特許 6306661 自己組織化単分子層を用いたＡＬＤ抑制層の形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6306661

(24)【登録日】2018年3月16日

(45)【発行日】2018年4月4日

(54)【発明の名称】自己組織化単分子層を用いたＡＬＤ抑制層の形成方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20180326BHJP

   C23C 16/04 20060101ALI20180326BHJP

   H01L 21/283 20060101ALI20180326BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20180326BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/316 M

   C23C16/04

   H01L21/283 B

   H01L21/90 P

   H01L21/316 X

【請求項の数】28

【外国語出願】

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-206010(P2016-206010)

(22)【出願日】2016年10月20日

(65)【公開番号】特開2017-98539(P2017-98539A)

(43)【公開日】2017年6月1日

【審査請求日】2016年12月19日

(31)【優先権主張番号】62/244,467

(32)【優先日】2015年10月21日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502400304

【氏名又は名称】ウルトラテック インク

(74)【代理人】

【識別番号】100136319

【弁理士】

【氏名又は名称】北原 宏修

(74)【代理人】

【識別番号】100147706

【弁理士】

【氏名又は名称】多田 裕司

(74)【代理人】

【識別番号】100148275

【弁理士】

【氏名又は名称】山内 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100142745

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 世子

(72)【発明者】

【氏名】ルコーディエ、ローラン

【審査官】 河合 俊英

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５２００２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１８６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１４３４２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４９２０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２７０２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１５８６９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１４１１４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１０−１６１３３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３１６

Ｃ２３Ｃ １６／０４

Ｈ０１Ｌ ２１／２８３

Ｈ０１Ｌ ２１／７６８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属Ｍの酸化物層（以下「金属酸化物層」と称する。）で覆われた金属Ｍ上に、原子層堆積を抑制する層を形成する方法であって、
ａ）前記金属酸化物層を、金属Ｑを含む還元ガスに曝すことによって、前記金属酸化物層を還元し、前記金属Ｍ上にＭ＋ＭＱ_ｘＯ_ｙ層を形成することと、
ｂ）蒸気相中で、前記Ｍ＋ＭＱ_ｘＯ_ｙ層を、自己組織化単分子層（以下「ＳＡＭ層」と称する。）を形成する分子に曝すことと
を備え、
前記ｂ）の工程において、前記ＳＡＭ層を形成する分子は、前記Ｍ＋ＭＱ_ｘＯ_ｙ層上に、前記原子層堆積を抑制する層として前記ＳＡＭ層を形成する
方法。

【請求項2】

前記金属Ｍは、Ｃｕ，Ｎｉ，ＦｅまたはＣｏであり、
前記金属Ｑは、Ａｌ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，ＴｉまたはＺｎである
請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ＳＡＭ層を形成する分子は、チオール分子である
請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記金属Ｍは銅であり、
前記金属酸化物層は酸化銅で形成され、
前記還元ガスはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含み、
前記ＳＡＭ層を形成する分子はチオール分子であり、
前記Ｍ＋ＭＱ_ｘＯ_ｙ層はＣｕ＋ＣｕＡｌＯ_２層である
請求項１から３の何れか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記ａ）の工程は、１２０℃から２５０℃の間の温度で実施される
請求項１から４の何れか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記ａ）の工程および前記ｂ）の工程は、１トール未満の減圧条件下で実施される
請求項１から５の何れか１項に記載の方法。

【請求項7】

前記金属酸化物層は１ｎｍから５ｎｍの範囲内の厚さを有する
請求項１から６の何れか１項に記載の方法。

【請求項8】

前記ＳＡＭ層は、少なくとも１００ＡＬＤサイクルの間、前記ＳＡＭ層上への前記原子層堆積を実質的に抑制する
請求項１から７の何れか１項に記載の方法。

【請求項9】

前記ＳＡＭ層は、少なくとも１５０ＡＬＤサイクルの間、前記ＳＡＭ層上への前記原子層堆積を実質的に抑制する
請求項８に記載の方法。

【請求項10】

半導体基板上に、パターン化された金属層として前記金属Ｍを形成することをさらに備える
請求項１から９の何れか１項に記載の方法。

【請求項11】

前記金属Ｍは、半導体基板の誘電体層上にパターンとして形成されるとともに、
前記方法は、
前記誘電体層、および、前記金属Ｍを覆う前記ＳＡＭ層上に原子層堆積処理を行い、これにより、前記誘電体層上に原子層堆積膜を形成し、前記ＳＡＭ層上には前記原子層堆積膜を形成しないことによって、選択領域原子層堆積を実行すること
をさらに備える
請求項１から９の何れか１項に記載の方法。

【請求項12】

前記誘電体層は、酸化物層である
請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記ＳＡＭ層を除去することをさらに備える
請求項１１または１２に記載の方法。

【請求項14】

前記ａ）の工程は、７２０秒未満の時間で実行される
請求項１から１３の何れか１項に記載の方法。

【請求項15】

選択領域原子層堆積を実行する方法であって、
ａ）半導体基板によって支持される誘電体層上に、パターンを有する金属Ｍの層（以下「金属層」と称する。）を規定し、前記金属層は金属Ｍの酸化物層（以下「金属酸化物層」と称する。）によって覆われることと、
ｂ）前記金属酸化物層を、金属Ｑを含む還元ガスに曝すことによって、前記金属酸化物層を還元し、前記金属層上にＭ＋ＭＱ_ｘＯ_ｙ層を形成することと、
ｃ）蒸気相中で、前記Ｍ＋ＭＱ_ｘＯ_ｙ層および前記誘電体層を、自己組織化単分子層（ＳＡＭ層）を形成する分子に曝し、前記ＳＡＭ層を形成する分子は、前記Ｍ＋ＭＱ_ｘＯ_ｙ層上に、原子層堆積を抑制する層として前記ＳＡＭ層を形成し、前記誘電体層上には前記ＳＡＭ層を形成しないことと、
ｄ）原子層堆積処理を実行して、前記誘電体層上に原子層堆積膜を形成し、前記ＳＡＭ層上には前記原子層堆積膜を形成しないことと
を備える方法。

【請求項16】

前記金属Ｍは、Ｃｕ，Ｎｉ，ＦｅまたはＣｏであり、
前記金属Ｑは、Ａｌ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，ＴｉまたはＺｎである
請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記ＳＡＭ層を除去する工程ｅ）をさらに備える
請求項１５または１６に記載の方法。

【請求項18】

前記ｂ）の工程は、７２０秒以内で実行される
請求項１５から１７の何れか１項に記載の方法。

【請求項19】

前記ＳＡＭ層を形成する分子は、チオール分子で構成される
請求項１５から１８の何れか１項に記載の方法。

【請求項20】

前記誘電体層は、ＳｉＯ_２層を含む
請求項１５から１９の何れか１項に記載の方法。

【請求項21】

前記金属Ｍは銅であり、
前記金属酸化物層は酸化銅で形成され、
前記還元ガスはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含み、
前記ＳＡＭ層を形成する分子はチオール分子であり、
前記Ｍ＋ＭＱ_ｘＯ_ｙ層はＣｕ＋ＣｕＡｌＯ_２層である
請求項１５から２０の何れか１項に記載の方法。

【請求項22】

前記ＳＡＭ層は、少なくとも１００ＡＬＤサイクルの間、前記ＳＡＭ層上への前記原子層堆積を実質的に抑制する
請求項１５から２１の何れか１項に記載の方法。

【請求項23】

前記ＳＡＭ層は、少なくとも１５０ＡＬＤサイクルの間、前記ＳＡＭ層上への前記原子層堆積を実質的に抑制する
請求項２２に記載の方法。

【請求項24】

前記ｂ）の工程は、１２０℃から２５０℃の間の温度で実施される
請求項１５から２３の何れか１項に記載の方法。

【請求項25】

前記ｂ）の工程および前記ｃ）の工程は、１トール未満の減圧条件下で実施される
請求項１５から２４の何れか１項に記載の方法。

【請求項26】

前記金属酸化物層は１ｎｍから５ｎｍの範囲内の厚さを有する
請求項１５から２５の何れか１項に記載の方法。

【請求項27】

前記還元ガスは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはアルキルアミドを含む
請求項１５から２６の何れか１項に記載の方法。

【請求項28】

前記ｂ）、前記ｃ）および前記ｄ）の工程は、単一の原子層堆積チャンバ内で実施される
請求項１５から２７の何れか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、原子層堆積（ＡＬＤ）に関する。より具体的には、自己組織化単分子層（ＳＡＭ層）を用いたＡＬＤ抑制層の形成方法に関する。

【0002】

本明細書中で言及されたあらゆる刊行物または特許文献の全ての開示は、参照により組み込まれる。

【背景技術】

【0003】

ＡＬＤは、非常に制御された方法で、基板上に薄膜を堆積させる方法である。堆積処理は、蒸気形態の二つ以上の化学物質（すなわち、「処理ガス」）を用いて、連続的かつ自己制御された方法でシリコンウエハなどの基板の表面において化学物質を反応させて、制御される。一連の処理は繰り返され、層ごとに薄膜を形成する。ここで、各層は、原子スケールである。

【0004】

ＡＬＤは、高機能なゲートおよびキャパシタ誘電体用の、例えば、二元酸化物、三元酸化物、および四元酸化物などの幅広い種類の薄膜を形成するために用いられる。ＡＬＤは、相互接続バリアおよびキャパシタ電極用の金属系化合物の薄膜を形成するためにも用いられる。

【0005】

典型的なＡＬＤ処理では、第１処理ガスが単一の処理チャンバに導入される。基板は、この環境下に短時間の間置かれ、第１処理ガスに表面を曝す。基板の表面が第１処理ガスで飽和されると、第１処理ガスはチャンバの外へ送出される。その後、不活性ガスまたはパージガスが、チャンバを通るように流される。その後、第２処理ガスが、チャンバに導入される。第２処理ガスは、第１処理ガスで飽和された基板の表面と反応する。第２処理ガスがチャンバ内を流れる前に、不活性ガスまたはパージガスをチャンバ内に流す目的は、元の未反応の第１処理ガスのすべてを除去することである。第２処理ガスは、第１処理ガスで飽和された基板の表面と反応する。

【0006】

この第２反応処理が完了すると、第２処理ガスは除去され、チャンバは不活性ガスまたはパージガスで再びパージされる。その後、第１処理ガスがチャンバに導入され、所望の厚さのＡＬＤ膜が得られるまで、一連の全反応が繰り返される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ある種のＡＬＤ処理において、ＡＬＤ膜は、基板の表面全体を覆う。しかしながら、半導体装置を形成するとき、一般的には、３Ｄ半導体装置構造を規定する処理において、基板の選択領域においてＡＬＤ膜を形成することが好ましい。これは、フォトレジスト型のマスキングなどのような物理的なマスキング方法を用いて実行されるが、このようなマスキング方法は、処理集約的であり（処理が多くなり）、時間を要する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本明細書に開示される方法は、金属Ｍの層上にＡＬＤ抑制層を形成するために使用することができる。金属Ｍは、天然の（ｎａｔｉｖｅ）金属酸化物（ＭＯ_ｘ）を含む。この方法は、還元ガスを用いて、天然の金属酸化物ＭＯ_Ｘのその場での（ｉｎ−ｓｉｔｕ）還元を実行することを含む。還元ガスは、金属Ｑを含み、Ｍ＋ＭＱ_ｙＯ_ｘの構造の「金属＋金属酸化物」層を形成する。この工程の後に、蒸気相中でＳＡＭ層を形成する分子にＭ＋ＭＱ_ｙＯ_ｘ層を曝す工程が続く。この工程により、Ｍ＋ＭＱ_ｙＯ_ｘ層上にＳＡＭ層を形成する。ＳＡＭ層を形成する分子の一例は、チオールである。チオールは、有機硫黄化合物である。有機硫黄化合物は、炭素が結合したスルフヒドリル基を含む。

【0009】

本開示の一局面は、金属Ｍの酸化物層（以下「金属酸化物層」と称する。）で覆われた金属Ｍ上に、原子層堆積を抑制する層を形成する方法である。この方法は、ａ）前記金属酸化物層を、金属Ｑを含む還元ガスに曝すことによって、前記金属酸化物層を還元し、金属Ｍ上にＭ＋ＭＱ_ｘＯ_ｙ層を形成することと、ｂ）蒸気相中で、前記Ｍ＋ＭＱ_ｘＯ_ｙ層を、自己組織化単分子層（以下「ＳＡＭ層」と称する。）を形成する分子に曝すこととを含む。ｂ）の工程において、ＳＡＭ層を形成する分子は、前記Ｍ＋ＭＱ_ｘＯ_ｙ層上に、前記原子層堆積を抑制する層として前記ＳＡＭ層を形成する。

【0010】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記金属Ｍは、Ｃｕ，Ｎｉ，ＦｅまたはＣｏであり、前記金属Ｑは、Ａｌ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，ＴｉまたはＺｎである。

【0011】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記ＳＡＭ層を形成する分子は、チオール分子である。

【0012】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記金属Ｍは銅であり、前記金属酸化物層は酸化銅で形成され、前記還元ガスはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含み、前記ＳＡＭ層を形成する分子はチオール分子であり、前記Ｍ＋ＭＱ_ｘＯ_ｙ層はＣｕ＋ＣｕＡｌＯ_２層である。

【0013】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記ａ）の工程は、１２０℃から２５０℃の間の温度で実施される。

【0014】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記ａ）の工程および前記ｂ）の工程は、１トール未満の減圧条件下で実施される。

【0015】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記金属酸化物層は１ｎｍから５ｎｍの範囲内の厚さを有する。

【0016】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記ＳＡＭ層は、少なくとも１００ＡＬＤサイクルの間、前記ＳＡＭ層上への前記原子層堆積を実質的に抑制する。

【0017】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記ＳＡＭ層は、少なくとも１５０ＡＬＤサイクルの間、前記ＳＡＭ層上への前記原子層堆積を実質的に抑制する。

【0018】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記方法は、半導体基板上に、パターン化された金属層として金属Ｍを形成することをさらに含む。

【0019】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記金属Ｍは、半導体基板の誘電体層上にパターン（模様）として形成される。また、この方法は、前記誘電体層、および、前記金属Ｍを覆う前記ＳＡＭ層上に原子層堆積処理を行い、これにより、前記誘電体層上に原子層堆積膜を形成し、前記ＳＡＭ層上には前記原子層堆積膜を形成しないことによって、選択領域原子層堆積を実行することをさら含む。

【0020】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記誘電体層は、酸化物層である。

【0021】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記方法は、前記ＳＡＭ層を除去することをさらに含む。

【0022】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記ａ）の工程は、７２０秒未満の時間で実行される。

【0023】

本明細書に開示される方法は、例えば、半導体装置の金属電極上に前記ＡＬＤ抑制層を選択的に形成することによって、選択領域ＡＬＤ（Ｓ−ＡＬＤ）の実行を可能にする。この方法は、多数のリソグラフィー工程、エッチング工程、および堆積工程の必要性を取り除きつつ、集積回路の製造中に必要とされる処理工程の数を減少させることができる。一般的に、リソグラフィー工程、エッチング工程、および堆積工程は、従来のＳ−ＡＬＤ方法と関連している。

【0024】

本開示の一局面は、選択領域原子層堆積を実行する方法である。この方法は、ａ）半導体基板によって支持される誘電体層上に、パターン（模様）を有する金属Ｍの層（以下「金属層」と称する。）を規定し、前記金属層は金属Ｍの酸化物層（以下「金属酸化物層」と称する。）によって覆われることと、ｂ）前記金属酸化物層を、金属Ｑを含む還元ガスに曝すことによって、前記金属酸化物層を還元し、前記金属層上にＭ＋ＭＱ_ｘＯ_ｙ層を形成することと、ｃ）蒸気相中で、前記Ｍ＋ＭＱ_ｘＯ_ｙ層および前記誘電体層を、自己組織化単分子層（ＳＡＭ層）を形成する分子に曝し、前記ＳＡＭ層を形成する分子は、前記Ｍ＋ＭＱ_ｘＯ_ｙ層上に、原子層堆積を抑制する層として前記ＳＡＭ層を形成し、前記誘電体層上には前記ＳＡＭ層を形成しないことと、ｄ）原子層堆積処理を実行して、前記誘電体層上に原子層堆積膜を形成し、前記ＳＡＭ層上には前記原子層堆積膜を形成しないこととを含む。

【0025】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記金属Ｍは、Ｃｕ，Ｎｉ，ＦｅまたはＣｏであり、前記金属Ｑは、Ａｌ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，ＴｉまたはＺｎである。

【0026】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記ＳＡＭ層を除去する工程ｅ）をさらに含む。

【0027】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記ｂ）の工程は、７２０秒以内で実行される。

【0028】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記ＳＡＭ層を形成する分子は、チオール分子で構成される。

【0029】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記誘電体層は、ＳｉＯ_２層を含む。

【0030】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記金属Ｍは銅であり、前記金属酸化物層は酸化銅で形成され、前記還元ガスはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含み、前記ＳＡＭ層を形成する分子はチオール分子であり、前記Ｍ＋ＭＱ_ｘＯ_ｙ層はＣｕ＋ＣｕＡｌＯ_２層である。

【0031】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記ＳＡＭ層は、少なくとも１００ＡＬＤサイクルの間、前記ＳＡＭ層上への前記原子層堆積を実質的に抑制する。

【0032】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記ＳＡＭ層は、少なくとも１５０ＡＬＤサイクルの間、前記ＳＡＭ層上への前記原子層堆積を実質的に抑制する。

【0033】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記ｂ）の工程は、１２０℃から２５０℃の間の温度で実施される。

【0034】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記ｂ）の工程および前記ｃ）の工程は、１トール未満の減圧条件下で実施される。

【0035】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記金属酸化物層は１ｎｍから５ｎｍの範囲内の厚さを有する。

【0036】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記還元ガスは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはアルキルアミドを含む。

【0037】

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記ｂ）、前記ｃ）および前記ｄ）の工程は、単一の原子層堆積チャンバ内で実施される。

【0038】

さらなる特徴点及び利点は、以下の詳細な説明に明記される。また、それらの一部は詳細な説明の記載内容から当業者にとって直ちに明白となるか、詳細な説明、特許請求の範囲、添付図面に記載された実施形態を実施することによって認識されるであろう。上記の概要及び下記の詳細な説明に関する記載は、単なる例示であって、特許請求の範囲に記載されている本発明の本質及び特徴を理解するための概略または枠組みを提供するものであることを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

【0039】

添付図面は、さらなる理解を提供するために含まれており、本明細書の一部を構成すると共に本明細書の一部に組み込まれる。図面は、１または複数の実施形態を示しており、詳細な説明と共に種々の実施形態の原理や動作を説明する役割を担う。このように、本開示は、添付図面と共に以下に示す詳細な説明からより完全に理解されることになるであろう。

【図1】図１は、金属化基板の一例の断面図である。この図は、金属化基板上にＡＬＤ抑制ＳＡＭ層を形成する方法の一工程を示す。

【図2】図２は、金属化基板の一例の断面図である。この図は、金属化基板上にＡＬＤ抑制ＳＡＭ層を形成する方法の他の工程を示す。

【図3】図３は、金属化基板の一例の断面図である。この図は、金属化基板上にＡＬＤ抑制ＳＡＭ層を形成する方法の他の工程を示す。

【図4】図４は、金属化基板の一例の断面図である。この図は、金属化基板上にＡＬＤ抑制ＳＡＭ層を形成する方法の他の工程を示す。

【図5】図５は、６０秒のパルス間隔で還元ガスを２０連続パルス添加した場合に、分光エリプソメーターによってその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）観察されたＣｕ_２Ｏ層の時間ｔ（秒）に対する厚さＴＨ（Å）のプロット図である。ここで、還元ガスは、ＴＭＡ（曲線Ａ）、ＴＤＭＡＨｆ（曲線Ｂ）、およびＴＤＭＡＺｒ（曲線Ｂ）である。この図は、任意の還元ガスがどのようにＣｕ_２Ｏ層の厚さを減少させるかを示す。

【図6】図６は、ＡＬＤのサイクル数Ｎに対するＡＬＤ膜ＨｆＮ_Ｘの測定厚さＴＨ（Å）のプロット図である。Ａは、銅の天然酸化物Ｃｕ_２Ｏを有する、そのままの銅基板上にＡＬＤ膜を堆積させた場合であり、曲線Ｂは、還元前処理を行っていないチオールを有する銅基板上にＡＬＤ膜を堆積させた場合であり、曲線Ｃは、ＴＭＡ還元前処理を行った銅基板上にチオールＳＡＭ層を形成する分子を用いてＡＬＤ膜を堆積させた場合である。後者（曲線Ｃ）は、ＡＬＤ抑制特性を示し、ＡＬＤ膜の成長は、１５０回以上のＡＬＤサイクルにおいて効果的に遅延することが確認された。

【図7】図７は、ＡＬＤのサイクル数Ｎに対するＡＬＤ膜ＨｆＮ_Ｘの測定厚さＴＨ（Å）のプロット図である。この図は、ＳｉＯ_２＋ＳＡＭ層（曲線Ａ）上、非還元の銅＋ＳＡＭ層（曲線Ｂ）上、および還元された銅＋ＳＡＭ層（曲線Ｃ）上でのＡＬＤ膜の成長を示す。この図は、ＳｉＯ_２用いた場合（約５回のＡＬＤサイクル）には、還元銅の場合（１５０回を越えるＡＬＤサイクル）と比較して、ＡＬＤ抑制ＳＡＭ層の抑制機能がはるかに劣ることを示す。

【図8A】図８Ａは、上面にパターン化された金属層が形成されたＳｉＯ_２層を有する金属化基板の一例の上面図である。

【図8B】図８Ｂは、図８ＡのＡ−Ａ線に沿った断面図であり、上面にパターン化された金属層が形成されたＳｉＯ_２層を有する金属化基板の一例を示す。

【図9A】図９Ａは、図８Ｂと同様の断面図である。この図は、図８Ａおよび図８Ｂの金属化基板上にＳ−ＡＬＤを実行するための方法の工程の一例を示す。ここで、ＡＬＤ抑制層は、パターン化された金属層の部分に形成され、これにより、ＳｉＯ_２層上にＡＬＤ膜を形成しつつ、パターン化された金属層上にはＡＬＤ膜を形成しないようにすることができる。

【図9B】図９Ｂは、図８Ｂと同様の断面図である。この図は、図８Ａおよび図８Ｂの金属化基板上にＳ−ＡＬＤを実行するための方法の工程の一例を示す。ここで、ＡＬＤ抑制層は、パターン化された金属層の部分に形成され、これにより、ＳｉＯ_２層上にＡＬＤ膜を形成しつつ、パターン化された金属層上にはＡＬＤ膜を形成しないようにすることができる。

【図9C】図９Ｃは、図８Ｂと同様の断面図である。この図は、図８Ａおよび図８Ｂの金属化基板上にＳ−ＡＬＤを実行するための方法の工程の一例を示す。ここで、ＡＬＤ抑制層は、パターン化された金属層の部分に形成され、これにより、ＳｉＯ_２層上にＡＬＤ膜を形成しつつ、パターン化された金属層上にはＡＬＤ膜を形成しないようにすることができる。

【図9D】図９Ｄは、図８Ｂと同様の断面図である。この図は、図８Ａおよび図８Ｂの金属化基板上にＳ−ＡＬＤを実行するための方法の工程の一例を示す。ここで、ＡＬＤ抑制層は、パターン化された金属層の部分に形成され、これにより、ＳｉＯ_２層上にＡＬＤ膜を形成しつつ、パターン化された金属層上にはＡＬＤ膜を形成しないようにすることができる。

【発明を実施するための形態】

【0040】

以降、本開示の様々な実施形態、および、添付の図面に示される複数の例について詳述する。図面において可能な限り、同一または類似の部分には、同一または類似の参照番号および参照符号が用いられる。図面には決まった縮尺がなく、当業者であれば、図面は本発明の主要な部分を説明するために簡略化されていることに気づくであろう。

【0041】

下記の特許請求の範囲の記載は、発明の詳細な説明に組み込まれると共にその一部を構成する。

【0042】

いくつかの図面において、参考のためにデカルト座標が描かれているが、これは方向および配置位置を限定するものではない。

【0043】

以下の説明では、「ＳＡＭ層」は自己組織化された分子の層、すなわち、自己組織化単分子層を意味する。

【0044】

また、以下の説明では、用語「ＳＡＭ層を形成する分子」は、他のＳＡＭ層を形成する分子とともに一つのＳＡＭ層を形成することのできる分子を意味する。以下で説明するＳＡＭ層を形成する分子の一例は、１−オクタデカンチオールである。

【0045】

選択領域原子層堆積（Ｓ−ＡＬＤ）を実行する方法の一例について、図１から図４の断面図を参照しながらここで説明する。第１工程では、上面１２を有する基板１０が供給される。一例では、基板１０はＳｉウエハである。基板１０の上面１２は、金属層２０で被覆されている。金属層２０は、天然の金属酸化物の層２２（以下、「金属酸化物層」と称する）で被覆されている。一例では、金属層２０の金属は、銅（Ｃｕ）であり、金属酸化物層２２における天然の金属酸化物は、酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）である。この時点では、金属層２０および金属酸化物層２２を有する基板１０は、金属化基板１０Ｍを構成している。金属層２０の金属は、本明細書では、「Ｍ」と記載される。金属酸化物層２２の厚さは、非常に薄く、例えば、１ｎｍから５ｎｍの範囲内の厚さであり得る。金属Ｍの例として、銅、ニッケル、鉄およびコバルトなどが挙げられる。

【0046】

図２に示すように、第２工程では、図１の金属化基板１０Ｍが、ＡＬＤ反応システムのＡＬＤチャンバ３０の内部３２に配置される。ＡＬＤチャンバ３０の内部３２は、その後、減圧（真空）条件（例えば、１トール（Ｔｏｒｒ）未満の圧力）にされ、金属化基板１０Ｍは１２０℃以上の温度、例えば、１５０℃又は１７０℃又は２５０℃以下の温度に加熱される。減圧条件により、残存する酸素の量が制限される。残存酸素は、形成される金属酸化物のさらなる増量につながり得る。後述するように、温度の上昇により、後に続く工程における化学反応が促進される。

【0047】

図３に示すように、第３工程では、金属化ウエハ１０Ｍ、および特にその上の金属酸化物層２２が、金属Ｑを含む還元ガス４０に曝される。一例では、還元ガス４０は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）であるか、あるいは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含む。金属Ｑはアルミニウムである。他の例では、還元ガス４０は、金属アルキルアミドであるか、あるいは、金属アルキルアミドを含む。金属Ｑは、Ｈｆ（ハフニウム），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｓｉ（ケイ素）またはＴｉ（チタン）である。また一例では、ジエチル亜鉛などの他のアルキル有機金属前駆体が、還元ガス４０として使用され得る。

【0048】

還元ガス４０は、金属酸化物層２２を還元する。これにより、金属酸化物層２２が除去される。必要とされる還元ガス４０の曝露時間（の長さ）および曝露量は、除去されるべき天然の金属酸化物の性質、その厚さ、金属化基板１０Ｍの温度、および使用される還元ガス４０の種類の関数で求められる。酸化還元工程の結果として、金属層２０上に形成されるＭ＋ＭＱ_ｙＯ_ｘ構造の「金属＋金属酸化物」層５０が得られる。金属＋金属酸化物層５０は、表面５２を有する。還元ガス４０の金属Ｑがアルミニウムであり、金属層２０の金属Ｍが銅である例では、金属＋金属酸化物層５０は、Ｃｕ＋ＣｕＡｌＯ_２構造を有し得る。

【0049】

Ｍが銅である金属層２０、および１ｎｍから３ｎｍの厚さの酸化銅を有する金属酸化物層２２を使用して、金属化基板１０Ｍを形成するという実験を行った。銅系金属化基板１０Ｍは、減圧下（０．１トール）で１５０℃以上１７０℃以下に加熱され、還元ガス４０としてＴＭＡを１０から２０パルス連続して追加しながら天然の酸化銅層２２が除去された。ＴＭＡパルスは、２秒から６０秒の間隔を有して、０．０１５秒間で行われた。銅酸化物層２２の還元は、その場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）観察され、銅酸化物層２２の厚さは徐々に減少し、１０回のＴＭＡの曝露の後に、約１ｎｍの厚さとなった。注目すべきは、ＴＤＭＡＨｆ（ここで、金属ＱはＨｆである）、およびＴＤＭＡＺｒ（ここで、ＱはＺｒである）という形態での還元ガスのパルスでも、銅還元によって引き起こされる明らかな厚さの減少が観察されたことである。ＴＤＭＡＨｆおよびＴＤＭＡＺｒは、ＡＬＤによるＨｆＯ_２およびＺｒＯ_２の堆積に一般的に用いられる反応ガスである。

【0050】

この銅系の例による金属＋金属酸化物層５０は、金属Ｃｕを含み、金属アルミニウム酸化物は、上述したＣｕＡｌＯ_２構造を有する。

【0051】

図５は、６０秒のパルス間隔で還元ガス４０を２０連続パルス添加した場合に、分光エリプソメーターによってその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）観察された酸化銅層２２の時間ｔ（秒）に対する厚さＴＨ（Å）のプロット図である。ここで、還元ガス４０は、ＴＭＡ（曲線Ａ）、ＴＤＭＡＨｆ（曲線Ｂ）およびＴＤＭＡＺｒ（曲線Ｃ）の形態である。図５は、任意の還元ガス４０がどのようにＣｕ_２Ｏ層２２の厚さを減少させるかを表す。

【0052】

図４に示すように、第４工程では、金属＋金属酸化物層５０は、ＳＡＭ層を形成する物質の蒸気（ガス）に即座に曝される。ＳＡＭ層を形成する物質の蒸気は、ＳＡＭ層を形成する分子６０を含む。一例では、ＳＡＭ層を形成する物質の蒸気は、例えば、１−オクタデカンチオールなどのチオールである。ＳＡＭ層を形成する分子６０は、金属＋金属酸化物層５０の酸化物の存在しない表面（無酸化物表面）５２上に、効率良く堆積することができ、高度に充填された自己組織化単分子層（「ＳＡＭ層」）６０Ｌを形成することができる。ＳＡＭ層６０Ｌは、ＳＡＭ層を形成する分子６０（例えば、チオール分子）によって規定される。処理のこの段階では、金属化基板１０Ｍは、ＳＡＭ層の被覆基板（「ＳＡＭＳ」）１０Ｓと称される。

【0053】

一例では、酸化還元工程およびＳＡＭ層堆積工程は、同一のＡＬＤチャンバ３０内でそれぞれ実施されることができる。但し、還元工程は、異なるＡＬＤチャンバ３０内で実施されてもよい。また、（例えば、密封された移送箱を用いて、）反応表面は空気に曝されないことが好ましい。

【0054】

ＳＡＭ蒸気曝露工程は、数秒間から数時間までの間の様々な時間で行うことができる。なお、実験では、６００秒の曝露時間で、銅系金属化基板１０Ｍ上に、チオール分子６０の良好なＳＡＭ層６０Ｌを十分に得ることができることが確認された。

【0055】

充填されたＳＡＭ層を形成する分子６０を有するＳＡＭ層６０Ｌは、金属化基板１０Ｍの還元前処理によって得られる。このＳＡＭ層６０Ｌは、ＡＬＤ抑制層、すなわち、ＡＬＤ膜の堆積に対する効果的なバリア層を構成する。ＳＡＭ層６０Ｌは、比較的多数回（例えば、Ｎ＞１００）のＡＬＤサイクルにおいて、ＡＬＤ膜の核形成および成長を遅延させる。

【0056】

一例の方法では、その場での（ｉｎ−ｓｉｔｕ）還元工程は、二工程で行われ得る。この工程は、例えば、ＡＬＤによる金属酸化物層２２の形成（例えば、１０−３０ｎｍ）と、その後に行われる、金属酸化物層２２のその場での（ｉｎ−ｓｉｔｕ）還元工程である。これにより、Ｑ含有還元ガスを用いた金属＋金属酸化物層５０が得られる。

【0057】

実験
基板１０上で、いくつかの実験が行われた。基板１０は、物理的気相成長法（ＰＶＤ）を用いて銅層２０で金属化されたものである。また、基板１０は、１ｎｍから３ｎｍの間の厚さの天然酸化銅による上面金属酸化物層２２を有する。金属化基板１０Ｍは、そのままの状態で、すなわち、前洗浄を行うことなく、ＡＬＤ反応装置に設置される。使用された具体的なＡＬＤ反応装置は、ウルトラテック ケンブリッジ ナノテック サバンナ（登録商標）反応装置である。金属化基板１０Ｍは、直ちに真空下（０．１トール）に置かれ、１５０℃から１７０℃の間の温度に加熱された。

【0058】

ＴＭＡの連続的なパルスが、ＡＬＤチャンバ３０内に導入され、分光偏光解析法によって、天然酸化銅の還元がその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）リアルタイムで観察された。０．０１５秒の継続時間での１０から２０回のＴＭＡパルスによって、天然酸化銅層２２の還元が十分に完了することが確認された。図５に示す例では、パルスは、６０秒の間隔を有して行われた。しかし、パルスは、例えば、５秒以下の間隔などのように、他の周期で実施されてもよい。また、パルスの代わりに、ＴＭＡまたは他の還元ガス４０の連続的な流入を行ってもよい。そのため、一例では、金属酸化物層２２の還元は、６００秒間、すなわち、１０分間実行された。他の例では、金属酸化物層２２の還元は、７２０秒間、すなわち、１２分間実行された。また、２分未満の還元が、実行された。

【0059】

還元された金属表面は、その後、減圧下で６００秒間、１−オクタデカンチオールガスに曝され、還元された銅の上面に高密度のＳＡＭ層６０Ｌを得た。ＳＡＭ層６０Ｌの質、すなわち、充填密度は、ＡＬＤによる銅／ＳＡＭＳの上面への金属窒化物ＨｆＮ_Ｘの堆積中における核形成の阻害を観察することによって、その場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）特定された。チオール被覆された銅サンプルに関して、金属窒化物の成長は、被覆されていない銅／酸化銅についての０回のＡＬＤサイクルに対して、１５０回のＡＬＤサイクルまでうまく遅延された。また、チオールを有するがＴＭＡ前処理のされていない銅／酸化銅については、１０回のＡＬＤサイクルまで、金属窒化物の成長が遅延された。チオール処理の施されたＳｉＯ_２表面に対しては、顕著な阻害は観察されなかった。したがって、その場での（ｉｎ−ｓｉｔｕ）還元方法は、銅表面上の選択領域ＡＬＤを促進するために実施することができる。

【0060】

金属アルキルアミドなどのＡＬＤに一般的に使用される他の化学構造に曝された銅／酸化銅表面を、分光偏光解析法を用いてその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）観察することで、酸化銅がこれらの前駆体によっても還元され得ることがわかる。ここで、ＡＬＤに一般的に使用される他の化学構造とは、すなわち、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨｆ）またはテトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺｒ）である。有効に利用され得る他の還元ガス４０は、チタニウムアルキルアミド、シリコンアルキルアミド、およびジエチル亜鉛などである。

【0061】

図６は、ＡＬＤのサイクル数Ｎに対するＡＬＤ膜ＨｆＮ_Ｘの測定厚さＴＨ（Å）のプロット図である。曲線Ａは、銅の天然酸化物Ｃｕ_２Ｏを有する、そのままの銅基板上にＡＬＤ膜を堆積させた場合のものであり、曲線Ｂは、チオールＳＡＭ層６０Ｌを有するが還元前処理を行っていない銅基板上にＡＬＤ膜を堆積させた場合のものであり、曲線Ｃは、ＴＭＡで前処理されたチオールを有する銅基板上にＡＬＤ膜を堆積させた場合のものである。後者の曲線（曲線Ｃ）は、ＡＬＤ抑制特性を示し、ＡＬＤ膜の成長は、１５０回を超える（Ｎ＞１５０）ＡＬＤサイクルにより効果的に遅延することが確認された。図６のデータから、金属酸化物層２２を除去して、ＡＬＤ抑制ＳＡＭ層６０Ｌの形成を実現するためには、金属酸化物層２２の還元前処理が必要であることがわかる。

【0062】

一例では、ＳＡＭ層６０Ｌ上にＨｆＮ_ＸのＡＬＤ膜を成長させようとして、温度１７０℃で堆積されたＴＤＭＡＨｆおよびアンモニア（ＮＨ_３）を用いて、ＳＡＭ層で被覆された基板１０Ｓに対してＡＬＤ処理が行われた。図７は、ＡＬＤのサイクル数Ｎに対するＡＬＤ膜ＨｆＮ_Ｘの測定厚さＴＨ（Å）のプロット図である。このプロットは、ＳｉＯ_２＋ＳＡＭ層（曲線Ａ）上、非還元銅＋ＳＡＭ層（曲線Ｂ）上、および還元銅＋ＳＡＭ層（曲線Ｃ）上のＡＬＤ膜の成長を示す。これら３つの曲線は、ＳｉＯ_２用いた場合（Ｎ＝５のＡＬＤサイクルで、ＡＬＤ膜の成長が始まる）には、還元銅の場合（ＡＬＤサイクルが１５０回を越えた（Ｎ＞１５０）場合にのみＡＬＤ膜の成長が始まる）と比較して、ＡＬＤ抑制ＳＡＭ層の抑制機能がはるかに劣ることを示す。また、同一の方法を用いた場合に、効果的なチオールＳＡＭ層６０Ｌは、Ｃｕ＋ＣｕＡｌＯ_２層５０上には堆積されるが、ＳｉＯ_２上には堆積されないため、ＴＭＡの前処理、およびそれに続くチオールＳＡＭ層の堆積は、選択的（任意）に行われることが観察された。これは、前処理された二酸化シリコン表面へのＡＬＤ処理中に、顕著な核形成の阻害が起こらないことを意味する。

【0063】

Ｓ−ＡＬＤ法の例
本開示の一局面は、半導体装置の製造において半導体構造を形成する処理の一部として、Ｓ−ＡＬＤを実行することを含む。

【0064】

図８Ａは、一例の金属化基板１０Ｍの上面図であり、図８Ｂは、一例の金属化基板１０Ｍの（Ａ−Ａ線に沿った）断面図である。金属化基板１０Ｍは、基板１０の上面１２上の誘電体層１００（例えば、ＳｉＯ_２膜などの酸化物）、および、酸化物膜上の金属層２０を有する。金属層２０は、パターン化され、電極を規定する。金属パターン２０は、金属酸化物層２２を含む。酸化物膜は、半導体処理に用いられるあらゆる酸化物であり得る。ＳｉＯ_２は、酸化物の一例である。

【0065】

図９Ａから図９Ｄは、基板１０に対して、ＡＬＤ抑制ＳＡＭ層６０Ｌを形成する上述の方法が実施されたときのＡ−Ａ線に沿った金属化基板１０Ｍの断面図である。図９Ａに示すように、パターン化された金属層２０の金属酸化物層２２に対して、上述の還元処理が行われる。その還元処理は、パターン化された金属層２０上に金属＋金属酸化物層５０を形成する。上述したように、金属＋金属酸化物層５０は、ＳＡＭ層を形成する分子６０を受け入れ可能である。

【0066】

図９Ｂに示すように、その後、ＳＡＭ層を形成する分子６０がＡＬＤチャンバ３０の内部３２に導入され、金属＋金属酸化物層５０の部分の上に、ＡＬＤ抑制ＳＡＭ層６０Ｌが形成される。金属＋金属酸化物層５０は、パターン化された金属層２０によって規定されている。ＳＡＭ層を形成する分子６０は、誘電体層１００上では自己組織化しない。そのため、この層１００は、ＡＬＤ被覆に利用可能なまま残存する。

【0067】

図９Ｃに示すように、ＡＬＤ処理１１０が実行され、誘電体層１００上にＡＬＤ膜１２０が堆積するが、ＡＬＤ抑制ＳＡＭ層６０Ｌ上にはＡＬＤ膜１２０は堆積しない。ＡＬＤ処理が完了し、ＡＬＤ膜１２０がＳｉＯ_２層１００上に形成されると、ＡＬＤ抑制ＳＡＭ層６０Ｌは、弱いエッチング液を用いて除去される。その後に、金属＋金属酸化物層５０を有する金属電極およびＡＬＤ被覆された誘電体層１００が残される。

【0068】

当業者には明白であるが、添付される特許請求の範囲で規定された本開示の精神または範囲から逸脱することなく、本明細書中に記載された本開示の好ましい実施形態に対して様々な変更を加えることができる。したがって、本開示は、添付の特許請求の範囲及びその均等範囲内で行われる本開示の修正及び変更を包含する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図9A】

【図9B】

【図9C】

【図9D】