特許 6307977 変性ポリブタジエン及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6307977

(24)【登録日】2018年3月23日

(45)【発行日】2018年4月11日

(54)【発明の名称】変性ポリブタジエン及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 36/06 20060101AFI20180402BHJP

   C08F 8/00 20060101ALI20180402BHJP

【ＦＩ】

   C08F36/06

   C08F8/00

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-70811(P2014-70811)

(22)【出願日】2014年3月31日

(65)【公開番号】特開2015-189971(P2015-189971A)

(43)【公開日】2015年11月2日

【審査請求日】2017年1月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100148862

【弁理士】

【氏名又は名称】赤塚 正樹

(72)【発明者】

【氏名】庄田 恒志

(72)【発明者】

【氏名】安部 光春

(72)【発明者】

【氏名】鹿野 勇斗

(72)【発明者】

【氏名】田中 雅大

【審査官】 松浦 裕介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−３０２５１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３３８６０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４２−０１９９３６（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特公昭４０−００１６５９（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特表２００３−５２４６８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０４１６３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−２５０６９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２６３０９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１２０７５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０９１１０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第８９２１５０２（ＵＳ，Ｂ２）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１３６９５６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｃ０８Ｃ １９／００ − １９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００ − ２４６／００

Ｃ０８Ｆ ３０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

原料ポリブタジエンを、該原料ポリブタジエン１００質量部（ｐｈｒ）に対して０．００１〜０．０１ｐｈｒの有機過酸化物を用いて変性した変性ポリブタジエンであって、
温度５０℃でのコールドフロー速度（ｍｇ／分）が１７以下であって、５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ［ｃｐｓ］）とＪＩＳ−Ｋ６３００に基づいて測定した１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）が１．８以上であって、１，４−シス構造が９０％以上かつ１，２−ビニル構造が１．３％以下である変性ポリブタジエン。

【請求項2】

該変性ポリブタジエンのｚ平均分子量と数平均分子量の比から規定される高分子量成分の分子量分布Ｍｚ／Ｍｎが５．７０〜８．００であることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリブタジエン。

【請求項3】

温度５０℃でのコールドフロー速度（ｍｇ／分）が１７以下であって、５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ［ｃｐｓ］）とＪＩＳ−Ｋ６３００に基づいて測定した１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）が１．８以上であって、１，４−シス構造が９０％以上かつ１，２−ビニル構造が１．３％以下である変性ポリブタジエンの製造方法であって、
原料ポリブタジエンを、該原料ポリブタジエン１００質量部（ｐｈｒ）に対して０．００１〜０．０１ｐｈｒの有機過酸化物を用いて変性する変性ポリブタジエンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、直鎖状ポリブタジエンでありながら、コールドフロー性を改善したものであって、ゴム組成物にした場合の耐摩耗性、加工性、かつ低ロス性や引張特性のバランス向上に寄与する新規なポリブタジエンを提供する。

【背景技術】

【0002】

分子のリニアリティ（線状性）の高いポリブタジエンは、タイヤ等に用いた場合に耐摩耗性、耐発熱性、反発弾性の優れた特性を有する。リニアリティーの指標としては、経験的にＴｃｐ／ＭＬ_１＋４が用いられる。Ｔｃｐは、濃厚溶液中での分子の絡み合いの程度を示し、Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４が大きい程、分岐度は小さく線状性は大きい傾向を示す。
しかしながら、該ポリブタジエンはコールドフローが大きすぎて、輸送及び貯蔵の際、荷崩れを起こしやすい傾向を示す。

【0003】

そこで、リニアリティー高いポリブタジエンの特性を生かしつつ、ポリブタジエンを錫変性した後、共架橋剤およびパーオキサイド類と共に架橋成形することで、コールドフローを改善するゴルフボール用のポリブタジエンの発明が開示されている(特許文献１)。

【0004】

更に、別な手法としてはメタロセン触媒で製造されたリニアリティー（線状性）の高いポリブタジエンの高いコールドフローを改善するため、ミクロ構造に影響をあまり与えることなく、コバルト系触媒で分岐変性を行う技術が開示されている(特許文献２)。

【0005】

しかしながら、錫による変性後に、２種の架橋剤を混入する工程が増える手法やコバルト触媒を使う変性工程を加える、結果的に高コストの原因となる。また、昨今の環境志向の高まりから錫などの金属を伴わないコールドフローを改善した直鎖状ポリブタジエンが要望されていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００２−３３８６０６号公報

【特許文献2】特開２００４−２８５３３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、直鎖状ポリブタジエンとしての特徴を保ちながら、従来よりもコールドフロー性に優れ、かつゴム組成物にした場合には、耐摩耗性、加工性に優れ、かつ低ロス性や引張特性にも優れた物性のバランスが良いポリブタジエンを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、原料ポリブタジエンを、該原料ポリブタジエン１００質量部（ｐｈｒ）に対して０．００１〜０．０１ｐｈｒの有機過酸化物を用いて変性した変性ポリブタジエンであって、温度５０℃でのコールドフロー速度（ｍｇ／分）が１７以下であって、５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ［ｃｐｓ］）とＪＩＳ−Ｋ６３００に基づいて測定した１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）が１．８以上であって、１，４−シス構造が９０％以上かつ１，２−ビニル構造が１．３％以下である変性ポリブタジエンに関する。

【0009】

本発明は、該変性ポリブタジエンのｚ平均分子量と数平均分子量の比から規定される高分子量成分の分子量分布Ｍｚ／Ｍｎが５．７０〜８．００であることを特徴とする前記の変性ポリブタジエンに関する。
本発明は、温度５０℃でのコールドフロー速度（ｍｇ／分）が１７以下であって、５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ［ｃｐｓ］）とＪＩＳ−Ｋ６３００に基づいて測定した１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）が１．８以上であって、１，４−シス構造が９０％以上かつ１，２−ビニル構造が１．３％以下である変性ポリブタジエンの製造方法であって、原料ポリブタジエンを、該原料ポリブタジエン１００質量部（ｐｈｒ）に対して０．００１〜０．０１ｐｈｒの有機過酸化物を用いて変性する変性ポリブタジエンの製造方法に関する。

【発明の効果】

【0010】

特定の物性値で規定された本発明におけるポリブタジエンを用いた場合、そのゴム組成物は、加工性および耐摩耗性が高度かつ同時に改善されており、さらに低ロス性などとのバランスも良く、各用途に適した材料として提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（原料ポリブタジエン）
原料ポリブタジエンは、コバルト触媒、バナジウム触媒、リチウム触媒、ニッケル触媒およびネオジム触媒などを用いて重合したポリブタジエンである。特に、コバルトやネオジム触媒で重合したポリブタジエンが好ましい。
ミクロ構造としては、１，４−シス構造が８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上が好ましい。耐摩耗性や反発弾性の観点から、より高い率での１，４−シス構造は好都合であるからである。

【0012】

さらに１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４,１００℃）は２０〜８０が良く、３０〜７０がより好ましく、３５〜６５が特に好ましい。上記範囲より低い場合、反発弾性が低くなる。一方、上記範囲より高い場合は加工性に悪影響を及ぼす。

【0013】

分岐度の指標として５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ［ｃｐｓ］）とＪＩＳ−Ｋ６３００に基づいて測定した１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）が１．８以上であることが好ましい。
分岐度の指標としての（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）の値が低くなるほど分岐が大きくなり、逆に値が大きいほど分岐が小さい。
本願発明で使用する変性前のポリブタジエンの分岐は低く直鎖状であることが望まれる。低燃費性改善の観点から分岐状のポリブタジエンより有利だからである。

【0014】

（ポリブタジエンの変性方法）
本願発明でのポリブタジエンは、原料ポリブタジエンを変性することで得る。いわゆる変性したポリブタジエンである。
変性方法としては微量の有機過酸化物を用いて架橋する方法である。
用いる有機過酸化物としては、パーオキサイド類が良く、たとえばジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。そのほか、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、２,２-アゾビスイソブチロニトリル、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。特にジクミルパーオキサイドの使用が好ましい。

【0015】

変性の形態としてはゴム分子同士がパーオキサイドで緩く架橋されていると推測される。上記有機過酸化物の使用量としては、上記変性前のポリブタジエン１００質量部（ｐｈｒ）に対して０．００１〜０．０１０ｐｈｒが好ましく、０．００１〜０．０８０ｐｈｒがより好ましく、０．００１〜０．０６０ｐｈｒが特に好ましい。
上記範囲より少ないと変性による架橋効果が得られない。一方、上記範囲より多いと架橋が進行しすぎてゲルが発生してしまい、好ましくない。

【0016】

（変性方法）
有機過酸化物による変性方法は、市販グレードのシス−１，４−ポリブタジエン（ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）を、ミキシングロールを用いてロールに巻き付け、その後、所定量の有機過酸化物を添加して更に混練して得たサンプルを加圧プレスを用いて所定時間加熱処理することで得られる。

【0017】

（変性ポリブタジエン）
変性したポリブタジエンの５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ［ｃｐｓ］）とＪＩＳ−Ｋ６３００に基づいて測定した１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）が１．８以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、２．２以上であることが特に好ましい。
Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４の値がある程度高くて直鎖状になっていないと、低燃費性に悪影響を及ぼすため、上記範囲が好ましい。

【0018】

また、ＭＬ_１＋４,１００℃測定終了時のトルクを１００％とした際の８０％減衰するまでの応力緩和時間（Ｔ８０）が３．０〜１５．０（秒）であることが好ましく、３．１〜１３．０（秒）であることがより好ましく、３．２〜１０．０（秒）であることが特に好ましい。ゴムの応力緩和の推移は弾性と粘性の組み合わせによるもので、遅い緩和は高い弾性成分を示し、速い緩和は高い粘性成分を示す。
前記範囲より小さいと剪断応力を加えた際に十分な応力が掛からないため、良好なフィラーの分散状態が得られにくい問題を生ずる。一方、前記範囲より大きいと成形加工時の残留応力が増大するため、寸法安定性が劣るなど加工性の問題を生ずる。

【0019】

数平均分子量（Ｍｎ）は、１７×１０^４〜３０×１０^４が好ましく、１８×１０^４〜２８×１０^４がより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は４９×１０^４〜８０×１０^４が好ましく、５０×１０^４〜７０×１０^４がより好ましい。さらにＺ平均分子量（Ｍｚ）は、１２０×１０^４〜１６０×１０^４が好ましい。

【0020】

特に低ロス（低ヒステリシスロス）性の観点から高分子量領域における分子量分布Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／Ｍｎ）は５．７０〜８．００が好ましく、５．８０〜７．８０がより好ましく、６．５０〜７．５０が特に好ましい。

【0021】

ミクロ構造としては、１，４−シス構造が８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上が好ましい。耐摩耗性や反発弾性の観点から、より高い率での１，４−シス構造は好都合であるからである。すなわち、変性前後で変化が殆ど無く、高シス状態であることが好ましい。

【0022】

さらに、１，２−ビニル構造が１．３％以下、より好ましくは１．１％以下である。トランス構造の割合としては、１．１％以下であることが好ましい。

【0023】

温度５０℃でのコールドフロー速度（ｍｇ／分）はとしては１７以下、好ましくは１６以下、特に好ましくは１５以下である。コールドフローの値が上記範囲より高いと、加工性や作業性に影響を与えるため、好ましくない。

【0024】

さらに、ポリブタジエンの分岐の指標としての長鎖分岐指数（ＬＣＢ Ｉｎｄｅｘ）としては、６．４０以上が良く、６．５０以上がより好ましく、７．００以上が特に好ましい。上記範囲以下では実際にコールドフローに大きく影響を与えうる長鎖な分岐の割合が低いため、コールドフロー改善に与える影響が低くなる。

【0025】

（ゴム組成物）
本願発明のポリブタジエンの性能を把握するため、加硫した後、他のゴム成分とブレンドするなどして、いわゆるゴム組成物として各種物性を測定する必要がある。
前記の変性ポリブタジエン（Ａ）にその他のジエン系ゴム（Ｂ）、ゴム補強材（Ｃ）および加硫剤をはじめとする各種添加剤をブレンドすることでゴム組成物とする。

【0026】

ゴム組成物における変性ポリブタジエンの配合量としては、ゴム配合物全体の量を１００質量部とした場合（ここで、ゴム配合物全体とは（Ａ）＋（Ｂ）のことを示す。）５〜６０質量部が良く、１０〜５０質量部がより好ましく、２０〜４０質量部が特に好ましい。
当該範囲外での使用は、耐摩耗性、加工性に優れ、かつ低ロス性や引張特性にも優れた物性のバランス効果が低くなるため、好ましくない。

【0027】

（その他のジエン系ゴム）
ゴム組成物に含まれる他のジエン系ゴム（Ｂ）としては、加硫可能なゴムが好ましく、具体的にはエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソプレン、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム（ＮＲ）等を挙げることができる。これらの中でもＳＢＲが好ましい。
さらにＳＢＲの中でも溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム（Ｓ−ＳＢＲ）が特に好ましい。これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。

【0028】

本発明において使用する溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム（Ｓ−ＳＢＲ）のミクロ構造としては、スチレン含量が１５〜３５重量％、好ましくは１７〜３０重量％、ブタジエン部分のビニル結合含量が３０〜７５％、好ましくは３２〜７２％のＳ−ＳＢＲを、ゴム成分１００質量部の、３０質量部以上９０質量部未満、好ましくは５０〜８０質量部使用することにより、上記効果が発現される。Ｓ−ＳＢＲの配合量が少ないとウェット性能が低下するので好ましくなく、逆に多いと耐摩耗性や、低ロス性が悪化するので好ましくない。
かかるＳ−ＳＢＲは公知であり、例えば日本ゼオン Ｎｉｐｏｌ ＮＳ１１０Ｒ、旭化成アサプレン １２０４などの市販品を用いることができる。

【0029】

ゴム組成物における変性ポリブタジエンの配合量としては、ゴム配合物全体の量を１００質量部とした場合４０〜９５質量部が良く、５０〜９０質量部がより好ましく、６０〜８０質量部が特に好ましい。
当該範囲外での使用は、耐摩耗性、加工性に優れ、かつ低ロス性や引張特性にも優れた物性のバランス効果が低くなるため、好ましくない。

【0030】

（ゴム補強材）
ゴム補強剤としては、無機系ゴム補強剤および有機系ゴム補強剤のいずれの補強材も適用することが出来る。無機系ゴム補強剤としては、沈降シリカ、金属酸化物、アルカリ金属塩およびカーボンブラックである。しかし、これらに限定されるものではない。有機系ゴム補強剤としては、例えば、繊維状の１，２−ポリブタジエンである。しかし、これに限定されるものではない。

【0031】

ゴム補強剤としては、上述した各補強剤を単独で用いる以外に、２種類以上を組み合わせても良い。例えば、シリカとカーボンブラックを併用して用いても良い。

【0032】

ゴム補強剤がシリカの場合、沈殿シリカ、特にケイ酸ナトリウムのような可溶ケイ酸の酸性化によって得られるものが好ましい。さらに、上述のようにこれらのシリカをカーボンブラックと組み合わせても良い。

【0033】

その他、市販の沈殿シリカを用いることが出来、例えば、Ｚ１１６５ＭＰ やＺ１６５ＧＲなどのようなローディア製シリカ（商標Ｈｉ−Ｓｉｌ）、東ソー社製のＶＮ２（商標Ｎｉｐｓｉｌ）、エボニック社製シリカのＶＮ２やＶＮ３などがあげられる。さらに、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられ、これらの中でも耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性および低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。

【0034】

最も好ましいゴム補強剤は、無機系ゴム補強剤であり、特にＢＥＴ表面積が１００〜３００ｍ^２／ｇであり、粒径が０．０１〜０．１μｍの沈降シリカである。

【0035】

ゴム補強剤の量としては、ゴム配合物全体１００質量部に対して２０〜８０ｐｈｒ、より好ましくは２５〜７５ｐｈｒ、特に好ましくは３０〜７０ｐｈｒである。

【0036】

（その他の配合物）
本発明のゴム補強剤配合ゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。 また、本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。

【0037】

（シランカップリング剤）
他の添加剤成分であるシランカップリング剤としては、一般式Ｒ_７nＳｉＸ_４−ｎで表される有機珪素化合物で、Ｒ_７はビニル基、アシル基、アリル基、アリルオキシ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基、アルキル基、フェニル基、水素、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基などから選ばれる反応基を有する炭素数１〜２０の有機基であり、Ｘは、クロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基などから選ばれる加水分解基であり、ｎは１〜３の整数を示す。

【0038】

上記のシランカップリング剤のＲ_７成分において、ビニル基及び／またはクロル基を含有するものが好ましい。

【0039】

具体的なシランカップリング剤として、市販で利用できるものは、例えば、以下のものが含まれるが、決してこれらに限定されるものではない。ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル テトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾール テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾール テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレート モノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート モノスルフィド、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、クロロメチルジメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジアセトキシメチルジニルシラン、アリルオキシジメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、フェニルビニルジクロロシラン、トリアセトキシビニルシラン、３−クロロプロピルメチルジビニルシラン、ジエトキシジビニルシラン、ジメチルエチルメチルケトキムビニルシラン、ジメチルイソブトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルシラン、ジメチルイソペンチルオキシビニルシラン、４−ブロモフェニルジメチルビニルシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、ジメチルピペリヂノメチルビニルシラン、ジメチル−２−［（２−エトキシエトキシ）エトキシ］ビニルシラン、ジビニルメチルフェノキシシラン、ジメチル−Ｐ−アニシルビニルシラン、トリス（１−メチルビニロキシ）ビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、ジエトキシ−２−ピペリヂノエトキシビニルシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、３−ジメチルビニルフェニル Ｎ，Ｎ−ジエチルカルボメイト、トリフェノキシビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１−（４−メチルピペリヂノメチル）−１，１，３，３−テトラメチル−３−ビニルジシロキサン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルビニルシロキシ）ベンゼン、１，１，３，３−テトラフェニルー、３−ジビニルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルサイクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルサイクロテトラシロキサン、テトラキス（ジメチルビニルシロキシメチル）メタン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、などがある。

【0040】

添加剤のシランカップリング剤の添加量としては、フィラー量に対して０．２〜２０重量％が良く、５〜１５重量％が特に好ましい。

【0041】

（加硫剤）
本発明に係るゴム補強剤配合用ゴム組成物に用いられる加硫剤としては、特に限定はされないが主に硫黄であり、ゴム配合物全体１００質量部に対して０．１〜１０ｐｈｒの量が好ましく、１〜５がより好ましい。加硫剤の量が多すぎると、架橋が進みすぎるためにゴム加流物の弾性が無くなるなどが知られている。また、加硫物の量が少なすぎるとゴム弾性や摩擦抵抗が不十分となる。

【0042】

（加硫促進剤）
また、本発明に係るゴム補強剤配合用ゴム組成物に用いられる加硫促進剤は、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ），ジベンジルゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）,Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）,およびジフェニルグアニジン（Ｄ）であるが、これらに限定されるものではない。また、これら加硫促進剤を組み合わせて使用しても良い。好ましい使用量としてはゴム配合物全体１００質量部に対して０．１〜７ｐｈｒ、より好ましくは１〜５ｐｈｒである。

【0043】

本発明に係るゴム補強剤配合用ゴム組成物のその他の配合成分として、プロセスオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤をゴム混合工程や加硫工程において用いることが出来る。

【0044】

（プロセスオイル）
プロセスオイルとしては、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイルなどであるが、これらに限定されるものではないが、アロマオイルが好ましい。アロマオイルは、ゴム組成物の引張強度や摩擦抵抗の性能を最大限に維持するために使用されている。好ましいプロセスオイルの量は、１〜５０ｐｈｒであり、より好ましくは５〜３０ｐｈｒである。

【0045】

ゴム組成物の製造において、変性ポリブタジエンを製造した後、以下の手順でゴム組成物を製造する。

【0046】

混合工程（第１ゴム組成物の製造方法）
加硫剤や加硫促進剤などを除く全てのゴム組成物がバンバリーミキサーのような密閉式混練機で９０℃、5分以内にて混合される。その後直ちに、配合物がミキシングロールを使用して３０〜６０℃の温度範囲にて冷却後、シート状に成形される。故に、上記混合工程は、予備混合、又は加硫原料を除いたゴム組成物の混合工程を意味する。

【0047】

加硫予備工程（第２ゴム組成物の製造方法）
前述した混合工程から得られたシリカ-ゴム化合物のシートは、３０〜６０℃の温度範囲にてミキシングロールを使用して、加硫剤や加硫促進剤とともに混合したものである。加硫剤としては、前述したように硫黄が好ましい。

【0048】

加硫予備工程によるゴム組成物は、シート状に引かれ、そのサンプルはムーニー粘度(ＭＬ_１＋４，１００℃)、ＪＩＳ Ｋ６３００−２（Ｂ−２法）に基づきＲＰＡ２０００（登録商標）における１６０℃での最適加硫点、加硫中のｔａｎδの測定がなされる。

【0049】

加硫予備工程による第２ゴム組成物のムーニー粘度(ＭＬ_１＋４，１００℃)は、混合工程から得られた第一化合物のムーニー粘度より減少し、その値は、５０〜１２０、より好ましくは６０〜１０５、特に好ましくは７０〜９５である。

【0050】

加硫予備工程による第２ゴム組成物のムーニー粘度(ＭＬ_１＋４，１００℃)が上記範囲より大きいと、成形加工性能が劣り作業性に問題を生じ、逆に小さいとシリカの分散性不良、未加硫物の引張応力が得られず加工性の問題が生ずる。

【0051】

（シリカ配合ゴム組成物の加硫特性と加硫物の物性）
加硫予備工程での第２ゴム組成物のシリカ配合ゴム組成物は、前述のＲＰＡ２０００（登録商標）によって測定された最適加硫点に従い、１６０℃でプレス成形にて作られる。本発明のゴム加流物は、温度掃引、引張強度および発熱特性を通じ、粘弾性特性の測定に従う。

【0052】

以下に実施例を示す。

【0053】

（１）ミクロ構造解析
ミクロ構造は赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ^−１、トランス９６７ｃｍ^−１、ビニル９１０ｃｍ^−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
（２）Ｔｃｐの測定
トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８gをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ.４００を使用して、２５℃で測定した。
（３）ＭＬ_１＋４,１００℃の測定
ムーニー粘度（ＭＬ_１+４，１００℃）は、ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠して測定した。
（４）数平均、重量平均およびＺ平均分子量の測定
ＧＰＣ法：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）で測定し、標準ポリスチレン換算により算出した。溶媒はテトラヒドロフランを用いて、カラムはＳｈｏｄｘ製ＫＦ−８０５Ｌ（２本直列）、検出器は示唆屈折計（ＲＩ）を使用した。
（５）Ｔ８０の測定
Ｔ８０の測定はＡＳＴＭ Ｄ１６４６−７に準じた応力緩和測定により算出した。
具体的には、ＭＬ_１＋４，１００℃の条件下、測定４分後ローター停止時（０秒）のムーニー粘度を１００％として、その値から８０％緩和するまでの時間（秒）を測定した。
（６）ランボーン摩耗の測定
ランボーン摩耗性は、ＪＩＳ−Ｋ６２６４に規定されている測定法に従って、スリップ率２０パーセントおよび４０パーセントで測定し、比較例１を１００として指数で示した（指数は大きいほど良好）。
（７）硬度測定
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、タイプＡデュロメータを、用いて室温で測定した。
（８）粘弾性ｔａｎδ測定
ＧＡＢＯ社製ＥＰＬＥＸＯＲ １００Ｎを用いて、温度５０℃および０℃にて周波数１０Ｈｚ、動的歪み０．３％の条件で測定し、比較例１を１００として指数表示した。
指数が大きいほど低ロス性（５０℃）およびウェット性能（０℃）が良好である。
（９）引張強度、破断伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って測定した。数値が高いほど良好である事を示す。
（１０）コールドフロー速度
コールドフロー速度（ＣＦ）は、得られたポリマーを５０℃に保ち、内径６．４ｍｍのガラス管で１８０ｍｍＨｇの差圧により１０分間吸引し、吸い込まれたポリマー重量を測定することにより、１分間当たり吸引されたポリマー量（ｍｇ／ｍｉｎ）として求めた。
（１１）長鎖分岐指数（ＬＣＢ Ｉｎｄｅｘ）：ＲＰＡ２０００型試験機（アルファテクノロジーズ社製）を用いてＬＡＯＳ（Ｌａｒｇｅ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ Ｓｈｅａｒ）測定方法により測定した。ＬＣＢにおいて、得られる数値が零に近づくほどリニアリティーの高い分岐度が低いポリマーである。

【0054】

（実施例１）
市販グレードのシス−１，４−ポリブタジエン（ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）であるポリブタジエン３００グラムを６インチのミキシングロールを用い、温度３５〜４５℃にてロールに巻き付け、その後、０．００１質量部の有機過酸化物を添加して更に混練することで変性したサンプルを得た。得られたポリブタジエンの各物性を表１に示す。
上記変性で得たポリブタジエンを表２に示す割合で各成分を配合してゴム組成物を得た。得られた結果を表２下段に示す。

【0055】

（実施例２）
ポリブタジエンを変性（架橋）する際に用いたパーオキサイドの量を０．００５質量部に変えた以外は実施例１と同様の方法にてゴム組成物を製造した。結果を表１及び表２に示す。

【0056】

（比較例１）
実施例１で使用したポリブタジエンをパーオキサイドで変性せずにそのまま使用した以外は実施例１と同様の方法にてゴム組成物を製造した。結果を表１及び表２に示す。

【0057】

（比較例２）
比較例１で使用したポリブタジエンを市販品である宇部興産社製ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｂに変えた以外は、比較例１と同様の方法にてゴム組成物を製造した。結果を表１及び表２に示す。

【0058】

【表1】

【0059】

【表2】

【0060】

各配合物の詳細を以下に示す。
（１）変性前のポリブタジエン：宇部興産社製ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０ＬおよびＢＲ１５０Ｂ
（２）有機過酸化物：日本油脂製パークミルＤ
（３）ＳＢＲ：溶液重合ＳＢＲ
（４）シリカ：東ソー・シリカ（株）製、商品名 ニップシールAQ
（５）シランカップリング剤：デグサ・ヒュルヌ製、商品名 Si69
（６）アロマオイル：日本サン石油製 サンセンオイル４２４０
（７）酸化亜鉛：堺化学工業 Sazex 1号
（８）ステアリン酸：花王製ステアリン酸
（９）酸化防止剤：住友化学製アンチゲン６Ｃ
（１０）硫黄： 細井化学工業（株）製の硫黄
（１１）加硫促進剤１： 大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
（１２）加硫促進剤２： 大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ

【0061】

表２よりポリブタジエン以外の配合を同一にしたゴム組成物の物性結果から、耐摩耗性、加工性に優れ、かつ低ロス性や引張特性のバランスにも優れていることがわかる。すなわち、これら物性改善の効果として本願発明のポリブタジエンが寄与していることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0062】

本発明で得られたポリブタジエンは、加工性および耐摩耗性などの改良効果があり、ゴム配合物にすることでタイヤをはじめ防振ゴム、ベルト、ホース、免震ゴム、ゴムクローラ及び履物部材などに用いることができる。