特許 6307336 ガラス研磨方法およびガラス研磨装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6307336

(24)【登録日】2018年3月16日

(45)【発行日】2018年4月4日

(54)【発明の名称】ガラス研磨方法およびガラス研磨装置

(51)【国際特許分類】

   C03C 15/00 20060101AFI20180326BHJP

   C02F 1/58 20060101ALI20180326BHJP

   C02F 1/60 20060101ALI20180326BHJP

【ＦＩ】

   C03C15/00 B

   C03C15/00 Z

   C02F1/58 M

   C02F1/60

【請求項の数】12

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2014-91583(P2014-91583)

(22)【出願日】2014年4月25日

(65)【公開番号】特開2015-127289(P2015-127289A)

(43)【公開日】2015年7月9日

【審査請求日】2017年4月14日

(31)【優先権主張番号】特願2013-248717(P2013-248717)

(32)【優先日】2013年11月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニック株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】509154420

【氏名又は名称】株式会社ＮＳＣ

(74)【代理人】

【識別番号】100118924

【弁理士】

【氏名又は名称】廣幸 正樹

(72)【発明者】

【氏名】島田 和哉

(72)【発明者】

【氏名】家田 智之

(72)【発明者】

【氏名】深谷 泰史

(72)【発明者】

【氏名】三好 雄三

(72)【発明者】

【氏名】清水 勇斗

【審査官】 原 和秀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−３１３０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０６６７０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １５／００

Ｃ０２Ｆ １／５８−１／６０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ化水素酸を含む研磨液でＡｌを含有するガラスを研磨する方法であって、
前記ガラスを研磨した後の使用後研磨液中の溶存Ａｌを固化し反応後研磨液を得る工程と、
前記反応後研磨液を固液分離して再生研磨液を得る工程と、
前記再生研磨液で前記ガラスを研磨する工程を有し、
前記再生研磨液を得る工程は、前記反応後研磨液に凝集剤を投入し、凝固物を沈殿させる工程を含むことを特徴とするガラス研磨方法。

【請求項2】

前記反応後研磨液を得る工程は、前記使用後研磨液中にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた少なくとも１つの元素の塩を添加する工程であることを特徴とする請求項１に記載されたガラス研磨方法。

【請求項3】

前記塩は、前記研磨液中に含まれる無機酸による塩であることを特徴とする請求項２に記載されたガラス研磨方法。

【請求項4】

前記塩はＭｇの塩であることを特徴とする請求項２または３の何れかの請求項に記載されたガラス研磨方法。

【請求項5】

前記ガラスのＡｌの含有率と、前記ガラスの研磨レートと、前記ガラスの累積研磨枚数と、研磨に用いたのべ研磨液量から、前記使用後研磨液中のＡｌ濃度を算出する工程を含むＡｌ濃度算出工程を有し、
前記塩は前記Ａｌ濃度比でモル当量以下の量を添加することを特徴とする請求項２乃至４の何れか１の請求項に記載されたガラス研磨方法。

【請求項6】

前記再生研磨液を得る工程は、前記反応後研磨液をろ過する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１の請求項に記載されたガラス研磨方法。

【請求項7】

前記凝集剤は、ノニオン系物質であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１の請求項に記載されたガラス研磨方法。

【請求項8】

研磨液を貯留する貯留部と、
Ａｌ含有ガラスと前記研磨液を接触させ、接触後の使用後研磨液を前記貯留部に返す研磨部と、
前記貯留部中の前記使用後研磨液の少なくとも一部が移される反応槽と、
前記反応槽と連通し、前記使用後研磨液中の溶存Ａｌを除去する金属塩を貯留する金属塩タンクと、
前記反応槽から得た反応後研磨液を固液分離する固液分離部と、
前記固液分離部と連通した再生研磨液タンクと、
前記再生研磨液タンクと前記貯留部を連通させる戻り配管と、
前記反応槽に移された研磨液量と、研磨レートと、前記ガラス中のＡｌ含有量と、研磨量と、前記再生研磨液タンクから前記貯留部に供給される再生研磨液量を含む情報に基づいて前記反応槽中に投入する金属塩量を算出する制御部を有することを特徴とするガラス研磨装置。

【請求項9】

前記貯留部に新液を供給する新液供給部をさらに有し、
前記情報には新液供給量が含まれることを特徴とする請求項８に記載されたガラス研磨装置。

【請求項10】

前記固液分離部は、凝集剤添加部が接続され前記反応後研磨液が移される沈殿槽と、前記沈殿槽の上澄み液をろ過するフィルタで構成されたことを特徴とする請求項８または９の何れかの請求項に記載されたガラス研磨装置。

【請求項11】

前記研磨部は、前記研磨液を前記Ａｌ含有ガラスに散布するシャワー部を有することを特徴とする請求項８乃至１０の何れか１の請求項に記載されたガラス研磨装置。

【請求項12】

前記研磨部は、前記Ａｌ含有ガラスを前記研磨液中に浸漬させる浸漬部を有することを特徴とする請求項８乃至１０の何れか１の請求項に記載されたガラス研磨装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はフッ化水素酸を含む研磨液で、Ａｌを成分として含有するガラスを研磨する方法および装置に係るものである。

【背景技術】

【0002】

近年液晶表示デバイスは、携帯電話、スマートフォン、タブレット型ＰＣ、ノートパソコンといった製品に多用されている。液晶表示デバイスは、液晶をガラス間に保持する際には、ある程度厚いガラスが必要となる。しかし、ガラス間に液晶を封入した後は、できるだけ軽量にした方が、液晶表示デバイスを使用する製品を軽量化することができる。

【0003】

このため、液晶を封入したガラスを研磨して薄くし、液晶表示デバイスとして軽量化することが行われている。なお、この際の研磨とは、ガラスの透明性を確保するため、エッチング液によるエッチングによって行われる。

【0004】

ガラス部が研磨され薄くなった液晶表示デバイスは、ガラス部分の強度の低下が問題となる。特に携帯電話やスマートフォンといった、人の頭部周辺で使用する機器では、一定以上のガラス強度が要求される。そこで、このような用途のガラスは、通常窓ガラス等に使用されるソーダガラスではなく、ホウ酸とアルミナを混入させたアルミノホウケイ酸塩ガラス（アルミノボロシリケートガラス）が使用される。すなわち、上記のような製品の液晶表示デバイスでは、アルミノホウケイ酸塩ガラスの研磨（エッチング）が行われる。

【0005】

アルミノホウケイ酸塩ガラスはフッ化水素酸を含むエッチング液（以後「研磨液」とも呼ぶ）で研磨される。この際に、研磨液中に研磨に寄与しない不要な固形物（以後「スラッジ」とも呼ぶ。）が発生することが知られている。

【0006】

ガラスを大量に研磨するには、研磨液は循環しながら使用される場合が多い。そこで、研磨液中にこのスラッジが混入したままであると、スラッジがガラス表面に付着し、研磨後のガラス面に凹凸ができるといった課題がある。また、製造工程中では、循環する研磨液をろ過する際に、フィルタの目詰まりやろ過時間の増大といった問題が発生する。

【0007】

この課題に対して、特許文献１では、エッチング（研磨）を行うエッチング槽に連通するスラッジ処理部が設けられたエッチング装置が開示されている。スラッジ処理部は、沈殿タンクと酸供給部が含まれている構成をしている。特許文献１では、スラッジは、ガラスから分離されたシリコンとフッ酸が結合した化合物（Ｈ_２ＳｉＦ_６）であるとし、沈殿タンクに一度沈殿させる。そして、その後酸供給部から供給された酸によって、このスラッジを溶解し、除去する。

【0008】

特許文献２には、エッチング液にバリウム化合物を入れる発明が開示されている。ここでエッチングの対象とされるガラスは、ＢａＯの含有量が少ないシリケートガラスであり、ガラス成分にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が含まれている。

【0009】

特許文献２では、ＢａＯの含有量の少ない組成のガラスの場合、エッチング液中にフッ素、アルミニウム、マグネシウムおよびカルシウムを含むゲル状の化合物が生成し、エッチング液の粘度上昇、循環させる際のろ過工程での目詰まり、配管やタンク内で固化といった問題があるとされる。そこで、エッチング液にバリウム化合物を混入させておくことで、このようなゲル状化合物の生成が抑制される点が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００８−０６６７０６号公報

【特許文献2】特開２００３−３１３０４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

特許文献１では、循環使用されるエッチング液中のスラッジを除去しようとしている。しかし、スラッジの発生原因を検討していない。従って、液相で残留するようなスラッジの原因となるイオンがあれば、それらのイオンはそのまま循環使用されることになる。これでは、研磨したガラス面上にスラッジが発生することを抑制できない。

【0012】

また、スラッジがエッチング液とガラス成分との化合物であるなら、液相反応で生成した化合物の粒径は細かいものが多く、沈殿（デカンテーション）でスラッジを除去しようとするのは時間がかかるという課題がある。つまり、大量のエッチング液をデカンテーションする容器が必要となり、設備の巨大化を招く。

【0013】

特許文献２は、エッチングの対象がアルミノホウケイ酸塩ガラスと特定されているため、ゲル状の化合物がフッ素、アルミニウム、マグネシウムおよびカルシウムを含む点は、明確に示されている。しかし、やはりスラッジの発生原因となる物質を特定し、それを排除しようとするものではない。

【0014】

また、バリウム化合物をエッチング液に添加することによって、エッチングレートは減少する。したがって、ゲル状異物の発生を抑制するために、生産性を犠牲にしていると言える。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明は上記の課題に鑑みて想到されたものであり、アルミノホウケイ酸塩ガラスを研磨する際に発生するスラッジの原因を確認し、研磨液を循環使用しても、スラッジがガラス面上で生成せず、また生産装置や配管内にスラッジが固化することを回避することのできるガラス研磨方法および装置を提供するものである。

【0016】

より具体的に、本発明に係るガラス研磨方法は、
フッ化水素酸を含む研磨液でＡｌ含有ガラスを研磨する方法であって、
前記ガラスを研磨した後の使用後研磨液中の溶存Ａｌを固化し反応後研磨液を得る工程
と、
前記反応後研磨液を固液分離して再生研磨液を得る工程と、
前記再生研磨液で前記ガラスを研磨する工程を有し、
前記再生研磨液を得る工程は、前記反応後研磨液に凝集剤を投入し、凝固物を沈殿させる工程を含むことを特徴とする。

【0017】

また、本発明に係るガラス研磨装置は、
研磨液を貯留する貯留部と、
Ａｌ含有ガラスと前記研磨液を接触させ、接触後の使用後研磨液を前記貯留部に返す研磨部と、
前記貯留部中の前記使用後研磨液の少なくとも一部が移される反応槽と、
前記反応槽と連通し、前記使用後研磨液中の溶存Ａｌを除去する金属塩を貯留する金属塩タンクと、
前記反応槽から得た反応後研磨液を固液分離する固液分離部と、
前記固液分離部と連通した再生研磨液タンクと、
前記再生研磨液タンクと前記貯留部を連通させる戻り配管と、
前記反応槽に移された研磨液量と、研磨レートと、前記ガラス中のＡｌ含有量と、研磨量と、前記再生研磨液タンクから前記貯留部に供給される再生研磨液量を含む情報に基づいて前記反応槽中に投入する金属塩量を算出する制御部を有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0018】

以上のように本発明のガラス研磨方法は、研磨に使用した使用後研磨液に特定の元素イオンを添加し、固化するもの（スラッジの原因となるイオン）は強制的に固化させた後に除去する。従って、固液分離をした後の再生研磨液には、スラッジの原因になるイオンがほとんど含まれていない。つまり、循環する研磨液には、スラッジになる原因のイオンがほとんど含まれない。従って、研磨されるガラス面上でスラッジが生成することがほとんどない。また、生産装置や配管中にスラッジが堆積することも抑制される。

【0019】

また、使用後研磨液に添加される特定の元素は、スラッジの強制的な生成だけに使用されるので、固液分離後の再生研磨液には、添加した元素がほとんど含まれない。従って、スラッジを除去する操作によって研磨液の研磨レートが低減されることがない。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】従来のガラス研磨装置の構成を示す図である。

【図2】Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａのＡｌ除去率を示すグラフである。

【図3】使用後研磨液にＭｇＣｌ_２を添加して生成させたスラッジのＸＲＤの測定プロファイルを示すチャートである。

【図4】ＭｇＣｌ_２の添加量と反応度研磨液中のＭｇＣｌ_２の残留量の関係を示すグラフである。

【図5】ＭｇＣｌ_２の添加量違いで、ガラス成分量（研磨量に相当）と発生するスラッジ量の関係を示すグラフである。

【図6】本発明に係るガラス研磨装置の構成を示す図である。

【図7】研磨される前と後の液晶表示デバイスの断面を示す図である。

【図8】研磨部の変形例の構成を示す図である。

【図9】研磨部の変形例の構成を示す図である。

【図10】反応槽を省略できるガラス研磨装置の構成を示す図である。

【図11】Ａｌ除去金属塩を投入しない場合の研磨液中の元素成分の変化を示すグラフである。

【図12】研磨液中のスラッジ濃度の変化を示すグラフである。

【図13】研磨液中の成分濃度の変化と製品品質の関係を示すグラフである。

【図14】Ａｌ除去金属塩を投入した場合の研磨液中の元素成分の変化を示すグラフである。

【図15】スラッジ濃度の変化と製品品質の関係を示すグラフである。

【図16】図１０のガラス研磨装置に固液分離部を付加した構成を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下本発明に係るガラスの研磨方法および研磨装置について説明する。なお、以下の説明は本発明の一実施形態を示すものであり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以下の実施形態および実施例は改変されてもよい。

【0022】

（実施の形態１）
本発明のガラス研磨方法および装置が研磨対象とするのは、アルミノホウケイ酸塩ガラスである。より具体的には、ＳｉＯ_２を主体として、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ_２Ｏ、ＳｒＯを含み、高い引張強度と高い軟化点を有する強度ガラスである。アルミニウムを含むガラスであるといってよい。以下「Ａｌ含有ガラス」ともいう。研磨液は、フッ化水素酸を主として、塩酸、硝酸、硫酸といった無機酸が含まれる。加えて、界面活性剤、消泡剤、キレート剤等の添加剤が含まれる場合もある。

【0023】

アルミノホウケイ酸塩ガラスを研磨した際に発生するスラッジは、アルミノホウケイ酸塩ガラス中の元素と、研磨液中のフッ化水素酸由来のフッ素が結合した錯体のうち、研磨液中から析出した物質である。本願の発明者は、アルミノホウケイ酸塩ガラスを研磨した際に発生するスラッジは、ＳｒとＡｌとＦの化合物（Ｓｒ−Ａｌ−Ｆ析出物）と、ＣａとＡｌとＦの化合物（Ｃａ−Ａｌ−Ｆ析出物）と、ＭｇとＡｌとＦの化合物（Ｍｇ−Ａｌ−Ｆ析出物）およびＢａとＡｌとＦの化合物（Ｂａ−Ａｌ−Ｆ析出物）であることを確認した。

【0024】

そして研磨液の循環中において、使用後研磨液からこれらの化合物の発生原因であるＡｌ−Ｆ錯イオンを除去することで、被研磨物であるガラスの表面や、研磨装置の各部においてスラッジの発生を抑制できることを見出し、本発明を想到するに到った。以下検討の流れを示しながら、本発明の原理を説明する。その後、本発明に係るガラス研磨方法とガラス研磨装置の構成について説明する。

【0025】

＜スラッジ組成の確認＞
スラッジの成分は、アルミノホウケイ酸塩ガラスを循環使用する研磨液で研磨し、研磨液中に析出したスラッジを分析することで確認した。図１には、アルミノホウケイ酸塩ガラスの研磨装置の構成を示す。これは従来のガラス研磨装置といってもよい。研磨装置１００は、ガラスを移送させる移送手段１２４と、研磨液を貯留する貯留部１１２と、貯留部１１２から研磨液を吸引し、ガラスに吹き付け、研磨を行うシャワー部１１４を有する。

【0026】

シャワー部１１４は、貯留部１１２から移送手段１２４まで研磨液を送液するための配管１１４ｂと、ポンプ１１４ｐを含む。シャワー部１１４のノズル１１６は、貯留部１１２の上方に設けられ、ガラスに吹き付けられた研磨液はそのまま貯留部１１２に落下する。このように構成することで、研磨液は循環的に使用される。

【0027】

ガラスを研磨することで、貯留部１１２の研磨液にはスラッジが発生する。そのスラッジはフィルタ１１４ｆでろ過され、大部分は研磨液から除去される。このフィルタ１１４ｆで回収したスラッジは、乾燥させると白い粉末状を呈した。この粉末状のスラッジの組成を、ＩＣＰ発光分析法、イオンクロマトグラフィーによって、定量測定を行った。

【0028】

その結果、質量％換算でＦ（フッ素）とＳｒ（ストロンチウム）で６０質量％以上を占め、Ａｌ（アルミニウム）が約１３質量％、Ｃａ（カルシウム）とＭｇ（マグネシウム）がそれぞれ約６質量％であった。一方、アルミノホウケイ酸塩ガラスの組成と比較すると、Ｂａ（バリウム）とＳｉ（シリコン）はごく微量であり、Ｂ（ホウ素）およびＮａ（ナトリウム）は全く検出できなかった。

【0029】

通常、スラッジの成分としてはフッ化物（ＡｌＦ_３、ＳｒＦ_２、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２等）を疑うが、研磨液はフッ化水素酸に加えて無機酸を含有しており、極めて酸性度が高い（＝ｐＨが低い）ため、フッ化水素酸の、下記錯体以外の存在形態は、ＨＦ、Ｈ_２Ｆ_２、ＨＦ_２⁻が主であると考えられる。つまり、フッ化物生成の原因である、Ｆ⁻の存在量は極めて低い環境であるゆえ、フッ化物の析出は起こりにくいと結論付けられる。

【0030】

Ｓｉは、アルミノホウケイ酸塩ガラスの主成分であるにも関わらず、スラッジ中にはほとんど見いだせなかった。また、アルミノホウケイ酸塩ガラスの主要な添加物の１つであるＢは全くスラッジ中に検出できなかった。これらのことから、ＳｉおよびＢは、Ｓｉ−Ｆ錯体（ケイフッ化物イオン、ＳｉＦ_６^２−）およびＢ−Ｆ錯体（ホウフッ化物イオン、ＢＦ_４⁻）として研磨液中に液相で存在すると考えられた。Ａｌは、Ａｌ−Ｆ錯体（フルオロアルミネートイオン、ＡｌＦ_６^３−、ＡｌＦ_５^２−、ＡｌＦ_４⁻など）として液相で存在することが知られている。

【0031】

しかし、スラッジ中にＡｌ成分が高濃度で検出された。このことから、スラッジは、Ａｌ−Ｆ錯体が、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａといった２価元素と結合し、固化したものと結論される。なお、Ｂａはスラッジ中に微量が検出されたが、元々アルミノホウケイ酸塩ガラス中の組成比も微量であったので、ほぼ全量が固化したと言える。

【0032】

スラッジは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａとＡｌ−Ｆ錯イオンが結合して発生する。したがって、Ａｌ−Ｆ錯イオンが研磨液中に存在する限り、研磨されるガラスの表面でもスラッジは発生する。アルミノホウケイ酸塩ガラス中のこれらの元素と反応するからである。すなわち、発生したスラッジを除去するだけでは、研磨装置や配管の中でのスラッジの生成を抑制できない。また、研磨されるガラスの表面上でのスラッジの発生も抑制できない。したがって、アルミノホウケイ酸塩ガラスの研磨において、ガラス表面に発生するスラッジを抑制するためには、研磨液中からＡｌ−Ｆ錯イオン自体を除去しなければならない。

【0033】

スラッジは、Ａｌ−Ｆ錯イオンとＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａといった２価の元素が結合して生じる。そこで本発明の発明者は、研磨に使用された後の研磨液（以後「使用後研磨液」と呼ぶ）に、２価の金属イオンを積極的に添加しスラッジを発生させ、そのスラッジを除去することでこれらの元素を除去することができると考えた。この手法を、研磨装置外に導入すれば、スラッジの発生場所を、従来の研磨装置内から研磨装置の外に出すことができ、結果的に、研磨装置内のスラッジ濃度を大幅に低減することが可能となる。

【0034】

つまり、本発明のポイントは、使用後研磨液中で積極的にスラッジを発生させ、発生したスラッジを除去することで、研磨液中のＡｌ−Ｆ錯イオン自体を除去する点にある。なお、ここで「除去」とは、Ａｌ−Ｆ錯イオンを固化し、分離することを含む。

【0035】

使用後研磨液中に積極的にスラッジを発生させることができることを、以下のようにして確認した。図１で示した研磨装置１００で得た使用後研磨液に、ＭｇＣｌ_２水溶液、ＣａＣｌ_２水溶液、ＳｒＣｌ_２水溶液、ＢａＣｌ_２水溶液を濃度を変えながら添加した。そして２３℃の温度状態で、１時間攪拌反応を行った。反応後の研磨液を反応後研磨液と呼ぶ。得られた反応後研磨液を遠心分離し、固形分（スラッジ）を分離させ、上澄み中のＡｌ濃度をＩＣＰ発光分光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ
Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下「ＩＣＰ−ＡＥＳ」）によって調べた。

【0036】

そして、各水溶液を添加しなかった時のＡｌ濃度をモルベースで１００％として、Ａｌ除去率を求めた。結果を図２に示す。なお、Ａｌの除去率は、Ａｌ−Ｆ錯イオンが除去されたものであると言える。また、反応後研磨液からスラッジを除去した研磨液を再生研磨液と呼ぶ。

【0037】

図２を参照して、横軸は２価元素添加濃度（ｍｍｏｌ−Ｍｅｔａｌ／Ｌ）であり、縦軸はＡｌ除去率（ｍｏｌ％）を示す。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれの２価元素でも使用後研磨液中のＡｌを除去できることがわかった。また、これら４つの元素中、Ｍｇの除去率が最も高いことがわかった。つまり、使用後研磨液にＭｇＣｌ_２を入れた時に最も多くのスラッジを発生させることができる。

【0038】

なお、使用後研磨液にＭｇＣｌ_２を添加して生成させたスラッジを蒸留水で遠心洗浄し、２３℃で乾燥させ、ＸＲＤ（Ｘ‐Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で調べたところ、ＭｇＡｌＦ_５・１．５〜２Ｈ_２Ｏであった。ＸＲＤのプロファイルを図３に示す。なお、図３を参照して、横軸は２θ（°）であり、縦軸はカウント数である。

【0039】

また、他の元素についても同様にＸＲＤで調べたところ、ＡｌおよびＦとの化合物であることが分かった。このことから、スラッジは、ＳｒとＡｌとＦの化合物（Ｓｒ−Ａｌ−Ｆ析出物）と、ＣａとＡｌとＦの化合物（Ｃａ−Ａｌ−Ｆ析出物）と、ＭｇとＡｌとＦの化合物（Ｍｇ−Ａｌ−Ｆ析出物）およびＢａとＡｌとＦの化合物（Ｂａ−Ａｌ−Ｆ析出物）であると確認できた。

【0040】

＜スラッジを除去した研磨液＞
次に使用後研磨液中に、強制的にスラッジを生成させ、Ａｌ−Ｆ錯イオンを除去した研磨液（再生研磨液）を研磨に使用した時の、スラッジ発生量を検証した。使用後研磨液（アルミノホウケイ酸塩ガラスが約１８０ｇ／Ｌ溶解したもの）にＭｇＣｌ_２水溶液を添加し、２３℃で１時間攪拌反応させ反応後研磨液を得た。反応後研磨液を遠心分離し、上澄み液（再生研磨液）のＡｌ濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。次に再生研磨液５０ｍＬに対して、アルミノホウケイ酸塩ガラス（２．５ｃｍ×５ｃｍ）を含浸し、４０℃１０分の条件で研磨を行った。

【0041】

研磨後のガラスの重量を測定し、ガラスの溶解度を測定した。そして、研磨に用いた使用後研磨液を１μｍフィルタ（ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン）でろ過し、スラッジを捕捉し、スラッジ発生量を測定した。

【0042】

結果を表１に示す。表１を参照して、１行目には、Ａｌ除去処理工程とガラス研磨工程の２つのカテゴリを示した。Ａｌ除去処理工程で、処理条件とは、使用後研磨液に添加したＭｇＣｌ_２の量（ｍｇ−Ｍｇ／Ｌ）と反応温度を示す。また、処理液の組成とは、再生研磨液中のＡｌ量と添加したＭｇ量および研磨液中の全フッ素量を測定したものである。

【0043】

一方、ガラス研磨工程で、研磨条件とは、再生研磨液を用いた４０℃１０分の条件の研磨によって、研磨されたガラス量（ガラス研磨量）と、研磨温度（℃）を示す。また、スラッジ発生量とは、発生したスラッジの総重量（ｇ）と、スラッジ重量をガラスの単位重量あたりに換算したものである。

【0044】

【表1】

【0045】

表１のＡｌ除去処理工程を参照して、ＭｇＣｌ_２を増やすと、Ａｌの残量はそれに従って減少していくことがわかった（「処理液の組成」でＡｌおよびＭｇの欄参照）。一方、スラッジの発生量（ガラス研磨工程参照）はＭｇＣｌ_２を添加すると、添加していない状態（総重量０．２９１ｇ）から、一度減少する（総重量０．０９ｇ）。しかし、その後スラッジ量は増加する（総重量０．１３３ｇ、０．２２５ｇ、０．３８８ｇ）。すなわち、ＭｇＣｌ_２を増やせばＡｌ−Ｆ錯イオンを除去することができるが、入れすぎると却ってスラッジの発生を助長させることになることがわかった。

【0046】

これは、残存するＡｌ−Ｆ錯イオンよりＭｇイオンが過剰になったためであると考えられた。これを確認するため、以下の手順で実験を行った。使用後研磨液にＭｇＣｌ_２を添加し、４０℃で１時間攪拌反応を行った。次に反応液（これを「反応後研磨液」と呼ぶ。）を遠心分離し、上澄み液（再生研磨液）中の、Ｍｇイオン濃度を測定した。この結果、を図４に示す。図４では横軸がＭｇＣｌ_２添加量（ｍｏｌ−Ｍｇ／ｍｏｌ−Ａｌ）を表し、縦軸は再生研磨液中のＭｇ残留濃度（ｍｇ／Ｌ）を表す。

【0047】

図４を参照して、ＭｇＣｌ_２添加量が増加し、使用後研磨液中のＡｌの濃度とモル当量以上（横軸の点線で示した１．０より紙面で右側）になると、再生研磨液中のＭｇ残留濃度が直線的に高くなることが分かった。すなわち、Ａｌ−Ｆ錯イオンを除去するためには、使用後研磨液中のＡｌ濃度と当量のＭｇイオンを添加しなければならない。Ａｌ−Ｆ錯イオンよりも過剰のＭｇイオンの存在は、却ってスラッジの発生を増やすことになるからである。

【0048】

再生研磨液中のＭｇイオンを残留させないようにした場合の効果について確認をおこなった。使用後研磨液にＭｇＣｌ_２水溶液の濃度が異なるものを添加し、４０℃で１時間攪拌反応させる。反応後の溶液を遠心分離して得られたろ液（再生研磨液）のＡｌ濃度、Ｍｇ濃度、およびフッ素濃度を測定した。

【0049】

この再生研磨液にそれぞれ、研磨液１Ｌに対してガラス、５５ｇ、１１７ｇ、１９０ｇ相当のガラス成分（Ｓｒ、Ｃａ，Ｍｇ、Ｂａをアルミノホウケイ酸塩ガラスの組成比にほぼ合わせた割合、全て塩化物を用いて調合）を投入し、４０℃で１時間静置した。これは、Ａｌの残量の異なる再生研磨液で、アルミノホウケイ酸塩ガラスを研磨することをシミュレートした実験である。

【0050】

ガラス成分を投入した再生研磨液中にはスラッジが生じているので、１μｍのフィルタ（ＰＴＦＥ）で捕集し、スラッジ発生量を測定した。結果を表２に示す。表２では、Ａｌ除去処理工程とガラス成分添加工程の２つに大きく分けて示した。Ａｌ除去処理工程で、処理条件には、使用後研磨液に添加したＭｇＣｌ_２の量（ｍｇ−Ｍｇ／Ｌ）と反応温度を示す。また、処理液の組成とは、使用後研磨液にＭｇＣｌ_２を添加して得た再生研磨液中のＡｌ量とＭｇ量および研磨液中の全フッ素量を測定したものである。

【0051】

一方、ガラス成分添加工程で、スラッジ発生量（ｍｇ／Ｌ）とは、５５（ｇ−Ｇｌａｓｓ／Ｌ）、１１７（ｇ−Ｇｌａｓｓ／Ｌ）、１９０（ｇ−Ｇｌａｓｓ／Ｌ）相当のガラス成分を投入し、得ることのできたスラッジ発生量である。

【0052】

Ａｌ除去処理工程を見ると、処理条件の欄のＭｇの添加濃度が高くなるに従って、処理液の組成の欄の再生研磨液中のＡｌの濃度は減少していく。一方処理液の欄のＭｇの濃度は殆ど変化がなく、処理条件の欄のＭｇＣｌ_２の添加量が２４４１（ｍｇ−Ｍｇ／Ｌ）の時に４０（ｍｇ／Ｌ）に増加している。これは、図４で横軸のＭｇＣｌ_２添加量が１．０付近の状態にあると考えられる。

【0053】

次にガラス成分添加工程の欄を見る。ここでは、表を横方向に見るとガラス成分の添加量が増える。例えば、数値が記載されている最上行は、Ａｌ除去処理工程でＭｇ添加量が０（ゼロ）の再生研磨液に、５５ｇ、１１７ｇ、１９０ｇ相当のガラス成分を入れた時のスラッジ発生量が記載されている。同様に数値が記載されている再上行の直下の行は、Ｍｇ添加量が４１２（ｍｇ−Ｍｇ／Ｌ）であった時の再生研磨液に、５５ｇ、１１７ｇ、１９０ｇ相当のガラス成分を入れた時のスラッジ発生量が記載されている。

【0054】

Ｍｇの添加量がゼロの場合と比較すると、Ｍｇを４１２（ｍｇ−Ｍｇ／Ｌ）添加し、スラッジを強制的に発生させてそれを除去しているので、再生研磨液中のＡｌ−Ｆ錯イオン濃度が減少している。そのため、スラッジ発生量は、Ｍｇの添加量がゼロの場合と比較し、少なくなっている。表２のＭｇの添加量毎に、再生研磨液中に発生するスラッジ発生量（濃度）と添加したガラス成分添加量との関係を図５に示す。

【0055】

図５を参照して、横軸はガラス成分添加量（ｇ−Ｇｌａｓｓ／Ｌ）を示し、縦軸は、スラッジ発生濃度（ｍｇ／Ｌ）を示す。複数の折れ線は、ＭｇＣｌ_２添加量が、０（なし）：Ａ、４１２（ｍｇ−Ｍｇ／Ｌ）：Ｂ、９４８（ｍｇ−Ｍｇ／Ｌ）：Ｃ、１７２４（ｍｇ−Ｍｇ／Ｌ）：Ｄ、２４４１（ｍｇ−Ｍｇ／Ｌ）：Ｅの場合を示す。

【0056】

明らかに、ＭｇＣｌ_２の添加量が多くなる（図５で「折れ線Ａ」から「折れ線Ｅ」）に従ってスラッジの発生量は減少している。そして、ＭｇＣｌ_２の添加量が多くなるに従ってスラッジ発生量が増加する領域はない。これは図４でＭｇＣｌ_２添加量が１．０付近の状態でＭｇＣｌ_２量を制御しているからである。つまり、使用後研磨液中のＡｌの濃度とモル当量以下のＭｇＣｌ_２を添加することで、再生研磨液中に余分なＭｇが残ることがない。したがって、スラッジの発生は抑制されることになる。

【0057】

【表2】

【0058】

さて、Ａｌ−Ｆ錯イオンを除去した再生研磨液は、スラッジが発生しにくい研磨液である。しかし、このように処理を行った研磨液が実際の使用に耐えるのかどうかを確認する必要がある。そこで以下の実験を行った。使用後研磨液にＭｇＣｌ_２水溶液を添加し、４０℃で１時間攪拌反応を行う。遠心分離して得られたろ過液（再生研磨液）のＡｌ濃度を測定した。そして、再生研磨液５０ｍＬに対してガラス（２．５×５ｃｍ）を含浸し、研磨レートを測定した。なお、ＭｇＣｌ_２の代わりに、超純水を入れたもの（コントロール）も作成した。結果を表３に示す。

【0059】

【表3】

【0060】

ＭｇＣｌ_２の添加量が増えるに従い（「Ｍｇ濃度」欄参照）、再生研磨液中のＡｌ濃度は下がる（「Ａｌ」欄参照）。一方、研磨レートもＭｇＣｌ_２水溶液の添加量に従って下がった。しかし、超純水を添加したものも同じように研磨レートは下がった。つまり、この研磨レートの減少は、ＭｇＣｌ_２の添加が原因ではなく、研磨液自体が希釈されたと判断できた。

【0061】

しかも、再生研磨液中のＡｌ濃度が１５ｍｇ／Ｌまで低下させても、研磨レートは１３．８０μｍ／ｍｉｎ以上あった。一般に量産に使用するには、１２μｍ／ｍｉｎ以上が目安と言われているので、量産の現場でも十分使用できる研磨レートであると言える。

【0062】

以上の実験より、ＭｇＣｌ_２の添加によってスラッジを強制的に生成させ、Ａｌ−Ｆ錯イオンを減少させた研磨液は十分に再度研磨液として使用できることが確認できた。

【0063】

＜凝集剤＞
Ａｌ−Ｆ錯イオンを減少させた研磨液中からスラッジを除去することで、再生研磨液を得ることができる。しかし、反応後研磨液中のスラッジは、微粒子のものが多い。従って、フィルタだけでこれを除去すると、フィルタが短時間で目詰まりを起こす。微細なスラッジを凝集させ大きな塊とすることができれば、フィルタの交換時期を延ばすことができる。また、短時間で沈殿させることも可能になる。沈殿によって、固液分離ができれば、フィルタへの負荷も軽くなり、経済的である。そこで、以下のようにして、反応後研磨液中のスラッジの凝集剤の効果について確認を行った。

【0064】

まず、使用後研磨液にＭｇＣｌ_２水溶液を、Ａｌ−Ｆ錯イオンと等モル相当の量を添加し、４０℃に保って１時間攪拌反応を行った。この反応後研磨液には、これまで通りスラッジが発生した。この反応後研磨液に、アニオン系凝集剤としてポリアクリル酸ナトリウム系重合体（ＭＴアクアポリマー株式会社製のアコフロック Ａ−１９０）、ノニオン系凝集剤としてポリアクリルアミド（ＭＴアクアポリマー株式会社製のアコフロック Ｎ−１００Ｓ）、カチオン系凝集剤としてポリアクリル酸エステル系重合体（ＭＴアクアポリマー株式会社製のアロンフロック Ｃ−５０８）をそれぞれ５ｐｐｍの濃度になるように添加し、１分間攪拌した後静置した。

【0065】

１０分後に目視で観測したところ、アニオン系凝集剤と、カチオン系凝集剤は、大きな変化はなかった。しかし、ノニオン系凝集剤であるポリアクリルアミドでは、スラッジが沈殿し、透明な上澄みが得られた。これより、ノニオン系の凝集剤を反応後研磨剤に添加すれば、固液分離の際に沈殿で大量のスラッジを除去できることがわかった。

【0066】

＜ガラス研磨装置＞
以上の検討に基づき、本発明に係るガラス研磨装置の構成を図６に示す。本発明のガラス研磨装置１は、被研磨物９０を移送する移送手段２４を有する研磨槽１０と、被研磨物９０を研磨する研磨部１３と、研磨液を貯留する貯留部１２と、Ａｌ−Ｆ錯体除去装置２１と、固液分離部２５と、再生研磨液タンク３２を含む。また、新液供給部３５を有していてもよい。

【0067】

被研磨物９０の構造を図７（ａ）に示す。被研磨物９０は、２枚のアルミノホウケイ酸塩ガラス等のアルミニウムを含有するガラス部９１ａ、９１ｂで液晶９４を挟持した液晶表示デバイスである。また、液晶表示デバイスに限定されることなく、少なくとも１面にアルミニウム含有ガラスが用いられていればよい。

【0068】

被研磨物９０の端部はシールド９３によって、液密に封止されている。図７（ｂ）には、被研磨物９０のガラス部９１ａ、９１ｂを研磨した状態を示す。ガラス部９１ａ、９１ｂは、研磨により薄くなっている。このようにガラス部９１ａ、９１ｂを薄くすることで、被研磨物９０の重量は軽くなる。

【0069】

図６を再度参照して、被研磨物９０は移送手段２４によって研磨槽１０中を通過する。移送手段２４は、被研磨物９０を移送することができれば、特に限定されるものではない。被研磨物９０の縁を支持するローラーコンベアや、被研磨物９０を吊り下げるフックを有するチェーンコンベア等が好適に利用される。特に、被研磨物９０のガラス部の両面を曝した状態で移送できれば、好ましい。研磨液を両側から噴射することで、両面を一度に研磨することができるからである。

【0070】

研磨槽１０は、耐腐食性を有する素材で形成された箱型容器で、移送手段２４のための入口１０ｉと出口１０ｏが設けられている。研磨槽１０はできるだけ密閉されるのが望ましい。研磨液には、フッ化水素酸等の腐蝕性の高い溶液が使われているからである。

【0071】

研磨槽１０中には、研磨液を貯留する貯留部１２と、研磨液を被研磨物９０に噴射するためのシャワー部１４が設けられる。シャワー部１４は、貯留部１２中の研磨液を汲み上げて、被研磨物９０に噴射する。そこで、シャワー部１４は、貯留部１２の底に吸入口１４ｂｉを有する配管１４ｂと、配管１４ｂが連通する研磨液ポンプ１４ｐと、研磨液ポンプ１４ｐの送液口に連結された配管１４ａと、配管１４ａから分岐する枝管１４ａａおよび１４ａｂと、ぞれぞれの枝管１４ａａ、１４ａｂに設けられたノズル１６ａ、１６ｂを含む。

【0072】

少なくとも吸入口１４ｂｉと、枝管１４ａａ、１４ａｂおよびノズル１６ａ、１６ｂは、研磨槽１０の内部に設けられる。研磨液を被研磨物９０に噴射することで、被研磨物９０は研磨され、Ａｌ含有ガラスの厚みが薄くなる。つまり、シャワー部１４は、研磨部１３であると言える。

【0073】

貯留部１２は、シャワー部１４のノズル１６ａ、１６ｂから被研磨物９０に噴射された後に、落下する研磨液（使用後研磨液）を受ける容器である。落下する使用後研磨液を受けるので、上方に開口部を有し、シャワー部１４の下方に配置される。なお、一般に研磨は加温された研磨液を用いて実施されることが多く、貯留部１２に加温装置を設置し、所定の温度に調整される。

【0074】

貯留部１２は、吸入口１４ｂｉ以外に排水口１８ａを有する排水管１８が配置されている。なお、排水管１８にはバルブ１８ｂが配置されている。排水管１８には、Ａｌ−Ｆ錯体除去装置２１が接続される。Ａｌ−Ｆ錯体除去装置２１は、貯留部１２に溜まった使用後研磨液中のＡｌ−Ｆ錯体にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１つの元素を有する塩を添加して、強制的にスラッジを生成させ、使用後研磨液からＡｌ−Ｆ錯体を除去する装置である。

【0075】

Ａｌ−Ｆ錯体除去装置２１は、反応槽２０と、Ａｌ除去金属塩添加部２２を含む。また、Ａｌ除去金属塩添加部２２は、金属塩タンク２２ａと、反応槽２０まで連通する配管２２ｂと、配管２２ｂの途中に設けられたバルブ２２ｃを含む。

【0076】

排水管１８は、Ａｌ−Ｆ錯体除去装置２１の反応槽２０に連通されている。また、反応槽２０には、金属塩タンク２２ａからの配管２２ｂも連通している。また、反応槽２０には、攪拌機２０ａが備えられる。また、反応槽２０には温度調節手段２０ｃが備えられてもよい。

【0077】

温度調節手段２０ｃは、反応槽２０の周囲に設けられたウォータージャケットと、図示しないウォータージャケット内に設けられた加熱器と温度調節装置で構成される。つまり、ウォータージャケットで反応槽２０全体を所定の温度に維持する。反応槽２０中には、腐食性の強いフッ化水素酸を多量に含有する研磨液が注入される。したがって、温度計は設置しにくいからである。

【0078】

Ａｌ−Ｆ錯体除去装置２１の下流には、固液分離部２５が設けられている。固液分離部２５は、簡単にはフィルタ２８でよい。しかし、凝集剤添加部２６とフィルタ２８にすれば、よりフィルタ２８が目詰まりを起こし難く好ましい。

【0079】

凝集剤添加部２６は、反応槽２０からの送液管２０ｂと連通する凝集槽２６ｄと、凝集剤タンク２６ａと、凝集剤タンク２６ａと凝集槽２６ｄを連通する送液管２６ｂと、送液管２６ｂ中に設けられたバルブ２６ｃを含む。凝集槽２６ｄには、攪拌機２６ｍが備えられてもよい。また、凝集剤添加部２６には、沈殿槽２７が備えられてもよい。沈殿槽２７の一例は、底部で貫通する仕切り２７ａが設けられた容器若しくはタンクである。

【0080】

一方の区画に凝集槽２６ｄからの送液管２６ｅが連通され、他の区画から下流方向への送液管２７ｂが連通される。沈殿槽２７にてスラッジが自然沈降した上澄みは、下流方向への送液管２７ｂを介して、フィルタ２８に連通する。このフィルタ２８は、フィルタプレス、バッグフィルタ等が用いられ、ろ材は、ＰＴＦＥ、ＰＰといった、耐腐食性の高い材質でできたものが用いられる。

【0081】

なお、Ａｌ−Ｆ錯体除去装置２１の下流に、直接フィルタ２８が配設されてもよい。つまり固液分離部２５をフィルタ２８だけで構成してもよい。この場合は、Ａｌ−Ｆ錯体除去装置２１の反応槽２０の下流側送液管２０ｂは、フィルタ２８と直接連通する。

【0082】

フィルタ２８の下流には、送液管２８ａを解して再生研磨液タンク３２が設けられる。再生研磨液タンク３２は、Ａｌ−Ｆ錯体が除去された研磨液（再生研磨液）を貯留するタンクである。再生研磨液タンク３２からは、貯留部１２まで、戻り配管３２ａが接続される。戻り配管３２ａには、循環ポンプ３４が備えられている。

【0083】

また、貯留部１２には、フッ化水素酸溶液の新液を供給する新液供給部３５が備えられている。新液供給部３５は、フッ化水素酸供給部３６と、無機酸供給部３８が別々に備えられていてもよい。フッ化水素酸供給部３６は、研磨液にフッ化水素酸を供給する。フッ化水素酸タンク３６ａと配管３６ｂと、バルブ３６ｃを含む。また無機酸供給部３８は、塩酸、硝酸、硫酸といった酸性の無機酸を研磨液に供給する。なお、フッ化水素酸若しくは無機酸を別々に供給しても、どちらか一方だけを供給しても、新液を供給すると言って良い。

【0084】

ガラス研磨装置１には、制御部５０が備えられていても良い。制御部５０は、ガラス研磨装置１の運転を制御するために備え付けられる。制御部５０は、研磨液ポンプ１４ｐと、循環ポンプ３４と、各種バルブの開閉を制御する。また、被研磨物９０の処理枚数、ノズル１６ａ、１６ｂから噴出される研磨液の量等から、貯留部１２中の使用後研磨液中のＡｌ−Ｆ錯体の量を算出できるようにするのが望ましい。

【0085】

研磨液は腐食性の強い溶液であるので、使用後研磨液中のＡｌ−Ｆ錯体を直接測定することは極めて困難となる場合が多い。したがって、予め調べておいた研磨レートに基づいて、使用後研磨液中のＡｌ−Ｆ錯体の濃度を算出するのが好ましい。

【0086】

なお、図６では、制御部５０は、制御対象のポンプおよびバルブ等に対する信号送信線を代表して一点鎖線で表し、処理枚数等のデータの入力を代表して二点鎖線で示した。処理枚数は、実際に処理した枚数をカウントしてもよいし、移送手段２４の移送時間若しくは移送距離を参照してもよい。

【0087】

以上のような構成を有するガラス研磨装置１の動作について説明する。初め研磨液（新液）は、貯留部１２に注入される。ガラス研磨装置１が稼動を始めると、被研磨物９０が、移送手段２４によって、研磨槽１０内に移送されてくる。研磨槽１０内に移送されてきた被研磨物９０には、ノズル１６ａおよび１６ｂから研磨液が噴射される。噴射された研磨液は、被研磨物９０のガラス部９１ａ、９１ｂにあたり、ガラス部９１ａ、９１ｂを研磨（エッチング）する。

【0088】

ガラス部を研磨した研磨液は、そのまま貯留部１２に落下する。ガラス部を研磨した研磨液には、ガラス成分が溶解している。これはガラス成分が溶解した研磨液は、使用後研磨液である。使用後研磨液には、既述したように、Ａｌ−Ｆ錯イオンを初め、ガラスの各成分元素が含まれている。

【0089】

貯留部１２に落下した使用後研磨液は、吸入口１４ｂｉから配管１４ｂを流れ、研磨液ポンプ１４ｐで加圧される。その後配管１４ａを流れ、枝管１４ａａ、１４ａｂを通り、再びノズル１６ａ、１６ｂから被研磨物９０に噴射される。このように使用後研磨液は循環して使用される。なお、貯留部１２中の研磨液は、使用後研磨液が混入した後は、使用後研磨液と呼んでよい。

【0090】

使用後研磨液は循環して使用される間に、Ａｌ−Ｆ錯イオンの量が増加する。すでに述べたようにＡｌ−Ｆ錯イオンの存在は、スラッジの生成の原因となる。したがって、一定の枚数の被研磨物９０を研磨したら、バルブ１８ｂを開き、貯留部１２中の使用後研磨液を貯留部１２中の排水口１８ａから排水管１８を通じて、Ａｌ−Ｆ錯体除去装置２１の反応槽２０に送液する。一方、貯留部１２には、循環ポンプ３４によって、再生研磨液タンク３２中の再生研磨液が注入されてもよい。また、新液が供給されても良い。

【0091】

反応槽２０に送液された使用後研磨液には、Ａｌ除去金属塩添加部２２から所定量の金属塩水溶液が添加される。利用される金属塩は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた少なくとも１種の元素の塩であり、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などが利用できる。特に研磨液中に含まれた無機酸による塩が望ましい。例えば、研磨液中に含まれる無機酸が塩酸の場合は、塩化物（ＭｇＣｌ_２）、硫酸の場合は硫化物（ＭｇＳＯ_４）、硝酸の場合は硝化物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）である。研磨液中に含まれる無機酸と同じ塩を使用することで、研磨に与える影響が少なくなるからである。また、研磨液に複数の無機酸が含まれる場合は、同じ無機酸による塩を用いてもよい。すなわち、金属塩水溶液には、複数の無機酸による塩が含まれていてもよい。

【0092】

反応槽２０に添加される金属塩水溶液の量は、反応槽２０に導入される使用後研磨液中のＡｌ−Ｆ錯イオン濃度が分かれば算出することができる。制御部５０は、この金属塩水溶液の量を算出し、Ａｌ除去金属塩添加部２２を制御し、適量の金属塩水溶液を反応槽２０中に添加する。

【0093】

使用後研磨液中のＡｌ−Ｆ錯イオン濃度の算出は、ガラス研磨装置１およびＡｌ−Ｆ錯体除去装置２１の運転方法によって適宜決めてよい。基本的には、以下の原理に基づく。使用後研磨液のＡｌ−Ｆ錯体濃度は、貯留部１２中の研磨液濃度である。したがって、Ａｌ−Ｆ錯体除去装置２１に導入する時点の貯留部１２中の使用後研磨液のＡｌ−Ｆ錯体濃度が算出できればよい。

【0094】

貯留部１２中の使用後研磨液のＡｌ−Ｆ錯体濃度は、使用する研磨液と被研磨物９０の組成で決まる研磨レートと、被研磨物９０のＡｌ組成比と、被研磨物９０の処理枚数と、新液供給部３５（フッ化水素酸供給部３６及び無機酸供給部３８）により供給される研磨液の新液量と、再生研磨液タンク３２から供給される再生研磨液の量から算出することができる。

【0095】

従って、制御部５０は、反応槽２０に移された研磨液量と、研磨レートと、被研磨物９０（ガラス）のＡｌ含有量と、処理枚数（研磨量）と、再生研磨液の供給量に基づいて反応槽２０中に投入する金属塩溶液量（金属塩量）を算出すると言える。また、新液が投入されている場合は、新液供給量をパラメーターとして加えても良い。なお、処理枚数（研磨量）は累積研磨枚数であってもよい。また、Ａｌ−Ｆ錯体濃度の算出は、Ａｌ濃度を算出する工程と呼んでもよい。

【0096】

Ａｌ除去金属塩添加部２２は、算出されたＡｌ−Ｆ錯イオン濃度より、Ａｌの等モル以下の金属塩を、金属塩タンク２２ａから配管２２ｂを介して、反応槽２０に添加する。これは、制御部５０が、バルブ２２ｃを制御することで行ってもよいし、ポンプ（図示せず）を制御することで行っても良い。その後、反応槽２０を攪拌機２０ａで攪拌しながら反応させる。反応時間は約１０分程度である。

【0097】

この反応で、使用後研磨液中のＡｌ−Ｆ錯イオンのほとんどは、スラッジとなる。また、金属塩として添加された金属イオンは、研磨液中にほとんど残留しない。このように、使用後研磨液中のＡｌ−Ｆ錯イオンを２価の金属イオンと反応させ、強制的にスラッジを生成させるのは、使用後研磨液中の溶存Ａｌを固化若しくは分離若しくは除去すると言ってもよい。また、溶存Ａｌが分離された研磨液は反応後研磨液である。

【0098】

反応後研磨液は、固液分離部２５で、スラッジとＡｌ−Ｆ錯イオンが除去された研磨液に分けられる。Ａｌ−Ｆ錯イオンが除去された研磨液を再生研磨液と呼ぶ。固液分離部２５は、凝集剤添加部２６とフィルタ２８で構成してもよい。また、フィルタ２８だけで構成してもよい。凝集剤添加部２６を備えた方がフィルタ２８への負担が少なく、目詰まりがし難くなるので、好ましい。図６では凝集剤添加部２６を備えた場合を示す。

【0099】

反応後研磨液は、凝集剤添加部２６で凝集剤が添加される。反応後研磨液は、反応槽２０から送液管２０ｂを解して凝集槽２６ｄに送液される。そして、凝集剤タンク２６ａから送液管２６ｂを解して凝集槽２６ｄに凝集剤が添加される。凝集剤が添加され、攪拌機２６ｍで攪拌すると、反応後研磨液には、１０分程度の短い時間でスラッジが凝集する。すでに示したように、この際の凝集剤は、ノニオン系の樹脂で、ポリアクリルアミドが好適に利用できる。凝集槽２６ｄのスラッジが凝集した反応後研磨液は、送液管２６ｅを介して、沈殿槽２７に送り、スラッジの凝集体を沈降分離させる。

【0100】

そして、沈殿槽２７の上澄みだけを送液管２７ｂを介して、フィルタ２８に送る。そしてフィルタ２８でさらに、細かいスラッジを分離する。凝集剤添加部２６による沈殿および／またはフィルタ２８でスラッジを除去することを固液分離と呼ぶ。言い換えると、固液分離部２５でスラッジを除去することを固液分離と言う。固液分離が終了した反応後研磨液が、再生研磨液である。再生研磨液は送液管２８ａで再生研磨液タンク３２に送られ貯留される。

【0101】

この後、貯留部１２中の使用後研磨液が、Ａｌ−Ｆ錯体除去装置２１に送られる際には、再生研磨液タンク３２中の再生研磨液が、戻り配管３２ａを介して貯留部１２に送液される。つまり、貯留部１２中の使用後研磨液と再生研磨液を入れ替える。そして、再生研磨液はシャワー部１４でガラスを研磨するのに使用される。すなわち、研磨液は循環使用される。

【0102】

貯留部１２中の使用後研磨液の全てを再生研磨液と入れ替えるのは望ましい方法である。しかし、貯留部１２中の使用後研磨液の全てを入れ替えようとすると、一度研磨を中断しなくてはならない。一方、貯留部１２中に使用後研磨液の一部を残したまま再生研磨液を注ぎ足すと、貯留部１２の使用後研磨液中のＡｌ−Ｆ錯イオン濃度は動的に変化する。したがって、貯留部１２の研磨液中のＡｌ−Ｆ錯イオン濃度の算出は微分方程式によって算出しなければならない。

【0103】

しかし、貯留部１２中に研磨液が残ることで、研磨自体は停止することなく継続させることができる。これは、実際の生産装置にあっては、大きな利点となりうる。したがって、貯留部１２からＡｌ−Ｆ錯体除去装置２１に送る使用後研磨液の量は、貯留部１２の少なくとも一部であってよい。

【0104】

なお、貯留部１２の使用後研磨液を含む研磨液には、定期的に新液供給部３５から新液が供給されてもよい。この新液の供給は、フッ化水素酸供給部３６と無機酸供給部３８からフッ化水素酸と無機酸が別々に供給されてもよいし、どちらか一方だけが供給されてもよい。

【0105】

図８は、研磨部１３が他の形態の場合を例示する。貯留部１２の使用後研磨液が、Ａｌ−Ｆ錯体除去装置２１に移され、再生研磨液となって貯留部１２に戻されるのは、上記の説明と同じであるので説明は省略する。図８では研磨槽１０中に設けられる研磨部１３が、浸漬部４０によって構成されている。浸漬部４０は、浸漬槽４２と昇降器４４から構成される。浸漬槽４２は、貯留部１２と連通されている。貯留部１２と浸漬槽４２との間に設けられた循環ポンプ４２ｐは、貯留部１２と浸漬槽４２との間で研磨液を循環させる。なお、浸漬槽４２と貯留部１２は兼用にしてもよい。

【0106】

移送手段２４によって、研磨槽１０中に持ち込まれた被研磨物９０は、昇降器４４によって浸漬槽４２中に浸漬させられる。被研磨物９０は、浸漬させられることでエッチングされる。昇降器４４は、研磨液に対して耐腐食性のある材質で構成され、被研磨物９０を保持し、浸漬槽４２中に被研磨物９０を浸漬させ、引き上げることができる。所定時間浸漬された被研磨物９０は、引き上げられ、移送手段２４で次の工程に移送される。ここで他の工程とは、他の研磨装置であってもよい。

【0107】

また、図９は、他の浸漬部４０の場合の例示を示す。図９では、浸漬槽４２は、ある程度の長さを有する。貯留部１２との間で研磨液が循環するのは、図８の場合と同じである。図９では、昇降器４４が、移送手段４１自体の移動高さを変化させる。被研磨物９０は、浸漬槽４２中に浸漬されたまま、移送手段４１で移動する。被研磨物９０は、研磨液中を、移動する間に研磨される。

【0108】

以上のように、本発明に係るガラス研磨方法および研磨装置は、使用後研磨液に存在するスラッジの原因物質であるＡｌ−Ｆ錯体を２価の金属塩を添加することで、スラッジとして除去する。そのため、再生研磨液にはＡｌ−Ｆ錯体がほとんど残留しない。よって、再生研磨液を再使用しても、被研磨物９０のガラス部表面においてスラッジが発生することを抑制することができる。

【0109】

（実施の形態２）
実施の形態１で説明したガラス研磨装置１では、Ａｌ−Ｆ錯体除去装置２１を反応槽２０とＡｌ除去金属塩添加部２２で構成した。これは、研磨液が循環している貯留部１２には、少しでもスラッジが残留していないことが、不良品低減には効果的と考えられるからである。つまり、研磨液中にスラッジが残留していると、研磨の際にスラッジがガラス表面に残り、それが、スラッジ跡として形成され、品質劣化を惹起すると考えられた。

【0110】

しかし、研磨液は研磨するガラス表面に均等に行きわたる様に噴射若しくは研磨液中にガラスが浸漬される。さらに、研磨後は水洗いもされる。したがって、研磨液中にスラッジが混入していても、ガラス表面に乗っただけでは、スラッジ跡として残留することは容易でないと考えられる。スラッジ跡として残留するにはガラス表面に固着する必要があるが、スラッジは研磨液に不溶な成分であるので、ガラス表面との間で溶着する機会が少ないからである。

【0111】

すなわち、ガラス表面のスラッジ跡として品質を低下させるのは液相中のスラッジではなく、ガラス表面にて生成するスラッジが原因と考えられる。したがって、研磨後の研磨液中の溶存Ａｌ濃度を低くしさえすれば、研磨液中に多少のスラッジがあっても、製品品質を劣化させないと考えられた。そこで、以下の装置で確認を行った。図１０には、ガラス研磨装置５の構成を示す。ガラス研磨装置５は、反応槽２０、再生研磨液タンク３２、および固液分離部２５の中の凝集剤添加部２６が取り外されている。

【0112】

Ａｌ除去金属塩添加部２２は、貯留部１２に直接連通されている。また貯留部１２からの使用後研磨液は、排水管１８を経て、フィルタ２８に直接連結されている。フィルタ２８を通過した研磨液は、戻り配管３２ａによって、再び貯留部１２に戻る。

【0113】

このガラス研磨装置５で、Ａｌ除去金属塩添加部２２を停止した状態で運転した。そして、一定時間毎に貯留部１２内の研磨液をサンプリングし、ＩＣＰ−ＡＥＳで元素分析を行った。また、サンプリングした研磨液中のスラッジ濃度（重量）と、フィルタ２８で捕捉したスラッジ重量を調べた。さらに、このサンプリング時のスラッジ跡に係る外観評価レベルを調べた。

【0114】

なお、スラッジ濃度は、実施の形態１と同様で、研磨後の使用後研磨液を１μｍフィルタ（ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン）でろ過し、スラッジを捕捉し、スラッジ発生量を測定した。この単位体積の使用後研磨液中のスラッジ発生量（ｍｇ／Ｌ）をスラッジ濃度とした。

【0115】

また、ガラスを１枚研磨するごとにフィルタ２８の重量を測定し、新品の乾燥状態のフィルタとの重量差をＭＦ捕捉スラッジ重量とした。ＭＦ捕捉スラッジ重量は、使用後研磨液を含めた重量（「ｇ−ｗｅｔ」と記載した。）となる。

【0116】

また、外観評価レベルとは、出願人自身が行っている研磨後のガラス表面状態の評価である。外観評価レベルは、目視可能なスラッジ跡の個数によって判定しており、外観評価レベル数が大きくなると、スラッジ跡の数は増える傾向になる。逆に外観評価レベルが下がれば、スラッジ跡の数は少なくなったと言ってよい。なお、この外観評価レベルにおいて、レベル２以下は、製品として問題のない表面状態（図中「ＯＫ」と表示した。）であり、レベル３以上は、製品として好ましくない（図中「ＮＧ」と表示した。）と判断できる程度をいう。

【0117】

図１１（ａ）には、ガラス研磨装置５を連続運転した時の研磨液中の各元素の変化を示す。なお、連続運転したのは、研磨枚数が１２０枚の時点（点線で示した）からである。横軸は処理（研磨）枚数である。縦軸は各元素の液中濃度（ｍｇ／Ｌ）である。白丸印で示したＡｌ（アルミニウム）は、Ｓｒ（黒三角印）、Ｃａ（黒四角印）、Ｍｇ（黒丸印）と比較して含有量が多いことがわかる。図１１（ｂ）には、縦軸を拡大し、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇの部分だけを示した図を示す。Ａｌはレンジ外になり、表示されていない。Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇについては、処理（研磨）枚数が進むに従い、濃度が振動していた。

【0118】

図１２には、研磨液中のＳｒ、Ｃａ，Ｍｇの濃度（ｍｇ／Ｌ）とスラッジ濃度（ｍｇ／Ｌ）の関係を示す。横軸は処理（研磨）枚数である。図１２（ａ）は、図１１（ｂ）と同じグラフであり、縦軸は各成分の研磨液中の存在濃度（ｍｇ／Ｌ）である。図１２（ｂ）の左縦軸は、スラッジ濃度（ｍｇ／Ｌ：黒丸印）であり、右縦軸はＭＦ捕捉スラッジ重量（ｇ−ｗｅｔ：白三角印）を示す。

【0119】

研磨液中のＳｒ、Ｃａ、Ｍｇの濃度が下がった時（図１２（ａ）で下向き矢印で示した。）にスラッジが増えていた（図１２（ｂ）で上向き矢印で示した。）。図１１（ａ）が示すようにＡｌはＳｒ、Ｃａ、Ｍｇより高い濃度で存在していた。したがって、研磨液中ではＳｒ、Ｃａ、Ｍｇが一定の濃度になったら、一気にスラッジ化し、その時に研磨液中の濃度は減少すると考えられる。

【0120】

図１３には、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇの濃度変化と外観評価レベルとの関係を示す。横軸は同じく処理（研磨）枚数に相当する量である。図１３（ａ）は、図１１（ｂ）および図１２（ａ）と同じＳｒ、Ｃａ、Ｍｇの濃度変化である。つまり、縦軸は各成分の濃度（ｍｇ／Ｌ）である。図１３（ｂ）は、縦軸が外観評価レベルである。図１３（ａ）、（ｂ）を比較すると、外観評価レベルは、各成分濃度が高くなった時に増加する傾向にあることがわかる。

【0121】

また、各成分濃度が増えた時の外観評価レベルは、製品として好ましくない（ＮＧ領域になる）ほどであった。各成分の濃度の増加は周期的に起こるので、周期的にＮＧとなる製品が出てくる事になる。

【0122】

図１４（ａ）、（ｂ）には、図１０のガラス研磨装置５でＡｌ除去金属塩添加部２２を稼働させ連続運転した場合の研磨剤中の各元素の変化を示す。図１４は、研磨枚数ゼロの時点から連続運転を行った。Ａｌ除去金属塩としては、ＭｇＣｌ_２を使った。この時、処理（研磨）枚数およびエッチングレートから想定したＡｌ生成レートより高い量の塩化マグネシウムを添加した。図１４（ａ）、（ｂ）共に、横軸は処理（研磨）枚数である。

【0123】

図１４（ａ）には研磨液中のＡｌの濃度の変化を示す。図１１（ａ）では連続運転した場合のＡｌ濃度は３０００〜３５００ｍｇ／Ｌであったのに対して、図１４（ａ）では、２００ｍｇ／Ｌ以下であった。つまり、溶存Ａｌの量が著しく減少していた。また図１４（ｂ）に示すＳｒ、Ｃａ、Ｍｇは、８００ｍｇ／Ｌ以上あるのに対して、図１１（ａ）では４００ｍｇ／Ｌ以下であった。つまり、これらの元素については、Ａｌ除去金属塩を投入した場合は、逆に多くなっていた。また、これらの元素濃度は振動していなかった。

【0124】

図１５（ａ）には、スラッジ濃度およびＭＦ捕捉スラッジ重量の変化を示し、また図１５（ｂ）には、外観評価レベルの変化を示す。図１５（ａ）のスラッジ濃度およびＭＦ捕捉スラッジ重量を図１２（ｂ）と比較しても発生している濃度は極めて低かった。図１５（ｂ）に示した外観評価レベルはほぼ半分に減少していた。つまり、研磨後のガラス表面状態は継続的に製品として問題のないレベルで維持されていた。

【0125】

図１５（ａ）と図１２（ｂ）は、貯留部１２中にＡｌ除去金属塩を投入した場合と、しなかった場合のスラッジ濃度を比較するものである。縦軸の範囲は同じである。Ａｌ除去金属塩を投入すると、スラッジ濃度自体が低下する。しかし、Ａｌ除去金属塩を投入したとしても、スラッジはまだ発生している。それにもかかわらず、外観評価レベル（図１５（ｂ）と図１３（ｂ）の比較）では、はるかにＡｌ除去金属塩を投入した方が少なくなっている。

【0126】

以上のことから、少なくとも、反応槽２０中にＡｌ除去金属塩を投入して、スラッジが発生したとしても、製品の品質が劣化することはなく、量産に十分可能な品質にすることが確認できた。もちろん、反応槽２０を設け、強制的にスラッジを生成させ、固液分離部２５でスラッジを除去すれば、より好ましくなる。しかし、図１０のように反応槽２０がなく、直接貯留部１２にＡｌ除去金属塩投入しても、好適な品質を維持することができると結論できる。

【0127】

上記のように、Ａｌ除去金属塩によるＡｌ−Ｆ錯体除去は、反応槽２０を設けてその中だけで行わなくてもよい。使用後研磨液が貯留される貯留部１２中にＡｌ除去金属塩を投入しても、製品品質を高い状態で維持することができる。しかも、Ａｌ除去金属塩を、研磨で発生するＡｌと当量に投入しなくても、過剰に投入しておけば製品品質を確保できることがわかった。したがって、図１０のように、図６で示したガラス研磨装置１から、研磨で生成するＡｌと当量分のＡｌ除去金属塩を算出するために必要な反応槽２０、再生研磨液タンク３２および制御部５０を省略することができる。

【0128】

なお、図１０では、固液分離部２５中から凝集剤添加部２６をも除去した構成を示したが、凝集剤添加部２６があってもよい。この構成を図１６に示す。貯留部１２の使用後研磨液は、排水管１８を介して固液分離部２５に送液される。そして、固液分離部２５で、凝集剤を加えられ、沈殿槽で凝集塊を沈殿させ、上澄みをフィルタ２８でろ過し、再び貯留部１２に戻る。

【0129】

ガラス研磨装置５は、貯留部１２中である程度のスラッジの発生は許容するものである。しかし、スラッジが除去されることは好適であり、凝集剤によって貯留部１２中のスラッジは捕捉しやすくなる。したがって、固液分離部２５に凝集剤添加部２６を有するのは、好ましい構成といえる。

【0130】

以上のように、本発明に係るガラス研磨装置５は、Ａｌ除去金属塩を研磨液が貯留する貯留部１２に直接投入することで、スラッジの発生および研磨するガラス上に発生するスラッジ跡を低減することができる。

【産業上の利用可能性】

【0131】

本発明に係るガラス研磨方法は、アルミニウムを含有するガラスの研磨であれば、対象商品を選ぶことなく利用することができる。

【符号の説明】

【0132】

１、５ ガラス研磨装置
１０ 研磨槽
１０ｉ 入口
１０ｏ 出口
１２ 貯留部
１３ 研磨部
１４ シャワー部
１４ｂｉ 吸入口
１４ｂ 配管
１４ｆ フィルタ
１４ｐ 研磨液ポンプ
１４ａ 配管
１４ａａ、１４ａｂ 枝管
１６ａ、１６ｂ ノズル
１８ 排水管
１８ａ 排水口
１８ｂ バルブ
２０ 反応槽
２０ａ 攪拌機
２０ｂ 送液管
２０ｃ 温度調節手段
２１ Ａｌ−Ｆ錯体除去装置
２２ Ａｌ除去金属塩添加部
２２ａ 金属塩タンク
２２ｂ 配管
２２ｃ バルブ
２４ 移送手段
２５ 固液分離部
２６ 凝集剤添加部
２６ａ 凝集剤タンク
２６ｂ 送液管
２６ｃ バルブ
２６ｄ 凝集槽
２６ｅ 送液管
２６ｍ 攪拌機
２７ 沈殿槽
２７ａ 仕切り
２７ｂ 送液管
２８ フィルタ
２８ａ 送液管
３２ 再生研磨液タンク
３２ａ 戻り配管
３４ 循環ポンプ
３５ 新液供給部
３６ フッ化水素酸供給部
３６ａ フッ化水素酸タンク
３６ｂ 配管
３６ｃ バルブ
３８ 無機酸供給部
４０ 浸漬部
４１ 移送手段
４２ 浸漬槽
４２ｐ 循環ポンプ
４４ 昇降器
５０ 制御部
９０ 被研磨物
９１ａ、９１ｂ ガラス部
９４ 液晶
９３ シールド

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】