。

【0013】

第１の層のセラミック材料は、８．０ｍｏｌ％乃至１１．５ｍｏｌ％の酸化イットリウムドーピング量を示してよい。第２の層のセラミック材料は、３．５ｍｏｌ％乃至６．５ｍｏｌ％、例えば５．５ｍｏｌ％の酸化イットリウムドーピング量を示してよい。第１の層は、１０体積％乃至４０体積％の気孔率を示してよい。第２の層は、０体積％乃至８体積％の気孔率を示してよい。第１の層は、第２の層よりも厚くてよい。第１の層の層厚の第２の層の層厚に対する比率は、１．２５乃至５０であってよい。第１の層は、５．０μｍ乃至２５．０μｍの層厚を示す。第２の層は、０．５μｍ乃至４．０μｍの層厚を示してよい。第１の層のセラミック材料は、更に、少なくとも１種の白金族元素の材料の割合を含んでいてよい。第２の層のセラミック材料は、更に、単一の白金族元素の材料の割合を含んでいてよい。第１の層のセラミック材料の白金族元素の材料は、少なくとも白金及びロジウムを含んでいてよい。第２の層のセラミック材料の白金族元素の材料は、もっぱら白金を含む。第２の層のセラミック材料の白金族元素の材料中の白金の割合は、少なくとも９９．０質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、更に好ましくは９９．９質量％であってよい。この場合、特に好ましくは１００質量％の値が目標とされる。第１の層のセラミック材料の白金族元素の材料中のロジウムの割合は、１．０質量％乃至５．０質量％であってよい。第１の層のセラミック材料は、微細粒であってよい。第２の層のセラミック材料は、微細粒と粗大粒との混合物であってよい。第１の層のセラミック材料中のイットリウムでドープされた二酸化ジルコニウムの割合は、２．０質量％乃至８．０質量％、好ましくは４．０質量％乃至８．０質量％であってよい。第２の層のセラミック材料中のイットリウムでドープされた二酸化ジルコニウムの割合は、１０．０質量％乃至１８．０質量％、好ましくは１０．０質量％乃至１５．０質量％であってよい。

【0014】

固体電解質とは、本発明の範囲内で、電解質特性を示す、即ち、イオン伝導特性を示す物体又は対象物であると解釈される。特に、この固体電解質は、セラミック固体電解質であってよい。この固体電解質は、固体電解質の原材料も含み、かつ、それにより焼結後にはじめて固体電解質になるいわゆる生素地又は素地としての状態を含む。

【0015】

気孔率とは、本発明の範囲内で、中空容積の、材料又は材料混合物の全体積に対する比率であると解釈される。

【0016】

白金族元素の材料とは、白金族元素を示す、即ち、元素の周期表の第５周期及び第６周期のＶＩＩＩ族からＸ族までの元素の金属を示す材料であると解釈される。この白金族元素の材料は、特にルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を含む。

【0017】

層とは、本発明の範囲内で、他の対象物の上、下又は間又は上方に配置されていてもよい、所定の高さ又は層厚を示す平面状の広がりでの１つにまとまった材料からなる対象物又は物体であると解釈される。

【0018】

本発明の基本思想は、白金のできる限り少ない使用量を含む排ガスセンサの、性能の良い電極を作り出すことである。白金サーメット電極は、この場合、通常ではスクリーン印刷法でセラミック支持体上に施され、かつ、焼結後に５μｍ乃至２５μｍの典型的な層厚を示す。これとは別に、特に、固体電解質と直接結合している第２の電極層も、蒸着法によって、又は、インク技術／スピンコーティング技術によって、即ち、スクリーン印刷法と比べて流動性の、低粘度の懸濁液又は「インク」を用いて、又は、金属蒸気として施すこともできる。この場合、この性能の良さは、電極活性として、特に触媒活性及び電極の単位面積当たりの可能な最大の物質転化率として定義される。この種の電極は、材料組成、構造（即ち、気孔率及び密度）及びサーメットの焼結挙動に関して部分的に対立する要件である２つの課題部分を満たさなければならない。本発明の場合に、電極は少なくとも２つの層から構成され、これらの層はこのそれぞれの課題を考慮して最適化されていることが提案される。このように、例えば、測定ガス空間側の第１の層は、金属表面と測定ガスとの間で最大の物質交換を提供するために、及び、最大の触媒活性を提供するために、ガス空間との接続を実現するという課題を有する。この場合、材料要件は、高い気孔率の形態、ナノスケールの白金の形態、裂け目の多い表面の形態、サーメットの単位体積当たりの三重点又は反応中心の最大の数の形態、及び、巨視的な中空部による構造化の形態、並びに、酸化イットリウムドーピングの高いモル量を示す最大化された酸素イオン伝導性のための微細に分配されたＹＳＺ又はＳｃＳＺの形態で満たされなければならない。固体電解質層側の第２の層は、固体電解質層との接続の課題を有する。このように、例えば、ネルンストセルと、低い酸化イットリウムドーピング量を示すＹＳＺからなる支持体セラミックとの接続を行わなければならない。この材料要件は、この場合、良好な機械的接続、最適化された素材による結合、機械的な噛み合いによる及び支持体材料と同じ組成を示すＹＳＺの高い割合による付着、場合によって焼結助剤を用いた焼結による付着、並びに、高い密度、低い気孔率、中空部のなさ、電荷キャリア、例えば電子又は酸素イオンについての低い体積抵抗率、及び、良好な低温伝導性である。

【0019】

図面の簡単な記載
本発明の他の任意の詳細及び特徴は、図面において略示的に示されている好ましい実施例の下記の説明から明らかになる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明に係るセンサ素子の分解図。

【図2】センサ素子の横断面図。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の実施形態
図１は本発明に係るセンサ素子１０の分解図を示す。図１に示されたセンサ素子１０は、測定ガスの物理的特性及び／又は化学的特性の検出のために使用することができ、この場合、１つ又は複数の特性を検知することができる。本発明は、以後、特に測定ガスのガス成分の定性的検知及び／又は定量的検知に関連して、特に測定ガス中の酸素割合の検知に関連して記載される。この酸素割合は、例えば分圧の形で及び／又は百分率の形で検知されてもよい。しかしながら、基本的には、別の種類のガス成分、例えば窒素酸化物、炭化水素及び／又は水素を検知可能である。しかしながら、これとは別に又はこれに付加的に、例えば温度のような測定ガスの他の特性も検知可能である。本発明は、特に自動車技術の範囲内で使用可能であるので、測定ガス空間は、特に内燃機関の排ガス系であってよく、かつ、測定ガスは、特に排ガスであってよい。

【0022】

平板型のラムダセンサの例示的な構成要素としてのセンサ素子１０は、少なくとも１つの第１の固体電解質層１２を備える。固体電解質層１２は、特にセラミック固体電解質層１２であってよく、例えば二酸化ジルコニウム、特にイットリウムで安定化された二酸化ジルコニウム及び／又はスカンジウムでドープされた二酸化ジルコニウムであってよく、これらは、酸化アルミニウム及び／又は酸化ケイ素の少量の添加物を含んでいてよい。センサ素子１０は、例えば更に第２の固体電解質層１４を備える。第１の固体電解質層１２側の、第２の固体電解質層１４の上面１６には、例えば２つの絶縁層１８の間に埋め込まれた加熱素子２０が配置されている。

【0023】

センサ素子１０は、更に少なくとも１つの電極２２を備える。例えば、センサ素子１０は、第１の固体電解質層１２の、測定ガス空間側の上面２４に配置されている第１の電極２２、及び、第２の固体電解質層１４側の参照ガス空間２８内に配置されている第２の電極２６を備える。測定ガス空間側の第１の電極２２、第１の電解質層１２及び第２の電極２６は、例えばいわゆるネルンストセルを形成する。

【0024】

図２は、センサ素子１０の横断面図を示す。図２では、第１の固体電解質層１２及び第１の電極２２をより詳細に認識することができる。第１の電極２２は、例えば外側の測定ガス電極である。例示的に、電極２２の本発明の構造は、第１の電極２２に基づいて記載されている。第２の電極２６は同様に構成されていてよいことが明確に強調される。第２の電極２６は、例えば内側の測定ガス電極である。第１の電極２２は、第１の固体電解質層１２と接触する。第１の電極２２は、少なくとも部分的にセラミック材料から製造されている第１の層３０と、少なくとも部分的にセラミック材料から製造されている第２の層３２とを備える。第１の層３０は、固体電解質層１２の反対側にある。従って、第１の層３０は測定ガス空間側にある。第２の層３２は、固体電解質層１２の側にある。第１の層３０のセラミック材料と、第２の層３２のセラミック材料とは、イットリウムでドープされた二酸化ジルコニウムを含む。第１の層３０のセラミック材料と、第２の層３２のセラミック材料とは、例えば酸化イットリウムでドープされた二酸化ジルコニウムを含む。第１の層３０のセラミック材料は、この場合、第２の層３２のセラミック材料よりも高いイットリウムドーピング量を示す。例えば、第１の層３０のセラミック材料は、８．０ｍｏｌ％乃至１１．５ｍｏｌ％、例えば９．５ｍｏｌ％の酸化イットリウムドーピング量を示し、それに対して第２の層３２のセラミック材料は、３．５ｍｏｌ％乃至６．５ｍｏｌ％、例えば５．５ｍｏｌ％の酸化イットリウムドーピング量を示す。第１の層３０のセラミック材料中の酸化イットリウムドーピング量のより高い割合は、電子伝導性及び酸素イオン伝導性の最大化を提供する。それに対して、第２の層３２のセラミック材料中の酸化イットリウムドーピング量のより低い割合は、改善された強度挙動及び焼結挙動を提供する。更に、第１の層３０は、第２の層３２よりもより高い気孔率を示す。例えば、第１の層３０は、１０体積％乃至４０体積％、例えば２５体積％の気孔率を示し、それに対して第２の層３２は、０体積％乃至８体積％、例えば２体積％の気孔率を示す。第１の層３０のより高い気孔率は、ガス交換を最大化するために増大された表面を提供し、それに対して第２の層３２のより低い気孔率は、固体電解質層１２への改善された接続を生じる高い材料密度を提供する。

【0025】

図２に明確には示されていない場合であっても、第１の層３０は、第２の層３２よりも厚い。第１の層３０の層厚の第２の層３２の層厚に対する比率は、１．２５乃至５０、例えば４９である。より詳しくは、第１の層は、５．０μｍ乃至２５．０μｍ、例えば２４．５μｍの層厚を示し、それに対して、第２の層は、０．５μｍ乃至４．０μｍ、例えば０．５μｍの層厚を示す。第１の層３０の比較的大きな層厚は、例えば、場合により細孔形成剤の使用下でのスクリーン印刷法により実現することができる。それに対して、より薄い第２の層３２は、例えば蒸着、スパッタリング、懸濁被覆などのような薄層堆積法によって施すことができる。

【0026】

第１の層３０も、第２の層３２も、サーメットから製造されていてよく、即ち、このセラミック材料は、それぞれ本来のセラミック材料と、白金族元素の材料の部分添加物又は割合を含んでいてよい。場合により、第２の層３２のセラミック材料は、単一の白金族元素の材料の割合を含む。換言すると、第２の層３２のセラミック材料のサーメットの金属割合は、もっぱら白金族元素の単一の元素、例えば白金を含む。それに対して、第１の層３０のセラミック材料の白金族元素の材料は、少なくとも白金及びロジウムを含むことができる。第２の層３２のセラミック材料の白金族元素の材料中の白金の割合は、少なくとも９９．０質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、更に好ましくは９９．９質量％であってよい。この場合、１００質量％の値が目指される。例えば、第１の層３０のセラミック材料の白金族元素の材料中のロジウムの割合は、１．０質量％乃至５．０質量％、例えば３．０質量％であってよい。この場合、微細粒のロジウム粉末の使用が好ましい。より詳しくは、一般に、第１の層３０のセラミック材料は微細粒であり、第２の層３２のセラミック材料は、微細粒と粗大粒との混合物であるのが好ましい。本発明の範囲内において、「微細粒」及び「粗大粒」の表現は、製造のために使用される粉末の粒径に関し、この場合、ここでは、もう一度、一次粒子と凝集した粒子との間で区別してもよく、また、例えばペースト、懸濁液、インクなどの調製物中で使用したセラミック粉末の比表面積で区別してもよい。本発明の範囲内において、微細粒のセラミック粉末は、０．２０μｍ以下の直径Ｄ１０、０．２０μｍ乃至０．５０μｍの直径Ｄ５０、０．５０μｍ乃至１０．０μｍの直径Ｄ９０により、並びに１０ｍ²／ｇ乃至５０ｍ²／ｇのＢＥＴによる比表面積によって特徴付けることができる。それに対して、粗大粒のセラミック粉末は、５０μｍ乃至２００μｍの直径Ｄ１０、２００μｍ乃至５００μｍの直径Ｄ５０、５００．０μｍより大きな直径Ｄ９０により、及び、０．１ｍ²／ｇ乃至２．０ｍ²／ｇのＢＥＴによる比表面積により特徴付けることができる。

【0027】

焼結時に形成される白金−ロジウム相は、白金粒子が焼結してまとまって、より大きなクリスタリットになることを極めて効果的に妨げ、かつ、それにより寿命にわたる活性表面の低下を極めて効果的に妨げる。蒸発による白金の搬出も妨げられる。それに対して、第２の層３２は、ロジウムを添加せずに形成されている、というのも、このことが、白金−ロジウム相のロジウムの高い融点及び酸化範囲により制限された緩慢な焼結並びにそれによる固体電解質層１２との劣悪な機械的電気的な接続を低減するためである。本発明の場合においては、場合により、第２の層３２中でのロジウムの使用を省くことが提案されるため、第２の層３２の固体電解質層１２との機械的接続は改善される。

【0028】

更に、場合により、第１の層３０のセラミック材料中のイットリウムでドープされた二酸化ジルコニウムの割合は、２．０質量％乃至８．０質量％、好ましくは４．０質量％乃至８．０質量％、例えば６．０質量％であってよく、それに対して、第２の層３２のセラミック材料中のイットリウムでドープされた二酸化ジルコニウムの割合は、１０．０質量％乃至１８．０質量％、好ましくは１２．０質量％乃至１５．０質量％、例えば１４．０質量％であってよい。第１の層３０における、イットリウムでドープされた二酸化ジルコニウムの低い割合により、大きな内部表面積を示す多孔質の連続気泡構造が実現される。第２の層３２における、イットリウムでドープされた二酸化ジルコニウムの高い割合との関連において粗大粒の白金を使用することにより、固体電解質層１２と良好に焼結した緻密な層が実現される。

【図1】

【図2】