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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6310143
(24)【登録日】2018年3月23日
(45)【発行日】2018年4月11日
(54)【発明の名称】柘榴石型蛍光粉と調製方法及びこの蛍光粉を含有する装置
(51)【国際特許分類】
C09K 11/67 20060101AFI20180402BHJP
C09K 11/80 20060101ALI20180402BHJP
C09K 11/08 20060101ALI20180402BHJP
H01L 33/50 20100101ALI20180402BHJP
【ＦＩ】
C09K11/67
C09K11/80
C09K11/08 B
H01L33/50
【請求項の数】13
【全頁数】14
(21)【出願番号】特願2017-500370(P2017-500370)
(86)(22)【出願日】2015年8月3日
(65)【公表番号】特表2017-521524(P2017-521524A)
(43)【公表日】2017年8月3日
(86)【国際出願番号】CN2015085962
(87)【国際公開番号】WO2016058439
(87)【国際公開日】20160421
【審査請求日】2017年1月5日
(31)【優先権主張番号】201410546588.0
(32)【優先日】2014年10月15日
(33)【優先権主張国】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】515330421
【氏名又は名称】有研稀土新材料股▲フン▼有限公司
(73)【特許権者】
【識別番号】511136049
【氏名又は名称】北京有色金属研究総院
【氏名又は名称原語表記】Ｇｅｎｅｒａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】庄 ▲衛▼▲東▼
(72)【発明者】
【氏名】▲ジョン▼ ▲継▼有
(72)【発明者】
【氏名】▲劉▼ ▲榮▼▲輝▼
(72)【発明者】
【氏名】李 彦峰
(72)【発明者】
【氏名】▲劉▼ 元▲紅▼
(72)【発明者】
【氏名】徐 会兵
(72)【発明者】
【氏名】▲陳▼ 磊
【審査官】
古妻 泰一
(56)【参考文献】
【文献】
中国特許出願公開第１０２７０３０７７（ＣＮ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１４／０９７５２７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１６−２０１５６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１５／０３４４７７５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１４／１３６４０７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
米国特許出願公開第２０１５／０３６１３４０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１３／００５３５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
米国特許出願公開第２０１４／０１５２１７３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
国際公開第９８／００５０７８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００３−０６４３５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２００７／００８５４６６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
ZHONG Jiyou et al.，Synthesis, structure and luminescence properties of new blue-green-emitting garnet-type Ca3Zr2SiGa2O12:Ce3+ phosphor for near-UV pumped white-LEDs，RSD Advances，２０１６年，6，pp.2155-2161
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０９Ｋ １１／６７
Ｃ０９Ｋ １１／０８
Ｃ０９Ｋ １１／８０
Ｈ０１Ｌ ３３／５０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
柘榴石の結晶体構造を有し、その化学式は(Ｍ１ａ−ｘＭ２ｘ)ＺｒｂＭ３ｃＯｄであることを特徴とする蛍光粉。
（ここで、Ｍ１元素はＳｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｌｕ及びＧｄから選ばれる一種類または二種類であって、その中Ｃａ又はＳｒは必ず含み、Ｍ２元素はＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＤｙから選ばれる一種類または二種類であって、Ｃｅは必ず含み、Ｍ３元素はＧａ、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる少なくとも２種類であって、Ｇａは必ず含み、２．８≦ａ≦３．２、１．９≦ｂ≦２．１、２．８≦ｃ≦３．２、１１．８≦ｄ≦１２．２、０．００２≦ｘ≦０．６であり、ＧａとＭ３との原子数の比ｋは２／３≦ｋ＜１を満たす）
（ここで、Ｍ１元素はＳｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｌｕ及びＧｄから選ばれる一種類または二種類であって、その中Ｃａ又はＳｒは必ず含み、Ｍ２元素はＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＤｙから選ばれる一種類または二種類であって、Ｃｅは必ず含み、Ｍ３元素はＧａ、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる少なくとも２種類であって、Ｇａは必ず含み、２．８≦ａ≦３．２、１．９≦ｂ≦２．１、２．８≦ｃ≦３．２、１１．８≦ｄ≦１２．２、０．００２≦ｘ≦０．６であり、ＧａとＭ３との原子数の比ｋは２／３≦ｋ＜１を満たす）
【請求項2】
(Ｃａ＋Ｓｒ)とＭ１との原子数の比ｍは２／３≦ｍ≦１を満たすことを特徴とする請求項１に記載の蛍光粉。
【請求項3】
ＣｅとＭ２との原子数の比ｎは０．８≦ｎ≦１を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光粉。
【請求項4】
Ｍ１元素がＣａを含有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光粉。
【請求項5】
ａ、ｂ、ｃ、ｄが、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝３：２：３：１２を満たすことを特徴とする請求項１に記載の蛍光粉。
【請求項6】
Ｍ１がＣａを含有する場合、Ｃａ原子数とＭ１の原子数との比ｍは２／３≦ｍ≦１を満たし、
Ｍ１がＣａを含有せずＳｒを含有する場合、Ｓｒ原子数とＭ１の原子数との比ｍは２／３≦ｍ≦１を満たすことを特徴とする請求項１に記載の蛍光粉。
Ｍ１がＣａを含有せずＳｒを含有する場合、Ｓｒ原子数とＭ１の原子数との比ｍは２／３≦ｍ≦１を満たすことを特徴とする請求項１に記載の蛍光粉。
【請求項7】
(１) Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＺｒに対応する化合物を原料として、細くすりつぶし、均一に混合し、
(２) 工程(１)で得た混合物を還元雰囲気で高温ロースティングし、
(３) 工程(２)で得たロースティング産物を後処理を行って、蛍光粉を得る工程を含むことを特徴とする請求項１乃至６に記載の蛍光粉の調製方法。
(２) 工程(１)で得た混合物を還元雰囲気で高温ロースティングし、
(３) 工程(２)で得たロースティング産物を後処理を行って、蛍光粉を得る工程を含むことを特徴とする請求項１乃至６に記載の蛍光粉の調製方法。
【請求項8】
前記工程(１)において、前記Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＺｒに対応する化合物は、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩を含むことを特徴とする請求項７に記載の調製方法。
【請求項9】
前記工程(２)において、前記高温ロースティングは１回又は複数回行い、毎回のロースティングの温度は１１００〜１４００℃であって、毎回のロースティングの時間は０．５〜２０時間であることを特徴とする請求項７又は８に記載の調製方法。
【請求項10】
前記工程(３)において、前記後処理は、破砕、研磨、選別を含むことを特徴とする請求項９に記載の調製方法。
【請求項11】
光源と蛍光粉とを含む発光装置であって、少なくとも一つの蛍光粉が請求項１乃至６の中のいずれかに記載の蛍光粉又は請求項７乃至１０の中のいずれかに記載の調製方法で調製される蛍光粉から選ばれる蛍光粉であることを特徴とする発光装置。
【請求項12】
請求項１１に記載の発光装置を含むことを特徴とする画像表示装置。
【請求項13】
請求項１１に記載の発光装置を含むことを特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、無機ＬＥＤ発光材料分野に関し、特に、蛍光粉に関し、より具体的に、柘榴石構造を有し、紫外又は青色光によって有効に励起されて可視光線を発射する蛍光粉に関する。本発明はさらに、この蛍光粉を調製する方法及びこの蛍光体を含有する発光装置、画像表示装置と照明装置に関する。
【背景技術】
【0002】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、発光効率が高く、電気消費量が低く、寿命が長く、汚染が低く、体積が小さく、操作反応速度が速い等のメリットを有し、現在照明、表示等の分野で汎用されている。ここで、ＹＡＧ：Ｃｅ３＋(Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋)黄色粉と青色光ＬＥＤチップとの組み合わせによって白色光を実現し、効率的で、コストが低く、製造が簡単である等の特徴を有するので、汎用されている。その中、最も重要な原因は、柘榴石構造を有するＹＡＧ黄色粉が極めて安定的な物理化学的性質と優れた高光合成効率を有しているからである。従って、柘榴石構造の蛍光粉の研究開発は、ずっと、国内外の研究重点であった。特に、ｄ−ｆ遷移を有するＣｅ３＋イオンが活性剤として、それが柘榴石構造において現した励起スペクトルはそれぞれ、紫外領域と青色光領域で強い励起ピークを有し、紫外、近紫外又は青色光チップと良好に整合できる。
【0003】
通常、ＹＡＧ（及びＹＡＧにＧａ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ等の元素をドーピングしたもの）、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２等の柘榴石構造の化合物の合成温度はいずれも１５００℃以上である。合成温度を低下させると、コストを低減することができ、省エネ・排出削減効果が顕著である。よって、低温で合成可能な柘榴石型蛍光粉を探すことは、省エネ・排出削減を促進し、生態文明レベルの向上に重要な意味を持つことである。
【0004】
柘榴石構造の一般式はＡ３Ｂ２(ＸＯ４)３であって、Ａ、Ｂ、Ｘは通常、それぞれ８配位、６配位、４配位で、Ｂは通常、隣接するＯ原子と八面体を形成し、Ｘは通常、隣接するＯ原子と四面体を形成する。稀土類元素をドーピングして蛍光粉とする柘榴石構造の化合物の場合、そのＢ位元素を分類すると、通常、２価金属元素(例えば、非特許文献１：Ｌｕ２ＣａＭｇ２(Ｓｉ，Ｇｅ)３Ｏ１２中のＭｇ)、３価金属元素(例えば、特許文献１：ＹＡＧ中のＡｌ、特許文献２：Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２中のＳｃ)、５価金属元素(例えば、特許文献３：Ｌｉ５Ｌａ２Ｔａ２Ｏ１２中のＴａ)がある。しかし、Ｂ位元素が４価金属元素Ｚｒである化合物Ｃａ２ＬａＺｒ２Ｇａ３Ｏ１２(例えば、非特許文献２)の場合、その稀土類元素固溶体を蛍光粉としたことに関する報道はなかった。そして、このシリーズの柘榴石構造の化合物に基づいて、Ｇａを４価元素に一部の入れ替えを行うと、Ｇａの使用量を低減し、ランタン系元素の使用量を低減でき、例えばＣａ３Ｚｒ２Ｇａ２ＳｉＯ１２、Ｃａ３Ｚｒ２Ｇａ２ＧｅＯ１２等の新規の化合物が得られ、且つこのシリーズの化合物及び稀土類元素をドーピングして得た新規の化合物の合成温度はいずれも１４００℃以下である。
【0005】
既存技術において、Ｚｒを含有する柘榴石構造の化合物が少し存在する。Ｚｒが占める結晶体格子位置に応じて、これらの化合物を以下の３種類に分けることができる：
【0006】
第１種類は、特許文献３に開示されたＣａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２を代表とするもので、Ｚｒが少量ドーピング元素として、Ｘ位に位置するＳｉ、Ｇｅ等の元素を一部置換したものである。
【0007】
第２種類は、ＺｒがＢ位を占めるもので、例えば、特許文献４、５中のＣａ-Ｚｒでそれぞれ、(Ｙ／Ｌａ／Ｌｕ)３Ａｌ５Ｏ１２中の(Ｙ／Ｌａ／Ｌｕ)とＡｌを置換し、Ｚｒ-Ｍｇで(Ｙ／Ｌａ／Ｌｕ)３Ａｌ５Ｏ１２中のＡｌ-Ａｌを置換したものである。
【0008】
第３種類は、少量のＺｒが電荷補償剤としてＡ位を占めるもので、例えば特許文献６において、Ｚｒ４＋又はＨｆ４＋で少量元素として置換した電荷補償剤である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】米国特許ＵＳ ５９９８９２５Ｂ
【特許文献2】米国特許ＵＳ ７１８９３４０Ｂ
【特許文献3】ＣＮ １０３５０９５５５ Ａ
【特許文献4】ＣＮ １０３７０３１０２ Ａ
【特許文献5】ＣＮ １０１７６０１９７ Ａ
【特許文献6】ＣＮ １０１３２３７８４ Ａ
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Ａｎａｎｔ Ａ． Ｓｅｔｌｕｒ、 Ｗｉｌｌｉａｍ Ｊ． Ｈｅｗａｒｄ、 Ｙａｎ Ｇａｏ、 Ａｌｏｋ Ｍ． Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ、 Ｒ． Ｇｏｐｉ Ｃｈａｎｄｒａｎ、 ａｎｄ Ｍａｄｒａｓ Ｖ． Ｓｈａｎｋａｒ、 Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．、 ２００６、 １８ (１４)： ３３１４−３３２２
【非特許文献2】Ｓ． Ｇｅｌｌｅｒ、 Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、 １９７２、 ７(１１)： １２１９-１２２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、紫外又は青色光によって有効に励起されて発光することのできる蛍光粉及びその調製方法、及びこの蛍光体を含有する発光装置、画像表示装置と照明装置を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記目的を実現するため、本発明は以下のような技術案を用いる：本発明は、柘榴石の結晶体構造を有し、その化学式は(Ｍ１ａ−ｘＭ２ｘ)ＺｒｂＭ３ｃＯｄであって、ここで、Ｍ１元素はＳｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｙ、Ｌｕ及びＧｄから選ばれる一種類または二種類であって、その中Ｃａ又はＳｒは必ず含み、Ｍ２元素はＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＤｙから選ばれる一種類または二種類であって、Ｃｅは必ず含み、Ｍ３元素はＧａ、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種類であって、Ｇａを必ず含む蛍光粉を提供する。ここで、２．８≦ａ≦３．２、１．９≦ｂ≦２．１、２．８≦ｃ≦３．２、１１．８≦ｄ≦１２．２、０．００２≦ｘ≦０．６である。さらに、２．９≦ａ≦３．１、１．９≦ｂ≦２．０、２．９≦ｃ≦３．１、１１．９≦ｄ≦１２．１、０．０２≦ｘ≦０．４であることが好ましい。さらに、ａ＝３．０、ｂ＝２．０、ｃ＝３．０、ｄ＝１２．０であることが好ましい。
【0013】
前記柘榴石構造は、立方晶系に属し、Iａ−３ｄ空間群を有し、且つ一般式がＡ３Ｂ２(ＸＯ４)３であるものであって、Ａ、Ｂ、Ｘはそれぞれ、８配位、６配位、４配位であって、Ｂは隣接するＯ原子と八面体を形成し、Ｘは通常隣接するＯ原子と四面体を形成する結晶体構造である。前記蛍光粉において、Ｍ１とＭ２はＡ位を占め、Ｚｒは６配位のＢ位を占め、Ｍ３はＸ位を占め、また、粉末Ｘ線回折パターンの精密補正によって証明される（(Ｃａ２Ｙ０．９４，Ｃｅ０．０６)Ｚｒ２Ｇａ３Ｏ１２の粉末Ｘ線回折パターンの精密補正を例に説明し、精密補正の範囲は１０°≦２θ≦１００°であって、回折計が使用した標的物質はＣo標的であって、λ＝０．１７８８９２ｎｍで、精密補正に用いられた初期モデルは典型的な柘榴石構造の化合物であるＹ３Ａｌ５Ｏ１２であって、精密補正の結果である晶系、空間群、セルパラメータ、精密補正の残差因子は表１に示すとおりである。原子座標、位置占用率、温度因子等の構造情報は表２に示すとおりである。図７にデータ似合い図を示す）。
【0014】
【表1】
【0015】
【表2】
【0016】
前記蛍光粉において、Ｚｒが単独に６配位のＢ位を占めていて、それは、ＹＡＧより短い発射波長を得るためである。Ｚｒ４＋のイオン半径(０．７２Å)がＡｌ３＋のイオン半径(０．５３５Å)より大きいので、Ｂ位に半径の大きいイオンをドーピングすることで、セルの体積を拡張し、Ｃｅ３＋が位置する結晶場を低下して、５ｄエネルギー分裂レベルを低下し、短波長発射を実現する。また、Ｂは単にＺｒで、Ｂ位のイオン半径差異を低減し、結晶格子の応力を低下し、柘榴石構造が一層安定になる。
【0017】
上記構造の精密補正の結果によると、本発明の蛍光粉において、Ｚｒが柘榴石構造中のＢ位を占める。よって、本発明は特許文献３、６との関連性を排除できる。特許文献５と本発明とは、特許文献５においてＺｒをＢ位に導入するとともに同量のＭｇ又はＺｎをＢ位に導入しており、且つＡ位に３価稀土類元素のみを含有するに対し、本発明においてはＢ位にＺｒの１種類の元素のみがあって、Ａ位には必ず２価アルカリ土類金属元素を含む点で相違している。そして、特許文献４と本発明とは、特許文献４において必ずＡｌ元素を含有し、且つ合成温度が１５００℃以上であるが、本発明においてはＧａ元素を必ず含有しＡｌ元素は含有せず、合成温度が１４００℃以下であって、且つ本発明においてさらに２価金属元素(例えばＣａ、Ｓｒ)と４価金属元素(例えばＳｉ、Ｇｅ)をそれぞれＡとＸ位に導入して、さらにＡ位の稀土類元素の使用量を低下した点で相違している。
【0018】
前記蛍光粉において、(Ｃａ＋Ｓｒ)とＭ１との原子数の比はｍであって、ｍは２／３≦ｍ≦１を満たす。この範囲の設定は、稀土類元素の使用量を低下し、分子式の電荷バランスを満たすためである。
【0019】
前記蛍光粉において、ＣｅとＭ２との原子数の比はｎであって、ｎは０．８≦ｎ≦１を満たす。この範囲の設定は、活性剤としてのＣｅ３＋の主導作用を突出させて、発光性能のよい蛍光粉を得るためである。
【0020】
前記蛍光粉において、ＧａとＭ３との原子数の比はｋであって、ｋは２／３≦ｋ≦１を満たす。この範囲の設定は、柘榴石相を安定化し、Ｓｉ、ＧｅとＧａとのイオン半径及び電荷差異が大きいので、Ｇａ元素を２／３以上に制御することで、安定的な柘榴石構造の蛍光粉を得るためである。
【0021】
前記蛍光粉において、Ｍ３に一部のＧａを入れ替えできる及びＭ１中の稀土類元素の使用量を低減できるＳｉ、Ｇｅ元素を導入しているが、導入量はＭ３原子総数の１／３未満であって、紫外と近紫外の励起を強化し、発射波長の連続調節性を実現する作用を果たす。
【0022】
総するに、上記範囲の設定は、安定的な柘榴石構造相の取得と、発光性能のよい蛍光粉の取得に有利である。
【0023】
本発明の柘榴石構造の蛍光粉において、前記Ｍ１元素が、Ｃａ又はＳｒの中の一つを含有することが好ましく、この好適な技術案によると、同一の格子位置でのイオンサイズの差異を低減でき、結晶格子の応力を低下し、柘榴石構造の安定化に有利である。
【0024】
本発明の柘榴石構造の蛍光粉において、前記蛍光粉のＭ１元素がＣａを含有することが好ましく、Ｃａイオンの半径が稀土類イオンに接近し、発光中心Ｍ２と良好な整合性を有し、構造が安定的で、発光性能のよい蛍光粉の取得に有利である。
【0025】
前記蛍光粉において、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄが、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝３：２：３：１２を満たすことが好ましく、当該比例のパラメータである場合、柘榴石相の安定化や結晶の完璧性に有利である。
【0026】
前記蛍光粉の調製方法は、(１) Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＺｒに対応する化合物を原料として、細かくすりつぶし、均一に混合し、
(２) 工程(１)で得た混合物を還元雰囲気で高温ロースティングし、
(３) 工程(２)で得たロースティング産物を後処理を行って、上記蛍光粉を得る工程を含む。
【0027】
前記工程(１)において、前記原料Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＺｒに対応する化合物は、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩等を含む。
【0028】
前記工程(２)において、高温ロースティングは１回又は複数回行うことができ、毎回の高温ロースティングの温度は１１００〜１４００℃であって、毎回のロースティングの時間は０．５〜２０時間である。
【0029】
前記工程(３)において、前記後処理は、破砕、研磨、選別を含む。
【0030】
総じて、本発明に係わる蛍光粉は良好な発光性能を有し、基質成分を調節することで、紫外、近紫外と短波長の青色光により励起されて、青色光から黄色-緑色光の波長区間の発射を実現できる。
【0031】
そして、本発明によると、光源と蛍光粉とを含む発光装置であって、少なくとも一つの蛍光粉が上述した蛍光粉又は上述した調製方法で調製される蛍光粉から選ばれる発光装置を提供する。
【0032】
最後に、本発明によると、上述した発光装置を含む画像表示装置及び照明装置を提供する。
【発明の効果】
【0033】
本発明によると、以下のメリットを有する：-本発明に係わる蛍光粉は、有効励起範囲が広く、紫外、近紫外又は短波長の青色光による励起に適切であって、適応性が強い。
【0034】
-本発明に係わる蛍光粉は、紫外、近紫外又は短波長の青色光によって励起されて、青色光-黄緑色光を発射することができ、且つ発光効率が高い。
【0035】
-本発明の蛍光粉は、柘榴石構造を有し、物理化学性質が極めて安定的である。
【0036】
-本発明に係わる蛍光粉は、合成温度が低く、調製工程が簡単で、特別な反応機器を必要とせず、産業化生産を簡単に実現できる。
【0037】
ここで説明する図面は本発明を一層理解させるためのもので、本願の一部を構成し、本発明に示す実施例及びその説明は本発明を解釈するもので、本発明を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【0038】
【図1】(Ｃａ２Ｌａ０．９６，Ｃｅ０．０４)Ｚｒ２Ｇａ３Ｏ１２の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図2】(Ｃａ２Ｌａ０．９６，Ｃｅ０．０４)Ｚｒ２Ｇａ３Ｏ１２の励起スペクトル図である。
【図3】(Ｃａ２Ｌａ０．９６，Ｃｅ０．０４)Ｚｒ２Ｇａ３Ｏ１２の発射スペクトル図である。
【図4】(Ｃａ２．９１，Ｃｅ０．０６)Ｚｒ２(Ｇａ２Ｇｅ)Ｏ１２の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図5】(Ｃａ２．９１，Ｃｅ０．０６)Ｚｒ２(Ｇａ２Ｇｅ)Ｏ１２の励起スペクトル図である。
【図6】(Ｃａ２．９１，Ｃｅ０．０６)Ｚｒ２(Ｇａ２Ｇｅ)Ｏ１２の発射スペクトル図である。
【図7】(Ｃａ２Ｙ０．９４，Ｃｅ０．０６)Ｚｒ２Ｇａ３Ｏ１２の粉末Ｘ線回折パターンの精密補正図である。
【発明を実施するための形態】
【0039】
以下、本発明を一層理解するように、実施例によって本発明の蛍光粉及びその調製方法をさらに説明するが、本発明の保護範囲はこれらの実施例に限定されず、特許請求の範囲によって決められるべきである。
【0040】
比較例化学式(Ｃａ２Ｌａ)Ｚｒ２Ｇａ３Ｏ１２に従って、０．２ｍｏｌ ＣａＣＯ３、０．０５ｍｏｌ Ｌａ２Ｏ３、０．２ｍｏｌ ＺｒＯ２、０．１５ｍｏｌ Ｇａ２Ｏ３を計る。充分に均一に混合粉砕した後、ＣＯ雰囲気で、１３５０℃で４時間ロースティングした。ロースティング産物を破砕、選別、洗浄、乾燥、ふるい分け等の後処理を行って、組成が(Ｃａ２Ｌａ)Ｚｒ２Ｇａ３Ｏ１２である化合物を得た。サンプリングしてスペクトルテストを行った結果、紫外と青色光領域による励起で発射スペクトルは発現できなかった。表３に示すように、４２０ｎｍ励起での相対発光強度は０である。
【0041】
実施例１蛍光粉の化学式(Ｃａ２Ｌａ０．９６，Ｃｅ０．０４)Ｚｒ２Ｇａ３Ｏ１２に従って、０．２ｍｏｌ ＣａＣＯ３、０．０４８ｍｏｌ Ｌａ２Ｏ３、０．２ｍｏｌ ＺｒＯ２、０．１５ｍｏｌ Ｇａ２Ｏ３、０．００４ｍｏｌ ＣｅＯ２を計る。充分に均一に混合粉砕した後、ＣＯ雰囲気で、１３５０℃で４時間ロースティングした。ロースティング産物を破砕、選別、洗浄、乾燥、ふるい分け等の後処理を行って、組成が(Ｃａ２Ｌａ０．９６，Ｃｅ０．０４)Ｚｒ２Ｇａ３Ｏ１２である蛍光粉を得た。その粉末Ｘ線回折パターン（Ｃo標的、λ＝０．１７８８９２ｎｍ）は図１に示すとおりである。励起スペクトル（５１５ｎｍモニタリング）と発射スペクトル（４２０ｎｍ励起）は図２と図３に示すとおりであって、図に示すように、励起波長範囲は２８０〜４８０ｎｍをカバーし、４２０ｎｍ励起で、発射スペクトルのピーク波長は５１５ｎｍであって、相対発光強度は表３に示すとおりである。
【0042】
実施例２蛍光粉の化学式(Ｃａ２．９１，Ｃｅ０．０６)Ｚｒ２(Ｇａ２Ｇｅ)Ｏ１２に従って、０．２９１ｍｏｌ ＣａＣＯ３、０．２ｍｏｌ ＺｒＯ２、０．１ｍｏｌ ＧｅＯ２、０．１ｍｏｌ Ｇａ２Ｏ３、０．００６ｍｏｌ ＣｅＯ２を計る。充分に均一に混合粉砕した後、ＣＯ雰囲気で、１３２０℃で８時間ロースティングした。ロースティング産物を破砕、選別、洗浄、乾燥、ふるい分け等の後処理を行って、組成が(Ｃａ２．９１，Ｃｅ０．０６)Ｚｒ２(Ｇａ２Ｇｅ)Ｏ１２である蛍光粉を得た。その粉末Ｘ線回折パターン（Ｃo標的、λ＝０．１７８８９２ｎｍ）は図４に示すとおりである。励起スペクトル（４７５ｎｍモニタリング）と発射スペクトル（４２０ｎｍ励起）は図５と図６に示すとおりであって、図に示すように、励起スペクトルの波長範囲は２８０〜４４０ｎｍをカバーし、４２０ｎｍ励起で、発射スペクトルのピーク波長は４７５ｎｍであって、相対発光強度は表３に示すとおりである。
【0043】
実施例３蛍光粉の化学式(Ｃａ２Ｙ０．９４，Ｃｅ０．０６)Ｚｒ２Ｇａ３Ｏ１２に従って、０．２ｍｏｌ ＣａＣＯ３、０．２ｍｏｌ ＺｒＯ２、０．０４７ｍｏｌ Ｙ２Ｏ３、０．１５ｍｏｌ Ｇａ２Ｏ３、０．００６ｍｏｌ Ｃｅ(ＮＯ３)３を計る。充分に均一に混合粉砕した後、Ｈ２／Ｎ２混合雰囲気で、１３６０℃で６時間ロースティングした。ロースティング産物を破砕、選別、洗浄、乾燥、ふるい分け等の後処理を行って、組成が(Ｃａ２Ｙ０．９４，Ｃｅ０．０６)Ｚｒ２Ｇａ３Ｏ１２である蛍光粉を得た。その粉末Ｘ線回折パターンの精密補正の似合いパラメータは表１、表２に示すとおりであって、図の似合いは図７に示すとおりである。励起スペクトルの波長範囲は２８０〜４８０ｎｍをカバーし、４２０ｎｍ励起で、発射スペクトルのピーク波長は５１２ｎｍであって、相対発光強度は表３に示すとおりである。
【0044】
実施例４蛍光粉の化学式(Ｃａ２Ｌｕ０．９２，Ｃｅ０．０８)Ｚｒ２Ｇａ３Ｏ１２に従って、０．２ｍｏｌ ＣａＣＯ３、０．２ｍｏｌ ＺｒＯ２、０．０４６ｍｏｌ Ｌｕ２Ｏ３、０．１５ｍｏｌ Ｇａ２Ｏ３、０．００８ｍｏｌ ＣｅＯ２を計る。充分に均一に混合粉砕した後、空気中で、１１００℃で４時間ロースティングした。ロースティング産物を破砕した後、ＣＯ雰囲気で、二回目のロースティングを行い、１３５０℃の温度で、６時間ロースティングした。二回目のロースティング産物を破砕、選別、洗浄、乾燥、ふるい分け等の後処理を行って、組成が(Ｃａ２Ｌｕ０．９２，Ｃｅ０．０８)Ｚｒ２Ｇａ３Ｏ１２である蛍光粉を得た。その励起スペクトルの波長範囲は２８０〜４８０ｎｍをカバーし、４２０ｎｍ励起で、発射スペクトルのピーク波長は５０２ｎｍであって、相対発光強度は表３に示すとおりである。
【0045】
実施例５蛍光粉の化学式(Ｃａ２Ｇｄ０．９，Ｃｅ０．１)Ｚｒ２Ｇａ３Ｏ１２に従って、０．２ｍｏｌ ＣａＣＯ３、０．０４５ｍｏｌ Ｇｄ２Ｏ３、０．２ｍｏｌ ＺｒＯ２、０．１５ｍｏｌ Ｇａ２Ｏ３、０．０１ｍｏｌ ＣｅＯ２を計る。充分に均一に混合粉砕した後、Ｈ２／Ｎ２混合雰囲気で、１４００℃で６時間ロースティングした。ロースティング産物を破砕、選別、洗浄、乾燥、ふるい分け等の後処理を行って、組成が(Ｃａ２Ｇｄ０．９，Ｃｅ０．１)Ｚｒ２Ｇａ３Ｏ１２である蛍光粉を得た。その励起スペクトルの波長範囲は２８０〜４８０ｎｍをカバーし、４２０ｎｍ励起で、発射スペクトルのピーク波長は５１４ｎｍであって、相対発光強度は表３に示すとおりである。
【0046】
実施例６蛍光粉の化学式(Ｃａ２．７５Ｓｒ０．１，Ｃｅ０．１)Ｚｒ２(Ｇａ２Ｇｅ０．８Ｓｉ０．２)Ｏ１２に従って、０．２７５ｍｏｌ ＣａＣＯ３、０．０１ｍｏｌ ＳｒＣＯ３、０．２ｍｏｌ ＺｒＯ２、０．０２ｍｏｌ ＳｉＯ２、０．１ｍｏｌ Ｇａ２Ｏ３、０．０８ｍｏｌ ＧｅＯ２、０．０１ｍｏｌ ＣｅＯ２を計る。充分に均一に混合粉砕した後、空気中で、１２００℃で０．５時間ロースティングした。一回目のロースティング産物を破砕した後、ＣＯ雰囲気で、二回目のロースティングを行い、１３２０℃の温度で、６時間ロースティングした。ロースティング産物を破砕、選別、洗浄、乾燥、ふるい分け等の後処理を行って、組成が(Ｃａ２．７５Ｓｒ０．１，Ｃｅ０．１)Ｚｒ２(Ｇａ２Ｇｅ０．８Ｓｉ０．２)Ｏ１２である蛍光粉を得た。その励起スペクトルの波長範囲は２８０〜４６０ｎｍをカバーし、４２０ｎｍ励起で、発射スペクトルのピーク波長は４８２ｎｍであって、相対発光強度は表３に示すとおりである。
【0047】
実施例７蛍光粉の化学式(Ｃａ２．５Ｌｕ０．４５，Ｃｅ０．０４Ｅｕ０．０１)Ｚｒ２(Ｇａ２．５Ｓｉ０．５)Ｏ１２に従って、０．２５ｍｏｌ ＣａＣＯ３、０．０２２５ｍｏｌ Ｌｕ２Ｏ３、０．２ｍｏｌ ＺｒＯ２、０．０５ｍｏｌ ＳｉＯ２、０．１２５ｍｏｌ Ｇａ２Ｏ３、０．０００５ｍｏｌ Ｅｕ２Ｏ３、０．００４ｍｏｌ ＣｅＯ２を計る。充分に均一に混合粉砕した後、ＣＯ雰囲気で、１４００℃で８時間ロースティングした。ロースティング産物を破砕、選別、洗浄、乾燥、ふるい分け等の後処理を行って、組成が(Ｃａ２．５Ｌｕ０．４５，Ｃｅ０．０４Ｅｕ０．０１)Ｚｒ２(Ｇａ２．５Ｓｉ０．５)Ｏ１２である蛍光粉を得た。その励起スペクトルの波長範囲は２８０〜４８０ｎｍをカバーし、４２０ｎｍ励起で、発射スペクトルのピーク波長は４９３ｎｍであって、相対発光強度は表３に示すとおりである。
【0048】
実施例８蛍光粉の化学式(Ｃａ２．９９７，Ｃｅ０．００２)Ｚｒ２(Ｇａ２Ｓｉ)Ｏ１２に従って、０．２９９７ｍｏｌ ＣａＣＯ３、０．２ｍｏｌ ＺｒＯ２、０．１ｍｏｌ ＳｉＯ２、０．１ｍｏｌ Ｇａ２Ｏ３、０．０００２ｍｏｌ ＣｅＯ２を計る。充分に均一に混合粉砕した後、ＣＯ雰囲気で、１３８０℃で４時間ロースティングした。ロースティング産物を破砕、選別、洗浄、乾燥、ふるい分け等の後処理を行って、組成が(Ｃａ２．９９７，Ｃｅ０．００２)Ｚｒ２(Ｇａ２Ｓｉ)Ｏ１２である蛍光粉を得た。その励起スペクトルの波長範囲は２８０〜４５０ｎｍをカバーし、４２０ｎｍ励起で、発射スペクトルのピーク波長は４８７ｎｍであって、相対発光強度は表３に示すとおりである。
【0049】
実施例９蛍光粉の化学式(Ｃａ２．４Ｙ０．７５，Ｃｅ０．０４Ｐｒ０．０１)Ｚｒ１．９Ｇａ２．８Ｏ１１．８に従って、０．２４ｍｏｌ ＣａＣＯ３、０．１９ｍｏｌ ＺｒＯ２、０．０３７５ｍｏｌ Ｙ２Ｏ３、０．１４ｍｏｌ Ｇａ２Ｏ３、０．００４ｍｏｌ ＣｅＯ２、０．０００１７ｍｏｌ Ｐｒ６Ｏ１１を計る。充分に均一に混合粉砕した後、炭粉を添加し、１３５０℃で１５時間ロースティングした。ロースティング産物を破砕、選別、洗浄、乾燥、ふるい分け等の後処理を行って、組成が(Ｃａ２．４Ｙ０．７５，Ｃｅ０．０４Ｐｒ０．０１)Ｚｒ１．９Ｇａ２．８Ｏ１１．８である蛍光粉を得た。その励起スペクトルの波長範囲は２８０〜４８０ｎｍをカバーし、４２０ｎｍ励起で、発射スペクトルのピーク波長は５１０ｎｍであって、相対発光強度は表３に示すとおりである。
【0050】
実施例１０蛍光粉の化学式(Ｓｒ２Ｇｄ０．７，Ｃｅ０．０８Ｄｙ０．０２)Ｚｒ２．１Ｇａ３．２Ｏ１２．２に従って、０．２ｍｏｌ ＳｒＣＯ３、０．０３５ｍｏｌ Ｇｄ２Ｏ３、０．２１ｍｏｌＺｒＯ２、０．１６ｍｏｌ Ｇａ２Ｏ３、０．００８ｍｏｌ ＣｅＯ２、０．００１ｍｏｌ Ｄｙ２Ｏ３を計る。充分に均一に混合粉砕した後、ＣＯ雰囲気で、１４００℃で２０時間ロースティングした。ロースティング産物を破砕、選別、洗浄、乾燥、ふるい分け等の後処理を行って、組成が(Ｓｒ２Ｇｄ０．７，Ｃｅ０．０８Ｄｙ０．０２)Ｚｒ２．１Ｇａ３．２Ｏ１２．２である蛍光粉を得た。その励起スペクトルの波長範囲は２８０〜４８０ｎｍをカバーし、４２０ｎｍ励起で、発射スペクトルのピーク波長は５２６ｎｍであって、相対発光強度は表３に示すとおりである。
【0051】
実施例１１蛍光粉の化学式(Ｓｒ２．９４，Ｃｅ０．０４)Ｚｒ２(Ｇａ２Ｓｉ)Ｏ１２に従って、０．２９４ｍｏｌ ＳｒＣＯ３、０．１ｍｏｌ ＳｉＯ２、０．２ｍｏｌ ＺｒＯ２、０．１ｍｏｌ Ｇａ２Ｏ３、０．００４ｍｏｌ ＣｅＯ２を計る。充分に均一に混合粉砕した後、空気中で、１３００℃で６時間ロースティングした。ロースティング産物を破砕した後、ＣＯ／Ｎ２雰囲気で、二回目のロースティングを行い、１４００℃の温度で、１０時間ロースティングした。二回目のロースティング産物を破砕、選別、洗浄、乾燥、ふるい分け等の後処理を行って、組成が(Ｓｒ２．９４，Ｃｅ０．０４)Ｚｒ２(Ｇａ２Ｓｉ)Ｏ１２である蛍光粉を得た。その励起スペクトルの波長範囲は２８０〜４８０ｎｍをカバーし、４２０ｎｍ励起で、発射スペクトルのピーク波長は４９４ｎｍであって、相対発光強度は表３に示すとおりである。
【0052】
実施例１２蛍光粉の化学式(Ｓｒ２Ｌａ０．９５，Ｃｅ０．０５)Ｚｒ２Ｇａ３Ｏ１２に従って、０．２ｍｏｌ ＳｒＣＯ３、０．２ｍｏｌ ＺｒＯ２、０．０４７５ｍｏｌ Ｌａ２Ｏ３、０．１５ｍｏｌ Ｇａ２Ｏ３、０．００５ｍｏｌ ＣｅＯ２を計る。充分に均一に混合粉砕した後、空気中で、１２００℃で６時間ロースティングした。ロースティング産物を破砕した後、Ｈ２／Ｎ２雰囲気で、二回目のロースティングを行い、１３７０℃の温度で、２時間ロースティングした。二回目のロースティング産物を破砕、選別、洗浄、乾燥、ふるい分け等の後処理を行って、組成が(Ｓｒ２Ｌａ０．９５，Ｃｅ０．０５)Ｚｒ２Ｇａ３Ｏ１２である蛍光粉を得た。その励起スペクトルの波長範囲は２８０〜４８０ｎｍをカバーし、４２０ｎｍ励起で、発射スペクトルのピーク波長は５３５ｎｍであって、相対発光強度は表３に示すとおりである。
【0053】
実施例１３蛍光粉の化学式(Ｃａ２Ｙ０．４，Ｃｅ０．５Ｔｂ０．１)Ｚｒ２Ｇａ３Ｏ１２に従って、０．２ｍｏｌ ＣａＣＯ３、０．２ｍｏｌ ＺｒＯ２、０．０２ｍｏｌ Ｙ２Ｏ３、０．１５ｍｏｌ Ｇａ２Ｏ３、０．０５ｍｏｌ ＣｅＯ２、０．００２５ｍｏｌ Ｔｂ４Ｏ７を計る。充分に均一に混合粉砕した後、ＣＯ雰囲気でロースティングし、１３５０℃の温度で、４時間ロースティングした。ロースティング産物を破砕、選別、洗浄、乾燥、ふるい分け等の後処理を行って、組成が(Ｃａ２Ｙ０．４，Ｃｅ０．５Ｔｂ０．１)Ｚｒ２Ｇａ３Ｏ１２である蛍光粉を得た。その励起スペクトルの波長範囲は２８０〜４５０ｎｍをカバーし、４２０ｎｍ励起で、発射スペクトルのピーク波長は５４２ｎｍであって、相対発光強度は表３に示すとおりである。
【0054】
実施例１４蛍光粉の化学式(Ｃａ２．８Ｇｄ０．１６，Ｃｅ０．０４)Ｚｒ２(Ｇａ２．２Ｓｉ０．８)Ｏ１２に従って、０．２８ｍｏｌ ＣａＣＯ３、０．２ｍｏｌ ＺｒＯ２、０．０８ｍｏｌ ＳｉＯ２、０．００８ｍｏｌ Ｇｄ２Ｏ３、０．１１ｍｏｌ Ｇａ２Ｏ３、０．００４ｍｏｌ ＣｅＯ２を計る。充分に均一に混合粉砕した後、ＣＯ雰囲気でロースティングし、１３２０℃の温度で、６時間ロースティングした。ロースティング産物を破砕、選別、洗浄、乾燥、ふるい分け等の後処理を行って、組成が(Ｃａ２．８Ｇｄ０．１６，Ｃｅ０．０４)Ｚｒ２(Ｇａ２．２Ｓｉ０．８)Ｏ１２である蛍光粉を得た。その励起スペクトルの波長範囲は２８０〜４５０ｎｍをカバーし、４２０ｎｍ励起で、発射スペクトルのピーク波長は４９２ｎｍであって、相対発光強度は表３に示すとおりである。
【0055】
実施例１５蛍光粉の化学式(Ｓｒ２．２Ｌａ０．７３，Ｃｅ０．０５Ｓｍ０．０２)Ｚｒ２(Ｇａ２．８Ｓｉ０．２)Ｏ１２に従って、０．２２ｍｏｌ ＳｒＣＯ３、０．２ｍｏｌ ＺｒＯ２、０．０２ｍｏｌ ＳｉＯ２、０．０３６５ｍｏｌ Ｌａ２Ｏ３、０．１４ｍｏｌ Ｇａ２Ｏ３、０．００５ｍｏｌ ＣｅＯ２、０．００１ｍｏｌ Ｓｍ２Ｏ３を計る。充分に均一に混合粉砕した後、空気中で、１２００℃で６時間ロースティングした。ロースティング産物を破砕した後、Ｈ２／Ｎ２雰囲気で、二回目のロースティングを行い、１３８０℃の温度で、２時間ロースティングした。二回目のロースティング産物を破砕、選別、洗浄、乾燥、ふるい分け等の後処理を行って、組成が(Ｓｒ２．２Ｌａ０．７３，Ｃｅ０．０５Ｓｍ０．０２)Ｚｒ２(Ｇａ２．８Ｓｉ０．２)Ｏ１２である蛍光粉を得た。その励起スペクトルの波長範囲は２８０〜４８０ｎｍをカバーし、４２０ｎｍ励起で、発射スペクトルのピーク波長は５２４ｎｍであって、相対発光強度は表３に示すとおりである。
【0056】
実施例１６実施例１で得た緑色の蛍光粉とＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ赤色粉末とを７：１の比例で樹脂に分散させ、スラリーに調製してから４５０ｎｍ青色光ＬＥＤチップに塗布して硬化し、回路を溶接し、樹脂で密封して白色光を発光する発光素子を得て、その色座標は(０．３８８５，０．３６９２)で、演色評価数は８７．２で、相関色温度は３６２４Ｋである。
【0057】
実施例１７実施例２で得た青色の蛍光粉とβ-ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ緑色の蛍光粉と、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ赤色の蛍光粉とを３：６：１の比例で樹脂に分散させ、スラリーに調製してから４０５ｎｍの紫外ＬＥＤチップに塗布して硬化し、回路を溶接し、樹脂で密封して白色光を発光する発光装置を得て、その色座標は(０．３９６３，０．３７８５)で、色再現範囲は８０％ＮＴＳＣである。
【0058】
実施例１８実施例７で得た青色の蛍光粉と実施例１３で得た緑色の蛍光粉と、(Ｓｒ，Ｃａ)２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ赤色の蛍光粉とを４：７：１の比例で樹脂に分散させ、スラリーに調製してから４０５ｎｍの紫外ＬＥＤチップに塗布して硬化し、回路を溶接し、樹脂で密封して白色光を発光する発光素子を得て、その色座標は(０．３７９６，０．３５８９)で、演色評価数は８５．６で、相関色温度は４２３０Ｋである。
【0059】
【表3】