特許 6306394 印刷用シート、塗工液および印刷用シートの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6306394

(24)【登録日】2018年3月16日

(45)【発行日】2018年4月4日

(54)【発明の名称】印刷用シート、塗工液および印刷用シートの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/32 20060101AFI20180326BHJP

   B05D 5/04 20060101ALI20180326BHJP

   B05D 7/04 20060101ALI20180326BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20180326BHJP

   C09D 127/24 20060101ALI20180326BHJP

   C09D 7/40 20180101ALI20180326BHJP

   C09D 4/06 20060101ALI20180326BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/32 B

   B05D5/04

   B05D7/04

   B05D7/24 301T

   B05D7/24 302G

   C09D127/24

   C09D7/12

   C09D4/06

【請求項の数】8

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-69182(P2014-69182)

(22)【出願日】2014年3月28日

(65)【公開番号】特開2015-189148(P2015-189148A)

(43)【公開日】2015年11月2日

【審査請求日】2017年1月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000102980

【氏名又は名称】リンテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108833

【弁理士】

【氏名又は名称】早川 裕司

(74)【代理人】

【識別番号】100162156

【弁理士】

【氏名又は名称】村雨 圭介

(72)【発明者】

【氏名】那須 健司

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 徹

【審査官】 春日 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６１−０５１００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１６２６４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−０１０９１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０３０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１６１１７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４７５９９６１（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ１／００−４３／００

Ｂ０５Ｄ１／００−７／２６

Ｃ０９Ｄ１／００−１０／００

１０１／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シート状の基材と前記基材の一方の面に積層された印刷用コート層とを備えた印刷用シートであって、
前記印刷用コート層は、塩素化ポリオレフィン樹脂を含有し、活性エネルギー線重合性官能基を含み、
前記塩素化ポリオレフィン樹脂は変性塩素化ポリオレフィン樹脂であり、前記印刷用コート層が、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、架橋剤および活性エネルギー線重合性官能基を有する成分を含む塗工液から形成されたものであり、
前記活性エネルギー線重合性官能基を有する成分は、前記架橋剤と反応可能な反応性官能基を有すること
を特徴とする印刷用シート。

【請求項2】

前記変性塩素化ポリオレフィン樹脂は酸変性型である、請求項１に記載の印刷用シート。

【請求項3】

前記架橋剤はイソシアネート架橋剤である、請求項１または２に記載の印刷用シート。

【請求項4】

前記活性エネルギー線重合性官能基を有する成分は（メタ）アクリロイル基を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の印刷用シート。

【請求項5】

前記塗工液は架橋促進剤を含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の印刷用シート。

【請求項6】

前記基材はオレフィン系樹脂を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の印刷用シート。

【請求項7】

請求項１から６のいずれか一項に記載される印刷用シートが備える印刷用コート層を形成するための塗工液。

【請求項8】

シート状の基材と前記基材の一方の面に積層された印刷用コート層とを備えた印刷用シートの製造方法であって、
請求項１から６のいずれか一項に記載される印刷用シートが備える印刷用コート層を形成するための塗工液を用意するステップと、前記塗工液を前記基材の一方の面上に塗布して塗工液の液層を前記基材上に形成するステップと、前記液層を乾燥して前記印刷用コート層として、前記印刷用コート層および前記基材を備えた前記印刷用シートを得るステップとを備えることを特徴とする印刷用シートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は印刷用シート、さらに詳しくは、硬化性インキの印刷用シートに対する密着性を高めるための印刷用コート層を基材とともに備える印刷用シート、上記の印刷用コート層を形成するための塗工液、および当該塗工液を用いた印刷用シートの製造方法に関する。
なお、本明細書にいて、「シート」にはテープの概念およびフィルムの概念が含まれるものとする。

【背景技術】

【0002】

各種の印刷に用いられる印刷用シートとして、基材として樹脂系材料からなるシート（以下、「樹脂系シート」ともいう。）が使用されてきている。一般的に、印刷用シートの基材が樹脂系シートからなる場合には、インキとの密着性を良好にするため、基材の表面に印刷用コート層が設けられている。
一方、近年、印刷業界においては、フレキソ印刷の需要が増えてきており、このフレキソ印刷のインキはＵＶ（紫外線硬化型）インキが主流である。ところが、フレキソ印刷では、通常のオフセット印刷等に比べて、インキの粘度が低くなるように反応性希釈剤が多く添加される。このため、ＵＶインキを用いてフレキソ印刷を施すとインキの硬化収縮の程度が大きく、インキの脱落が生じやすいという問題があった。したがって、ＵＶインキを用いてフレキソ印刷を行う場合にもＵＶインキの収縮に追従でき、かつＵＶインキとの密着性に優れた印刷用シートが求められていた。

【0003】

この点に関し、ＵＶインキなどへの密着性および印刷性に優れ、さらに印刷加工を伴うラベル用に有用な、ポリエステル系積層フィルムとして、ポリエステル系樹脂からなる基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも片面に設けられた表面層とを有するポリエステル系積層フィルムであって、該表面層が、分岐したグリコールを構成成分として含有する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と、重亜硫酸塩をブロック剤とするブロック型イソシアネート基を含有する樹脂（Ｂ）とを主成分とする樹脂組成物から構成されているポリエステル系積層フィルムが開示されている（特許文献１参照）。

【0004】

印刷用シートの基材の材料は、生産安定性、コストおよび機械特性（特に柔軟性）の観点から二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）を代表とするポリオレフィン系の樹脂からなる樹脂系シートが今後主流となる可能性がある。この場合には、現在基材を与える樹脂系シートとして一般的なポリエステル系の樹脂に比べて、基材の表面部の極性が低下するため、印刷用シートの基材上に形成される印刷用コート層の基材に対する密着力が低下する傾向がある。前述のように、今後主流となると考えられているフレキソ印刷方式において使用されるＵＶインキはＵＶ硬化時の収縮量が多いため、このような極性が低い基材を用いた場合においても、硬化後のインキが剥離しにくい印刷用シートが求められる可能性がある。

【0005】

そのような要求に応えるものとして、特許文献２には、シート状の基材と基材の一方の面に積層された印刷用コート層とを備えた印刷用シートであって、印刷用コート層は、イソシアネート架橋剤を介して互いに結合してなる架橋構造を有する重合体を含有し、活性エネルギー線重合性官能基を含むことを特徴とする印刷用シートが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第３２００９２９号公報

【特許文献2】特開２０１３−２０３０６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、特許文献２に開示される手段とは異なる手段により、かかる要請に応える印刷用シート、その印刷用シートが備える印刷用コート層を形成するための塗工液、およびその塗工液を用いる印刷用シートの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成すべく本発明者らが検討したところ、印刷用シートにおける印刷用コート層について、塩素化ポリオレフィン樹脂を含有するとともに、ＵＶインキに含有される硬化成分と反応しうる活性エネルギー線重合性官能基を印刷用コート層が有するようにすることで、上記課題を解決できるとの知見を得た。

【0009】

かかる知見に基づき完成された本発明は、次のとおりである。
（１）シート状の基材と前記基材の一方の面に積層された印刷用コート層とを備えた印刷用シートであって、前記印刷用コート層は、塩素化ポリオレフィン樹脂を含有し、活性エネルギー線重合性官能基を含むことを特徴とする印刷用シート。

【0010】

（２）前記塩素化ポリオレフィン樹脂は変性塩素化ポリオレフィン樹脂であり、前記印刷用コート層が、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、架橋剤および活性エネルギー線重合性官能基を有する成分を含む塗工液から形成されたものである、上記（１）に記載の印刷用シート。

【0011】

（３）前記変性塩素化ポリオレフィン樹脂は酸変性型である、上記（２）に記載の印刷用シート。

【0012】

（４）前記架橋剤はイソシアネート架橋剤である、上記（２）または（３）に記載の印刷用シート。

【0013】

（５）前記活性エネルギー線重合性官能基を有する成分は（メタ）アクリロイル基を含む上記（１）から（４）のいずれかに記載の印刷用シート。

【0014】

（６）前記活性エネルギー線重合性官能基を有する成分は、前記架橋剤と反応可能な反応性官能基を有する、上記（２）から（５）のいずれかに記載の印刷用シート。

【0015】

（７）前記塗工液は架橋促進剤を含有する、上記（２）から（６）のいずれかに記載の印刷用シート。

【0016】

（８）前記塩素化ポリオレフィン樹脂は、活性エネルギー線重合性官能基を有する塩素化ポリオレフィン樹脂を含む、上記（１）から（７）のいずれかに記載の印刷用シート。

【0017】

（９）前記活性エネルギー線重合性官能基を有する塩素化ポリオレフィン樹脂は変性塩素化ポリオレフィン樹脂と活性エネルギー線重合性官能基を有する成分とが架橋剤を介して結合したものである、上記（８）に記載の印刷用シート。

【0018】

（１０）前記基材はオレフィン系樹脂を含む上記（１）から（６）のいずれかに記載の印刷用シート。

【0019】

（１１）上記（１）から（１０）のいずれかに記載される印刷用シートが備える印刷用コート層を形成するための塗工液。

【0020】

（１２）シート状の基材と前記基材の一方の面に積層された印刷用コート層とを備えた印刷用シートの製造方法であって、上記（１）から（１０）のいずれかに記載される印刷用シートが備える印刷用コート層を形成するための塗工液を用意するステップと、前記塗工液を前記基材の一方の面上に塗布して塗工液の液層を前記基材上に形成するステップと、前記液層を乾燥して前記印刷用コート層として、前記印刷用コート層および前記基材を備えた前記印刷用シートを得るステップとを備えることを特徴とする印刷用シートの製造方法。

【発明の効果】

【0021】

本発明に係る印刷用シートは、その基材が極性の低いポリオレフィン系の樹脂からなり、フレキソ印刷方式において使用される比較的低粘度のＵＶインキが用いられた場合であっても、ＵＶインキの硬化時にインキ層の剥離が生じにくい。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の実施形態について説明する。
１．印刷用シート
本発明の一実施形態に係る印刷用シートは、基材と基材の一方の面に積層された印刷用コート層とを備える。

【0023】

（１）基材
本実施形態に係る印刷用シートが備える基材の材料は特に限定されず、樹脂系の材料を主成分とする樹脂系シートから構成されていてもよいし、紙系の材料から構成されていてもよい。

【0024】

樹脂系シートに係る樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等のポリエステル樹脂、アセテート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエステル樹脂などが挙げられる。基材はこれらの樹脂の一種から構成されていてもよいし、二種以上から構成されていてもよい。

【0025】

基材は上記の樹脂系の材料を含有してなる一層のフィルムにより構成されていてもよいし、樹脂系の材料を含有してなるフィルムが複数層積層されて基材を構成していてもよい。また、基材がフィルムからなる場合には、そのフィルムは未延伸のものであってもよいし、縦または横などの一軸方向または二軸方向に延伸されたものであってもよい。

【0026】

基材が紙系の材料から構成される場合の具体例として、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材、および上記の紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙が挙げられる。

【0027】

基材を構成する材料が着色材料（カーボンブラック、二酸化チタンなどの顔料、および染料が例示される。）を含有することにより、基材が着色されていてもよい。さらに、機械特性を高めたり耐ブロッキング性を付与したりする観点から、基材を構成する材料がシリカなどの微粒子を含有していてもよい。

【0028】

前述のように、近年、ポリオレフィン樹脂を主剤とするポリオレフィン系の樹脂が、生産安定性、コストおよび特性（特に柔軟性）の観点から基材を構成する材料の主成分として採用される傾向が高まっている。かかる樹脂の具体例を挙げれば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが例示される。なお、ポリプロピレンの中でも二軸延伸のもの（すなわちＯＰＰ）が生産安定性、コストおよび柔軟性などの特性の観点から注目されていることは前述のとおりである。ところが、かかるポリオレフィン系の樹脂材料は樹脂の極性が低いために、基材の一方の面に形成される印刷用コート層と基材との密着力が低下しやすい。そのような場合においても、本実施形態に係る印刷用シートは、印刷用コート層が後述するような特性を備えるため、印刷用コート層と基材との界面で剥離が発生しにくい。

【0029】

基材の厚さに特に制限はないが、通常２０μｍ以上３００μｍ以下程度、好ましくは２５μｍ以上２００μｍ以下である。

【0030】

樹脂系シートからなる基材を用いる場合には、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材を構成する材料に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果および操作性などの面から、好ましく用いられる。また、プライマー処理を施すこともできる。

【0031】

（２）印刷用コート層
本実施形態に係る印刷用シートが備える印刷用コート層は、塩素化ポリオレフィン樹脂を含有し、活性エネルギー線重合性官能基を含む。

【0032】

塩素化ポリオレフィン樹脂の具体的な構造は限定されない。塩素化ポリオレフィン樹脂の単量体となるオレフィン化合物として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセンなどが例示される。塩素化ポリオレフィン樹脂の単量体となるオレフィン化合物は、１種類から構成されていてもよいし、複数種類から構成されていてもよい。

【0033】

塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は限定されない。取扱い性および印刷用コート層の厚さの均一性を高める観点から、上記の重量平均分子量は、５，０００以上１５０，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上１００，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以上８０，０００以下であることが特に好ましい。

【0034】

塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率（単位：質量％）は限定されない。印刷用コートの基材に対する密着性（耐剥離性）、特に、オレフィン系樹脂を含む基材に対する密着性をより安定的に確保する観点から、上記の塩素含有率は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。塩素化ポリオレフィン樹脂の単量体となるオレフィン化合物単位で考えた場合の塩素置換数は限定されない。鎖状骨格を構成する炭素に塩素が結合していてもよいし、側鎖を構成する炭素に塩素が結合していてもよい。

【0035】

塩素化ポリオレフィン樹脂は、後述するように変性体であってもよく、変性体が備える官能基において架橋剤と結合していてもよい。塩素化ポリオレフィン樹脂が活性エネルギー線重合性官能基を有してもよい。この場合において、塩素化ポリオレフィン樹脂への活性エネルギー線重合性官能基の導入方法は限定されない。後述するように、架橋剤を介して変性塩素化ポリオレフィン樹脂と活性エネルギー線重合性官能基を有する成分とが結合することによって、活性エネルギー線重合性官能基を有する塩素化ポリオレフィン樹脂が形成されてもよい。

【0036】

活性エネルギー線重合性官能基は、活性エネルギー線、すなわち電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、例えば、紫外線、電子線などを照射することにより、他の化合物に対する結合性を有する官能基であって、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基などを含む官能基が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の両方を意味する。他の類似用語も同様である。

【0037】

本実施形態に係る印刷用シートの使用状態において印刷用コート層と接するように設けられるＵＶインキは、ＵＶ硬化性を有する官能基としてエチレン性不飽和結合を有する官能基が用いられる場合が多いことから、活性エネルギー線重合性官能基も同様にエチレン性不飽和結合を有する官能基、具体例を挙げればビニル基や（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、反応性の高さの観点から（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。

【0038】

活性エネルギー線重合性官能基がＵＶ照射によってＵＶインキと反応すると、印刷用コート層に含有される活性エネルギー線重合性官能基を部分構造として有する成分は、硬化したＵＶインキと化学的に結合する。その結果、活性エネルギー線重合性官能基を有する成分と印刷用コート層を構成する他の材料との間で有する相互作用、具体的にはアンカー効果、分子の絡み合い、水素結合などによって、硬化したＵＶインキは印刷用コートに対する密着力が向上し、硬化に伴いＵＶインキが収縮しても、ＵＶインキと印刷用コート層との界面での剥離が生じにくくなる。

【0039】

印刷用コート層は、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、架橋剤および活性エネルギー線重合性官能基を有する成分を含む塗工液から形成されたものであってもよい。以下、塗工液を構成する成分について説明する。

【0040】

（Ａ）変性塩素化ポリオレフィン樹脂
本明細書において、変性塩素化ポリオレフィン樹脂とは、塩素化ポリオレフィン樹脂の骨格炭素に、塩素および水素以外の官能基または元素（以下、これらを総称して「変性基」ともいう。）が結合したものをいう。変性基の種類は限定されない。カルボン酸またはその無水物を有する基、水酸基を有する基、アミノ基を有する基などが例示される。変性塩素化ポリオレフィン樹脂の合成時に、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルなどのエチレン性不飽和結合を有する化合物（オレフィンおよび塩素化オレフィンを除く。）が単量体の一種として重合反応が行われることによって、変性されていてもよい。

【0041】

変性塩素化ポリオレフィン樹脂における変性の程度（塩素化ポリオレフィン樹脂１ｇあたりの変性基の数（単位：ｍｏｌ／ｇ）により変性の程度を定量化することができる。）は限定されない。求める物性に応じて適宜設定すればよい。変性基は、鎖状骨格を構成する炭素に結合していてもよいし、側鎖を構成する炭素に結合していてもよい。変性塩素化ポリオレフィン樹脂が有する変性基は１種類であってもよいし、複数種類であってもよい。後述する架橋剤がイソシアネート架橋剤である場合には、変性塩素化ポリオレフィン樹脂は酸変性型（酸を含む変性基のみならず、酸無水物を含む変性基のような酸を形成可能な変性基を含む。）であることが好ましい。以下、こうした酸変性型の変性塩素化ポリオレフィン樹脂を与える変性基を酸変性基ともいう。変性塩素化ポリオレフィン樹脂が酸変性型である場合には、変性基の一部が酸変性基であってもよいし、すべてが酸基であってもよい。酸基の種類は限定されず、カルボキシル基、スルホン酸基などが例示される。

【0042】

（Ｂ）架橋剤
塗工液が含有する架橋剤は限定されない。架橋剤の種類としては、例えば、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物等のポリイミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、金属アルコキシド、金属塩等が挙げられる。これらの中でも、架橋反応を制御しやすいことなどの理由により、架橋剤はイソシアネート基を有するイソシアネート架橋剤であることが好ましく、イソシアネート基を複数有するポリイソシアネート化合物であることがより好ましい。

【0043】

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂環式イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートが挙げられる。

【0044】

また、これらの化合物の、ビウレット体、イソシアヌレート体や、これらの化合物と、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の非芳香族性低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などの変性体も用いることができる。

【0045】

本実施形態に係るイソシアネート架橋剤を構成するポリイソシアネート化合物は一種類であってもよいし、複数種類であってもよい。

【0046】

このような重合体に対する、イソシアネート架橋剤の添加量は、変性塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して固形比で１質量部以上であることが好ましい。この架橋剤量が過度に低い場合には、印刷用コート層の硬度が低く、印刷用コート層上に設けられたＵＶインキが硬化した際に、印刷用コート層内での凝集破壊の可能性が高まることが懸念される。また、耐水性が低下することも懸念される。上記の問題の発生を安定的に回避する観点から、架橋剤量は３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることが特に好ましい。架橋剤量の上限は特に限定されないが、過度に高い場合には経済的観点から不利益が生じる可能性があり、さらに印刷用コート層が過度に硬くなって、硬化したＵＶインキがむしろ剥離しやすくなることが懸念される場合もある。したがって、架橋剤量は、変性塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して固形比で４０質量部以下とすることが好ましく、３０質量部以下とすることがより好ましく、１５質量部以下とすることがさらに好ましい。

【0047】

（Ｃ）活性エネルギー線重合性官能基を有する成分
活性エネルギー線重合性官能基を有する成分の具体例として、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。また、この他に市販品として、紫光シリーズ（日本合成化学社製）やＮＫエステルシリーズ（新中村化学工業社製）を用いてもよい。活性エネルギー線重合性官能基を有する成分が有する活性エネルギー線重合性官能基は、反応性の高さの観点から、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。また、活性エネルギー線重合性官能基数は３〜１５が反応性の高さの観点から好ましい。

【0048】

活性エネルギー線重合性官能基を有する成分は、架橋剤と反応可能な反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基として、活性水素を有する水酸基、カルボキシル基、アミノ基などが例示される。活性エネルギー線重合性官能基および反応性官能基を有する成分の一例として、活性エネルギー線重合性官能基および水酸基を有する成分が挙げられる。かかる成分の具体的な例として、そのような（メタ）アクリレートとして、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ）など少なくとも一つの水酸基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0049】

活性エネルギー線重合性官能基を有する成分が架橋剤と反応可能な反応性官能基を有する成分であり、変性塩素化ポリオレフィン樹脂の変性基も架橋剤と反応可能な官能基である場合には、変性塩素化ポリオレフィン樹脂と活性エネルギー線重合性官能基を有する成分とが架橋剤を介して結合することにより、活性エネルギー線重合性官能基を有する塩素化ポリオレフィン樹脂を得ることができる。本実施形態に係る印刷用シートが備える塩素化ポリオレフィン樹脂は、このようにして得られた活性エネルギー線重合性官能基を有する塩素化ポリオレフィン樹脂を含んでいてもよい。

【0050】

活性エネルギー線重合性官能基を有する成分は１種類の化合物から構成されていてもよいし、複数種類の化合物から構成されていてもよい。

【0051】

活性エネルギー線重合性官能基を有する成分の塗工液における配合量は、変性塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、固形比で０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２５質量部がさらに好ましく、３〜２０質量部が特に好ましい。

【0052】

（Ｄ）他の含有成分
塗工液は、上記の架橋剤の架橋反応を促進する観点から架橋促進剤を含有することが好ましい。具体的には、金属有機化合物からなる架橋促進剤が挙げられる。ここで、「金属有機化合物」とは、金属−炭素間結合を少なくとも１つ有する有機金属化合物、および、金属−ヘテロ原子間結合を少なくとも１つ有する金属有機化合物を含む。具体的には、例えば、ジメチルスズジクロライドのような有機金属化合物、ジメチルスズジラウレートのような有機金属化合物の脂肪酸塩、ジメチルスズビス（オクチルチオグリコール酸エステル）塩のような有機金属化合物のチオグリコール酸エステル塩、オクチル酸ビスマスのような金属石鹸が金属有機化合物の概念に含む。なお、金属石鹸とは、脂肪酸のアルカリ金属塩（狭義の石鹸）以外の金属塩をいう。

【0053】

金属有機化合物に含有される金属は特に限定されないが、好ましくは、スズ、亜鉛、鉛、ビスマスから選ばれる少なくとも１種である。スズを含む金属有機化合物としては、例えば、ジメチルスズジクロライド等の有機スズ化合物；ジメチルスズジラウレート、ジメチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）、ジメチルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物の脂肪酸塩；ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩等の有機スズ化合物のチオグリコール酸エステル塩；オクチル酸スズ、デカン酸スズ等の金属石鹸などが挙げられる。亜鉛を含む金属有機化合物としては、例えば、２−エチルヘキシル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。鉛を含む金属有機化合物としては、例えば、ステアリン酸鉛、２−エチルヘキシル酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。ビスマスを含む金属有機化合物としては、例えば、２−エチルヘキシル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。これらの有機金属化合物の中でも、硬化促進能に優れることからビスマスを含むものが好ましい。

【0054】

架橋促進剤の含有量は特に限定されないが、塗工液全体に対して、金属量換算で０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下が特に好ましい。

【0055】

本実施形態に係る印刷用コート層は上記の成分に加えて、染料、顔料等の着色材料、アニリド系、フェノール系等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、タルク、二酸化チタン、シリカ、でんぷんなどのフィラー成分、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、分散剤、レベリング剤などを含有してもよい。これらの成分の含有量は任意であるが、これらの成分全体として、印刷用シート層全体に対して１０質量％を超えないこと好ましい。

【0056】

本実施形態に係る印刷用コート層に含有される塩素化ポリオレフィン樹脂は、活性エネルギー線重合性官能基を有する塩素化ポリオレフィン樹脂を含んでいてもよい。このような塩素化ポリオレフィン樹脂は、上記の塗工液のように、変性塩素化ポリオレフィン樹脂と架橋剤と活性エネルギー線重合性官能基を有する成分との反応により得られてもよいし、塩素化ポリオレフィン樹脂を単量体から合成する際に、活性エネルギー線重合性官能基または当該官能基を形成可能な官能基を有する重合性化合物を単量体に含めて、合成された塩素化ポリオレフィン樹脂が活性エネルギー線重合性官能基を有するようにしてもよい。

【0057】

本実施形態に係る印刷用コート層の厚さは特に限定されないが、通常、０．０５μｍ以上２μｍ以下である。この厚さが過度に薄い場合には密着性が低下することが懸念され、過度に厚い場合には生産性が低下したり耐ブロッキング性が低下したりするなどの副次的な問題が発生することが懸念される。印刷用コート層の好ましい厚さは０．１μｍ以上１．５μｍ以下である。

【0058】

２．印刷用コート層の製造方法
印刷用コート層の製造方法は特に限定されない。一例を挙げれば次のとおりである。印刷用コート層を形成するための塗工液を用意し、例えばグラビアロール方式、エアナイフ方式、ワイヤーバーコーティング方式などにより、基材の一方の面に塗工液を塗布する。この塗工液の塗膜を乾燥させることにより、印刷用コート層が形成される。印刷用コート層内で生じるイソシアネート架橋剤による架橋反応を十分に進行させるために、例えば２３℃、相対湿度５０％の環境で養生させることが好ましい。養生期間は特に限定されないが、通常１週間程度とされる場合が多い。

【0059】

上記の塗工液の組成は特に限定されないが、一例として、上記の、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、架橋剤および活性エネルギー線重合性官能基を有する成分、さらに必要に応じて用いられる架橋促進剤などのその他の成分を、溶剤とともに含有する塗工液が例示される。この塗工液の調製にあたり、変性塩素化ポリオレフィン樹脂と活性エネルギー線重合性官能基を有する成分との相互作用が容易となるように、これらの成分をあらかじめ混合してなる混合物を調製し、この混合物とイソシアネート架橋剤などの他の成分や溶媒とを混合してもよい。

【0060】

上記の塗工液に用いられる溶媒としては特に制限はないが、塗工液に含有されるイソシアネート架橋剤の安定性を考慮すれば、非水系、すなわち溶剤系であることが好ましい。そのような溶剤系の溶媒の具体例として、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などを挙げることができる。

【0061】

塗工液における固形分濃度としては、塗工可能な濃度であればよく、特に制限はないが、通常１質量％以上２０質量％以下程度、好ましくは２質量％以上１５質量％以下である。

【0062】

３．その他の構成要素
本実施形態に係る印刷用シートは、上記の基材および印刷用コート層以外の構成要素を備えていてもよい。そのような構成要素として、基材における印刷用コート層が形成されている側と反対側の面に形成される粘着剤層が例示される。かかる粘着剤層を形成することにより、本実施形態に係る印刷用シートを印刷用粘着シートとすることができる。

【0063】

粘着剤層に用いられる粘着剤としては特に限定されないが、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等の公知の粘着剤を使用することができる。

【0064】

粘着剤層は、基材の印刷用コート層を有する面とは反対側の面に、粘着剤層を形成するための塗工液を塗布することにより設けてもよいし、剥離材の剥離面に上記の塗工液を塗布して粘着剤層を形成して、この粘着剤層を基材の印刷用コート層側と反対側の面に貼り合わせることにより、剥離材付き粘着剤層を形成してもよい。

【0065】

粘着剤層を形成する方法は、特に限定されることがなく通常の方法を使用することができ、例えば、グラビアロール方式、ロールナイフ方式等により形成することができる。

【0066】

本発明において粘着剤層の厚さは特に制限されるものではないが、通常５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であり、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。

【0067】

粘着剤層における基材側と反対側の面は露出させていてもよいが、通常は、使用に供するまでの間において粘着剤層を保護するために剥離材を仮貼着しておく。

【0068】

剥離材はシート状の支持基材を備え少なくとも片面が剥離性を有する剥離面からなる。この剥離面は、剥離性を有さない支持基材の表面上に設けられた剥離剤層の支持基材側と反対側の面であってもよいし、剥離性を有する支持基材の表面であってもよい。

【0069】

剥離材の支持基材としては、例えば紙、合成紙、樹脂系フィルムなどが挙げられる。紙としては、例えばグラシン紙、ポリエチレンラミネート紙などが挙げられ、樹脂系フィルムとしては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂などのフィルムなどが挙げられる。剥離剤層を構成する剥離処理剤として、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、長鎖アルキル含有樹脂などが例示される。その表面が剥離性を有する支持基材としては、ポリプロピレン樹脂フィルム、ポリエチレン樹脂フィルムなどのポリオレフィン樹脂フィルム、これらのポリオレフィン樹脂フィルムを紙や他のフィルムにラミネートしたフィルムが例示される。

【0070】

剥離材の支持基材の厚みは特に制限されないが、通常は１５μｍ以上３００μｍ以下程度であればよい。

【0071】

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

【実施例】

【0072】

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

【0073】

〔実施例１〕
重合体として、酸変性型の変性塩素化ポリオレフィン樹脂（日本製紙社製「スーパークロン８２２」、塩素化含有率：２４．５％、固形分：２０％、Ｍｗ：６０，０００）１００質量部、イソシアネート架橋剤（ヘキサメチレンジイソシアネート−トリメチロールプロパン付加物、日本ポリウレタン工業社製「コロネートＨＬ」、固形分：７５％）３．５質量部、活性エネルギー線重合性官能基を有する成分（日本合成化学社製「紫光ＵＶ−１７００Ｂ」、官能基数：１０、固形分：１００％）２．５質量部、架橋促進剤としてビスマス系金属有機化合物（日本化学産業社製「プキャット２５」、金属量として２５質量％）０．２質量部を混合し、トルエンにて希釈し固形分１０％の塗工液を調製した。基材として厚さ５０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に、バーコーティングにより上記の塗工液を乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗布し、７０℃にて１分間乾燥させた。乾燥後の印刷用シートをさらに２３℃、相対湿度５０％の条件下で７日間養生して、評価対象としての印刷用シートを得た。乾燥後の膜厚は分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｎ社製「Ｍ−２０００」）にて測定した。

【0074】

〔実施例２〕
塗工液の調製において、活性エネルギー線重合性官能基を有する成分の配合量を４質量部とした以外は実施例１と同様にして塗工液を得て、この塗工液から実施例１と同様にして、膜厚が１μｍの印刷用コート層を備える印刷用シートを得た。

【0075】

〔実施例３〕
塗工液の調製において、架橋剤の種類を他のイソシアネート架橋剤（ヘキサメチレンジイソシアネート−イソシアヌレート体、日本ポリウレタン工業社製「コロネートＨＸ」、固形分：１００％）とし、その配合量を４質量部とした以外は実施例１と同様にして塗工液を得て、この塗工液から実施例１と同様にして、膜厚が１μｍの印刷用コート層を備える印刷用シートを得た。

【0076】

〔実施例４〕
塗工液の調製において、活性エネルギー線重合性官能基を有する成分を、活性エネルギー線重合性官能基および水酸基を有する成分（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、サートマー社製「ＳＲ３９９」、官能基数：５、固形分：１００％）とした以外は、実施例１と同様にして塗工液を得て、この塗工液から実施例１と同様にして、膜厚が１μｍの印刷用コート層を備える印刷用シートを得た。

【0077】

〔実施例５〕
塗工液の調製において、活性エネルギー線重合性官能基を有する成分を、活性エネルギー線重合性官能基および水酸基を有する成分（ペンタエリスリトールトリアクリレート、新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ」、官能基数：３、固形分１００％）とした以外は、実施例１と同様にして塗工液を得て、この塗工液から実施例１と同様にして、膜厚が１μｍの印刷用コート層を備える印刷用シートを得た。

【0078】

〔実施例６〕
塗工液の調製において、活性エネルギー線重合性官能基を有する成分を１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ」、官能基数：２、固形分１００％）とした以外は、実施例１と同様にして塗工液を得て、この塗工液から実施例１と同様にして、膜厚が１μｍの印刷用コート層を備える印刷用シートを得た。

【0079】

〔比較例１〕
塗工液の調製において、酸変性型の変性塩素化ポリオレフィン樹脂に代えてウレタン変性ポリエステル樹脂（東洋紡績社製「バイロンＵＲ１４００」、固形分：３０％）に変更したこと以外は実施例１と同様にして塗工液を得て、この塗工液から実施例１と同様にして、膜厚が１μｍの印刷用コート層を備える印刷用シートを得た。

【0080】

〔比較例２〕
塗工液の調製においてイソシアネート架橋剤および架橋促進剤を配合しなかった点以外は実施例１と同様にして塗工液を得て、この塗工液から実施例１と同様にして、膜厚が１μｍの印刷用コート層を備える印刷用シートを得た。

【0081】

〔試験例１〕＜ＵＶインキの耐剥離性評価＞
（印刷条件）
印刷用シートの印刷用コート層面に、白色のＵＶインキ（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製「フレキソ白５００」）を用いて２回、藍色のＵＶインキ（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製「フレキソ藍５００」）を用いて１回、さらに赤色のＵＶインキ（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製「フレキソ赤５００」）を用いて１回、フレキソ印刷機（マーカンディー社製「ＭＡ−２２００」、印刷速度５０ｍ／ｍｉｎ）でフレキソ印刷を施し、ＵＶ照射（メタルハライドランプ４ｋＷ）を行い、印刷画像を得た。フレキソ印刷機のアニロックスローラーのセルは、亀甲型＃２００（白色用、セル容量：１６ｃｍ^３／ｍ^２）または亀甲型＃５００（藍色用および赤色用、セル容量：５ｃｍ^３／ｍ^２）であった。

【0082】

（密着性評価）
上記の各印刷を行うことにより印刷画像が形成された印刷用シートを、２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した。その後、印刷画像が形成された印刷用シートの印刷画像が形成された側の面に、ＪＩＳ Ｋ ５６００ −５−６：１９９９（ＩＳＯ ２４０９：１９９２）のクロスカット法に基づき、カット間隔１ｍｍ、カットライン１０本×１０本としてマス目数１００のクロスカット部を作製し、インキと印刷用シートとの密着性を評価した。
テープ引きはがし後に残存するマス目の数をｘとして、残存率をｘ／１００で表した。ｘ／１００の値が９０／１００以上を合格とした。評価結果を表１に示す。

【0083】

【表1】

【0084】

表１に示されるように、本発明の条件を満たす実施例の印刷用シートによれば、印刷用シートの基材がポリオレフィン系の樹脂系シートであってフレキソ印刷用のインキであって、印刷回数が多くなってＵＶインキ量が増加した場合であっても、硬化したインキが剥離しにくい。

【産業上の利用可能性】

【0085】

本発明の印刷用シートはＵＶインキを剥離させにくいため、印刷用シートの基材がＯＰＰ等のポリオレフィン系の樹脂系シートからなる場合であっても、フレキソ印刷に好適に使用できる。