特許 6307448 工業プロセスから得られた粒子含有材料の造粒方法、そのように製造された造粒物、および、その使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6307448

(24)【登録日】2018年3月16日

(45)【発行日】2018年4月4日

(54)【発明の名称】工業プロセスから得られた粒子含有材料の造粒方法、そのように製造された造粒物、および、その使用

(51)【国際特許分類】

   B01J 2/28 20060101AFI20180326BHJP

   C08J 3/12 20060101ALI20180326BHJP

   B01J 20/26 20060101ALI20180326BHJP

   C02F 11/00 20060101ALI20180326BHJP

   B01J 2/12 20060101ALI20180326BHJP

   B01J 2/10 20060101ALI20180326BHJP

【ＦＩ】

   B01J2/28ZAB

   C08J3/12 ZCEY

   B01J20/26 D

   C02F11/00 C

   C02F11/00 M

   B01J2/12

   B01J2/10 Z

【請求項の数】27

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-561287(P2014-561287)

(86)(22)【出願日】2013年3月15日

(65)【公表番号】特表2015-516284(P2015-516284A)

(43)【公表日】2015年6月11日

(86)【国際出願番号】DE2013100104

(87)【国際公開番号】WO2013135239

(87)【国際公開日】20130919

【審査請求日】2016年2月15日

(31)【優先権主張番号】102012102178.3

(32)【優先日】2012年3月15日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】514234171

【氏名又は名称】ハンツマン ペー アンド アー イェルディンゲン ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】アウアー，ゲーアハルト

(72)【発明者】

【氏名】ギュンネル，ホルスト

(72)【発明者】

【氏名】オッフェルマン，マルティン

(72)【発明者】

【氏名】ウィンクラー，ユッヒェン

【審査官】 松井 一泰

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５４２１９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２６２６７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２７４７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０７６９９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２９４９９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−３１７６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０１０５８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１６９９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２４９３９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１３１７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４８−０２０７６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１１７００１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２／００− ２／３０

Ｂ０１Ｊ ２０／００− ２０／３４

Ｂ０９Ｂ １／００− ５／００

Ｃ０１Ｇ １／００− ２３／０８

Ｃ０２Ｆ １１／００− １１／２０

Ｃ０８Ｊ ３／００− ３／２８

Ｃ０８Ｊ ９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

工業プロセスからの粒子状材料を、塊または造粒物へ造粒する方法であって、
前記粒子状材料が、水の存在下で、吸水性で、水に溶けない、かつ、膨潤性の有機ポリマー材料を含む、または、前記有機ポリマー材料から成る材料と、混合され、
前記粒子状材料が、二酸化チタン顔料、チタン水和物、または、二酸化チタン製造からの残留物を含む、または、それらから成り、前記粒子状材料の重量に対し、５重量％を超える含水率を有し、
混合中に添加される、前記吸水性で、水に溶けない、かつ、膨潤性の有機ポリマー材料の量が、湿った前記粒子状材料の量に対し、０．１重量％から５重量％であり、
前記吸水性で、水に溶けない、かつ、膨潤性の有機ポリマー材料が、超吸収体および／またはヒドロゲルであり、かつ、アクリル酸の重合物である、または、前記アクリル酸の重合物を含み、
平均径が０．１から２０ｍｍである前記造粒物が得られるように、前記造粒物の形成のための前記混合の時間は、１から３分であり、
前記造粒物の全重量に対する、得られる前記造粒物の残留含水率が、４０重量％から９０重量％であることを特徴とする方法。

【請求項2】

前記水が、前記粒子状材料に付着する水蒸気の形体で、および／または、前記粒子状材料へ、および／または、前記有機ポリマー材料を含む、または、前記有機ポリマー材料から成る材料と前記粒子状材料との混合物へ添加される水として使用されることを特徴とする請求項１に記載の粒子状材料を造粒する方法。

【請求項3】

前記粒子状材料が、前記二酸化チタン製造からの残留物であることを特徴とする請求項１または２に記載の粒子状材料を造粒する方法。

【請求項4】

前記粒子状材料は、前記粒子状材料の重量に対し、１０重量％から９０重量％の含水率を有することを特徴とする請求項１に記載の粒子状材料を造粒する方法。

【請求項5】

前記粒子状材料は、前記粒子状材料の重量に対し、２０〜８５重量％の含水率を有することを特徴とする請求項１または４に記載の粒子状材料を造粒する方法。

【請求項6】

前記粒子状材料は、懸濁液、スラッジ、ペースト、ろ過ケーキ、または、結晶水を含む塩である、または、前記粒子状材料を含むことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の方法。

【請求項7】

前記粒子状材料は、乾燥した粉、粉塵またはそれらの混合物として使用されることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の方法。

【請求項8】

前記吸水性で、水に溶けない、かつ、膨潤性の有機ポリマー材料が、アクリル酸ナトリウムおよびアクリルアミドの水に溶けない共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項9】

混合中に添加される前記吸水性で、水に溶けない、かつ、膨潤性の有機ポリマー材料の量が、湿った前記粒子状材料の量に対し、０．８重量％から３．５重量％であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の方法。

【請求項10】

得られた前記塊は、乾燥装置内で、乾燥工程を経ることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の方法。

【請求項11】

得られた前記塊の含水率が、気体媒質との接触により低減されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

得られた前記塊の含水率が、流動床または移動床乾燥による、気体媒質との接触により低減されることを特徴とする請求項１０または１１に記載の方法。

【請求項13】

得られた前記造粒物が、焼成を経ることを特徴とする請求項１から請求項１２までのいずれかの請求項に記載の方法。

【請求項14】

工業プロセスからの粒子状材料と；
吸水性で、水に溶けない、かつ、膨潤性の有機ポリマー材料と；
５重量％を越える、造粒物の全重量に対する含水率と、
を含む造粒物であって、
前記粒子状材料が、二酸化チタン顔料、チタン水和物、または、二酸化チタン製造からの残留物を含む、または、それらから成り、前記粒子状材料の重量に対し、５重量％を超える含水率を有し、
前記吸水性で、水に溶けない、かつ、膨潤性の有機ポリマー材料の量が、湿った前記粒子状材料に対し、０．１重量％から５重量％であり、
前記吸水性で、水に溶けない、かつ、膨潤性の有機ポリマー材料が、超吸収体および／またはヒドロゲルであり、かつ、アクリル酸の重合物である、または、前記アクリル酸の重合物を含み、
前記造粒物の平均径が０．１から２０ｍｍであり、
前記造粒物の全重量に対する、得られる前記造粒物の残留含水率が、４０重量％から９０重量％である
ことを特徴とする造粒物。

【請求項15】

前記吸水性で、水に溶けない、かつ、膨潤性の有機ポリマー材料が、アクリル酸ナトリウムおよびアクリルアミドの共重合体であることを特徴とする請求項１４に記載の造粒物。

【請求項16】

前記吸水性で、水に溶けない、かつ、膨潤性の有機ポリマー材料に対する水の重量比率が、５から１０００であることを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の造粒物。

【請求項17】

前記吸水性で、水に溶けない、かつ、膨潤性の有機ポリマー材料に対する水の重量比率が、１０から２００であることを特徴とする請求項１４から請求項１６までのいずれかの請求項に記載の造粒物。

【請求項18】

前記吸水性で、水に溶けない、かつ、膨潤性の有機ポリマー材料に対する水の重量比率が、２５から１００であることを特徴とする請求項１４から請求項１７までのいずれかの請求項に記載の造粒物。

【請求項19】

平均粒径が、０．５から１０ｍｍであることを特徴とする請求項１４から請求項１８までのいずれかの請求項に記載の造粒物。

【請求項20】

平均粒径が、１から５ｍｍであることを特徴とする請求項１４から請求項１９までのいずれかの請求項に記載の造粒物。

【請求項21】

粒子サイズが１〜５ｍｍの範囲内である前記造粒物の量部分が、前記造粒物の全重量の少なくとも５０重量％であることを特徴とする請求項１４から請求項２０までのいずれかの請求項に記載の造粒物。

【請求項22】

粒子サイズが１〜５ｍｍの範囲内である前記造粒物の量部分が、前記造粒物の全重量の少なくとも７０重量％であることを特徴とする請求項１４から請求項２１までのいずれかの請求項に記載の造粒物。

【請求項23】

粒子サイズが１〜５ｍｍの範囲内である前記造粒物の量部分が、前記造粒物の全重量の少なくとも８０重量％であることを特徴とする請求項１４から請求項２２までのいずれかの請求項に記載の造粒物。

【請求項24】

前記粒子状材料が、酸化クロム顔料またはカーボンブラック、硫酸塩法または塩化物法による二酸化チタン製造からの残留物、硫化鉄七水和物、硫酸鉄、コンクリート研磨屑、製粉残留物、製粉スラッジ、ペイントスラッジ、充填剤、カオリン、ＣａＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＺｎＳ、リトポン、焼き石膏、リン酸塩処理スラッジ、溶剤残留物、脈石、中和法スラッジ、鋳造スラッジ、亜鉛メッキ工業からおよび増粘剤からの残留物、金属スラッジ、金属水酸化物スラッジ、または金属水酸化物含有スラッジ、掘削スラッジ、水酸化ジルコニウムなどのセラミック中間体、水酸化アルミニウム、チタン酸アルミニウム、ジルコニウムチタン水和物、例えば、天然ガス製造および精製からのスラッジ、またはそれらの混合物をさらに含むことを特徴とする請求項１４から請求項２３までのいずれかの請求項に記載の造粒物。

【請求項25】

前記粒子状材料が、塩素処理反応炉からであり、調製工程を経ている、硫酸塩法または塩化物法を用いた二酸化チタン製造からの残留物、または、それらの混合物を含む、または、それらから成り、
前記造粒物の固相率における、二酸化チタン製造からの残留物の割合が、１重量％から９９．９重量％であることを特徴とする請求項１４から請求項２４までのいずれかの請求項に記載の造粒物。

【請求項26】

前記造粒物の固相率における、二酸化チタン製造からの残留物の割合が、５０重量％から９９．５重量％であることを特徴とする請求項１４から請求項２５までのいずれかの請求項に記載の造粒物。

【請求項27】

前記造粒物の固相率における、二酸化チタン製造からの残留物の割合が、９０重量％から９９．５重量％であることを特徴とする請求項１４から請求項２６までのいずれかの請求項に記載の造粒物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、工業プロセスからの粒子状材料を造粒する方法に関する。より詳細には、本発明は、例えば懸濁液、スラッジ、ろ過ケーキ、ペースト、および、湿った固体などの工業プロセス製品またはプロセス残留物からの粒子状材料を造粒する方法であって、これらの材料は、好ましくは超吸収体および／またはヒドロゲルである、吸湿性有機ポリマー材料と混合される方法に関連する。本発明の方法のさらなる実施態様においては、工業プロセスからの粉末または粉塵を造粒する方法であって、それは、好ましくは超吸収体および／またはヒドロゲルである、上記吸湿性有機ポリマー材料と同様に、水または水性物質と混合される方法を提供する。このようにして得られた造粒物は、気体媒質と接触させることにより、または、熱エネルギーを供給することにより、得られた造粒物を乾燥させる方法において、さらに処理されてもよい。さらに、本発明は、上述した方法を用いて得ることができる造粒物、および、それらの使用に関連する。

【背景技術】

【0002】

例えば、懸濁液、スラッジ、ろ過ケーキ、ペースト、および、湿った固体などの湿った材料と同様に、結晶水を含む塩は、時折対処し難い。この点において、湿った材料の乏しい貯蔵性および輸送性は、特有の問題である。特に、微細に分割された材料については、湿気を取り除くことは、多くの場合、困難を伴ってのみ成し遂げられる。水蒸気、および、時折これらの材料のチキソトロピック性のため、輸送、貯蔵または加工中に凝結または付着がしばしば発生する。

【0003】

その上、例えば、粉砕／乾燥中などの高い機械的負荷下においては、摩耗に関連する問題がしばしば生じる。加えて、乾燥中の粉塵形成と関連した問題がしばしば生じる。

【0004】

従来技術において認識されている、湿った材料の対処に関連する問題は、以下のとおりである：
・含水率の不十分な低減：機械的な脱水は、しばしは２０重量％〜５０重量％の乾燥物質含有量しか有していない湿った材料をもたらす、
・上記湿った材料は対処が容易ではなく、特に、貯蔵や輸送に際して凝結やこびり付くと同様に、チキソトロピック性傾向という、厄介な性質を有する、
・例えばフィルタープレスからのろ過ケーキの破片など、より大きな粒子は、しばしば、上記粒子内における湿度勾配を示す：上記粒子の内側はまだ濡れている一方、外側は粉末状である、
・従来の乾燥方法においては、乾燥に用いられるガスの流れから粉塵を除去することに、費用がかかる、
・しばしば、輸送または乾燥は、摩耗の増加を引き起こす。

【0005】

粉状または粉末状の材料に対処に関連する問題は一般的に知られており、基本的に、開放型システムにおける望まれない粉塵の形成、および、輸送における運搬性および調量性の乏しさである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従って、特に湿った材料と同様に、粉状または粉末状の材料の対処特性を向上させるためのより良い方法へのニーズがある。従って、本発明は、この種の方法およびそこから得ることができる材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は、湿った材料の造粒に用いることができる方法を提供することにより、それらの貯蔵性および／または輸送性を向上させ、任意で、簡単で熱効率の高い方法において上記湿った材料を部分的または完全に乾燥させることにより、本発明の目的を達成できることを見出した。さらに、本発明においては、粉または粉塵を造粒（乾燥）する方法を提案する。

【0008】

一態様において本発明の方法は、湿った材料が、好ましくは超吸収体および／またはヒドロゲルである、吸水性で、膨潤性の有機ポリマー材料と混合され、その後、良好な貯蔵性および／または、特には良好な流動性である、輸送性を有する造粒物に変換される、湿った材料の造粒を提案する。

【0009】

さらに本発明は、それが、例えば超吸収体および／またはヒドロゲルである、吸水性で、水に溶けない、かつ、膨潤性の有機ポリマー材料と同様に、水または水性物質と混合され、造粒物が混合に際して形成される、粉または粉塵の造粒を提案する。好ましくは、最初に混合が実行され、その後に水が添加される。

【発明を実施するための形態】

【0010】

より詳細には、本発明は、工業プロセスからの粒子状材料を造粒する方法であって、上記粒子状材料が、水の存在下で、吸水性で、水に溶けない、かつ、膨潤性の特定の量の有機ポリマー材料を含む、または、上記有機ポリマー材料から成る材料と、混合されることを特徴とする方法に関連する。本発明によれば、製造の様式によっては、上記水または上記水蒸気は、必要に応じて、塩や溶媒などの他の物質も含有してもよい。しかしながら、膨化能に悪影響を及ぼさないために、その量は可能な限り少なく保たれるべきである。

【0011】

このように、上記粒子状材料に付着する水蒸気の形体で上記水が存在してもよく、および／または、水が上記粒子状材料に添加されてもよく、および／または、粒子状材料と、ある量の上記有機ポリマー材料を含む材料との混合物でもよい。このように、本発明の方法において、上記粒子状材料を湿った形体および／または乾燥した形体においても、湿ったまたは乾燥した形体の異なる粒子状材料の混合物としても用いることができる。本発明によれば、上記材料の含水率に関するデータは、上記材料に付着している水蒸気も、含水率測定条件（１０５℃）下で遊離されている、結合された結晶水も包含する。このように、本発明によれば、上記粒子状材料は、上記粒子状材料の重量に対し、５重量％を超える、好ましくは１０重量％から９０重量％の、特に好ましくは２０〜８５重量％の含水率を有することができる。従って、さらなる態様において本発明は、上記混合工程に供給される前には、上記混合物の何れの成分も、熱処理、特には熱を用いる乾燥を経ていないことを提案する。

【0012】

任意で、その後上記粒造物は乾燥され、上記造粒物の乾燥に際する粉塵の形成量が少ないことは、特に有利である。上記造粒物は、薄い層において、強い気体流を要することなく、周囲温度において数時間内に完全に乾燥される！

【0013】

言及することができる湿った材料の処理の最初の例は、以下の通りである：顔料（ＴｉＯ_２、酸化鉄を含む）、チタン水和物、溶解できる塩を流し出した後の、金属硫酸塩の熱分解（燃焼）からの工業的な酸化鉄、上記製造からの消化残留物またはＴｉＯ_２を含む調製物、沈殿されたＺｎＳおよび／またはＢａＳＯ_４、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３または水溶液から沈殿された他の（セラッミク）材料。言及することができる粉末または粉塵の造粒の最初の例は、以下の通りである：顔料、充填材、セラミックおよび発熱性粉末、ＺｎＯ、ＭｇＯ、すす、石炭粉塵、充填材粉塵、ホイール削りくず、鋳造粉塵、石工粉塵、金属粉塵、および、灰の造粒。

【0014】

このように、本発明の方法は、工業プロセスにおいて発生する粒子状材料の使用およびそれらの造粒物への変換と同様に、それらの使用に関連する。本発明において用いられる、工業プロセスからの粒子状材料は、家庭または工業廃水の生物学的処理のための工程を含む方法からの、または、例えば微生物を用いる、生物学的な処理工程を含む方法からの残留物を含まないため、いかなるバイオガスプラントからの発酵残留物、醸造スラッジ、発酵前の果汁、ワインまたは酒などの食料品製造からの残留物、農業からの残留物、または家庭廃水または工業廃水の浄化からの残留物も含まない。

【0015】

このように、本発明の粒子状材料は、好ましくは二酸化チタン顔料、酸化鉄顔料、酸化クロム顔料またはカーボンブラックである無機または有機顔料、特には硫酸塩法からまたは塩化物法からである、二酸化チタン製造からの残留物、硫化鉄七水和物、硫酸鉄、コンクリート研磨屑、製粉残留物、製粉スラッジ、ペイントスラッジ、充填剤、カオリン、ＣａＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＺｎＳ、リトポン、焼き石膏、リン酸塩処理スラッジ、溶剤残留物、脈石、中和法スラッジ、鋳造スラッジ、亜鉛メッキ工業からおよび増粘剤からの残留物、金属スラッジ、金属水酸化物スラッジ、または金属水酸化物含有スラッジ、掘削スラッジ、水酸化ジルコニウムなどのセラミック中間体、水酸化アルミニウム、チタン酸アルミニウム、ジルコニウムチタン水和物、例えば、天然ガス製造および精製からのスラッジ、またはそれらの混合物を含んでいてもよく、また、それらから成っていてもよい。このように、上記粒子状材料は、中性のｐＨまたは、ｐＨ５から９の中性に近いｐＨを有することが好ましく、存在するかもしれないいかなる水溶性塩は、上記粒子状材料から洗い流されることが好ましい。

【0016】

特に、本発明は、好ましくは二酸化チタン顔料、酸化鉄顔料、酸化クロム顔料またはカーボンブラックである無機または有機顔料、特には硫酸塩法からまたは塩化物法からである、二酸化チタン製造からの残留物、硫化鉄七水和物、硫酸鉄、ＢａＳＯ_４、ＺｎＳ、リトポン、水酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸アルミニウム、ジルコニウムチタン水和物、またはそれらの混合物を含む、または、それらから成る、工業プロセスからの粒子状材料の造粒に関する。

【0017】

好ましくは、上記方法は、０．１から２０ｍｍ、好ましくは０．５から１０ｍｍ、特に好ましくは１から５ｍｍの平均粒径を有する造粒物をこのように製造することができることを特徴とする。上記造粒物径を決定するためには、上記材料の確認できる最も小さい微細構造が基準とされる。上記方法は、さらに好ましくは、得られた造粒物の残留含水率が、４０重量％から９０重量％、好ましくは５０重量％から８５重量％、特に好ましくは７０重量％から８５重量％であることを特徴とする。上記造粒物は大気中へ素早く水蒸気を放出できるため、これらの値は、上記造粒物が造粒装置から出た、製造直後の残留含水率である。

【0018】

得られた造粒物は、粘着性がなく、輸送性がある、特に、凝結性を有さない、空気圧で搬送することができるバルク材料を形成する。上記造粒物は、互いに付着することがなく、また、容器の壁にも付着しない。少ない添加量においては、実際には個々の造粒物は互いに付着するかもしれない；しかしながら、この付着は恒久的ではなく、上記造粒物はすぐにまたばらばらに壊れる。貯蔵中に圧力下で一時的に形成される構造（雪玉）は、少しのせん断力下に置かれただけですぐに崩壊し、元の造粒物に戻る。

【0019】

このように、上記造粒物の形態および粒子径は、一または複数の添加物の種類および量、および、混合または混合装置の種類および強さに依存する。上記湿った材料の組成と同様に、上記添加物の粒子径も影響するかもしれない。好ましくは、上記添加物の種類および量の賢明な選択により、適した造粒物径が得られる。これらの相互関係は、問題になっている湿った材料のそれぞれの組成について、単純な通常の混合試験によって決定することができる。ここでのマントラは：上記量が多いほど、得られる造粒物粒子が細かくなる。

【0020】

任意の混合機、撹拌機、捏和機、または、合理的な期間で混合材料の十分に高い同質性をもたらすことができるその種の装置を、上記混合装置として用いることができる。その際の有利な装置は、高速混合手段を有する装置である。しかしながら、通常捏和機が適している。本発明の造粒物の形成のための、高速混合手段を有する装置における典型的な混合時間は、約１から３分である。この際、全ての成分は、一つずつ混合装置へ添加されても、全部一緒に添加されてもよい。混合は、連続に実行されても、不連続に実行されてもよい。

【0021】

上記造粒物の安定性が増加するように、追加の０．１重量％から２０重量％、好ましくは０．１重量％から５重量％、特に好ましくは０．１重量％から３重量％の、好ましくはセメントであり、特には１時間未満で硬化するセメント、生石灰、フライアッシュ、無水物または塩である、より多くの結晶水を有する形体へ変換されることができる、化学的に水または水蒸気と結合できる材料を添加してもよい。これにより、得られる造粒物を機械的に安定にし、それらの貯蔵性および輸送性をさらに向上させることができる。

【0022】

本発明によれば、用語「吸湿性または吸水性有機ポリマー材料」は、主にいわゆる「超吸収体」を意味するものと想定される。用語「超吸収体」は、本発明においては、膨潤することにより自身の重量の倍数単位の−１０００倍までの−水または他の液体を取り込み、特定の圧力下においても吸収した量の液体を保持することができるポリマーを意味する文脈において用いられる。超吸収体は、天然由来であっても、合成物であってもよい。ＤＥ ２０２０１１００２７８４が、本発明において用いることができる、一般的な種類のジャガイモ澱粉または多糖類など、天然の超吸収体の例を提供する。

【0023】

一般に、化学的な超吸収体はいわゆるベーシックポリマーであり、特にアクリル酸（プロペン酸、Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_２）およびアクリル酸ナトリウム（アクリル酸のナトリウム塩；ＮａＯ_２Ｃ_３Ｈ_３）の共重合体であり、お互いに対する２つのモノマーの割合は、変更することができる。加えて、化学的な架橋により、様々な位置に形成される長い鎖状の重合体分子を結合（架橋）させる、いわゆるコア架橋剤が、上記モノマー溶液に添加される。これらの架橋は、上記ポリマーが水に不溶になることを意味する。三次元架橋に起因する溶解性の欠如は、本発明において用いられる超吸収体またはヒドロゲルの基本的な特徴である。これらの材料は、化学的に極めて類似する凝集剤または凝集性薬品とは、水への溶解性において異なる。ポリマー粒子に液体または水蒸気が浸透すると、それは膨潤し、分子レベルのこのネットワークが強固になるため、上記液体または水蒸気は結合される。

【0024】

一般に、超吸収体は、小さく、ナノメートルスケールから数百マイクロメートルの径を有する粉末状粒子であるが、ミリメートル領域の寸法を有していてもよい。通常、多機能架橋剤の存在下において、ゲルを形成するラジカル反応により、水溶液中で、部分的に中和されたアクリル酸が重合され、乾燥され、造粒されて、所望の粒子サイズへ分類され、合成超吸収体は製造される。

【0025】

「超吸収体」のこの種の製造方法は、従来技術において公知である。この際の例は、ＵＳ ４２８６０８２、ＤＥ ２７０６１３５、ＵＳ ４０７６６６３、ＵＳ ４３４０７０６、ＤＥ ３７１３６０１、ＤＥ ２８４００１０、ＤＥ １０１３０４２７、ＤＥ ４０２０７８０、ＤＥ １０１６１４９６およびＤＥ １０２００５０２１２２１を参照することができる。

【0026】

合成材料またはモノマーを有する、天然化合物から形成される超吸収体も知られている。そのような製品の例は、R. Dhodapkar, N.N. Rao, S.P. Pande, S.N. Kaulによる「バイオソーステクノロジー（Biosource Technology）」, 97 (2006) 887-885、および、R. Dhodapkar, N.N. Rao, S.P. Pande, T. Nandy, S. Devottaによる「反応性および機能性ポリマー（Reactive and Functional Polymers）」, 67 (2007) 540-548に記載されている。これらの超吸収体は、類似の特性のため、まったくの合成品よりも環境に優しく、一般に生物学的に分解されやすい。

【0027】

さらに、本発明の文脈において用いられる超吸収体は、内部から外側に向かってだんだんと架橋されているポリマービーズから製造することができることが知られている（ウルマンズ工業化学百科事典（Ullmanns Encyclopaedia of Industrial Chemistry）、第６版、第３５巻、７３頁、２００３、および、ＤＥ ２０２００５０２０５６６）。この架橋勾配（コア−シェル構造）の利点は、機械的荷重（圧力）下で、上記ビーズの方がよりいっそう水蒸気を保持することである。

【0028】

さらに、ポリマー超吸収体と、有機および／または無機中空ビーズとの組み合わせから成るハイブリッド材料が知られている（ＤＥ １０２００９０１６４０４）。中空ビーズとの組み合わせの利点は、上記超吸収ハイブリッド材料が、水摂取能力を実質的に減らすことなく、ポリマー超吸収体のみよりも早く水蒸気を吸収することである。このように、中空ビーズを含有するそのような材料も、本発明の文脈における超吸収体または吸水性有機ポリマー材料を構成する。

【0029】

ポリマー超吸収体およびグラウンド鉱物添加物との混合物から形成された、数多くの他の超吸収物質が知られている（ＤＥ ２０２００６０２０２９５、ＤＥ １０２００５０２１２２１、ＤＥ １０２００９０３４１３７、ＤＥ ２０２００７０１６３６２、ＤＥ ２０２０１１００２７８４、ＤＥ ２０２０１１００３６７９、ＷＯ ２００６/１１９８２８）。上記鉱物添加物は、独自の水摂取作用を有していても（例えば、ベントナイト）、液体に対する上記超吸収体の通過流作用をそれらが向上させ、それにより水蒸気を結合させる割合に良い影響を及ぼすように、間接的に作用してもよい。吸収性ポリマーと、鉱物添加物と、特には褐藻類である海藻から形成されたアルギン酸塩との組み合わせも知られている（ＤＥ ２９５１６６７５）。

【0030】

さらに、超吸収体技術においては、超吸収体とヒドロゲルとを区別する。用語「超吸収体」はほとんど乾燥している、水を吸収する物質を意味すると解されるのに対し、「ヒドロゲル」は、既に完全に、または部分的に膨潤された超吸収体である。このように、超吸収体粒子は、特には、ＤＥ ６０２００４００２２０２に開示されているように、実施的に水を含まないか、または、約１０重量％までの水を含む粒子である、乾燥した状態の超吸収体ポリマーの粒子を含んでいてもよい。ひいては用語「超吸収ゲル」、「超吸収ヒドロゲル」は、典型的には少なくとも自身の重量、典型的には自身の重量の倍数単位の水を吸収した粒子である、少なくとも約１０重量％の含水率を有する超吸収ポリマーを意味する。

【0031】

本発明の文脈において用いられる用語「ヒドロゲル」は主に、液体または水蒸気を吸収し、その後それを保持するが、水に不溶であり、その分子が化学的に、例えば共有結合またはイオン結合により、または物理的に、例えばポリマー鎖の絡み合いにより、三次元ネットワークへ結合しているポリマーを意味する。融合された親水性ポリマー成分により、上記ポリマー鎖は液体（水、酸、塩溶液）で膨張し、または、水蒸気の影響下において、自身の結合力を失うことなく、実質的に体積が増加する。

【0032】

予め膨潤された超吸収ゲルまたはヒドロゲルまたは超吸収ヒドロゲルの使用−これらはすべて同様の状態についての記載である−とは言っても、液体で飽和されていないヒドロゲルは、場合によってはより多くの液体を、より早く摂取することができるため、本発明においては有利である。本発明においては、任意の上述した有機ポリマー材料が用いられてもよく、従って、本発明は、湿った材料の造粒のためのヒドロゲルの使用も包含する。

【0033】

ベルギー国、ブリュッセル ウジェーヌ プラスキー アベニュー、１５７−１０３０の欧州使い捨て・不織布協会（EDNA，European Disposables and Nonwovens Association）においては、２００２年から、特に膨潤作用を特徴づける３つの方法について記載された、書類「ＥＤＮＡが推奨する試験方法（EDNA Recommended Test Methods）（省略形：ＥＲＴ）」がある。それらは：
−「自由膨潤能力（Free Swell Capacity）」（ＦＳＣ）ＥＲＴ ４４０．２−０２、
−遠心保持能力（Centrifuge Retention Capacity）、（ＣＲＣ）ＥＲＴ ４４１．２−０２、
−圧力下吸収（Absorption under Pressure）、（ＡＵＰ）ＥＲＴ ４４２．２−０２である。

【0034】

上述した任意の材料は、本発明の意味の範囲内において、吸水性有機ポリマー材料を構成する。特に、「吸水性有機ポリマー材料」は、ＥＤＮＡ ＥＲＴ ４４０．２−０２（またはＩＳＯ １７１９０−５：２００１）に従った、少なくとも４ｇ／ｇ、好ましくは１０ｇ／ｇ、特に好ましくは３０ｇ／ｇを超える自由膨潤能力（ＦＳＣ）を有することを特徴とする、超吸収体またはヒドロゲルを含む、任意の超吸収体または超吸収組成物を意味する。

【0035】

好ましくは、上記吸水性有機ポリマー材料は、好ましくはアクリル酸ナトリウムとアクリルアミドとから形成される共重合体である、アクリル酸の重合体を含む、または、それらから形成される。上述した超吸収体またはヒドロゲル、または、それらを含む物質または材料は、このように本発明の内容の一部を構成する。特に有利なことに、その高い水結合能力のため、上記超吸収体またはヒドロゲルは、少量しか必要とされない。このように、造粒される材料の全量は、無視できるほどにしか増加せず、混合、包装、貯蔵および輸送のための支出は、合理的な範囲内に維持される。

【0036】

造粒される材料（懸濁液、スラッジ、ろ過ケーキまたはペースト）の密度に相当な違いを生じさせるために、上記超吸収体は存在する水を少量のみ吸収すればよいことが示されている。添加された少量の超吸収体に起因して、得られる造粒物の残留水蒸気は、上記超吸収体を添加する前の状況に比べて、一般に変更が容易ではない。従って、超吸収体またはヒドロゲルの使用は、通常はとても高い含水量を有する、安定かつ取り扱いやすい造粒物が得られることを意味する。

【0037】

添加される水蒸気または吸水性膨潤性有機ポリマー材料の量は、粒子状材料の全重量に対し、０．０１重量％から１０重量％、好ましくは０．１重量％から５重量％、特に好ましくは０．８重量％から３．５重量％であってもよい。

【0038】

例として、ＢＡＳＦ社製のＬｕｑｕａｓｏｒｂ １１６１またはＥｖｏｎｉｋ社製のＦａｖｏｒを用いることができる。同じ投与量または工程においては、Ｌｕｑｕａｓｏｒｂ １１６１を用いると、幾分細かい造粒物を得ることができる。

【0039】

さらに、上記造粒物は、有機ポリマーに対する水の重量比率が、５から１０００、好ましくは１０から２００、特には２５から１００であってもよい。

【0040】

加えて、上記造粒物は、炭素に対する水の重量比率が、特に有機化合物においては、１０から２０００、好ましくは２０から４００、特には５０から２００であってもよい。

【0041】

さらに、本発明の態様における上記造粒物は、炭素（重量％としての）に対する強熱減量（重量％としての）の比率が、１０から２０００、好ましくは２０から４００、特には５０から２００であることも特徴とすることができる。

【0042】

上記造粒物は、空気圧で搬送することができるという条件で、特に有利である。

【0043】

さらに、上記造粒物は、バルク密度が１．６ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３未満、特に好ましくは１．０ｇ／ｃｍ^３未満であり、および／または、タップ密度（ＤＩＮ ５３１９４に従ったタップボリューム試験装置において１０００タップ）が１．７ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３未満、特に好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３未満であることを特徴とする。

【0044】

上記造粒物は、粒子サイズが１〜５ｍｍの範囲内である造粒物の割合が、全重量の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、特には少なくとも８０％であることを、さらに有利に特徴とする。この割合は、個々の粒子について一定密度および球形を想定して、数える（光学顕微鏡下で）ことにより決定される。

【0045】

微細に分割された粉状材料がその後の使用において悪影響を及ぼさないのであれば、湿った材料を造粒するために、超吸収体と、微細に分割された、粉状材料との組み合わせも用いることができる。このように、適した造粒物を製造するために必要とされる超吸収体の量は、低減することができる。例えば、顔料造粒物を形成するためには、超吸収体に加えて、追加の充填材が水蒸気を含む顔料調製物へ添加されてもよい。

【0046】

しかしながら、本発明のさらなる態様においては、上記超吸収体またはヒドロゲルを除き、造粒される材料にさらなる他の添加物を添加しなくてもよい。

【0047】

また、上記超吸収体またはヒドロゲルとして、いわゆる規格外品、すなわち、間違って製造された、または、間違って取り扱われた材料も用いることができる。人体に接触し得る材料についての品質要求が高いため、例えば微生物汚染などにより、衛生用途を意図した超吸収体またはヒドロゲルは適切ではない（または、もはや適切ではなくなる）が、これらの製品を造粒のために使用することには問題がないことがある。このように本発明の方法は、そのような規格外品のための、実用的で経済的に魅力のある潜在的な使用を構成する。

【0048】

好ましくは、上記超吸収体の添加の前に、上記造粒される材料は、例えばフィルタープレス、遠心分離機または脱水スクリューなどにより、機械的に脱水されてもよい。その際、好ましくは、１０重量％から８０重量％、好ましくは１５重量％から６０重量％、特に好ましくは２０重量％から３５重量％の乾燥物質含有量を得ることができる。機械的な脱水の後、造粒される材料は好ましくは塊またはペーストの形体であり、その後上記超吸収体と混合され、造粒物に変換される。混合は、連続的でも、不連続的でもよい。初期の凝結を防止するためには、連続的な混合がより優れている。機械的な脱水は、これによれば、本発明の造粒物の形成のために比較的少ない量の添加物しか必要とされないため、有利である。

【0049】

本発明において得られる造粒物は、優れた貯蔵性および輸送性を有し、バルク材料として容器内へ詰めることができ、そこからまた出すことができる。特に、上記造粒物は、空気圧で搬送することができることを特徴とする。

【0050】

本発明の好ましい態様においては、造粒後、得られた上記造粒物の含水率は、好ましくは流動床または移動床乾燥を用いた気体媒質との接触により、および／または、熱エネルギーを供給することにより、低減される。上記造粒物は、上記造粒内に、または上記造粒物の上に、例えば空気等の気体媒質を通すことにより乾燥することができる。液体、ペーストまたは塊の出発物質に比べ、上記造粒物の表面積は相当に増加されているため、乾燥は極めて迅速である。

【0051】

想定平均径が２０ｃｍ（フィルタープレスからのろ過ケーキについての非典型的な値ではない）である塊の材料に比べ、１０ｍｍの径を有する造粒物の幾何学的な表面積は、２０倍大きい；１ｍｍ径のものについては、表面積の増加は２００倍であり、０．１ｍｍ径のものについては、表面積増加は２０００倍である。

【0052】

加えて、粒子の内部から表面に水が到達するのに要する時間は、大きい粒子よりも、小さい粒子の方が極めて短い。この期間は、粒子の表面におけるガス交換が優れていれば、乾燥のための速度決定工程となり得る。

【0053】

空気、好ましくは７０℃未満の温度、特に好ましくは４０℃から６０℃の温度に加熱された空気を、気体媒質として用いることができる。特に好ましくは、混合後に得られる上記造粒物の含水率は、さもなければ使用できない廃熱を含有する気体で乾燥させることができる。これにより、もはや電力や水蒸気の製造に用いることができない、工業燃焼工程からの廃熱を使用することができる。

【0054】

上記造粒粒子の大きな幾何学的な表面積のため、乾燥は、５０℃未満、好ましくは４０℃未満、特に好ましくは３０℃未満の温度の空気で実行することができる。これは、乾燥のためのエネルギーコストが極めて低い、もしくはゼロであり、有利である。

【0055】

上記造粒物の優れた貯蔵性および輸送性のため、廃熱を利用できる現場に、それらを容易に持ってくることもできる。サイロでの貯蔵またはサイロワゴンでの輸送も可能である。さらに、上記サイロを通過して空気を流すことにより、上記サイロワゴンでの上記造粒物の乾燥を実行することも可能である。

【0056】

本発明の一態様においては、得られ上記造粒物は、好ましくは内部に気体が流れる、特に好ましくは下から上へ流れるサイロである、バルク材料容器内のバルク材料の形体である。上記気体の速度は、得られた上記造粒物が固体のベッドの形体であり、巨視的なスケールにならないように選択されることが好ましい。

【0057】

また、得られた上記造粒物は、平らに広がった、バルク材料の形体でもよく、上記バルク材料の厚さは、０．５ｍ未満、好ましくは０．３ｍ未満、特に好ましくは０．１ｍ未満である。これにより、上記造粒粒子の大きな幾何学的な表面積のため、造粒されたバルク材料を回転させるための高価な機械的な工程を要することなく、効率的な乾燥が得られる。上記乾燥効果は、好ましくはファンを用いて生じる気体の流れで上記造粒物を洗い流すことにより、さらにスピードアップさせることができる。

【0058】

熱エネルギーを供給する際は、特に、「新鮮な」表面が生じるように、上記材料を機械的に処理して乾燥させる装置において、造粒物形体を用いることにより、乾燥が助力される。例えば、ドラム、タンブル、プレート、スクリューまたはパドル乾燥機などの、接触乾燥の原理を用いて作動する乾燥装置が特に好ましい。

【0059】

上記乾燥機に、既に製造された造粒物を供給しないことも、特には超吸収体および／またはヒドロゲルである、上記吸水性有機ポリマー材料を、機械的な作用により乾燥装置内で乾燥される物質と混合することにより、上記乾燥機内で上記造粒物を製造または仕上げをすることも可能である。この際、上記成分を一緒に上記乾燥装置へ導入しても、空間的および／または時間的に別々に導入してもよい。乾燥される材料が凝結性を有する、または、チキソ性を示す場合、超吸収体またはヒドロゲルを添加することにより、上記乾燥装置内で造粒物を製造することは、特に有利である。

【0060】

非常に研磨される材料を乾燥しなければならない場合、本発明の方法は特に有利である。造粒物を形成することは、そのような材料の研磨効果が相当に低減されることを意味する。これは、例えば、ドラム乾燥機内の造粒物は、最初は造粒運動ではなく、転がり運動をするという事実によるものである。加えて、大きな幾何学的な表面積を有する粒状構造のため、上記乾燥プロセスは新たな表面を作り出さなくてもよいため、せん断力の付与、および、それに伴う研磨効果を大幅に省くことができる。研磨される材料を用いる場合は、ドラム乾燥機を用いることが特に有利である。ドラム乾燥機の有利な表面積−体積比率のため、上記乾燥機の壁と接触する造粒物の粒子の割合が比較的少ない。

【0061】

本発明の方法は、例えばスプレー乾燥時に、分離する傾向にある材料の乾燥においても、特に有利である。上記粒状構造とは、上記組成が「固定」されていることを意味し、さらに、乾燥は長い期間にわたって実行されるため、分離を防止することができる。

【0062】

上記造粒物の優れたレオロジー特性のため、乾燥、および、その後の熱加工工程（例えば焼成）の両方において、均質性の向上およびスループットの増加が得られ、これは、上記造粒物の優れたレオロジー特性が、全ての造粒物が、全ての側面において、上記気相または乾燥気体との最適に接触することを確実にするからである。このように造粒は、乾燥または熱処理中のスループットを増加させることができる。

【0063】

本発明の方法は、高温に耐えられない材料が用いられる乾燥においても有利である。上記粒状構造は、周囲温度における穏やかな乾燥が可能であることを意味する。好ましくは、乾燥される上記造粒物の含水率は、３０重量％未満、好ましくは５重量％から２５重量％、特に好ましくは１０重量％から２０重量％である。

【0064】

上記含水率または水蒸気または残留水蒸気（これらの全ての用語は、ここでは同義語として用いられている）は、１０５℃において、乾燥キャビネット内で生じる、恒量への重量の減少に相当する。恒量は、３０分間隔での計量間の絶対重量の変化が０．１％未満である際に、達したとみなされる。％としての上記乾燥物質含有量（または固形分）は、１００％マイナス残留水蒸気（％としての）に相当する。

【0065】

上記調製物の強熱減量は、１０重量％〜６０重量％、好ましくは２０重量％〜４５重量％、特には２５重量％〜４０重量％であってもよい。上記強熱減量は、１０００℃においてマッフル炉内で１時間後に生じる重量減少に相当する。

【0066】

本発明は、クレームされている方法の一つによって製造することができる造粒物にも関する。

【0067】

好ましくは、上記造粒物は、０．１から２０ｍｍ、好ましくは０．５から１０ｍｍ、特に好ましくは１から５ｍｍの平均粒径を有する。

【0068】

下流での乾燥工程を伴わない上記造粒物の乾燥物質含有量は、好ましくは、１０重量％から６０重量％、好ましくは１５重量％から５０重量％、特に好ましくは１５重量％から３０重量％である。

【0069】

好ましくは、造粒されたバルク材料中の空隙の体積割合が、２体積％から３５体積％、好ましくは５体積％から２５体積％、特に好ましくは１０体積％から２０体積％である。最適な状粒物のサイズは、用途によって決まる。

【0070】

得られた上記造粒物が乾燥される場合、造粒物は、一方では、可能な限り大きな幾何学的表面積を有し、しかしながら他方では、乾燥のために用いられる気体の流れによって吹き飛ばされないように製造されることが有利である。従って、好ましくは、０．１から２０ｍｍ、好ましくは０．５から１０ｍｍ、特に好ましくは１から５ｍｍの平均粒径（容積測定平均）を有する造粒物が製造される。上記造粒物のサイズおよび量割合は、個々の粒子について一定密度および球形を想定して、数える（光学顕微鏡を用いて）ことにより決定される。

【0071】

通常、一または複数の添加剤の選択された量が多ければ多いほど、上記造粒物の粒子は細かくなる。乾燥のための十分な時間および空間がある場合、上記造粒物は５ｍｍを超える平均径を有することもできるが、乾燥工程が極めて効率的に行われなければならない場合は、より小さな造粒物を得ることができる。添加物のコストのため、細かい状粒物に関する上記方法のコストは、相応して高くなる。

【0072】

乾燥に際する粉塵の形成を可能な限り低く抑えなければならない場合、目的はより大きな造粒物を得ることである。

【0073】

それぞれの場合において、可能な限り高い空隙体積を有し、乾燥に用いられる気体に対する流れ抵抗が可能な限り低い、造粒物のバルク材料を得ることが有利である。これは、細かすぎる造粒物を何も用いないことにより、および、実質的に均一なサイズの造粒物を用いることにより、好ましく達成される。好ましくは、（乾燥されていない）造粒されたバルク材料のバルク材料厚さは、添加物を添加する前の造粒される材料の密度よりも、少なくとも１０％、特に好ましくは２０％を超えて小さい。

【0074】

特に好ましくは、わずかな機械的荷重しか上記造粒物にかからない、その後の乾燥により、０．５から１０ｍｍ、特には１から５ｍｍの平均寸法を有する造粒物が製造される。これにより、乾燥に際する粉塵の除去を完全に省くことができるか、簡易で低コストな粉塵除去法を選択することができる（例えばサイクロンまたはウェットスクラッバー）。

【0075】

一方では上記造粒物の良好な混合をもたらし、他方では気体の流れと、機械的な作用（例えば振動）との協働により、少ない粉塵形成をもたらすため、移動床乾燥が特に好ましく実行される。

【0076】

得られる造粒物の分散性または安定性を調整するために、造粒物、特に顔料造粒物の形成の際は、超吸収体やヒドロゲルに加え、追加の分散剤またはバインダーが添加されることが有利である。

【0077】

上記造粒物は、水硬性結着添加物、特にはバインダーを含有することもできる。例えば、上記造粒物は、セメント、特には１時間未満の硬化時間を有するセメントを含有してもよい。

【0078】

また、超吸収体の添加を伴って得られた造粒物の熱処理は、上記超吸収体を分解することができ、有機化合物を含まない、より容易に分散できる造粒物を製造することができる。

【0079】

本発明は、二酸化チタン製造からの残留物を用いた調製物および造粒物の製造に特有な用途に関する。

【0080】

従って本発明は、好ましくは、超吸収体としての吸水性で、水に溶けない、かつ、膨潤性の有機ポリマー材料と同様に、二酸化チタン製造からのＴｉＯ_２残留物を含む調製物または造粒物に関連する。

【0081】

上記ＴｉＯ_２残留物は、硫酸塩法を用いた二酸化チタン製造を実行することにより得られる消化残留物である、または、それが上述した残留物を含むことが有利である。さらに上記調製物は、上記ＴｉＯ_２残留物が、好ましくは塩素処理反応炉からであり、特には更なる調製工程を経ている、塩化物法を用いた二酸化チタン製造を実行することにより得られた残留物である、または、上述した残留物を含むことを特徴としていてもよい。例えば、上記調製工程は、水溶性化合物を除去するための中和および／または洗浄でもよい。

【0082】

この有機ポリマー材料は、一または複数のＴｉＯ_２残留物と混ざると、そこに含まれる水蒸気の少なくとも一部を吸収するため、上記一または複数のＴｉＯ_２残留物内の初期の水蒸気または存在する水が、吸水性および／または水蒸気結合性、特には水結合性材料、特には一または複数の有機化合物内に、今や少なくとも一部が結合している調製物または混合物または造粒物が得られる。このように、凝結性がない、非粘着性であり、輸送ができる、特には、空気圧で搬送することができる調製物、または、この種のバルク材料が得られる。

【0083】

このように、例えば、０．６重量％のＢＡＳＦ社製のＬｕｑｕａｓｏｒｂ １１６１を用いる場合、約１から２ｍｍのサイズの造粒物を得ることができる。添加物の量を増加することにより、微細に分割された造粒物も製造することができる。適切なバインダー（例えば、２００ｇ／ｃｍ^３を超えるＢＥＴ比表面積を有する、微細に分割された酸化チタン水和物、または硫酸チタニル溶液またはセメント）を添加することにより、これらの造粒物の、特に熱処理後の安定性を向上させることができるため、上記造粒物は粒子サイズの点についても、安定性の点についても、流動床炉における使用に特に適している。

【0084】

このように、乾燥および／または焼成後に、１００から９００μｍ、好ましくは１５０から６００μｍ、特に好ましくは２００から４００μｍの平均粒子サイズを有する造粒物を製造することができる。

【0085】

それにより全量の凝固または硬化が防止されるため、水結合性材料の添加および造粒物の形成後に、バインダー、特にセメントが添加されることが好ましい。

【0086】

特に本発明の調製物がさらに処理される、またはさらに将来において用いられ、水蒸気または水の存在が重大ではない場合、ＴｉＯ_２残留物または消化残留物の、高コストで、理論的に複雑な分離や追加の乾燥を状況により省くことができる。

【0087】

要するに本発明は、水結合性材料を用いることにより、ＴｉＯ_２残留物を取り扱いやすい形体に変換することの利点を示し、バルク材料としての輸送や空気圧で搬送することも可能となる。乾燥工程は、必須ではない。

【0088】

少量のみの水結合性材料しか必要とせず、特に有利である。このように、全量は無視できる程にしか増加せず、混合、梱包、貯蔵および輸送のコストを合理的な範囲内にとどめる。

【0089】

得られた混合物または調製物は、容易に貯蔵および輸送できる。

【0090】

得られた調製物には、多数の用途、適用性または更なる加工機会がある。特に、上記調製物は、本発明の実施態様において予測されているように、冶金プロセスにおける、耐火物の製造のための、溶接アプリケーションのためのチタニウム含有添加物としての、または、電極溶接のためのチタニウム含有コーティングの製造のための、または、フラックスの製造のための、または、触媒または光触媒としての、または触媒または光触媒の製造のための、重金属吸収剤の製造のための、ランドフィルカバリングの製造のための、または、建築材料としての使用に適している。

【0091】

乾燥および任意の造粒後、上記調製物は、ゴム、熱プラスチックまたは合成物の充填材として、または、アスファルト充填材としての用途のために有利に用いることができる。

【0092】

上記調製物の焼成後、可能な用途は、特に水ジェット切断のための研磨剤として、または、塩化物法を用いた二酸化チタンの製造のためのまたは四塩化チタンの製造のためのチタニウム含有原料として、である。

【0093】

好ましくは、本発明の上記調製物は、以下の材料を主成分（全ての無機成分は酸化物として表され；調製物の全量に対する重量パーセントとして詳細を表す）として含む：
ＴｉＯ_２： ２５から６０
ＳｉＯ_２： ５から２５
Ｆｅ_２Ｏ_３： ２から１２
ＭｇＯ： ０．１から４
ＣａＯ： ０．４から１２
Ｈ_２Ｏ： １５から４５
有機ポリマー： ０．５から１．０
（超吸収体の形体において）
（または有機炭素 ０．２から０．５）

【0094】

二酸化チタン製造からのＴｉＯ_２残留物の、上記調製物の固体割合における割合は、１重量％から９９．９重量％、好ましくは５０重量％から９９．５重量％、特には９０重量％から９９．５重量％とすることができる。

【0095】

上記調製物の含水率は、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、特には２０〜３０重量％とすることができる。

【0096】

上記調製物は、２５重量％から６０重量％、好ましくは３０重量％から５０重量％のＴｉＯ_２含有率、５重量％から２５重量％、特に好ましくは８重量％から２０重量％のＳｉＯ_２含有率を有していることが好ましい。

【0097】

上記調製物の硫酸塩含有率は、＜３．０重量％、好ましくは＜１．０重量％、特には＜０．５重量％とすることができる。

【0098】

本発明に従って製造された、または、得られた調製物から、造形品を容易に製造することができる。この点において、凝集、ペレット化、造粒、圧縮はもちろん押出も、焼結、煉炭化、またはコ―キングなどの公知の成形加工が可能である。

【0099】

概して本発明は、好ましくは超吸収体および／またはヒドロゲルである、吸水性有機ポリマー材料の形体の添加物を単に添加することにより、湿った材料は造粒物、従って容易に対処できる形体に変換されるため、バルク材料としての貯蔵または輸送、または、空気圧での搬送が大幅に容易になる。加えて、上記粒状構造は、水蒸気の蒸発または気化、従って、従来技術においては高価な機械的助力および／または熱エネルギーの追加供給がなければ実現できなかった、造粒物の効率的な乾燥を大幅に容易にする。

【0100】

次に、本発明は、以下の実施例を用いて、さらに詳細に説明される。

【0101】

実施例１：
６２重量％の固形分および７５重量％（固形分に対する）の割合のＴｉＯ_２を有する、硫酸塩法を用いたＴｉＯ_２製造中の消化から得られた４８２ｇの消化残留物ろ過ケーキを、３．０ｇの超吸収体（種類：ＢＡＳＦ社製のＬｕｑｕａｓｏｒｂ １１６１）と、ドイツ製のクラプス社製３−ミックスミキサーで、１５分間混合した。得られた調製物は、ゲルのような密度の粒状構造を有していたが、粘着性がなく、極めて容易に貯蔵および輸送をすることができた。

【0102】

得られた製品の９０重量％よりも多くが、１から５ｍｍの範囲内の粒子サイズ（２００粒を計測し、平均を計算することによって決定された）を有していた。上記バルク材料の密度は０．９５ｇ／ｃｍ^３であり、タップ密度（ＤＩＮ ５３１９４に従った見掛け容積試験装置において１０００タップ）は１．３２ｇ／ｃｍ^３であった。上記粒状調製物は、満たされた５０ｍｍの径の５００ｍｌのメスシリンダから、１８０°回転させた後、ほぼそっくりそのまま注ぎ出された（シリンダの壁や底には、わずかなかけらのみが残った）。

【0103】

環境温度において、得られた製品が薄い層になるように広げられると、その重量が、１時間後には約８％減少し、２時間後には約１４％減少し、８時間後には約３３％減少した、すなわち、ほぼその全含水率である。

【0104】

好ましくは１〜５ｍｍの粒度分布の、水結合材料が供給された、まだ湿った、水を含む造粒物も、ランドフィルカバリング用、または、電極溶接用コーティングの製造用の材料として用いることができる。

【0105】

実施例２（比較例）
６８重量％の固形分を有し、７５重量％（固形分に対する）の割合のＴｉＯ_２を有する、硫酸塩法を用いたＴｉＯ_２製造中の消化から得られた消化残留物ろ過ケーキを、５０ｍｍの径の５００ｍｌのメスシリンダ内に配置した。それを１８０°回転させると、上記消化残留物ろ過ケーキの大部分（＞９０重量％）が上記シリンダ内に付着したままであった。

【0106】

タップ密度を測定するために、上記消化残留物ろ過ケーキを約１ｃｍ^３のサイズの破片に粉砕した。消化ろ過ケーキのタップ密度（ＤＩＮ ５３１９４に従った見掛け容積試験装置において１０００タップ）は１．８４ｇ／ｃｍ^３であった。

【0107】

実施例３：酸化鉄の造粒
３５％の固形分を有する、ろ過ケーキの形体の酸化鉄黄色顔料（ＦｅＯＯＨ ｘ Ｈ_２Ｏ）１ｋｇを、２０ｇの超吸収体（種類：ＢＡＳＦ社製のＬｕｑｕａｓｏｒｂ １１６１）と、すきの刃ミキサーで、５分間混合した。貯蔵性が良く、容易に搬送できる、０．５から２ｍｍの範囲内の径を有する造粒物が得られた。

【0108】

実施例４：ＴｉＯ_２顔料の造粒および乾燥
７０％の固形分を有する、ろ過ケーキの形体の再処理された二酸化チタン顔料５００ｇを、１０ｇの超吸収体（種類：ＢＡＳＦ社製のＬｕｑｕａｓｏｒｂ １１６１）と、ドイツ製のクラプス社製３−ミックスミキサーを用いて、１０分間混練した。貯蔵性が良く、容易に搬送できる、０．５から３ｍｍの範囲内の径を有する造粒物が得られた。

【0109】

実施例５：微細に分割され、中和されたチタン水和物の造粒
硫酸塩法を用いたＴｉＯ_２製造中に生じた、および、酸性（硫酸）硫酸チタニル溶液の加水分解によって得られたチタン水和物（メタチタン酸）５６６．８ｇを、ＮａＯＨで中和し、洗浄した。４４．１％の固形分（乾燥物質２５０ｇに相当する）を有する、得られたろ過ケーキを、２．５ｇの超吸収体（種類：ＢＡＳＦ社製のＬｕｑｕａｓｏｒｂ １１６１）をゆっくり、かつ、連続的に添加しながら、ドイツ製のクラプス社製３−ミックスミキサーを用いて、一番低い設定で１時間混練した。得られた調製物（固形分４６．２％）は、１から３ｍｍの範囲内の径を有する粒状構造を有し、貯蔵性が良く、容易に搬送できた。回転空気乾燥キャビネット内で、〜３４℃で、７２時間乾燥後、上記造粒物は、１３％の残留含水率を有した。