特許 6307118 柑橘香味付与乃至増強剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6307118

(24)【登録日】2018年3月16日

(45)【発行日】2018年4月4日

(54)【発明の名称】柑橘香味付与乃至増強剤

(51)【国際特許分類】

   A23L 27/20 20160101AFI20180326BHJP

   A21D 13/80 20170101ALI20180326BHJP

   A23G 3/34 20060101ALI20180326BHJP

   A23G 9/00 20060101ALI20180326BHJP

   A23L 2/02 20060101ALI20180326BHJP

   A23L 29/20 20160101ALI20180326BHJP

   C07C 47/21 20060101ALI20180326BHJP

【ＦＩ】

   A23L27/20 D

   A21D13/80

   A23G3/34 101

   A23G9/00 101

   A23L2/02 B

   A23L29/20

   C07C47/21CSP

【請求項の数】3

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2016-137311(P2016-137311)

(22)【出願日】2016年7月12日

(65)【公開番号】特開2018-7592(P2018-7592A)

(43)【公開日】2018年1月18日

【審査請求日】2016年8月5日

【審判番号】不服2017-3828(P2017-3828/J1)

【審判請求日】2017年3月15日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000214537

【氏名又は名称】長谷川香料株式会社

(72)【発明者】

【氏名】野澤 俊文

(72)【発明者】

【氏名】角田 恒平

【合議体】

【審判長】 紀本 孝

【審判官】 槙原 進

【審判官】 山崎 勝司

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５３０２７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２３１４９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２９２８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−４７０１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−９６７２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−５４６９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Ｊ．Ｓｃｉ．Ｆｄ．Ａｇｒｉｃ．，１９７６年，Ｖｏｌ．２７，ｐ．７２１−７２５

【文献】 Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，２０１２年，Ｖｏｌ．１５，ｐ．７３６−７４７

【文献】 Ｎｅｗ Ｆｏｏｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，２０１４年，Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．１０，ｐ．１−１４

【文献】 ＰＥＲＦＵＭＥＲ ＆ ＦＬＡＶＯＲＩＳＴ，２００９年，Ｖｏｌ．３４，ｐ．２６−２８

【文献】 Ｊ．ＡＭ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６０年，Ｖｏｌ．８２，ｐ．４９１８−４９２０

【文献】 Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９３年，Ｖｏｌ．９，ｐ．６３２−６３４

【文献】 食品と香り，株式会社光琳発行，２００４年，３５−３８頁

【文献】 香料，２００９年，Ｖｏｌ．２４３，ｐ．８５−９６

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

A23L 2/00 - 2/84

A23L 27/00 - 27/60

A23L 29/00 - 29/30

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ｅ）−７−トリデセナール、（Ｚ）−７−トリデセナール、（Ｅ）−８−トリデセナール、（Ｚ）−８−トリデセナール、（Ｅ）−９−トリデセナールおよび（Ｚ）−９−トリデセナールからなる群から選択される１種または２種以上を有効成分とする柑橘香味付与乃至増強剤。

【請求項2】

請求項１に記載の柑橘香味付与乃至増強剤を、（Ｅ）−７−トリデセナール、（Ｚ）−７−トリデセナール、（Ｅ）−８−トリデセナール、（Ｚ）−８−トリデセナール、（Ｅ）−９−トリデセナールおよび（Ｚ）−９−トリデセナールからなる群から選択される１種または２種以上を基準として、１ｐｐｔ〜１００ｐｐｍの濃度範囲で含有させた柑橘香料組成物。

【請求項3】

請求項１に記載の柑橘香味付与乃至増強剤を、（Ｅ）−７−トリデセナール、（Ｚ）−７−トリデセナール、（Ｅ）−８−トリデセナール、（Ｚ）−８−トリデセナール、（Ｅ）−９−トリデセナールおよび（Ｚ）−９−トリデセナールからなる群から選択される１種または２種以上を基準として、０．００１ｐｐｔ〜１００ｐｐｂの濃度範囲で含有させた柑橘香味を有する飲食品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、柑橘特有のピール感およびワックス様のある香味を付与または増強する柑橘香味付与乃至増強剤に関し、更に詳しくは、（Ｅ）−７−トリデセナール、（Ｚ）−７−トリデセナール、（Ｅ）−８−トリデセナール、（Ｚ）−８−トリデセナール、（Ｅ）−９−トリデセナールおよび（Ｚ）−９−トリデセナールからなる群から選択される１つまたは２つ以上を極微量添加することにより、従来にない柑橘特有のフレッシュでピール感のある香味を付与または増強する柑橘香味付与乃至増強剤に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、消費者の嗜好性が多様化してきていることに伴い、各種各様の商品の開発が望まれている。特に、飲食品業界はこの傾向が強く、消費者の嗜好性に合うバラエティーに富んだ飲食品の開発が強く要求されている。これらの要求に対して、飲食品の一つの原料素材である香料についても、従来から提案されている香料化合物だけでは十分には対応しきれず、従来にないユニークな香気香味特性を有し、且つ、その持続性に優れた香料化合物の開発が緊急の課題となっている。オレンジ、レモン、グレープフルーツ、ライム、ユズなどの柑橘類で香味付けられた製品においても、より天然感のある香気香味を有する香料化合物が要求されている。

【0003】

従来から提案されている柑橘香味を付与する化合物としては、柑橘果皮をイメージさせるピーリーなフレッシュ感を付与することができる、（Ｚ）−ペンタデセナール（二重結合の位置が７位〜１０位のもの）（特許文献１）、香酸柑橘様の香味、特に香酸柑橘独特にピール感を増強することができる、４−メルカプト−４−メチル−２−ペンタノン（特許文献２）、和柑橘類の香気または風味を増強することができる、４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナール（特許文献３）、柑橘特有の果皮様のボディー感のある香味を付与することができる、（Ｅ）−６−ノネナール（特許文献４）および、シネンサール様柑橘香気を示す、２，６，１０−トリメチル−２，６，１１−ドデカトリエナール（特許文献５）などが挙げられる。しかしながら、これらの化合物では、柑橘特有のフレッシュでピール感のある香味を満足に与えることはできなかった。

【0004】

８−トリデセナールは公知化合物であり、コリアンダーの揮発性成分として見出されていることが報告されている（非特許文献１）。また、（Ｚ）−８−トリデセナールについては、合成法が記載されている（非特許文献２）。しかしながら、８−トリデセナールは、従来、調合香料の素材としては使用されず、ましては柑橘香味を付与または増強することは記載も示唆もされていない。

【0005】

（Ｅ）−７−トリデセナールは公知化合物であり、合成中間体としての記載があるが（非特許文献３）、香料成分としては記載されていなかった。また、（Ｚ）−７−トリデセナールは公知化合物であり、オリビ（アフリカに住むウシ科の哺乳類）の体臭腺の分泌物中から特定されているが（非特許文献４）、香料成分としては記載されていなかった。ましてや、これらの化合物を調合香料の素材として、香味の付与または増強することは記載も示唆もされていない。

【0006】

さらに、（Ｅ）−９−トリデセナールおよび（Ｚ）−９−トリデセナールについては新規化合物である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１６−２７８３３号公報

【特許文献2】特開２０１０−８８３４８号公報

【特許文献3】特開２００９−８２０４８号公報

【特許文献4】特開２００９−２０３４３８号公報

【特許文献5】特開２００８−３０８４５６号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Ｊ． Ｓｃｉ． Ｆｄ Ａｇｒｉｃ． ２７，７２１−７２５，（１９７６）

【非特許文献2】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ９（１１−１２），６３２−６３４（１９９３）

【非特許文献3】J． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ８２，４９１８−２０（１９６０）

【非特許文献4】J． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｃｏｌｏｇｙ，２１（８），１１９１−１２１５，（１９９５）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は柑橘特有のピール感およびワックス様のある香味を付与または増強することができる柑橘香味付与乃至増強剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を行ってきた結果、（Ｅ）−７−トリデセナール、（Ｚ）−７−トリデセナール、（Ｅ）−８−トリデセナール、（Ｚ）−８−トリデセナール、（Ｅ）−９−トリデセナールおよび（Ｚ）−９−トリデセナールからなる群から選択される１種または２種以上を極微量添加することにより、柑橘特有のピール感およびワックス様のある香味を付与または増強することができることを見いだし、さらにその柑橘香味付与乃至増強剤を飲食品に有効量添加することにより、柑橘特有のフレッシュでピール感のある香味を付与または増強することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【0011】

かくして本発明は以下のものを提供する。
（１）（Ｅ）−７−トリデセナール、（Ｚ）−７−トリデセナール、（Ｅ）−８−トリデセナール、（Ｚ）−８−トリデセナール、（Ｅ）−９−トリデセナールおよび（Ｚ）−９−トリデセナールからなる群から選択される１種または２種以上を有効成分とする柑橘香味付与乃至増強剤。
（２）（１）に記載の柑橘香味付与乃至増強剤を、（Ｅ）−７−トリデセナール、（Ｚ）−７−トリデセナール、（Ｅ）−８−トリデセナール、（Ｚ）−８−トリデセナール、（Ｅ）−９−トリデセナールおよび（Ｚ）−９−トリデセナールからなる群から選択される１種または２種以上を基準として、１ｐｐｔ〜１００ｐｐｍの濃度範囲で含有させた柑橘香料組成物。
（３）（１）に記載の柑橘香味付与乃至増強剤を、（Ｅ）−７−トリデセナール、（Ｚ）−７−トリデセナール、（Ｅ）−８−トリデセナール、（Ｚ）−８−トリデセナール、（Ｅ）−９−トリデセナールおよび（Ｚ）−９−トリデセナールからなる群から選択される１種または２種以上を基準として、０．００１ｐｐｔ〜１００ｐｐｂの濃度範囲で含有させた飲食品。
（４）（Ｅ）−７−トリデセナール、（Ｚ）−７−トリデセナール、（Ｅ）−９−トリデセナールおよび（Ｚ）−９−トリデセナールからなる群から選択される１つまたは２つ以上を有効成分とする香味付与乃至増強剤。
（５）（４）に記載の香味付与乃至増強剤を、（Ｅ）−７−トリデセナール、（Ｚ）−７−トリデセナール、（Ｅ）−９−トリデセナールおよび（Ｚ）−９−トリデセナールからなる群から選択される１種または２種以上を基準として、１ｐｐｔ〜１００ｐｐｍの濃度範囲で含有させた香料組成物。
（６）（４）に記載の香味付与乃至増強剤を、（Ｅ）−７−トリデセナール、（Ｚ）−７−トリデセナール、（Ｅ）−９−トリデセナールおよび（Ｚ）−９−トリデセナールからなる群から選択される１種または２種以上を基準として、０．００１ｐｐｔ〜１００ｐｐｂの濃度範囲で含有させた飲食品。

【0012】

本発明の柑橘香味付与乃至増強剤は、柑橘香味を有する物質に配合して使用される。配合の対象となる物質は、柑橘香味を有すればその種類を問わない。当該物質としては、香料、飲食品が例示される。

【発明の効果】

【0013】

本発明の柑橘香味付与乃至増強剤の有効成分である、（Ｅ）−７−トリデセナール、（Ｚ）−７−トリデセナール、（Ｅ）−８−トリデセナール、（Ｚ）−８−トリデセナール、（Ｅ）−９−トリデセナールおよび（Ｚ）−９−トリデセナールは、オレンジ様、レモン様、グレープフルーツ様、ライム様、ユズ様などの香気を有する柑橘香料組成物中に１ｐｐｔ〜１００ｐｐｍ添加することで、柑橘特有のピール感およびワックス様のある香味を付与または増強することができる。また、その柑橘香味付与乃至増強剤を飲食品に有効量添加することにより柑橘特有のフレッシュでピール感のある香味を付与または増強することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の実施の態様について更に詳しく説明する。

【0015】

本発明で使用される、（Ｅ）−７−トリデセナール、（Ｚ）−７−トリデセナール、（Ｅ）−８−トリデセナール、（Ｚ）−８−トリデセナール、（Ｅ）−９−トリデセナールおよび（Ｚ）−９−トリデセナールは、以下の式で示すことができる。

【0016】

【化1】

【0017】

（上記式中、二重点線は単結合または二重結合を示し、いずれか１箇所が二重結合であり、それ以外は単結合を示す）

【0018】

本発明で使用される、（Ｅ）−７−トリデセナール、（Ｅ）−８−トリデセナール、（Ｅ）−９−トリデセナールは、例えば以下の工程で調製することができる。

【0019】

【化2】

【0020】

（上記工程においてｍ＝３、ｎ＝５の場合、（Ｅ）−７−トリデセナール：ｍ＝２、ｎ＝６の場合、（Ｅ）−８−トリデセナール：ｍ＝１、ｎ＝７の場合、（Ｅ）−９−トリデセナール）

【0021】

すなわち、水酸基を保護したブロモ体と、アルキンをカップリングさせ、水酸基を脱保護させたあと、リチウムを用いた還元により（Ｅ）体とし、酸化することにより、目的とする（Ｅ）−アルケナールを調製することができる。

【0022】

本発明で使用される、（Ｚ）−７−トリデセナール、（Ｚ）−８−トリデセナール、（Ｚ）−９−トリデセナールは、例えば以下の工程で調製することができる。

【0023】

【化3】

【0024】

（上記工程においてｍ＝３、ｎ＝５の場合、（Ｚ）−７−トリデセナール：ｍ＝２、ｎ＝６の場合、（Ｚ）−８−トリデセナール：ｍ＝１、ｎ＝７の場合、（Ｚ）−９−トリデセナール）

【0025】

すなわち、水酸基を保護したブロモ体と、アルキンをカップリングさせ、水酸基を脱保護させたあと、リンドラー触媒を用いた還元により（Ｚ）体とし、酸化することにより、目的とする（Ｚ）−アルケナールを調製することができる。

【0026】

（Ｅ）−７−トリデセナール、（Ｚ）−７−トリデセナール、（Ｅ）−８−トリデセナール、（Ｚ）−８−トリデセナール、（Ｅ）−９−トリデセナールおよび（Ｚ）−９−トリデセナールは、柑橘香味を有する飲食品に対して単独で使用しても良いが、好ましくはオレンジ様、レモン様、ライム様、グレープフルーツ様、ユズ様などの柑橘香料組成物に該化合物を極微量配合して香料組成物を得、それを飲食品に配合することで、従来にはない柑橘特有のフレッシュでピール感のある香味を付与または増強することができる。

【0027】

かかる柑橘香料組成物の素材としては、例えば、オシメン、リモネン、α−フェランドレン、テルピネン、３−カレン、ビサボレン、バレンセンなどの炭化水素類；３−ヘプタノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、プレノール、１０−ウンデセン−１−オール、ジヒドロリナロール、テトラヒドロムゴール、ミルセノール、ジヒドロミルセノール、テトラヒドロミルセノール、オシメノール、テルピネオール、３−ツヤノール、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−フェニルエチルアルコールなどのアルコール類；アセトアルデヒド、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、ｎ−オクタナール、ｎ−ノナナール、２−メチルオクタナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、デカナール、ウンデカナール、２−メチルデカナール、ドデカナール、トリデカナール、テトラデカナール、トランス−２−ヘキセナール、トランス−４−デセナール、シス−４−デセナール、トランス−２−デセナール、１０−ウンデセナール、トランス−２−ウンデセナール、トランス−２−ドデセナール、３−ドデセナール、トランス−２−トリデセナール、２，４−ヘキサジエナール、２，４−デカジエナール、２，４−ドデカジエナール、５，９−ジメチル−４，８−デカジエナール、シトラール、ジメチルオクタナール、α−メチレンシトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、ミルテナール、ネラール、α−あるいはβ−シネンサール、マイラックアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、オクタナールジメチルアセタール、ノナナールジメチルアセタール、デカナールジメチルアセタール、デカナールジエチルアセタール、２−メチルウンデカナールジメチルアセタール、シトラールジメチルアセタール、シトラールジエチルアセタール、シトラールプロピレングリコールアセタールなどのアルデヒド類；３−ヘプタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、２−ウンデカノン、２−トリデカノン、メチルヘプテノン、ジメチルオクテノン、ゲラニルアセトン、２，３，５−トリメチル−４−シクロヘキセニル−１−メチルケトン、ネロン、ヌートカトン、ジヒドロヌートカトン、アセトフェノン、４，７−ジヒドロ−２−イソペンチル−２−メチル−１，３−ジオキセピンなどのケトン類；ギ酸プロピル、ギ酸オクチル、ギ酸リナリル、ギ酸シトロネリル、ギ酸ゲラニル、ギ酸ネリル、ギ酸テルピニル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸シス−３−ヘキセニル、酢酸トランス−２−ヘキセニル、酢酸オクチル、酢酸ノニル、酢酸デシル、酢酸ドデシル、酢酸ジメチルウンデカジエニル、酢酸オシメニル、酢酸ミルセニル、酢酸ジヒドロミルセニル、酢酸リナリル、酢酸シトロネリル、酢酸ゲラニル、酢酸ネリル、酢酸テトラヒドロムゴール、酢酸ラバンジュリル、酢酸ネロリドール、酢酸ジヒドロクミニル、酢酸テルピニル、酢酸シトリル、酢酸ノピル、酢酸ジヒドロテルピニル、酢酸２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニルメチル、酢酸ミラルディル、酢酸ベチコール、プロピオン酸デセニル、プロピオン酸リナリル、プロピオン酸ゲラニル、プロピオン酸ネリル、プロピオン酸テルピニル、プロピオン酸トリシクロデセニル、プロピオン酸スチラリル、酪酸オクチル、酪酸ネリル、酪酸シンナミル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸オクチル、イソ酪酸リナリル、イソ酪酸ネリル、イソ吉草酸リナリル、イソ吉草酸テルピニル、イソ吉草酸フェニルエチル、２−メチル吉草酸２−メチルペンチル、３−ヒドロキシヘキサン酸メチル、３−ヒドロキシヘキサン酸エチル、オクタン酸メチル、オクタン酸オクチル、オクタン酸リナリル、ノナン酸メチル、ウンデシレン酸メチル、安息香酸リナリル、ケイヒ酸メチル、アンゲリカ酸イソプレニル、ゲラン酸メチル、クエン酸トリエチルなどのエステル類；チモール、カルバクロール、β−ナフトールイソブチルエーテルなどのフェノール類；γ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトンなどのラクトン類；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、２−デセン酸、ゲラン酸などの酸類；アントラニル酸メチル、アントラニル酸エチル、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル、Ｎ−２′−メチルペンチリデンアントラニル酸メチル、リガントラール、ドデカンニトリル、２−トリデセンニトリル、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、３，７−ジメチル−２，６−ノナジエノニトリル、インドール、５−メチル−３−ヘプタノンオキシム、チオゲラニオール、リモネンチオール、Ｐ−メンチル−８−チオールなどの含窒素・含硫化合物類など公知の合成香料化合物及び柑橘果皮の圧搾、溶剤抽出、水蒸気蒸留などにより得られる柑橘香料などを挙げることができ、これらを任意に組み合わせて混合した柑橘香料組成物を挙げることができる。また、ここで柑橘とは、例えばオレンジ、スイートオレンジ、ビターオレンジ、ネロリ、マンダリン、プチグレン、ベルガモット、タンゼリン、レモン、グレープフルーツ、スウィーティー、ライムなどのほか、ユズ、シークワーサー、スダチ、イヨカン、ダイダイ、ハッサク、カボス、温州ミカンなどの和柑橘をあげることができる。

【0028】

本発明の（Ｅ）−７−トリデセナール、（Ｚ）−７−トリデセナール、（Ｅ）−８−トリデセナール、（Ｚ）−８−トリデセナール、（Ｅ）−９−トリデセナールおよび（Ｚ）−９−トリデセナールの配合量は、その目的あるいは柑橘香料組成物の種類によっても異なるが、例えば、柑橘香料組成物の全体重量に対して１ｐｐｔ〜１００ｐｐｍ、好ましくは、１０ｐｐｔ〜１０ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｔ〜１ｐｐｍの範囲を例示することができる。これらの範囲内では、柑橘香料組成物に対し柑橘のピール感、フレッシュ感およびワックス様などを付与乃至増強する優れた効果を有する。一方、柑橘香料組成物に対する前記化合物の配合量が１００ｐｐｍを越える場合には、アルケニルアルデヒド特有の石鹸様等の香気・香味特性が出てしまい好ましくない。また、柑橘香料組成物に対する前記化合物の配合量が１ｐｐｔを下回る場合は本発明特有の香気・香味付与乃至増強効果が得られない。

【0029】

本発明の（Ｅ）−７−トリデセナール、（Ｚ）−７−トリデセナール、（Ｅ）−９−トリデセナールおよび（Ｚ）−９−トリデセナールの配合量は、その目的あるいは香料組成物の種類によっても異なるが、例えば、香料組成物の全体重量に対して１ｐｐｔ〜１００ｐｐｍ、好ましくは、１０ｐｐｔ〜１０ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｔ〜１ｐｐｍの範囲を例示することができる。香料組成物に対する前記化合物の配合量が１００ｐｐｍを越える場合には、アルケニルアルデヒド特有の石鹸様等の香気・香味特性が出てしまい好ましくない。また、香料組成物に対する前記化合物の配合量が１ｐｐｔを下回る場合は本発明特有の香気・香味付与乃至増強効果が得られない。

【0030】

さらに、本発明は、（Ｅ）−７−トリデセナール、（Ｚ）−７−トリデセナール、（Ｅ）−８−トリデセナール、（Ｚ）−８−トリデセナール、（Ｅ）−９−トリデセナールおよび（Ｚ）−９−トリデセナールを有効成分とする柑橘香味付与乃至増強剤を含有させた柑橘香料組成物を有効量添加したことを特徴とする飲食品に関し、該製品に柑橘特有のフレッシュでピール感のある香気・香味を付与または増強することができる。かかる飲食品としては特に制限はなく、広い分野の各種飲食品に配合利用することができる。飲食品としては、例えば、コーラ飲料、果汁入炭酸飲料、乳類入炭酸飲料などの炭酸飲料類；果汁飲料、野菜飲料、スポーツドリンク、ハチミツ飲料、豆乳、ビタミン補給飲料、ミネラル補給飲料、乳酸菌飲料、乳飲料などの食系飲料類；栄養ドリンク、滋養ドリンクなどの医薬部外品飲料類；緑茶、紅茶、ウーロン茶、ハーブティー、コーヒー飲料などの嗜好飲料類；チューハイ、カクテルドリンク、発泡酒、果実酒、薬味酒などのアルコール飲料類；アイスクリーム、ラクトアイス、氷菓、ヨーグルト、プリン、ゼリー、デイリーデザートなどのデザート類及びそれらを製造するためのミックス類；キャラメル、キャンディー、錠菓、クラッカー、ビスケット、クッキー、パイ、チョコレート、スナックなどの菓子類及びそれらを製造するためのケーキミックスなどのミックス類；パン、スープ、各種インスタント食品などの一般食品類；をあげることができる。

【0031】

また、本発明の（Ｅ）−７−トリデセナール、（Ｚ）−７−トリデセナール、（Ｅ）−８−トリデセナール、（Ｚ）−８−トリデセナール、（Ｅ）−９−トリデセナールおよび（Ｚ）−９−トリデセナールの飲食品への配合量は、その目的あるいは飲食品の種類によっても異なるが、前記柑橘香味付与乃至増強剤を有効量添加することにより柑橘特有のフレッシュでピール感のある香味を付与または増強することができる。その際の飲食品の前記化合物の含有量は、例えば、飲食品の全体重量に対して０．００１ｐｐｔ〜１００ｐｐｂ、好ましくは、０．０１ｐｐｔ〜１０ｐｐｂ、より好ましくは０．１ｐｐｔ〜１ｐｐｂの範囲を例示することができる。一方、飲食品の全体重量に対する前記化合物の配合量が１００ｐｐｂを越える場合には、アルケニルアルデヒド特有の石鹸様等の香気・香味特性が出てしまい好ましくない。また、飲食品の全体重量に対する前記化合物の配合量が０．００１ｐｐｔを下回る場合は本発明特有の香気・香味付与乃至増強効果が得られない。

【0032】

またさらに、本発明の（Ｅ）−７−トリデセナール、（Ｚ）−７−トリデセナール、（Ｅ）−９−トリデセナールおよび（Ｚ）−９−トリデセナールの飲食品への配合量は、その目的あるいは飲食品の種類によっても異なるが、その際の飲食品の前記化合物の含有量は、例えば、飲食品の全体重量に対して０．００１ｐｐｔ〜１００ｐｐｂ、好ましくは、０．０１ｐｐｔ〜１０ｐｐｂ、より好ましくは０．１ｐｐｔ〜１ｐｐｂの範囲を例示することができる。

【0033】

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【実施例】

【0034】

実施例において反応粗製物、精製物の測定は次の分析機器を用いて行なった。

【0035】

ＧＣ測定：ＧＣ−２０１４（島津製作所社製）およびクロマトパックＣ−Ｒ８Ａ（島津製作所社製）
ＧＣ測定用ＧＣカラム：ジーエルサイエンス社製ＴＣ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、液層膜厚１．５０マイクロメータ）、ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１（長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、液層膜厚１．５０マイクロメータ）
ＧＣ／ＭＳ測定：５９７７Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
ＧＣ／ＭＳ測定用ＧＣカラム：ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１７０１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液層膜厚０．２５マイクロメータ）
ＮＭＲ測定：ＥＣＸ−４００Ａ（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製）。

【0036】

実施例１：（Ｚ）−８−トリデセナールの調製
（１）８−トリデシニルテトラヒドロピラニルエーテルの調製
２００ｍＬ四径フラスコに、１−ヘキシン（２．２６ｇ，２７．５ｍｍｏｌ）および乾燥テトラヒドロフラン（５５ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下−６５°Ｃで冷却撹拌した。ここに、系内を−６０°Ｃ以下に保ったままｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．５５Ｍ，１７．６ｍＬ，２７．３ｍｍｏｌ）を２０分滴下し、２時間かけて−２０°Ｃまで昇温させながら撹拌した。再び系内を−６５°Ｃまで冷却し、７−ブロモヘプチルテトラヒドロピラニルエーテル（５．０８ｇ，１８．２ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン、乾燥１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（各１０ｍＬ）混合溶液を２０分滴下した。反応の経過を観察しながら徐々に昇温した後、室温にて５日間撹拌した。反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液（３０ｍＬ）を加えてクエンチし、室温にて３０分撹拌した。有機層を分離後、水層をヘキサン（２０ｍＬ×２）にて抽出した。得られた有機層を合わせて水（２０ｍＬ×１）および飽和食塩水（３０ｍＬ×１）にて順次洗浄した後に無水硫酸ナトリウムにて乾燥、減圧濃縮した。得られた粗精製物（６．６５ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（６５ｇ、ヘキサン／酢酸エチル＝１００：１→４０：１）にて精製し、８−トリデシニルテトラヒドロピラニルエーテル（４．０４ｇ，収率７９．２％，純度９９．３％）を得た。

【0037】

（２）８−トリデシン−１−オールの調製
２００ｍＬ二径ナスフラスコに、８−トリデシニルテトラヒドロピラニルエーテル（４．０４ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）およびメタノール（７５ｍＬ）を仕込み、これに氷水浴下ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１４ｇ，０．７２ｍｍｏｌ）を加えて室温にて２．５時間撹拌した。ＧＣにて原料消失を確認後、反応液に炭酸水素ナトリウム（１．０ｇ）を加えてクエンチした。これをろ過して不溶物をメタノールにて洗浄し、ろ液と洗液を合わせ、減圧濃縮して溶媒を除去して残渣を得た。この残渣に酢酸エチルおよび水（各２０ｍＬ）を加えて溶解した後に有機層を分離し、水層を酢酸エチル（１０ｍＬ×２）にて抽出した。得られた有機層を合わせて水および飽和食塩水（各１０ｍＬ×１）にて順次洗浄した後に無水硫酸ナトリウムにて乾燥、減圧濃縮した。得られた粗精製物（３．４２ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（３５ｇ、ヘキサン／酢酸エチル＝４０：１→４：１）にて精製し、８−トリデシン−１−オール（２．７２ｇ，収率９６．１％，純度９９．６％）を得た。

【0038】

（３）（Ｚ）−８−トリデセノールの調製
２００ｍＬ三径フラスコに、８−トリデシン−１−オール（２．７２ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）、シクロヘキセン（１４０ｍＬ）およびリンドラー触媒（０．１４ｇ）を仕込み、系内を窒素置換した後に水素雰囲気下として室温にて１時間撹拌した。ＧＣにて原料消失を確認後、系内を窒素置換して３０分撹拌した。これをろ過して不溶物をヘキサンにて洗浄し、ろ液と洗液を合わせて減圧濃縮して（Ｚ）−８−トリデセノールの粗精製物（２．７６ｇ）を得た。

【0039】

（４）（Ｚ）−８−トリデセナールの調製
２００ｍＬ二径ナスフラスコに、（Ｚ）−８−トリデセノールの粗精製物（１．５１ｇ，純度９７．３％，７．４１ｍｍｏｌ相当）、乾燥ジメチルスルホキシド（８０ｍＬ）および２−ヨードキシ安息香酸（３．２０ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）を仕込み、室温にて３時間撹拌した。ＧＣにて原料消失を確認後、系内にエーテルおよび水（各５０ｍＬ）を加えて２０分撹拌した。これをろ過した後に有機層を分離し、得られた水層をエーテル（５０ｍＬ×２）にて抽出した。有機層を合わせて、水、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水（各５０ｍＬ×１）にて順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムによる乾燥、減圧濃縮を経て粗精製物（１．６９ｇ）を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２０ｇ、ヘキサン／酢酸エチル＝２０：１→７：１）およびクーゲルロールにて順次精製し、（Ｚ）−８−トリデセナール（本発明品１、１．３８ｇ，収率９２．６％，純度９８．７％）を得た。

【0040】

（Ｚ）−８−トリデセナールの物性データ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８８−０．９２（ｍ、３Ｈ）、１．２６−１．３８（ｍ、１０Ｈ）、１．５８−１．７８（ｍ、２Ｈ）、１．９５−２．０５（ｍ、４Ｈ）、２．４２（ｄｔ、２Ｈ、Ｊ＝１．６、７．２Ｈｚ）、５．２８−５．４０（ｍ、２Ｈ）、９．７６（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝１．６Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１３．９７、２２．０２、２２．３１、２６．８９、２７．０４、２８．９４、２９．０３、２９．４８、３１．９１、４３．８６、１２９．５４、１３０．０５、２０２．８８
ＭＳ（ｍ／ｚ）： １９６（Ｍ^＋、１）、１７８（２７）、１５２（４）、１４９（９）、１３５（２１）、１２１（３７）、１１１（２９）、９８（４９）、８１（６１）、６７（６０）、５５（１００）、４１（４７）、２９（１３）

【0041】

実施例２：（Ｚ）−７−トリデセナールの調製
（１）７−トリデシニルテトラヒドロピラニルエーテルの調製
２００ｍＬ四径フラスコに、１−ヘプチン（７．２５ｇ，７５．４ｍｍｏｌ）および乾燥テトラヒドロフラン（６２ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下−６５°Ｃで冷却撹拌した。ここに、系内を−６０°Ｃ以下に保ったままｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．５５Ｍ，４８．６ｍＬ，７５．３ｍｍｏｌ）を３０分滴下し、２時間かけて−２０°Ｃまで昇温させながら撹拌した。再び系内を−６５°Ｃまで冷却し、６−ブロモヘキシルテトラヒドロピラニルエーテル（１０．０３ｇ，３６．９ｍｍｏｌ）の乾燥１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（６２ｍＬ）溶液を３０分滴下した。反応の経過を観察しながら１時間かけて室温まで昇温した後、さらに１．５時間撹拌した。ＧＣにて原料の消失を確認後、氷水冷下にて反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）をゆっくりと加えてクエンチし、室温にて３０分撹拌した。有機層を分離後、水層をヘキサン（５０ｍＬ×２）にて抽出した。得られた有機層を合わせて水および飽和食塩水（各５０ｍＬ×１）にて順次洗浄した後に無水硫酸ナトリウムにて乾燥、減圧濃縮して７−トリデシニルテトラヒドロピラニルエーテルの粗精製物（１０．８４ｇ，純度９４．３％）を得た。

【0042】

（２）７−トリデシン−１−オールの調製
２００ｍＬ二径ナスフラスコに、７−トリデシニルテトラヒドロピラニルエーテルの粗精製物（１０．８４ｇ）およびメタノール（１２０ｍＬ）を仕込み、これにｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．３５ｇ，１．８４ｍｍｏｌ）を加えて室温にて３時間撹拌した後、反応液に炭酸水素ナトリウム（５．０ｇ）を加えてクエンチした。これをろ過して不溶物をメタノールにて洗浄し、ろ液と洗液を合わせて減圧濃縮して溶媒を除去して残渣を得た。この残渣に酢酸エチルおよび水（各５０ｍＬ）を加えて溶解した後に有機層を分離し、水層を酢酸エチル（２５ｍＬ×２）にて抽出した。得られた有機層を合わせて水および飽和食塩水（各１０ｍＬ×１）にて順次洗浄した後に無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧濃縮して粗精製物（８．８０ｇ）を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１５０ｇ、ヘキサン／酢酸エチル＝４０：１→４：１）にて精製し、７−トリデシン−１−オール（６．８４ｇ，収率９４．５％，純度９９．１％）を得た。

【0043】

（３）（Ｚ）−７−トリデセノールの調製
２００ｍＬ三径フラスコに、７−トリデシン−１−オール（３．０２ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、シクロヘキセン（１５０ｍＬ）およびリンドラー触媒（０．１５ｇ）を仕込み、系内を窒素置換した後に水素雰囲気下として室温にて２時間撹拌した。ＧＣにて原料消失を確認後、系内を窒素置換して３０分撹拌した。これをろ過して不溶物をヘキサンにて洗浄し、ろ液と洗液を合わせて減圧濃縮して（Ｚ）−７−トリデセノールの粗精製物（３．２２ｇ，純度９５．３％）を得た。

【0044】

（４）（Ｚ）−７−トリデセナールの調製
２００ｍＬ二径ナスフラスコに、（Ｚ）−７−トリデセノールの粗精製物（１．４５ｇ，純度９５．３％，６．９７ｍｍｏｌ相当）、乾燥ジメチルスルホキシド（７０ｍＬ）および２−ヨードキシ安息香酸（２．９３ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、室温にて３時間撹拌した。ＧＣにて原料消失を確認後、系内に水およびエーテル（各５０ｍＬ）を加えて３０分撹拌した。不溶物をろ過した後に有機層を分離し、得られた水層をエーテル（５０ｍＬ×１）にて抽出した。有機層を合わせて、水、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水（各５０ｍＬ×１）にて順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムによる乾燥、減圧濃縮を経て粗精製物（１．８７ｇ）を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０ｇ、ヘキサン／酢酸エチル＝１００：１→４０：１）およびクーゲルロールにて順次精製し、（Ｚ）−７−トリデセナール（本発明品２、１．２５ｇ，収率９６．２％，純度９８．２％）を得た。

【0045】

（Ｚ）−７−トリデセナールの物性データ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８８（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．２１−１．４１（ｍ、１０Ｈ）、１．５７−１．６８（ｍ、２Ｈ）、１．９２−２．０７（ｍ、４Ｈ）、２．４２（ｄｔ、２Ｈ、Ｊ＝１．６、７．２Ｈｚ）、５．２７−５．４１（ｍ、２Ｈ）、９．７６（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝１．６Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１４．０５、２１．９８、２２．５５、２６．９２、２７．１７、２８．７６、２９．４０、２９．４３、３１．５０、４３．８７、１２９．３２、１３０．３０、２０２．８３
ＭＳ（ｍ／ｚ）： １９６（Ｍ^＋、１）、１７８（２５）、１５２（５）、１４９（９）、１３５（２６）、１２１（５５）、１１１（３３）、９８（５３）、８１（６５）、６７（７２）、５５（１００）、４１（５９）、２９（２０）

【0046】

実施例３：（Ｚ）−９−トリデセナールの調製
（１）９−トリデシニルテトラヒドロピラニルエーテルの調製
３００ｍＬ四径フラスコに、１−ペンチン（４．８１ｇ，７１．９ｍｍｏｌ）および乾燥テトラヒドロフラン（８５ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下−６５°Ｃで冷却撹拌した。ここに、系内を−６０°Ｃ以下に保ったままｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．５５Ｍ，４４．０ｍＬ，６８．２ｍｍｏｌ）を５０分滴下し、２時間かけて−２０°Ｃまで昇温させながら撹拌した。ここに、系内を−２０°Ｃ以下に保ったまま８−ブロモオクチルテトラヒドロピラニルエーテル（１０．０３ｇ，純度９５．５％，３２．７ｍｍｏｌ）の乾燥１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（４１ｍＬ）溶液を５０分滴下した。これを室温まで昇温させて６時間撹拌した。ＧＣにて原料の消失を確認後、氷水冷下にて反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液（７０ｍＬ）をゆっくりと加えてクエンチし、室温にて終夜撹拌した。有機層を分離後、水層をヘキサン（５０ｍＬ×２）にて抽出した。得られた有機層を合わせて水および飽和食塩水（各各５０ｍＬ×１）にて順次洗浄した後に無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧濃縮して９−トリデシニルテトラヒドロピラニルエーテルの粗精製物（９．８９ｇ，純度８８．９%）を得た。

【0047】

（２）９−トリデシン−１−オールの調製
２００ｍＬ二径ナスフラスコに、９−トリデシニルテトラヒドロピラニルエーテルの粗精製物（９．８９ｇ）および、メタノール（１１０ｍＬ）を仕込み、これにｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．３１ｇ，１．６４ｍｍｏｌ）を加えて室温にて２時間撹拌した後、反応液に炭酸水素ナトリウム（３．０ｇ）を加えてクエンチした。これをろ過して不溶物をメタノールにて洗浄し、ろ液と洗液を合わせて減圧濃縮して溶媒を除去し、残渣を得た。この残渣に酢酸エチルおよび水（各４０ｍＬ）を加えて溶解した後に有機層を分離し、水層を酢酸エチル（２０ｍＬ×２）にて抽出した。得られた有機層を合わせて飽和食塩水（１０ｍＬ×２）にて洗浄した後に無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧濃縮して粗精製物（７．４５ｇ）を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（７５ｇ、ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１→４：１）にて精製し、９−トリデシン−１−オール（５．９３ｇ，収率９２．４％，純度９８．４％）を得た。

【0048】

（３）（Ｚ）−９−トリデセノールの調製
１００ｍＬ二径ナスフラスコに、９−トリデシン−１−オール（１．５０ｇ，７．５２ｍｍｏｌ）、シクロヘキセン（４０ｍＬ）およびリンドラー触媒（７５ｍｇ）を仕込み、系内を窒素置換した後に水素雰囲気下として室温にて１．５時間撹拌した。ＧＣにて原料消失を確認後、系内を窒素置換して３０分撹拌した。これをろ過して不溶物をヘキサンにて洗浄し、ろ液と洗液を合わせて減圧濃縮して（Ｚ）−９−トリデセノールの粗精製物（１．５７ｇ）を得た。

【0049】

（４）（Ｚ）−９−トリデセナールの調製
２００ｍＬ二径ナスフラスコに、（Ｚ）−９−トリデセノールの粗精製物（１．５７ｇ）、乾燥ジメチルスルホキシド（８０ｍＬ）および２−ヨードキシ安息香酸（２．７６ｇ，９．８ｍｍｏｌ）を仕込み、室温にて５時間撹拌した後、氷冷した水およびエーテル（各２０ｍＬ）を加えて３０分撹拌した。これをろ過して不溶物を除去した後に有機層を分離し、得られた水層をエーテル（２０ｍＬ×１）にて抽出した。有機層を合わせて、水、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、５％炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水（各２０ｍＬ×１）にて順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムによる乾燥、減圧濃縮を経て粗精製物（１．８８ｇ）を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１５ｇ、ヘキサン／酢酸エチル＝１００：１→６０：１）およびクーゲルロールにて順次精製し、（Ｚ）−９−トリデセナール（本発明品３、１．１４ｇ，収率７６．０％，純度９９．５％）を得た。

【0050】

（Ｚ）−９−トリデセナールの物性データ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．９０（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．２６−１．４１（ｍ、１０Ｈ）、１．５８−１．６７（ｍ、２Ｈ）、１．９２−２．０７（ｍ、４Ｈ）、２．４２（ｄｔ、２Ｈ、Ｊ＝１．６、７．２Ｈｚ）、５．３０−５．４０（ｍ、２Ｈ）、９．７６（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝１．６Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１３．８０、２２．０６、２２．８７、２７．１３、２９．０３、２９．１２、２９．２３、２９．２８、２９．６３、４３．９０、１２９．７５、１２９．９０、２０２．９４
ＭＳ（ｍ／ｚ）： １９６（Ｍ^＋、１）、１７８（２２）、１５２（４）、１４９（８）、１３５（１７）、１２１（３３）、１１１（２５）、９８（４８）、８１（６１）、６７（６２）、５５（１００）、４１（５７）、２９（１３）

【0051】

実施例４：（Ｅ）−８−トリデセナールの調製
（１）（Ｅ）−８−トリデセニルテトラヒドロピラニルエーテルの調製
ドライアイス−アセトン浴で−６０°Ｃ以下に冷却した１００ｍＬ三径フラスコに、アンモニア溶液（１５ｍＬ）を仕込み、これにリチウム（２１３．７ｍｇ，３０．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。系内が濃青色になったことを確認後、実施例１で調製した、８−トリデシニルテトラヒドロピラニルエーテル（４１４．４ｍｇ，純度９１．９％，１．３６ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（４ｍＬ）溶液を１０分滴下し、同温にて２時間撹拌した。反応液にエタノールおよび飽和塩化アンモニウム水溶液（各１０ｍＬ）を−４０°Ｃ以下にて注意深く加えた後、ゆっくりと室温まで昇温させた（終夜撹拌）。有機層を分離後、水層をエーテル（１０ ｍＬ×２）にて抽出した。得られた有機層を合わせて水および飽和食塩水（各１０ｍＬ×１）にて順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムによる乾燥後、減圧濃縮して（Ｅ）−８−トリデセニルテトラヒドロピラニルエーテルの粗精製物（４２１．６ｍｇ）を得た。

【0052】

（２）（Ｅ）−８−トリデセノールの調製
５０ｍＬナスフラスコに、（Ｅ）−８−トリデセニルテトラヒドロピラニルエーテルの粗精製物（４２１．６ｍｇ）およびメタノール（８ｍＬ）を仕込み、これにｐ−トルエンスルホン酸（１７．３ｍｇ）を加えて室温にて３時間撹拌した後、反応液に炭酸水素ナトリウム（５３．４ｍｇ）を加えてクエンチした。これをろ過して不溶物をメタノールにて洗浄し、ろ液と洗液を合わせて減圧濃縮して残渣を得た。この残渣に酢酸エチル（１０ｍＬ）および水（２０ｍＬ）を加えて残渣を溶解した後に有機層を分離し、水層を酢酸エチル（１０ｍＬ×２）にて抽出した。得られた有機層を合わせて飽和食塩水（１０ｍＬ×１）にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧濃縮して（Ｅ）−８−トリデセノールの粗精製物（３１５．８ｍｇ）を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１５ｇ，ヘキサン／酢酸エチル＝２０：１→４：１）にて一度精製した後、混合物（１５０ｍｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５ｇ，ヘキサン／酢酸エチル＝２０：１→７：１）にて再精製し、（Ｅ）−８−トリデセノール（１１４．４ ｍｇ，収率４２．４％，純度９９．９％）を得た。

【0053】

（３）（Ｅ）−８−トリデセナールの調製
３０ｍＬ二径ナスフラスコに、（Ｅ）−８−トリデセノール（１１４．４ｍｇ）、乾燥ジメチルスルホキシド（６ｍＬ）および２−ヨードキシ安息香酸（０．２３８ｇ，０．８５ｍｍｏｌ）を仕込み、室温にて４時間撹拌した後、氷冷した水およびエーテル（各５ｍＬ）を加えてさらに３０分撹拌した。これをろ過して不溶物を除去した後に有機層を分離し、水層をエーテル（１０ｍＬ×１）にて抽出した。有機層を合わせ、水、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、５％炭酸水素ナトリウム水溶液および食塩水（各１０ｍＬ×１）にて順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧濃縮して（Ｅ）−８−トリデセナールの粗精製物（１２０．５ｍｇ）を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５ｇ，ヘキサン／酢酸エチル＝１００：１→６０：１）およびクーゲルロールにて順次精製し、（Ｅ）−８−トリデセナール（本発明品４、９８．３ｍｇ，収率８６．９％，純度９９．８％）を得た。

【0054】

（Ｅ）−８−トリデセナールの物性データ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８８（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．２５−１．３９（ｍ、１０Ｈ）、１．５７−１．６７（ｍ、２Ｈ）、１．９２−２．０３（ｍ、４Ｈ）、２．４１（ｄｔ、２Ｈ、Ｊ＝１．６、７．２Ｈｚ）、５．３１−５．４３（ｍ、２Ｈ）、９．７６（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝１．６Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１３．９４、２２．０２、２２．１６、２８．７８、２８．９８、２９．３４、３１．７８、３２．２５、３２．４５、４３．８８、１３０．０２、１３０．５５、２０２．９３
ＭＳ（ｍ／ｚ）： １９６（Ｍ^＋、１）、１７８（２０）、１５２（３）、１４９（６）、１３５（１６）、１２１（３０）、１１１（２３）、９８（３９）、８１（５３）、６７（５４）、５５（１００）、４１（４３）、２９（１１）

【0055】

実施例５：（Ｅ）−７−トリデセナールの調製
（１）（Ｅ）−７−トリデセノールの調製
ドライアイス−アセトン浴で−６５°Ｃ以下に冷却した、１００ｍＬ四径フラスコにアンモニア溶液（５０ｍＬ）を仕込み、これに同温下にてリチウム（０．７６ｇ，１１０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。系内が濃青色になったことを確認後、同温下にて実施例２で得られた７−トリデシン−１−オール（１．００ｇ，５．０９ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１２ｍＬ）溶液を滴下して１．５時間撹拌した。反応の進行が遅かったため、−３０°Ｃまで徐々に昇温させながら３時間撹拌した。反応液にエタノールおよび飽和塩化アンモニウム水溶液（各２０ｍＬ）を−４０°Ｃ以下にて注意深く加えてクエンチし、徐々に室温まで昇温させた（終夜撹拌）。これに酢酸エチル（２０ｍＬ）を加え室温にて３０分撹拌した後に有機層を分離し、水層を酢酸エチル（２０ｍＬ×１）にて抽出した。有機層を合わせて水および飽和食塩水（各２０ｍＬ×１）にて順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウム乾燥し、減圧濃縮した。濃縮物に水分が残存していたため、これに酢酸エチル（２０ｍＬ）を加えた後に飽和食塩水洗浄、無水硫酸マグネシウム乾燥、減圧濃縮して（Ｅ）−７−トリデセノールの粗精製物（１．０７ｇ）を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（３０ｇ，ヘキサン／酢酸エチル＝２０：１→１０：１）にて精製し、（Ｅ）−７−トリデセノール（０．１５ｇ，収率１４．９％，純度９９．９％）を得た。

【0056】

（２）（Ｅ）−７−トリデセナールの調製
５０ｍＬナスフラスコに、（Ｅ）−７−トリデセノール（０．１０２ｇ，０．５１５ｍｍｏｌ）、乾燥ジメチルスルホキシド（３ｍＬ）および２−ヨードキシ安息香酸（０．２２４ｇ，０．７９９ｍｍｏｌ）を仕込み、室温にて６時間撹拌した。原料がほぼ消失したことをＧＣにて確認した後、水およびエーテル（各２ｍＬ）を加えて３０分撹拌した。不溶物をセライトろ過した後に有機層を分離し、得られた水層をエーテル（５ｍＬ×１）にて抽出した。有機層を合わせて水、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、５％炭酸水素ナトリウム水溶液および食塩水(各５ｍＬ×１)にて順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムによる乾燥した後、減圧濃縮して（Ｅ）−７−トリデセナールの粗精製物（０．１３０ｇ）を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２ｇ，ヘキサン／エーテル＝１：０→１００：１）およびクーゲルロールにて順次精製し、（Ｅ）−７−トリデセナール（本発明品５、８２．９ｍｇ，収率８２．０％，純度９９．４％）を得た。

【0057】

（Ｅ）−７−トリデセナールの物性データ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８８（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．０５−１．４１（ｍ、１０Ｈ）、１．５７−１．６８（ｍ、２Ｈ）、１．９２−２．０３（ｍ、４Ｈ）、２．４２（ｄｔ、２Ｈ、Ｊ＝１．６、７．２Ｈｚ）、５．３０−５．４２（ｍ、２Ｈ）、９．７６（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝１．６Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１４．０８、２１．９４、２２．５３、２８．６０、２９．２９、３１．３８、３２．３１、３２．５５、４３．８８、１２９．８０、１３０．８０、２０２．９２
ＭＳ（ｍ／ｚ）： １９６（Ｍ^＋、２）、１７８（３０）、１５２（６）、１４９（９）、１３５（２１）、１２１（４５）、１１１（４４）、９８（６５）、８１（６５）、６９（７６）、５５（１００）、４１（６１）、２９（２１）

【0058】

実施例６：（Ｅ）−９−トリデセナールの調製
（１）（Ｅ）−９−トリデセノールの調製
ドライアイス−アセトニトリル浴で−３５°Ｃ以下に冷却した、１００ｍＬ四径フラスコにアンモニア溶液（５０ｍＬ）を仕込み、これに同温下にてリチウムを少量加えた。さらに、ドライアイス−アセトン浴で−６０°Ｃ以下に冷却してリチウム（０．７６ｇ，１１０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。全量加えた後、−３５°Ｃまで昇温して、実施例３で得られた９−トリデシン−１−オール（１．１１ｇ，５．４５ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１２ｍＬ）溶液を１時間滴下し、同温下にて４時間撹拌した。反応の進行が遅かったため、室温まで徐々に昇温させながら１８時間撹拌した。この反応液を−４０°Ｃ以下に冷却し、エタノールおよび飽和塩化アンモニウム水溶液（各１０ｍＬ）を注意深く加えてクエンチし、徐々に室温まで昇温させた。これにヘキサン（１０ｍＬ）を加え室温にて３０分撹拌した後に有機層を分離し、水層をエーテル（１０ｍＬ×１）にて抽出した。有機層を合わせて水および飽和食塩水（各２０ｍＬ×１）にて順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウム乾燥し、減圧濃縮して（Ｅ）−９−トリデセノールの粗精製物（１．２２ｇ）を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（３５ｇ，ヘキサン／酢酸エチル＝２０：１→１５：１）にて精製し、（Ｅ）−９−トリデセノール（０．４６ｇ，収率４２．３％，純度８７．８％）を得た。

【0059】

（２）（Ｅ）−９−トリデセナールの調製
１０ｍＬナスフラスコに、（Ｅ）−９−トリデセノール（９９．０ｍｇ，０．４９９ｍｍｏｌ）、乾燥ジメチルスルホキシド（３ｍＬ）および２−ヨードキシ安息香酸（０．２１９ｇ，０．７８２ｍｍｏｌ）を仕込み、室温にて５時間撹拌した。原料がほぼ消失したことをＧＣにて確認した後、水およびエーテル（各２ｍＬ）を加えて３０分撹拌した。不溶物をセライトろ過した後に有機層を分離し、得られた水層をエーテル（２ｍＬ×１）にて抽出した。有機層を合わせて水、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、５％炭酸水素ナトリウム水溶液および食塩水(各２ｍＬ×１）にて順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムによる乾燥、減圧濃縮して（Ｅ）−９−トリデセナールの粗精製物（０．１３９ｇ）を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（３ｇ，ヘキサン／エーテル＝１：０→１００：１）およびクーゲルロールにて順次精製し、（Ｅ）−９−トリデセナール（本発明品６、７１．４ｍｇ，収率７２．９％，純度８７．０％）を得た。

【0060】

（Ｅ）−９−トリデセナールの物性データ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８８（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．２５−１．４１（ｍ、１０Ｈ）、１．５５−１．６７（ｍ、２Ｈ）、１．９０−２．０５（ｍ、４Ｈ）、２．４１（ｄｔ、２Ｈ、Ｊ＝１．６、７．２Ｈｚ）、５．３５−５．４０（ｍ、２Ｈ）、９．７６（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝１．６Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１３．６３、２２．０５、２２．７１、２８．８７、２９．１０、２９．１８、２９．５１、３２．５２、３４．６８、４３．８９、１３０．２３、１３０．３８、２０２．９７
ＭＳ（ｍ／ｚ）： １９６（Ｍ^＋、２）、１７８（２１）、１５２（５）、１４９（７）、１３５（１７）、１２１（２９）、１１１（２４）、９８（４０）、８１（５７）、６７（５７）、５５（１００）、４１（５２）、２９（１０）

【0061】

実施例７：香気評価
実施例１〜６で得られた（Ｚ）−８−トリデセナール（本発明品１）、（Ｚ）−７−トリデセナール（本発明品２）、（Ｚ）−９−トリデセナール（本発明品３）、（Ｅ）−８−トリデセナール（本発明品４）、（Ｅ）−７−トリデセナール（本発明品５）および（Ｅ）−９−トリデセナールの調製（本発明品６）のそれぞれ１０ｐｐｍエタノール溶液について、訓練されたパネラーにより香気評価を行った。香気評価は３０ｍｌサンプル瓶に前記１０ｐｐｍエタノール溶液を用意し、瓶口の香気およびその溶液を含浸させたにおい紙により行った。５名の平均的な香気評価を表１に示す。

【0062】

【表1】

【0063】

実施例８：オレンジ様香料の香気評価
オレンジ様の調合香料組成物として、表２に示す成分（質量部）により比較品１を調合した。また、本発明品１〜６を様々な濃度に希釈したエタノール溶液を調合したオレンジ様の調合香料組成物の調合割合（質量部）を表２に示す。

【0064】

【表2】

【0065】

本発明品１〜６を様々な濃度添加したオレンジ様の調合香料組成物について、比較品１をコントロール品としてよく訓練された１０名のパネラーにより香気の官能評価を行った。香気評点は、比較品１をコントロール品として、１：コントロールと変化なし、２：コントロールと比べややピール感あり、３：コントロールと比べピール感ワックス様あり、４：コントロールと比べて強いピール感ワックス様あり、５：コントロールと比べ脂肪感が強すぎるため香気のバランスが悪い、として採点した。そのパネラー１０名の平均点を表３に示す。

【0066】

【表3】

【0067】

表３に示した通り、本発明品１〜６が、比較品１のオレンジ様調合香料組成物に対し１ｐｐｔ〜１００ｐｐｍ配合されることにより、柑橘特有のピール感およびワックス様の香気が付与され、良好なオレンジ様香気が強調されているとの評価であった。香料組成物中に本発明品１〜６が、僅か１ｐｐｔ存在するだけでも香気にピール感が付与されるという結果であった。一方、０．１ｐｐｔの添加では比較品１の無添加品と大差なく、０．１％の添加では脂肪感が強すぎるため、良好ではなかった。

【0068】

実施例９：レモン様香料の香気評価
レモン様の調合香料組成物として、表４に示す成分（質量部）により比較品２を調合した。また、本発明品１〜５または６の０．１％エタノール溶液０．１質量部を調合して新規のレモン様調合香料組成物を調製した。この調合割合（質量部）を表４に示す。

【0069】

【表4】

【0070】

比較品２および本発明品１〜５または６を調合した表４に示すレモン様調合香料組成物について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が、本発明品１〜５または６を調合したレモン様調合香料組成物は比較品２と比較して、すべてにおいて柑橘特有のピール感およびワックス様の香気が付与され、良好なレモン様香気が強調されているとの評価であった。

【0071】

実施例１０：グレープフルーツ様香料の香気評価
グレープフルーツ様の調合香料組成物として、表５に示す成分（質量部）により比較品３を調合した。また、本発明品１〜５または６の０．１％エタノール溶液０．１質量部を調合して新規のグレープフルーツ様調合香料組成物を調製した。この調合割合（質量部）を表５に示す。

【0072】

【表5】

【0073】

比較品３および本発明品１〜５または６を調合した表５に示すグレープフルーツ様調合香料組成物について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が、本発明品１〜５または６を調合したグレープフルーツ様調合香料組成物は比較品３と比較して、すべてにおいて柑橘特有のピール感およびワックス様の香気が付与され、良好なグレープフルーツ様香気が強調されているとの評価であった。

【0074】

実施例１１：ライム様香料の香気評価
ライム様の調合香料組成物として、表６に示す成分（質量部）により比較品４を調合した。また、本発明品１〜５または６の０．１％エタノール溶液０．１質量部を調合して新規のライム様調合香料組成物を調製した。この調合割合（質量部）を表６に示す。

【0075】

【表6】

【0076】

比較品４および本発明品１〜５または６を調合した表６に示すライム様調合香料組成物について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が、本発明品１〜５または６を調合したライム様調合香料組成物は比較品４と比較して、すべてにおいて柑橘特有のピール感およびワックス様の香気が付与され、良好なライム様香気が強調されているとの評価であった。

【0077】

実施例１２：パイナップル様香料の香気評価
パイナップル様の調合香料組成物として、表７に示す成分（質量部）により比較品５を調合した。また、本発明品２、３、５または６の０．１％エタノール溶液０．１質量部を調合して新規のパイナップル様調合香料組成物を調製した。この調合割合（質量部）を表７に示す。

【0078】

【表7】

【0079】

比較品５および本発明品２、３、５または６を調合した表７に示すパイナップル様調合香料組成物について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が、本発明品２、３、５または６を調合したパイナップル様調合香料組成物は比較品５と比較して、すべてにおいて良好なパイナップル様香気が強調されているとの評価であった。

【0080】

実施例１３：本発明品を複数用いたオレンジ様香料の香気評価
オレンジ様の調合香料組成物として、表８に示す成分（質量部）により比較品１を調合した。また、本発明品１〜６の０．１％エタノール溶液を様々な組み合わせで調合したオレンジ様の調合香料組成物を調製し、本発明品７〜１１とした。これらの調合割合（質量部）を表８に示す。

【0081】

【表8】

【0082】

表８に示す、比較品１および本発明品７〜１１のオレンジ様調合香料組成物について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が、本発明品７〜１１は比較品２と比較して、すべてにおいて柑橘特有のピール感およびワックス様の香気が付与され、良好なオレンジ様香気が強調されているとの評価であった。

【0083】

実施例１４：オレンジ果汁飲料の風味評価
比較品１および実施例１〜６の様々な濃度配合することにより得られたオレンジ様調合香料組成物を下記処方の飲料基材に添加しオレンジ果汁飲料を調製した。

【0084】

オレンジ果汁飲料配合処方 （質量部）
果糖ぶどう糖液糖 ３００
クエン酸（結晶） １．５
ビタミンＣ ０．０５
本発明品添加品または比較品１ ２
バレンシアオレンジ果汁 １０００
水にて全量を２０００とする。

【0085】

オレンジ果汁飲料に添加したオレンジ様の調合香料組成物は、比較品１および本発明品１〜６を実施例８で示す様々な濃度にて添加したオレンジ様の調合香料組成物を対象とした。

【0086】

実施例８で示す、本発明品１〜６を様々な濃度にて比較品１に添加したオレンジ様の調合香料組成物について、比較品１をコントロール品としてよく訓練された１０名のパネラーにより香気の官能評価を行った。風味評点は、比較品１をコントロール品として、１：コントロールと変化なし、２：コントロールと比べややピール感あり、３：コントロールと比べピール感ワックス様あり、４：コントロールと比べて強いピール感ワックス様あり、５：コントロールと比べ脂肪感が強すぎるため風味のバランスが悪い、として採点した。そのパネラー１０名の平均点を表９に示す。

【0087】

【表9】

【0088】

表９に示した通り、本発明品１〜６が、比較品１のオレンジ様調合香料組成物に対し０．００１ｐｐｔ〜１００ｐｐｂ配合されることにより、柑橘特有のピール感およびワックス様の香気が付与され、良好なオレンジ様風味が強調されているとの評価であった。オレンジ果汁飲料中に本発明品１〜６が、僅か０．００１ｐｐｔ存在するだけでも香気にピール感が付与されるという結果であった。一方、０．０００１ｐｐｔの添加では比較品１を飲料に添加したものと大差なく、１ｐｐｍの添加では脂肪感が強すぎるため、良好ではなかった。

【0089】

実施例１５：キャンディーの風味評価
実施例９で得られた、比較品２および本発明品１〜５または６を調合した表４に示すレモン様調合香料組成物を下記処方のキャンディー基材に添加し、常法によりキャンディーを調製した。

【0090】

キャンディー配合処方 （質量部）
グラニュー糖 ４８
水飴（７５％） ３２
水 ２０
ゼラチン ２
硬化ヤシ油（融点３４℃） ９
全脂加糖練乳 ５
クエン酸（結晶） ０．５
着色料 ０．０６
本発明品添加品または比較品２ ０．２
濃縮オレンジ果汁 ２
できあがり生地量 約１００

【0091】

これらのキャンディーを、専門パネラー１０人により官能評価を行った。その結果、専門パネラー１０人全員が、本発明品１〜５または６を調合したレモン様調合香料組成物を添加したキャンディーは、比較品２を添加したキャンディーに比べて、柑橘特有のピール感が付与されていると評価した。

【0092】

実施例１６：スポンジケーキの風味評価
実施例１０で得られた、比較品３および本発明品１〜５または６を調合した表５に示すグレープフルーツ様調合香料組成物を下記処方のスポンジケーキ生地に添加し、常法によりスポンジケーキを調製した。

【0093】

スポンジケーキ配合処方 （質量部）
薄力粉 １０００
ベーキングパウダー ３０
砂糖 １３００
全卵 １６００
牛乳 ４００
無塩バター ３０
バニラオイル １
本発明品添加品または比較品３ １
合計 ４３６２

【0094】

これらのスポンジケーキを、専門パネラー１０人により官能評価を行った。その結果、専門パネラー１０人全員が、本発明品１〜５または６を調合したグレープフルーツ様調合香料組成物を添加したスポンジケーキは、比較品３を添加したスポンジケーキに比べて、柑橘特有のピール感が付与されていると評価した。

【0095】

実施例１７：シャーベットの風味評価
実施例１１で得られた、比較品４および本発明品１〜５または６を調合した表６に示すライム様調合香料組成物を下記処方のシャーベットに添加し、常法によりシャーベットを調製した。

【0096】

シャーベット配合処方 （質量部）
砂糖 １０
水飴（７５％） ６
果糖ぶどう糖液糖（７５％） ５
クエン酸（結晶） ０．１
１／５ライム果汁 １０
本発明品添加品または比較品４ ０．２
水にて合計量を１００とする

【0097】

これらのシャーベットを、専門パネラー１０人により官能評価を行った。その結果、専門パネラー１０人全員が、本発明品１〜５または６を調合したライム様調合香料組成物を添加したシャーベットは比較品４を添加したシャーベットに比べて、柑橘特有のピール感が付与されていると評価した。

【0098】

実施例１８：ゼリーの風味評価
実施例１２で得られた、比較品５および本発明品２、３、５または６を調合した表７に示すパイナップル様調合香料組成物を下記処方のゼリーに添加し、常法によりゼリーを調製した。

【0099】

ゼリー配合処方 （質量部）
グラニュー糖 ６０
ソルビトール １２
１／５パイナップル果汁 ５
寒天 １
クエン酸（結晶） ０．３
着色料 ０．０３
本発明品添加品または比較品５ ０．２
水にて合計量を １００とする

【0100】

これらのゼリーを、専門パネラー１０人により官能評価を行った。その結果、専門パネラー１０人全員が、本発明品１〜５または６を調合したパイナップル様調合香料組成物を添加したゼリーは比較品５を添加したゼリーに比べて、パイナップルの果肉感が増強されていると評価した。

【0101】

実施例１９：本発明品を複数用いたオレンジ果汁飲料の風味評価
実施例１３で得られたオレンジ様の調合香料組成物である、本発明品７〜１１および比較品１それぞれを、実施例１４に示す処方の飲料基材に添加しオレンジ果汁飲料を調製した。

【0102】

これらのオレンジ果汁飲料を、専門パネラー１０人により官能評価を行った。その結果、専門パネラー１０人全員が、本発明品７〜１１を添加したオレンジ果汁飲料は、比較品１を添加したオレンジ果汁飲料に比べて、柑橘特有のピール感が付与されていると評価した。