特許 6306342 セルロースエステル組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6306342

(24)【登録日】2018年3月16日

(45)【発行日】2018年4月4日

(54)【発明の名称】セルロースエステル組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 1/08 20060101AFI20180326BHJP

   C08L 33/06 20060101ALI20180326BHJP

   C08K 5/053 20060101ALI20180326BHJP

   C08K 5/11 20060101ALI20180326BHJP

【ＦＩ】

   C08L1/08

   C08L33/06

   C08K5/053

   C08K5/11

【請求項の数】4

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-264824(P2013-264824)

(22)【出願日】2013年12月24日

(65)【公開番号】特開2015-120811(P2015-120811A)

(43)【公開日】2015年7月2日

【審査請求日】2016年9月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】501041528

【氏名又は名称】ダイセルポリマー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087642

【弁理士】

【氏名又は名称】古谷 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100098408

【弁理士】

【氏名又は名称】義経 和昌

(72)【発明者】

【氏名】奥村 泰男

(72)【発明者】

【氏名】辻岡 邦夫

【審査官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１９４３０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１７６５９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１６１９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１７６０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−００８０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−１２８６９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０７１９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３０６５７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／０８

Ｃ０８Ｌ ３３／０６

Ｃ０８Ｋ ５／０５３

Ｃ０８Ｋ ５／１１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）セルロースエステル１００質量部に対して、
（Ｂ）アジピン酸エステル系の可塑剤５〜４０質量部、
（Ｃ）ジペンタエリスリトール０．５〜１０質量部を含有するセルロースエステル組成物。

【請求項2】

さらに（Ｄ）成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性エラストマー１〜３０質量部を含有する、請求項１記載のセルロースエステル組成物。

【請求項3】

（Ａ）成分のセルロースエステルが、セルロースアセテート、セルロースエステルアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選ばれるものである請求項１または２記載のセルロースエステル組成物。

【請求項4】

（Ａ）成分のセルロースエステルが、置換度２．７以下のセルロースアセテートである請求項１〜３のいずれか１項記載のセルロースエステル組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セルロースエステル組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

セルロースアセテート等のセルロースエステルは一般的に熱可塑性が乏しいため、通常は可塑剤を含む組成物として使用されている。
特許文献１は、脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物に関する発明であり、公知の可塑剤を配合できることが記載されている（段落番号００２３）。
特許文献２は、平均置換度２．７以下のセルロースエステル、可塑剤及び充填剤で構成された樹脂組成物に関する発明である。可塑剤としては、リン酸エステル等を使用できることが記載されている（段落番号００２０）。実施例（表１）では、充填剤としてタルク、ワラストナイトまたはガラス繊維を配合した例が示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平１０−３０６１７５号公報

【特許文献2】特開２００５−１９４３０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、高い流動性を有しており、機械的性質が良く、湿熱安定性の良い成形体が得られるセルロースエステル組成物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、（Ａ）セルロースエステル１００質量部に対して、（Ｂ）可塑剤５〜４０質量部、（Ｃ）ジペンタエリスリトール０．５〜１０質量部を含有するセルロースエステル組成物を提供する。

【発明の効果】

【0006】

本発明のセルロースエステル組成物は高い流動性を有しており、本発明の組成物から得られた成形体は、機械的性質が良く、湿熱安定性が良い。

【発明を実施するための形態】

【0007】

＜（Ａ）成分＞
本発明の組成物で用いる（Ａ）成分のセルロースエステルは公知のものであり、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
その他、ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテート、アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルヒドロキシエチルセルロース、アセチルヒドロキシプロピルセルロース等も挙げることができる。

【0008】

（Ａ）成分のセルロースエステルは、平均置換度が２．７以下のセルロースアセテートが好ましい。
（Ａ）成分のセルロースエステルの重合度は、粘度平均重合度が好ましくは１００〜１０００、より好ましくは１００〜５００である。

【0009】

＜（Ｂ）成分＞
本発明の組成物で用いる（Ｂ）成分の可塑剤は公知のものである。
（Ｂ）成分の可塑剤としては、例えば、下記の可塑剤から選ばれる１種を使用することができ、２種以上組み合わせて使用することもできるほか、下記のもの以外の市販品も使用することができる。
芳香族カルボン酸エステル［フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどのフタル酸ジＣ1-12アルキルエステル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸Ｃ1-6アルコキシＣ1-12アルキルエステル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸Ｃ1-12アルキル・アリール−Ｃ1-3アルキルエステル、エチルフタリルエチレングリコレート、ブチルフタリルブチレングリコレートなどのＣ1-6アルキルフタリルＣ2-4アルキレングリコレート、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシルなどのトリメリット酸トリＣ1-12アルキルエステル、ピロメリット酸テトラオクチルなどのピロメリット酸テトラＣ1-12アルキルエステルなど］、
脂肪酸エステル［アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ブトキシエトキシエチル・ベンジル、アジピン酸ジブトキシエトキシエチルなどのアジピン酸エステル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジオクチルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチルなどのセバシン酸エステル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチルなど］、
などが挙げられ、中でもアジピン酸エステルまたはアジピン酸エステルの混合物が好ましい。
多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）の低級脂肪酸エステル［ジグリセリンテトラアセテートなど］、
グリコールエステル（ジプロピレングリコールジベンゾエートなど）、
クエン酸エステル［クエン酸アセチルトリブチルなど］、
アミド類［Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなど］、
エステルオリゴマー（カプロラクトンオリゴマーなど）、
その他、難燃剤としても使用されるトリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、などを挙げることができる。
（Ｂ）成分の可塑剤は、芳香族カルボン酸エステルおよび脂肪酸エステルから選ばれるものが好ましい。

【0010】

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜４０質量部であり、好ましくは５〜３５質量部であり、より好ましくは１０〜３０質量部である。

【0011】

＜（Ｃ）成分＞
本発明の組成物で用いる（Ｃ）成分のジペンタエリスリトールの含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部であり、より好ましくは２〜８質量部である。

【0012】

＜（Ｄ）成分＞
本発明の組成物は、さらに（Ｄ）成分の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性エラストマーを含有することができる。
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を含む意味で使用している。
（Ｄ）成分の熱可塑性エラストマーとしては、（Ｄ−１）コアシェル構造の熱可塑性エラストマーや（Ｄ−２）ブロック共重合体構造の熱可塑性エラストマーを使用することができる。

【0013】

（Ｄ−１）成分としては、コアを構成するゴム状重合体に対して、シェルを構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマーがグラフト重合されたコアシェル構造のグラフト共重合体が好ましい。

【0014】

コアを構成するゴム状重合体としては、
ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム；
ポリオルガノシロキサンゴム等のシリコーン系ゴム；
ブタジエン−アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−αオレフィン系ゴム（エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴム等）、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴムなどを挙げることができる。これらは１種または２種以上を使用することができる。これらの中では、ブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム（アクリルゴム）が好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルが好ましい。

【0015】

（Ｄ−１）成分としては、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体などが好ましい。
（Ｄ−１）成分としては市販品を使用することができ、例えば、ローム・アンド・ハース社製の「パラロイド（登録商標）ＥＸＬ−２６０２」（ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体からなるコア／シェル型グラフト共重合体）、同ＥＸＬ−２６０３（ポリブタジエン／アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合体からなるコア／シェル型グラフト共重合体）、同ＥＸＬ−２６３３（ポリブタジエン／アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合体からなるコア／シェル型グラフト共重合体）などを挙げることができる。

【0016】

（Ｄ−２）ブロック共重合体構造の熱可塑性エラストマーとしては、（メタ）アクリル酸メチルエステル単位からなるブロック（Ｔｇ100〜120℃）と、（メタ）アクリル酸ブチルエステル単位からなるブロック（Ｔｇ-40〜-50℃）からなるものが好ましい。
（Ｄ−２）成分としては市販品を使用することができ、例えば、（株）クラレ製の「ＫＵＲＡＲＩＴＹ（登録商標）ＬＡ−２２５０」（ブロック共重合体型）などを挙げることができる。

【0017】

（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部がさらに好ましい。

【0018】

本発明の組成物は、用途に応じて公知の熱可塑性樹脂を含有することができる。
公知の熱可塑性樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等のポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂等を挙げることができる。
公知の熱可塑性樹脂の含有割合は、（Ａ）成分のセルロースエステルとの合計量中、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

【0019】

本発明の組成物は、さらに充填剤を含有することができる。
充填剤としては、繊維状充填剤、非繊維状充填剤（粉粒状又は板状充填剤など）が含まれ、例えば、特許文献２（特開２００５−１９４３０２号公報）の段落番号００２５〜００３２に記載のものを挙げることができる。
充填剤の含有割合は、（Ａ）成分のセルロースエステル１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは５〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である。

【0020】

本発明の組成物は、特許文献２（特開２００５−１９４３０２号公報）の段落番号００３５〜００４２に記載のエポキシ化合物、段落番号００４３〜００５２に記載の有機酸、チオエーテル、亜リン酸エステル化合物等の安定化剤を含有することができる。

【0021】

本発明の組成物は、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、他の安定化剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、着色剤（染料、顔料など）、帯電防止剤、難燃助剤、滑剤、アンチブロッキング剤、分散剤、流動化剤、ドリッピング防止剤、抗菌剤等を含んでいてもよい。

【0022】

本発明の組成物は、例えば、各成分をタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ニーダーなどの混合機を用いて乾式又は湿式で混合して調製してもよい。
さらに、前記混合機で予備混合した後、一軸又は二軸押出機などの押出機で混練してペレットに調製する方法、加熱ロールやバンバリーミキサー等の混練機で溶融混練して調製する方法を適用することができる。

【0023】

本発明の組成物は、射出成形、押出成形、真空成形、異型成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形、ガス注入成形等によって各種成形品に成形することができる。

【0024】

本発明の組成物は、例えば、ＯＡ・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車等の輸送車両分野、家具・建材等の住宅関連分野、雑貨分野等の各パーツ、ハウジング等に使用することができる。

【実施例】

【0025】

実施例および比較例
ヘンシェルミキサーを用いて、ミキサー内の摩擦熱で７０℃以上となるように各組成物を攪拌混合した後、二軸押出機（シリンダー温度：２００℃、ダイス温度：２２０℃）に供給し、押し出してペレット化した。
得られたペレットを、射出成形機に供給して、シリンダー温度２１０℃、金型温度５０℃、成形サイクル３０秒（射出１５秒、冷却時間１５秒）の条件で試験片を射出成形して、各評価試験に使用した。

【0026】

＜使用成分＞
（Ａ）成分
セルロースアセテート１：（株）ダイセル製、商品名「Ｌ５０」、置換度２．５、粘度平均重合度１８０
セルロースアセテート２：（株）ダイセル製、商品名「Ｌ２０」、置換度２．５、粘度平均重合度１４０
（Ｂ）成分
アジピン酸エステル系の可塑剤：ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１、大八化学工業（株）製
（Ｃ）成分
ジペンタエリスリトール：ジ・ペンタリット、広栄化学工業（株）製
（Ｄ）成分
（D-1）「パラロイド（登録商標）ＥＸＬ−２６０２」（ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体からなるコア／シェル型グラフト共重合体）、ローム・アンド・ハース社製
安定剤成分
（１）亜リン酸エステル化合物：アデカスタブ２１１２、（株）ADEKA製
（２）エポキシ化合物：セロキサイド２０２１Ｐ、（株）ダイセル製
（３）クエン酸：クエン酸（無水）、キシダ化学（株）製

【0027】

＜測定試験＞
（ＭＦＲ）
２２０℃、荷重１０ｋｇで測定した。
（引張強さ）
ＩＳＯ５２７に準拠して、試験片の引張強さを測定した（引張強さ単位：MPa）。
（曲げ強さ・曲げ弾性率）
ＩＳＯ１７８に準拠して測定した（単位：MPa）。

【0028】

（湿熱条件下での質量減少率）
射出成形で得られた試験片（９０×５０×３ｍｍ）を６５℃、８５％RHの雰囲気中に４８時間放置した後の質量（Ｗ１）、５００時間放置した後の質量（Ｗ２）を測定し、その質量減少率（（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００）を算出した。
なお、質量測定を行う前には、試験片に付着した成分をふき取った後に質量測定を行った。質量減少率が小さいほど、湿熱安定性が良いことを示している。

【0029】

【表1】

【0030】

実施例１と比較例１から、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を併用することで、流動性（ＭＦＲ）を高いレベルに維持することができ、さらに機械的強度や湿熱条件下での質量減少率も高いレベルで維持することができた。
実施例２と比較例２との対比から、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量を（Ｂ）成分と同量程度にすることで、流動性や機械的強度を高いレベルに維持したまま、湿熱条件下での質量減少率も高いレベルに維持することができた。
実施例３と比較例３との対比から、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を併用することで、流動性、機械的強度、湿熱条件下での質量減少率を高いレベルで維持することができた。