特許 6311721 マルチブロックコポリマーおよびポリマー電解質材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6311721

(24)【登録日】2018年3月30日

(45)【発行日】2018年4月18日

(54)【発明の名称】マルチブロックコポリマーおよびポリマー電解質材料

(51)【国際特許分類】

   C08F 293/00 20060101AFI20180409BHJP

   C08L 53/00 20060101ALI20180409BHJP

   C08K 3/00 20180101ALI20180409BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20180409BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20180409BHJP

   H01B 1/12 20060101ALI20180409BHJP

【ＦＩ】

   C08F293/00

   C08L53/00

   C08K3/00

   H01M10/0565

   H01B1/06 A

   H01B1/12 Z

【請求項の数】8

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2015-546834(P2015-546834)

(86)(22)【出願日】2013年12月12日

(65)【公表番号】特表2016-507599(P2016-507599A)

(43)【公表日】2016年3月10日

(86)【国際出願番号】CN2013089237

(87)【国際公開番号】WO2014090178

(87)【国際公開日】20140619

【審査請求日】2016年11月1日

(31)【優先権主張番号】201210537214.3

(32)【優先日】2012年12月13日

(33)【優先権主張国】CN

(31)【優先権主張番号】201210537254.8

(32)【優先日】2012年12月13日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】ヤン ヤン

(72)【発明者】

【氏名】ファン ショフ

(72)【発明者】

【氏名】チン チョー

(72)【発明者】

【氏名】ウー ガン

(72)【発明者】

【氏名】出原 大輔

(72)【発明者】

【氏名】梅田 浩明

【審査官】 中西 聡

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−２４１７３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２４５４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２０８５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０２７１４４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２５１／００−２９７／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｈ０１Ｂ １／０６−１／１２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６５

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｐ１）：
Ｂ_ｂ−（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ａ_ａ （Ｐ１）
で示されるマルチブロックコポリマーであって、式（Ｉ）：

【化1】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、独立してＨまたはＣ１−Ｃ１０アルキルであり、Ｒ_４は、

【化2】

または

【化3】

であり、Ｒ_５は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシルまたはフェニルであり、ｍは２〜５０の整数であり、ｎ_１は１０〜５００の整数である）
として示される構造を有するセグメントＡ、および式（ＩＩ）：

【化4】

（式中、Ｒ_６〜Ｒ_８は、独立してＨまたはＣ１−Ｃ１０アルキルであり、Ｒ_９は、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ｍ−メチルスチレン、ｐ−フルオロフェニル、ニトリルまたはカルボメトキシであり、ｎ_２は１０〜５００の整数である）
として示される構造を有するセグメントＢ
を含み、
ｎは正の整数であり、
そしてｎ≧２のとき、ａおよびｂは独立して０または１であり、ｎ＝１のとき、ａ＝ｂ＝１である、マルチブロックコポリマー。

【請求項2】

前記式（Ｉ）において、Ｒ_１〜Ｒ_３が、独立してＨ、メチルまたはエチルであり、Ｒ_４が、

【化5】

または

【化6】

であり、Ｒ_５が、Ｈ、メチルまたはエチルであり、ｍが５〜３０の整数であり、ｎ_１が２０〜３００の整数である、請求項１に記載のマルチブロックコポリマー。

【請求項3】

前記式（ＩＩ）において、Ｒ_６〜Ｒ_８が、独立してＨ、メチルまたはエチルであり、Ｒ_９が、フェニル、ｐ−メチルフェニルまたはカルボメトキシであり、ｎ_２が２０〜３００の整数である、請求項１または２に記載のマルチブロックコポリマー。

【請求項4】

前記マルチブロックコポリマーが共連続相分離形態を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載のマルチブロックコポリマーおよび電解質塩を含むポリマー電解質材料。

【請求項6】

前記ポリマー電解質材料が共連続相分離形態を有する、請求項５に記載のポリマー電解質材料。

【請求項7】

前記電解質塩がリチウム塩である、請求項５または６に記載のポリマー電解質材料。

【請求項8】

前記リチウム塩が、ビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、トリ−フルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ヘキサ−フルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラ−フルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）およびその混合物から成る群から選択される、請求項７に記載のポリマー電解質材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池に使用されるマルチブロックコポリマーおよびポリマー電解質材料に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、出力電圧が高く、そして充電時間が短い、環境に配慮した有望な化学的動力源であるため、多大な経済的および社会的な利益を有する。リチウムイオン二次電池の電解質については、液体電解質が慣例的に使用されてきた。しかしながら、この液体電解質は漏出し易いため、安全性の問題を引き起こし、長期にわたる信頼性を損なうことがあり得る。

【0003】

現時点で、最も有望な解決策は、液体電解質ではなく無機電解質またはポリマー電解質（固体）などの固体電解質材料の適用である。無機固体電解質は、固体電解質材料の中でも最高のリチウムイオン伝導性を有する可能性がある。しかしながら、この無機固体電解質は、加工性が低く、電極に対する界面抵抗が高いという欠点を有する。したがって、重量、可撓性および加工性の点で有利であることから、固体ポリマー電解質の研究および開発が積極的に遂行されてきた。

【0004】

固体ポリマー電解質材料として、リチウムイオン伝導性を有する、リチウム塩などの電解質塩との錯体を形成することができるポリエチレンオキシド（またはポリオキシエチレン、略してＰＥＯ）を使用するのが一般的である。しかしながら、この材料は非常に高い結晶性を有するため、ＰＥＯ鎖の動きが極度に制限され、その結果、リチウムイオン伝導性は低くなる。

【0005】

ＰＥＯ単位を含むポリマー電解質の結晶性を低減し、リチウムイオン伝導性を改善するために、２方向の研究が行われてきた。一つは、ポリマーの主鎖へのＰＥＯ単位の導入であり、もう一つは側鎖へのＰＥＯ単位の導入である。主鎖にＰＥＯ単位を含むポリマー電解質に関する研究について、ある一定のＰＥＯ含有量を有するＰＥＯ−ｂ−ポリスチレン（略してＰＳ） ジブロックコポリマーは、層状相分離形態を示した（非特許文献１）。さらに、様々な相分離形態、機械的および電気化学的特性を示すＰＳ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＳ トリブロックコポリマーが報告された（特許文献１）。しかしながら、それらのジブロックおよびトリブロックコポリマーは、依然として周囲温度で１×１０^−５Ｓ／ｃｍより低いリチウムイオン伝導性を示していた。これは、恐らく主鎖でのＰＥＯ単位の移動度が限られており、その結果リチウムイオン伝導性が低くなるためであると考えられる。

【0006】

ＰＥＯ単位の移動度を改善し、より高いリチウムイオン伝導性を実現するため、側鎖にＰＥＯ単位を有するポリマー電解質が研究されてきた。例えば、ＡＢＡタイプ（イオン伝導のためのブロックとしてのポリオキシエチレンイオン伝導性単位を含むメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（Ａ）およびイオン伝導性単位を含まない電解質の機械的特性のためのブロックとしてのスチレン（Ｂ））（非特許文献２）またはＢＡＢタイプ（特許文献２および非特許文献３）のコポリマーを含むポリマー電解質のリチウムイオン伝導性は、主鎖にＰＥＯ単位を有するポリマーを含むものに対し１０〜１００倍も改善され、１×１０^−４Ｓ／ｃｍに達した。電解質のリチウムイオン伝導性および機械的特性をさらに改善するためには、相分離形態の制御は不可欠である。特許（特許文献２）での報告によると、共連続相分離形態は、電解質のイオン伝導性および機械的特性間における適合性に適している。しかしながら、非特許文献３で報告されたところによると、共連続相分離形態が達成され得るのは、７０％より高い含有量のセグメントＡおよびポリマー電解質膜の機械的特性を低いものにし得る、より低含有量のセグメントＢを有するトリブロックポリマーの場合のみである。

【0007】

上記のように、先行技術のポリマー電解質材料は、電解質膜のリチウムイオン伝導性および機械的特性を同時に維持するには不十分なものであるため、リチウムイオン電池についての長期耐久性および工業的に有用な材料を達成できなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】中華人民共和国特許出願番号第２００７８００２０１０１．３号

【特許文献2】中華人民共和国特許出願番号第０３８１７３２．３号

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００７（４０）、４５７８〜４５８５

【非特許文献2】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、１９８９（１９０）１０６９〜１０７８

【非特許文献3】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、２００５（１４６）３８６〜３９０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

上記の到達水準を考慮に入れると、本発明の目的は、高いリチウムイオン伝導性および優れた機械的特性の両方を有するもので、エネルギー密度が高く、出力電圧が高く、充電時間が短く、信頼性の高いポリマー固体電解質電池の形成を達成する、ポリマー電解質材料を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、かかる目的を果たすために以下の手段を採用する。すなわち、本発明のポリマーは、側鎖にＰＥＯ反復単位を有するマルチブロックコポリマーであり、全範囲のセグメント含有量において共連続相分離形態を示す。

【発明の効果】

【0012】

本発明によると、高いリチウムイオン伝導性および優れた機械的強度を同時に有し、またエネルギー密度が高く、出力電圧が高く、充電時間が短く、信頼性の高いポリマー固体電解質電池を形成することができる、ポリマー電解質材料を提供することが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0014】

本発明は、以下の特徴を有する：
マルチブロックコポリマーは、式（Ｐ１）：
Ｂ_ｂ−（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ａ_ａ （Ｐ１）
（式中、セグメントＡは、その側鎖にポリオキシエチレン反復単位を有し、セグメントＢは、ポリオキシエチレン反復単位を有さず、ｎは正の整数であり、ｎ≧２のとき、ａおよびｂは独立して０または１であり、ｎ＝１のとき、ａ＝ｂ＝１である）
で示される構造を有する。

【0015】

式（Ｐ１）において、共連続相分離形態を得るためにはｎは大きい方がよい。共連続相分離形態は、相分離についての形態学的構造の１種である。形態のタイプは、基本的にコポリマー中のセグメントＡまたはＢの含有量に左右される。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００７、４０、４５７８−４５８５；Ａｎｎｕａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４１、１９９０、５２５での報告によると、球状、円筒状、層状などの相分離形態の種類は、ＡまたはＢのセグメント含有量により変化する。そして一般に、共連続相分離形態は、狭い範囲のセグメント含有量の場合のみ達成され得、常にセグメント含有量に左右される。しかしながら、本発明者らは、式（Ｐ１）で示されているように交互に繰り返されるセグメントを４つより多く有するマルチブロックコポリマーを作製することにより困難を克服した。

【0016】

式（Ｐ１）において、セグメントは、２０００を超える式量を有し、１種以上の反復単位を合わせ持つマルチブロックポリマーの部分的構造を意味する。

【0017】

式（Ｐ１）におけるＰＥＯ反復単位は、式（Ｚ１）：

【0018】

【化1】

【0019】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、独立してＨまたはＣ１−Ｃ１０アルキルであり、ｐは正の整数である）
で描かれる。

【0020】

式（Ｚ１）では、Ｒ_１〜Ｒ_４は、製造費用の点からみると、好ましくはＨまたはＣ１−Ｃ５アルキルであり、リチウムイオン伝導性の点からみると、さらに好ましくはＨまたはＣ１−Ｃ３アルキルである。ｐは、結晶性および製造費用の点からみると、好ましくは２〜５０の正の整数であり、イオン伝導性の点からみると、さらに好ましくは５〜３０である。

【0021】

セグメントＡについてのさらに好ましい構造は以下のとおりである：

【0022】

【化2】

【0023】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、独立してＨまたはＣ１−Ｃ１０アルキルであり、Ｒ_４は、

【0024】

【化3】

【0025】

または

【0026】

【化4】

【0027】

であり、Ｒ_５は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシルまたはフェニルであり、ｍは２〜５０の整数であり、ｎ_１は１０〜５００の整数である）。

【0028】

式（Ｉ）において、Ｒ_１〜Ｒ_３は、製造費用の点からみると、好ましくはＨまたはＣ１−Ｃ５アルキルであり、リチウムイオン伝導性の点からみると、さらに好ましくはＨ、メチル、エチルである。費用およびイオン伝導性の理由から、Ｒ_５は、好ましくはＨ、メチル、またはエチルである。製造費用の点からみると、ｍは好ましくは５〜３０の正の整数であり、ｎ_１は好ましくは２０〜３００の正の整数である。

【0029】

本コポリマーは、交互に繰り返されるセグメント（ＡＢＡＢ、ＢＡＢＡ）を４つより多く有し、ＰＥＯ単位はその側鎖に位置するため、本コポリマーの結晶性は低減され、したがって、より高いリチウムイオン伝導性が達成される。

【0030】

式（Ｐ１）において、ポリオキシエチレン反復単位を有しないセグメントＢの構造は、式（ＩＩ）：

【0031】

【化5】

【0032】

（式中、Ｒ_６〜Ｒ_８は、独立してＨまたはＣ１−Ｃ１０アルキルであり、Ｒ_９は、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ｍ−メチルスチレン、ｐ−フルオロフェニル、ニトリルまたはカルボメトキシであり、ｎ_２は１０〜５００の正の整数である）
により示され得る。

【0033】

式（ＩＩ）では、製造および費用上の利点からみると、Ｒ_６〜Ｒ_８は、好ましくはＨ、メチルまたはエチルである。費用上の利点からみると、Ｒ_９は、好ましくはフェニル、ｐ−メチルフェニルまたはカルボメトキシである。イオン伝導性と機械的特性の適合性の点からみると、ｎ_２は好ましくは２０〜３００である。

【0034】

本発明におけるマルチブロックコポリマーは、リビングラジカル重合法、好ましくは原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）により調製され得る。ブロック数および反応段階は、有機ハロゲン開始剤のハロゲン原子により調整され得る。

【0035】

遷移金属錯体（遷移金属ハロゲン化物／リガンド錯体）は、触媒として使用され得る。遷移金属ハロゲン化物については、銅、ルテニウム、鉄、レニウム、ニッケルまたはパラジウムのハロゲン化物であり得る。特にこれは、好ましくは臭化銅、塩化銅、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、塩化鉄（ＩＩ）および臭化鉄（ＩＩ）から成る群より選択される。リガンドについては、アミンまたはホスフィンであり得る。特にこれは、好ましくは４，４’−ビピリジン（ｂｐｙ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリメチルシリル−ジエチルアミン（Ｍｅ_６ＴＲＥＮ）、４，４’−ビス（ノニル）−２，２’−ビピリジン（ｄＮｂｐｙ）およびトリス（２−ピリジルメチル）アミン（ＴＰＭＡ）から成る群より選択される。

【0036】

リビングラジカル重合に使用される開始剤は、１または２個のハロゲン原子を含む有機ハロゲン化合物であり得る。特にこれは、好ましくはジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、２，２−ジクロロアセトフェノン、２−ブロモプロピオン酸エチル、ジフェニルメタン、ブロモジフェニルメタンおよび塩化パラトルエンスルホニルから成る群から選択される。さらに、ハロゲン原子の数は、重合過程およびブロック数に１つの影響を及ぼすことになる。具体的には、１個のハロゲン原子を有する有機ハロゲン化合物を使用するとき、式（Ｐ１）のマルチブロックコポリマーを得るためには、反応過程は当然（ａ＋ｂ＋２ｎ）段階を有することになる。２個のハロゲン原子を有する有機ハロゲン化合物を使用するとき、同じポリマーを得るのに必要とされるのはｎ段階のみである。本明細書で述べるハロゲン原子の数とは、有効に誘導され得るハロゲン原子の数をいうのであって、活性を伴わないものは含まず、例えば、塩化アシルのハロゲン原子は、反応開始についての活性が無いため、数に入れることはできない。

【0037】

Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂ トリブロックコポリマーについての慣用的合成に対して、ブロック数が３を超えるマルチブロックコポリマーの調製に使用される重合条件は、当然より厳密で複雑なものとなる。分子量が増大するにつれて新たなセグメントの成長がより困難になるため、かかるマルチブロックコポリマーを、慣用的反応条件により恒常的に得ることはできない。ブロック数が３を超えるマルチブロックコポリマーを調製するためには、特殊な過程または方法を導入するべきであり、例えば、勾配温度を用いて均一な反応系またはバルク重合を達成し、活性を増大させる。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂタイプのテトラブロックコポリマーを合成するために、１個のハロゲン原子を有するＡ−Ｂ−Ａタイプのトリブロックコポリマーを高分子開始剤として使用するが、これはＭ_ｎが高いためそれほど溶解度が良好なものではない。直接加熱による一般的な方法で合成を行う場合、高分子開始剤のほとんどは不溶性であるため、不斉反応系が形成される。したがって、この系をまず、５０℃および３℃／分などの低温低速で加熱することにより、高分子開始剤を完全に溶解させる。次いで、この系を、依然として低速で最終反応温度までさらに加熱し、重合を行わせる。系または反応性についての均一性を高めるのに有効である方法であれば、本発明で提供されるマルチブロックコポリマーの調製に使用することができる。

【0038】

本発明の別の目的は、上記マルチブロックコポリマーおよび電解質塩を含むポリマー電解質を提供することである。ブロック数が３を超える場合、共連続相分離形態は広範囲のセグメントＡ含有量で達成され得る。この結果、ポリマー電解質のイオン伝導性および機械的特性の調整が容易になるため、ポリマー電解質の全体的性能が大きく改善され得る。

【0039】

本発明で使用される電解質塩については、特別な制限は無い。適切な例としては、アルカリ金属塩、第四級アンモニウム塩または遷移金属塩が挙げられる。ポリマー電解質内で大きな解離定数を示す電解質については、リチウム塩が好ましい。費用および性能上の利点のためには、好ましくは、ビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、トリ−フルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ヘキサ−フルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラ−フルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）およびその混合物から成る群から選択されるリチウム塩が使用される。

【0040】

電解質塩の添加量は、本コポリマー中のポリオキシエチレン単位のモル量に対して、典型的には０．００５〜８０ｍｏｌ％の範囲内である。イオン伝導性と機械的特性のバランスを考えると、電解質塩の量は、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ％である。電解質塩を本コポリマーに添加する方法は限定されない。好ましくは、テトラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドンまたはトルエン中の溶液が使用されるが、室温で、または加熱下での機械的混合もまた適用され得る。

【0041】

従来型のポリマー電解質とは異なり、ミクロ相分離形態、特に共連続相分離形態は、広範囲のセグメントＡ含有量において達成され得る。同時に、高いリチウムイオン伝導性の点からみて好ましい５０〜９９％のセグメントＡの含有量は、共連続相分離形態により達成され得る。ミクロ相分離形態、特に共連続相分離形態は、セグメントＡの輸送（イオン伝導的）特性を保ち、同時にセグメントＢの（機械的）特性を支える助けとなる。

【0042】

前述の固体ポリマー電解質をシート、膜またはフィルム形態に成形することは、加工性の点からみて特に望ましい。シート様固体ポリマー電解質は、ロールコーティング、カーテンコーティング、スピンコーティング、ディップ法または鋳造法などの任意のコーティング技術により製造され得る。これらの技術の一つを用いて、ポリマー固体電解質のフィルムが基材の表面上に形成され、それに続いて基材を除去すると、固体ポリマー電解質シートが得られる。

【図面の簡単な説明】

【0043】

【図1】図１は、実施例１における電解質フィルムの断面を示す透過型電子顕微鏡写真である。共連続相分離形態が観察され得る。

【図2】図２は、実施例２における電解質フィルムの断面を示す透過型電子顕微鏡写真である。共連続相分離形態が観察され得る。

【図3】図３は、比較例１におけるマルチブロックコポリマーの断面を示す透過型電子顕微鏡写真である。主鎖にポリオキシエチレン単位を有するマルチブロックコポリマーの場合、層状相形態が観察され得る。

【図4】図４は、比較例３における電解質フィルムの断面を示す透過型電子顕微鏡写真である。セグメントＡの含有量が１１．８重量％であるとき、「海−島」相形態が観察され得る。

【実施例】

【0044】

一連の例を用いて以下のように、本発明のより詳細な記載を示すが、本発明はそれに限定されるわけではない。
使用した原材料：
１．セグメントＡに対応するモノマー：
（ａ）ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート

【0045】

【化6】

【0046】

ＰＥＧＭＡ−１（ｍ＝２０、Ｍ_ｎ＝９８０）

【0047】

【化7】

【0048】

ＰＥＧＭＡ−２（ｍ＝８、Ｍ_ｎ＝４５０）、
（ｂ）ポリ（エチレングリコール）エチリックエーテルアリルベンゼン

【0049】

【化8】

【0050】

（ｍ＝３０、Ｍ_ｎ＝１５２０）、
（ｃ）ポリ（エチレングリコール）メタクリレート

【0051】

【化9】

【0052】

（ｍ＝５０、Ｍ_ｎ＝２３００）、
（ｄ）ポリ（エチレングリコール）フェノキシアクリレート

【0053】

【化10】

【0054】

（ｍ＝２、Ｍ_ｎ＝２４０）、
（ｅ）ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル

【0055】

【化11】

【0056】

（Ｍ_ｎ＝４０００）。

【0057】

モノマーは全て、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から購入した。

【0058】

２．セグメントＢに対応するモノマー：
（ａ）スチレン（Ｓｔ）

【0059】

【化12】

【0060】

（ｂ）アクリロニトリル（ＡＮ）

【0061】

【化13】

【0062】

（ｃ）メチルアクリレート

【0063】

【化14】

【0064】

（ｄ）４−メチルフェニル−３−オクチレン

【0065】

【化15】

【0066】

モノマーは全て、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から購入した。

【0067】

３．開始剤
ジクロロベンゼン、２，２−ジクロロアセトフェノン、２−ブロモプロピオン酸エチル：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から購入。

【0068】

ジクロロメタン：Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から購入、使用前にＮａと還流して脱水することにより精製。

【0069】

４．遷移金属ハロゲン化物
ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ：Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から購入、使用前に酢酸およびメタノールで精製。

【0070】

ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、臭化鉄（ＩＩ）：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から購入、それ以上精製せずに使用。

【0071】

５．リガンド
４，４’−ビピリジン（ｂｐｙ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリメチルシリル−ジエチルアミン（Ｍｅ_６ＴＲＥＮ）：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から購入、それ以上精製せずに使用。

【0072】

６．リチウム塩
ビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、トリ−フルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラ−フルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から購入、それ以上精製せずに使用。

【0073】

７．他の試薬
トルエン：Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から購入、使用前にＮａと還流して脱水することにより精製。

【0074】

テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、無水ジエチルエーテル、ｎ−ヘキサン、酸化アルミニウム、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、重水素化クロロホルム、アルミニウムイソプロポキシド、エチレンオキシド、１２０＃ガソリン：Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から購入、それ以上精製せずに使用。

【0075】

使用した様々な特性についての測定条件：
Ａ．ポリマーの数平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＬＣ−２０、日本国）、溶媒および移動相としてテトラヒドロフラン。

【0076】

Ｂ．ポリマー中におけるセグメントＡの含有量（重量％）：^１Ｈ ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＥＣＸ−４００Ｐ、日本国）、溶媒として重水素化クロロホルム。

【0077】

Ｃ．相形態：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＭ２０１０、日本国）、−８０℃にて氷包埋し、薄く切ることにより試料採取。

【0078】

Ｄ．結晶性：示差走査熱量計（ＤＳＣ）（Ｑ１００、米国）、Ｎ_２保護、−８０℃〜２００℃、２０℃／分。

【0079】

Ｅ．機械的特性：動的機械分析計（ＤＭＡ）（ＴＡ ＤＭＡ Ｑ８００、米国）、伸張モード、１Ｈｚ、室温〜４００℃、３℃／分。

【0080】

Ｆ．リチウムイオン伝導性：電気化学ワークステーション（ＶＳＰ Ｊａｐａｎ）、ポリマー電解質膜を、グローブボックス中の試験ユニット（ＨＳ試験セル、宝泉株式会社、日本国）に投入し、次いで周囲温度（２３℃）にて１時間超保った後試験する。

【0081】

[実施例１]（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂタイプのテトラブロックコポリマーおよび対応するポリマー電解質の調製、この場合、ポリ（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）（Ｐ（ＰＥＧＭＡ）として示される））をセグメントＡとして使用し、ポリスチレン（ＰＳとして示される）をセグメントＢとして使用した）
（１）セグメントＡの合成
１５ｍｌのトルエンに、１５．５ｇのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ−１、Ｍ_ｎ＝９８０、ｍ＝２０、１５．８ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ_２雰囲気下で溶解させた。次いで、４５．３ｍｇ（０．３１６ｍｍｏｌ）のＣｕＢｒおよび９８．６５ｍｇ（０．７３２ｍｍｏｌ）のｂｐｙをその溶液中に添加した。１０分間撹拌後、５７．２ｍｇ（０．３１６ｍｍｏｌ）の２−ブロモプロピオン酸エチルを加え、９０℃に加熱した。３０時間重合させた後、溶液を氷／水浴中で直ちに冷却して反応を止めた。次いで、溶液をＴＨＦで希釈し、Ａｌ_２Ｏ_３カラムに通して触媒／リガンドを除去することにより精製した。溶媒を除去した後、反応生成物を無水ジエチルエーテルで洗浄して未反応のモノマーを除去し、精製Ｐ（ＰＥＧＭＡ）−１を得た。このＰ（ＰＥＧＭＡ）−１は、４２０００のＭ_ｎおよび１．１２のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、そのＧＰＣ曲線は単一の対称ピークを示した。

【0082】

（２）Ａ−Ｂタイプのジブロックコポリマーの合成
Ｎ_２の保護下、８．０ｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）のＰ（ＰＥＧＭＡ）−１、９．３１ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）のＣｕＣｌ、１６．３３ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）のＰＭＤＥＴＡおよび１０ｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）のＳｔを混和して反応系を形成させた。次いで、この反応系を密閉状態にし、反応温度を撹拌下で１１０℃に上昇させた。重合を３時間行った。次いで、反応系を氷／水浴中で直ちに冷却することにより、重合を止めた。溶液をＴＨＦで希釈し、Ａｌ_２Ｏ_３カラムに通して触媒／リガンドを除去することにより精製した。溶媒を除去した後、反応生成物をｎ−ヘキサンで洗浄して未反応のＳｔを除去し、Ｐ（ＰＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＳ ジブロックコポリマー（Ａ−Ｂタイプ）の精製白色粉末を得た。このジブロックコポリマーは、８００００のＭ_ｎおよび１．３２のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、そのＧＰＣ曲線は単一の対称ピークを示し、セグメントＡの含有量（ｆ_Ａ）は５２．５重量％であった。

【0083】

（３）Ａ−Ｂ−Ａタイプのトリブロックコポリマーの合成
アルゴン雰囲気下、１０．９２ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）のＣｕＢｒおよび２３．７７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）のｂｐｙを、１０ｍｌのトルエンに加えて、反応系を形成させた。１０分間の撹拌後、触媒／リガンド錯体が形成された。３．１３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のＰＥＧＭＡ−１（Ｍ_ｎ＝９８０、ｍ＝２０）を添加し、アルゴン雰囲気下で１５分間撹拌しながら溶解させた。次いで、１．２ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）の高分子開始剤Ｐ（ＰＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＳを反応系に添加した。次いで、反応系を密閉状態にした。ジブロックコポリマーを完全に溶解させた後、反応温度を９０℃に高めた。重合を４０時間行った。次いで、反応系を氷／水浴中で直ちに冷却することにより、重合を止めた。溶液をＴＨＦで希釈し、Ａｌ_２Ｏ_３カラムに通して触媒／リガンドを除去することにより精製した。溶媒を除去した後、反応生成物を無水ジエチルエーテルで洗浄して、未反応モノマーを除去し、Ｐ（ＰＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＰＥＧＭＡ）トリブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａタイプ）の精製白色粉末を得た。このトリブロックコポリマーは、１２５０００のＭ_ｎおよび１．４８のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、そのＧＰＣ曲線は単一の対称ピークを示し、セグメントＡの含有量（ｆ_Ａ）は６９．６重量％であった。

【0084】

（４）Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂタイプのテトラブロックコポリマーの合成
アルゴン雰囲気下、１１．７５ｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）の高分子開始剤Ｐ（ＰＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＰＥＧＭＡ）、９．３１ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）のＣｕＣｌ、１６．３３ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）のＰＭＤＥＴＡおよび１０ｇ（０．０９６ｍｏｌ）のＳｔを、１０ｍｌのトルエンに加えて反応系を形成させた。次いで、この反応系を密閉状態にし、反応温度を３℃／分の速度で５０℃に上昇させた。３０分間かき混ぜて高分子開始剤を完全に溶解させた後、反応温度を３℃／分の速度にてさらに１１０℃に上昇させ、重合を３時間行った。次いで、反応系を氷／水浴中で直ちに冷却することにより、重合を止めた。溶液をＴＨＦで希釈し、Ａｌ_２Ｏ_３カラムに通して触媒／リガンドを除去することにより精製した。溶媒を除去した後、反応生成物をｎ−ヘキサンで洗浄して未反応モノマーを除去し、Ｐ（ＰＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＰＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＳ テトラブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂタイプ）の精製白色粉末を得た。このテトラブロックコポリマーは、１６００００のＭ_ｎおよび１．３９のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、そのＧＰＣ曲線は単一の対称ピークを示し、セグメントＡの含有量（ｆ_Ａ）は５４．４重量％であった。

【0085】

（５）ポリマー固体電解質膜の調製および特性の評価
１ｇの乾燥テトラブロックコポリマーを１５ｍｌのトルエンに溶かし、０．３５ｇのＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ塩の添加量は、ポリオキシエチレン反復単位に対して１０ｍｏｌ％である）を溶液に添加した。次いで、この溶液を三角フラスコ中で密閉状態にし、２４時間撹拌した。この溶液をシリカウェハにて鋳造し、溶媒を６０℃下で除去した。かくして得られたポリマー固体電解質膜の厚さは４０μｍであった。

【0086】

この膜の相形態をＴＥＭにより観察したところ、共連続相分離形態を示していた。

【0087】

ＤＳＣの結果によると、このポリマー固体電解質について融解ピークは観察されず、この事実は、ポリマー固体電解質が結晶性を有しないことを意味した。

【0088】

ＤＭＡの結果によると、ポリマー固体電解質膜の初期モジュラスは４．２ＭＰａであった。

【0089】

この膜を、１週間を超える期間グローブボックス中に入れ、水または溶媒を完全に除去し、次いでＵＦＯセルにて構築した。そのリチウムイオン伝導性は、電気化学ワークステーションを用いて２３℃で測定することにより８．９×１０^−４Ｓ／ｃｍであることが見出された。

【0090】

[実施例２]（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａタイプのペンタブロックコポリマーおよび対応するポリマー電解質の調製、この場合、Ｐ（ＰＥＧＭＡ）をセグメントＡとして使用し、ＰＳをセグメントＢとして使用した）
実施例１で調製したＰ（ＰＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＰＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＳのテトラブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂタイプ）を高分子開始剤として使用することにより、ペンタブロックコポリマーを調製した。

【0091】

（１）Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａタイプのペンタブロックコポリマーの合成
アルゴン雰囲気下、１０．９２ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）のＣｕＢｒおよび２３．７７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）のｂｐｙを、５．２ｍｌのトルエンに加えて、反応系を形成させた。１０分間の撹拌後、触媒／リガンド錯体が形成された。３．１３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のＰＥＧＭＡ−１（Ｍ_ｎ＝９８０、ｍ＝２０）を添加し、１５分間撹拌しながら溶解させた。次いで、反応系を密閉状態にし、高分子開始剤を完全に溶解させた後、反応温度を９０℃に上昇させた。重合を１００時間行った。次いで、反応系を氷／水浴中で直ちに冷却することにより、重合を止めた。この溶液をＴＨＦで希釈し、Ａｌ_２Ｏ_３カラムに通して触媒／リガンドを除去することにより精製した。溶媒を除去した後、反応生成物を無水ジエチルエーテルで洗浄して、未反応モノマーを除去し、Ｐ（ＰＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＰＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＰＥＧＭＡ） ペンタブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａタイプ）の精製白色粉末を得た。このペンタブロックコポリマーは、３２００００のＭ_ｎおよび１．４１のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、そのＧＰＣ曲線は単一の対称ピークを示し、セグメントＡの含有量（ｆ_Ａ）は７７．２重量％であった。

【0092】

実施例１−（４）および実施例２−（１）を繰り返すことにより、６、７、８またはそれより多いブロック数を有するマルチブロックコポリマーを得ることができる。

【0093】

（２）ポリマー固体電解質膜の調製および特性の評価
１ｇの乾燥ペンタブロックコポリマーを１０ｍｌのＮＭＰに溶かし、０．３３ｇのＬｉＢＦ_４（Ｌｉ塩の添加量は、ポリオキシエチレン反復単位に対して２０ｍｏｌ％である）を溶液に添加した。次いで、溶液を三角フラスコ中で密閉状態にし、２４時間撹拌した。この溶液をシリカウェハにて鋳造し、溶媒を６０℃下で除去した。得られたポリマー固体電解質膜の厚さは４０μｍであった。

【0094】

この膜の相形態をＴＥＭにより観察したところ、共連続相分離形態を示していた。

【0095】

ＤＳＣの結果によると、このポリマー固体電解質について融解ピークは観察されず、この事実は、ポリマー固体電解質が結晶性を有しないことを意味した。

【0096】

ＤＭＡの結果によると、ポリマー固体電解質膜の初期モジュラスは３．７ＭＰａであった。

【0097】

この膜を、１週間を超える期間グローブボックス中に入れて、水または溶媒を完全に除去し、次いでＵＦＯセルにて構築した。そのリチウムイオン伝導性は、電気化学ワークステーションを用いて２３℃で測定することにより３．５×１０^−３Ｓ／ｃｍであることが見出された。

【0098】

[実施例３]（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａタイプのペンタブロックコポリマーおよび対応するポリマー電解質の調製、この場合、Ｐ（ＰＥＧＭＡ）をセグメントＡとして使用し、ＰＳをセグメントＢとして使用した）
（１）セグメントＡの合成
２５ｍｌのトルエンに、１８．０ｇのＰＥＧＭＡ−２（Ｍ_ｎ＝４５０、ｍ＝８、４０．０ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ_２雰囲気下で溶解させた。次いで、５７．３４ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）のＣｕＢｒおよび１０７．８２ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）のｂｐｙをその溶液中に添加した。１０分間撹拌後、７５．５７ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）の２，２−ジクロロアセトフェノンを加え、９０℃に加熱した。２５時間重合させた後、この溶液を氷／水浴中で直ちに冷却して反応を止めた。次いで、この溶液をＴＨＦで希釈し、Ａｌ_２Ｏ_３カラムに通して触媒／リガンドを除去することにより精製した。溶媒を除去した後、反応生成物を無水ジエチルエーテルで洗浄して未反応のモノマーを除去し、精製Ｐ（ＰＥＧＭＡ）−２を得た。このＰ（ＰＥＧＭＡ）−２は、６０００のＭ_ｎおよび１．１４のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、そのＧＰＣ曲線は単一の対称ピークを示した。

【0099】

（２）Ｂ−Ａ−Ｂタイプのトリブロックコポリマーの合成
Ｎ_２の保護下、０．４３ｇ（０．０７１ｍｍｏｌ）のＰ（ＰＥＧＭＡ）−２、２０．２８ｍｇ（０．１４１ｍｍｏｌ）のＣｕＢｒ、２４．５０ｍｇ（０．１４１ｍｍｏｌ）のＰＭＤＥＴＡおよび２０．５６ｇ（０．１９７ｍｍｏｌ）のＳｔを混和して反応系を形成させた。次いで、この反応系を密閉状態にし、１０分間の撹拌後、反応温度を１１０℃に上昇させた。重合を５時間行った。次いで、この反応系を氷／水浴中で直ちに冷却することにより、重合を止めた。この溶液をＴＨＦで希釈し、Ａｌ_２Ｏ_３カラムに通して触媒／リガンドを除去することにより精製した。溶媒を除去した後、反応生成物をｎ−ヘキサンで洗浄して未反応のＳｔを除去し、ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＰＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＳ トリブロックコポリマー（Ｂ−Ａ−Ｂタイプ）の精製白色粉末を得た。このトリブロックコポリマーは、５１０００のＭ_ｎおよび１．３２のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、そのＧＰＣ曲線は単一の対称ピークを示し、セグメントＡの含有量（ｆ_Ａ）は１１．８重量％であった。

【0100】

（３）Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａタイプのペンタブロックコポリマーの合成
アルゴン雰囲気下、１３．１０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）のＣｕＢｒおよび２８．５２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）のｂｐｙを、３ｍｌのトルエンに加えて、反応系を形成させた。１０分間の撹拌後、触媒／リガンド錯体が形成された。１．６２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のＰＥＧＭＡ−２（Ｍ_ｎ＝４５０、ｍ＝２０）を添加し、１５分間の撹拌により溶解させた。次いで、０．９２ｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）の高分子開始剤ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＰＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＳを反応系に添加した。次いで、この反応系を密閉状態にし、トリブロックコポリマーを完全に溶解させた後、反応温度を１．５℃／分の速度で９０℃に上昇させた。重合を１００時間行った。次いで、反応系を氷／水浴中で直ちに冷却することにより、重合を止めた。この溶液をＴＨＦで希釈し、Ａｌ_２Ｏ_３カラムに通して触媒／リガンドを除去することにより精製した。溶媒を除去した後、反応生成物を無水ジエチルエーテルで洗浄して、未反応モノマーを除去し、Ｐ（ＰＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＰＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＰＥＧＭＡ） ペンタブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａタイプ）の精製白色粉末を得た。このペンタブロックコポリマーは、５９０００のＭ_ｎおよび１．３７のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、そのＧＰＣ曲線は単一の対称ピークを示し、セグメントＡの含有量（ｆ_Ａ）は２３．７重量％であった。

【0101】

（４）ポリマー固体電解質膜の調製および特性の評価
１ｇの乾燥ペンタブロックコポリマーを１５ｍｌのＮＭＰに溶かし、０．０３ｇのＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ塩の添加量は、ポリオキシエチレン反復単位に対して２ｍｏｌ％である）を溶液に添加した。次いで、この溶液を三角フラスコ中で密閉状態にし、２４時間撹拌した。この溶液をシリカウェハにて鋳造し、溶媒を６０℃下で除去した。得られたポリマー固体電解質膜の厚さは４０μｍであった。

【0102】

この膜の相形態をＴＥＭにより観察したところ、共連続相分離形態を示していた。

【0103】

ＤＳＣの結果によると、このポリマー固体電解質について融解ピークは観察されず、この事実は、このポリマー固体電解質が結晶性を有しないことを意味した。

【0104】

ＤＭＡの結果によると、ポリマー固体電解質膜の初期モジュラスは３．９ＭＰａであった。

【0105】

この膜を、１週間を超える期間グローブボックス中に入れて、水または溶媒を完全に除去し、次いでＵＦＯセルにて構築した。そのリチウムイオン伝導性は、電気化学ワークステーションを用いて２３℃で測定することにより４．５×１０^−４Ｓ／ｃｍであることが見出された。

【0106】

[実施例４]（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂタイプのヘプタブロックコポリマーおよび対応するポリマー電解質の調製、この場合、Ｐ（ＰＥＧＭＡ）をＡセグメントとして使用し、ＰＳをＢセグメントとして使用した）
実施例３で調製したＰ（ＰＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＰＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＰＥＧＭＡ）のペンタブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａタイプ）を高分子開始剤として使用することにより、ヘプタブロックコポリマーを調製した。

【0107】

（１）Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂタイプのヘプタブロックコポリマーの合成
Ｎ_２の保護下、４．４０ｇ（０．０７１ｍｍｏｌ）の高分子開始剤（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａタイプ）、２０．２８ｍｇ（０．１４１ｍｍｏｌ）のＣｕＢｒ、２４．５０ｍｇ（０．１４１ｍｍｏｌ）のＰＭＤＥＴＡおよび１４．６９ｇ（０．１４１ｍｍｏｌ）のＳｔを混和して反応系を形成させた。次いで、かくして形成された反応系を密閉状態にし、撹拌下、３℃／分の速度で反応温度を５０℃に上昇させた。２０分間撹拌して高分子開始剤を完全に溶解させた後、反応温度をさらに３℃／分の速度で１１０℃に上昇させた。重合を１２時間行った。次いで、この反応系を氷／水浴中で直ちに冷却することにより、重合を止めた。この溶液をＴＨＦで希釈し、Ａｌ_２Ｏ_３カラムに通して触媒／リガンドを除去することにより精製した。溶媒を除去した後、この反応生成物をｎ−ヘキサンで洗浄して未反応のＳｔを除去し、ヘプタブロックコポリマー（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂタイプ）としてＰＳ−ｂ−Ｐ（ＰＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＰＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＰＥＧＭＡ）−ｂ−ＰＳの精製白色粉末を得た。このヘプタブロックコポリマーは、１２８０００のＭ_ｎおよび１．２６のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、そのＧＰＣ曲線は単一の対称ピークを示し、セグメントＡの含有量（ｆ_Ａ）は１０．９重量％であった。

【0108】

実施例３−（３）および実施例４−（１）を繰り返すことにより、９、１１、１３またはそれより多いブロック数を有するマルチブロックコポリマーを得ることができる。

【0109】

（２）ポリマー固体電解質膜の調製および特性の評価
１０ｇの乾燥ヘプタブロックコポリマーを１００ｍｌのＮＭＰに溶かし、０．２６ｍｇのＬｉＣｌＯ_４（Ｌｉ塩の添加量は、ポリオキシエチレン反復単位に対して０．０１ｍｏｌ％である）を溶液に添加した。次いで、この溶液を三角フラスコ中で密閉状態にし、２４時間撹拌した。この溶液をシリカウェハにて鋳造し、溶媒を６０℃下で除去した。得られたポリマー固体電解質膜の厚さは５０μｍであった。

【0110】

この膜の相形態をＴＥＭにより観察したところ、共連続相分離形態を示していた。

【0111】

ＤＳＣの結果によると、このポリマー固体電解質について融解ピークは観察されず、この事実は、このポリマー固体電解質が結晶性を有しないことを意味した。

【0112】

ＤＭＡの結果によると、このポリマー固体電解質膜の初期モジュラスは４．７ＭＰａであった。

【0113】

この膜を、１週間を超える期間グローブボックス中に入れて、水または溶媒を完全に除去し、次いでＵＦＯセルにて構築した。そのリチウムイオン伝導性は、電気化学ワークステーションを用いて２３℃で測定することにより９．６×１０^−４Ｓ／ｃｍであることが見出された。

【0114】

[実施例５]（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａタイプのペンタブロックコポリマーおよび対応するポリマー電解質の調製、この場合、ポリ（ポリ（エチレングリコール）エチリックエーテルアリルベンゼン）をセグメントＡとして使用し、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮとして示される）をセグメントＢとして使用した）
（１）Ａセグメントの合成
５０ｍｌのトルエンに、６０．８ｇのポリ（エチレングリコール）エチリックエーテルアリルベンゼン（Ｍ_ｎ＝１５２０、ｍ＝３０、４０．０ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ_２雰囲気下で溶解させた。次いで、５７．３４ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）のＣｕＢｒおよび１０７．８２ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）のｂｐｙをその溶液中に添加した。１０分間撹拌後、３３．９７ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）のジクロロメタンを加え、９０℃に加熱した。４５時間重合させた後、この溶液を氷／水浴中で直ちに冷却して反応を止めた。次いで、この溶液をＴＨＦで希釈し、Ａｌ_２Ｏ_３カラムに通して触媒／リガンドを除去することにより精製した。溶媒を除去した後、この反応生成物を無水ジエチルエーテルで洗浄して未反応のモノマーを除去し、精製ポリ（ポリ（エチレングリコール）エチリックエーテルアリルベンゼン）を得た。Ｍ_ｎ＝５４０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２１、ＧＰＣ曲線は単一の対称ピークを示した。

【0115】

（２）Ｂ−Ａ−Ｂタイプのトリブロックコポリマーの合成
Ｎ_２の保護下、３．８３ｇ（０．０７１ｍｍｏｌ）のポリ（ポリ（エチレングリコール）エチリックエーテルアリルベンゼン）、２０．２８ｍｇ（０．１４１ｍｍｏｌ）のＣｕＢｒ、２４．５０ｍｇ（０．１４１ｍｍｏｌ）のＰＭＤＥＴＡおよび１０．４４ｇ（０．１９７ｍｍｏｌ）のＡＮを混和して反応系を形成させた。次いで、この反応系を密閉状態にし、１０分間の撹拌後、反応温度を１１０℃に上昇させた。重合を１０時間行った。次いで、この反応系を氷／水浴中で直ちに冷却することにより、重合を止めた。この溶液をＴＨＦで希釈し、Ａｌ_２Ｏ_３カラムに通して触媒／リガンドを除去することにより精製した。溶媒を除去した後、この反応生成物をｎ−ヘキサンで洗浄して未反応のモノマーを除去し、トリブロックコポリマー（Ｂ−Ａ−Ｂタイプ）の精製白色粉末を得た。このトリブロックコポリマーは、７３０００のＭ_ｎおよび１．３５のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、そのＧＰＣ曲線は単一の対称ピークを示した。

【0116】

（３）Ａ−Ｂ−Ａ―Ｂ−Ａタイプのペンタブロックコポリマーの合成
アルゴン雰囲気下、１３．１０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）のＣｕＢｒおよび２８．５２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）のｂｐｙを、５ｍｌのトルエンに加えて、反応系を形成させた。１０分間の撹拌後、触媒／リガンド錯体が形成された。５．４７ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のポリ（エチレングリコール）エチリックエーテルアリルベンゼン（Ｍ_ｎ＝１５２０、ｍ＝３０）を添加し、１５分間撹拌しながら溶解させた。次いで、１．３１ｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）の実施例５−（２）で調製したトリブロックコポリマーの高分子開始剤をこの反応系に添加した。次いで、この反応系を密閉状態にし、トリブロックコポリマーを完全に溶解させた後、１．５℃／分の速度で反応温度を９０℃に上昇させた。重合を１００時間行った。次いで、この反応系を氷／水浴中で直ちに冷却することにより、重合を止めた。この溶液をＴＨＦで希釈し、Ａｌ_２Ｏ_３カラムに通して触媒／リガンドを除去することにより精製した。溶媒を除去した後、この生成物を無水ジエチルエーテルで洗浄して、未反応モノマーを除去し、ポリ（ポリ（エチレングリコール）エチリックエーテルアリルベンゼン）−ｂ−ＰＡＮ−ｂ−ポリ（ポリ（エチレングリコール）エチリックエーテルアリルベンゼン）−ｂ−ＰＡＮ−ｂ−ポリ（ポリ（エチレングリコール）エチリックエーテルアリルベンゼン） ペンタブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａタイプ）の精製白色粉末を得た。このペンタブロックコポリマーは、９６０００のＭ_ｎおよび１．５６のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、そのＧＰＣ曲線は単一の対称ピークを示し、セグメントＡの含有量（ｆ_Ａ）は８０．２重量％であった。

【0117】

（４）ポリマー固体電解質膜の調製および特性の評価
１ｇの乾燥ペンタブロックコポリマーを１２ｍｌのＮＭＰに溶かし、０．１４ｍｇのＬｉＰＦ_６（Ｌｉ塩の添加量は、ポリオキシエチレン反復単位に対して０．００５ｍｏｌ％である）を溶液に添加した。次いで、この溶液を三角フラスコ中で密閉状態にし、２４時間撹拌した。この溶液をシリカウェハにて鋳造し、溶媒を６０℃下で除去した。得られたポリマー固体電解質膜の厚さは５０μｍであった。

【0118】

この膜の相形態をＴＥＭにより観察したところ、共連続相分離形態を示していた。

【0119】

ＤＳＣの結果によると、このポリマー固体電解質について融解ピークは観察されず、この事実は、このポリマー固体電解質が結晶性を有しないことを意味した。

【0120】

ＤＭＡの結果によると、このポリマー固体電解質膜の初期モジュラスは２．８ＭＰａであった。

【0121】

この膜を、１週間を超える期間グローブボックス中に入れて、水または溶媒を完全に除去し、次いでＵＦＯセルにて構築した。そのリチウムイオン伝導性は、電気化学ワークステーションを用いて２３℃で測定することにより６．２×１０^−４Ｓ／ｃｍであることが見出された。

【0122】

[実施例６]（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａタイプのペンタブロックコポリマーおよび対応するポリマー電解質の調製、この場合、ポリ（ポリ（エチレングリコール）メタクリレート）をセグメントＡとして使用し、ポリ（メチルアクリレート）をセグメントＢとして使用した）
（１）セグメントＡの合成
１００ｍｌのトルエンに、９２．０ｇのポリ（エチレングリコール）メタクリレート（Ｍ_ｎ＝２３００、ｍ＝５０、４０．０ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ_２雰囲気下で溶解させた。次いで、３８３．５３ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）のジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムおよび１８４．３２ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）のＭｅ_６ＴＲＥＮをその溶液中に添加した。１０分間撹拌後、７５．５７ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）の２，２−ジクロロアセトフェノンを加え、９０℃に加熱した。４５時間重合させた後、この溶液を氷／水浴中で直ちに冷却して重合を止めた。次いで、この溶液をＴＨＦで希釈し、Ａｌ_２Ｏ_３カラムに通して触媒／リガンドを除去することにより精製した。溶媒を除去した後、反応生成物を無水ジエチルエーテルで洗浄して未反応のモノマーを除去し、精製ポリ（ポリ（エチレングリコール）メタクリレート）を得た。このポリ（ポリ（エチレングリコール）メタクリレート）は、７５０００のＭ_ｎおよび１．２４のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、そのＧＰＣ曲線は単一の対称ピークを示した。

【0123】

（２）Ｂ−Ａ−Ｂタイプのトリブロックコポリマーの合成
Ｎ_２の保護下、５．３３ｇ（０．０７１ｍｍｏｌ）のポリ（ポリ（エチレングリコール）メタクリレート）、３０．４１ｍｇ（０．１４１ｍｍｏｌ）の臭化鉄（ＩＩ）、２４．５０ｍｇ（０．１４１ｍｍｏｌ）のＰＭＤＥＴＡ、１３．４１ｇ（０．１９７ｍｍｏｌ）のメチルアクリレートおよび１５ｍｌのトルエンを混和して反応系を形成させた。次いで、この反応系を密閉状態にし、１０分間の撹拌後、反応温度を１１０℃に上昇させた。重合を１０時間行った。次いで、この反応系を氷／水浴中で直ちに冷却することにより、重合を止めた。この溶液をＴＨＦで希釈し、Ａｌ_２Ｏ_３カラムに通して触媒／リガンドを除去することにより精製した。溶媒を除去した後、反応生成物をｎ−ヘキサンで洗浄して未反応のモノマーを除去し、トリブロックコポリマー（Ｂ−Ａ−Ｂタイプ）の精製白色粉末を得た。このトリブロックコポリマーは、１７００００のＭ_ｎおよび１．４３のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、そのＧＰＣ曲線は単一の対称ピークを示した。

【0124】

（３）Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａタイプのペンタブロックコポリマーの合成
アルゴン雰囲気下、１３．１０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）のＣｕＢｒおよび２８．５２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）のｂｐｙを、８ｍｌのトルエンに加えて、反応系を形成させた。１０分間の撹拌後、触媒／リガンド錯体が形成された。８．２８ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のポリ（エチレングリコール）メタクリレート（Ｍ_ｎ＝２３００、ｍ＝５０）を添加し、１５分間撹拌しながら溶解させた。次いで、１．３１ｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）の実施例６−（２）で調製したトリブロックコポリマーの高分子開始剤を反応系に添加した。次いで、この反応系を密閉状態にし、トリブロックコポリマーを完全に溶解させた後、反応温度を１．５℃／分の速度で９０℃に上昇させた。重合を１００時間行った。次いで、この反応系を氷／水浴中で直ちに冷却することにより、重合を止めた。この溶液をＴＨＦで希釈し、Ａｌ_２Ｏ_３カラムに通して触媒／リガンドを除去することにより精製した。溶媒を除去した後、この反応生成物を無水ジエチルエーテルで洗浄して、未反応モノマーを除去し、ポリ（ポリ（エチレングリコール）メタクリレート）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）−ｂ−ポリ（ポリ（エチレングリコール）メタクリレート）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）−ｂ−ポリ（ポリ（エチレングリコール）メタクリレート） ペンタブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａタイプ）の精製白色粉末を得た。このペンタブロックコポリマーは、４３００００のＭ_ｎおよび１．４８のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、そのＧＰＣ曲線は単一の対称ピークを示し、セグメントＡの含有量（ｆ_Ａ）は７７．９重量％であった。

【0125】

（４）ポリマー固体電解質膜の調製および特性の評価
１ｇの乾燥ペンタブロックコポリマーを１５ｍｌのＮＭＰに溶かし、０．０５ｇのＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ塩の添加量は、ポリオキシエチレン反復単位に対して１ｍｏｌ％である）を溶液に添加した。次いで、この溶液を三角フラスコ中で密閉状態にし、２４時間にわたって撹拌した。この溶液をシリカウェハにて鋳造し、溶媒を６０℃下で除去した。得られたポリマー固体電解質膜の厚さは５０μｍであった。

【0126】

この膜の相形態をＴＥＭにより観察したところ、共連続相分離形態を示していた。

【0127】

ＤＳＣの結果によると、このポリマー固体電解質について融解ピークは観察されず、この事実は、このポリマー固体電解質が結晶性を有しないことを意味した。

【0128】

ＤＭＡの結果によると、このポリマー固体電解質膜の初期モジュラスは１．９ＭＰａであった。

【0129】

この膜を、１週間を超える期間グローブボックス中に入れて、水または溶媒を完全に除去し、次いでＵＦＯセルにて構築した。そのリチウムイオン伝導性は、電気化学ワークステーションを用いて２３℃で測定することにより５．３×１０^−４Ｓ／ｃｍであることが見出された。

【0130】

[実施例７]（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａタイプのペンタブロックコポリマーおよび対応するポリマー固体電解質の調製、この場合、ポリ（ポリ（エチレングリコール）フェノキシアクリレート）をセグメントＡとして使用し、ポリ（４−メチルフェニル−３−オクチレン）をセグメントＢとして使用した）
（１）セグメントＡの合成
１０ｍｌのトルエンに、９．６０ｇのポリ（エチレングリコール）フェノキシアクリレート（Ｍ_ｎ＝２４０、ｍ＝２、４０．０ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ_２雰囲気下で溶解させた。次いで、５７．３４ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）のＣｕＢｒおよび１０７．８２ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）のｂｐｙをその溶液中に添加した。１０分間撹拌後、５８．８ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）のジクロロベンゼンを加え、９０℃に加熱した。４５時間重合させた後、この溶液を氷／水浴中で直ちに冷却して重合を止めた。次いで、この溶液をＴＨＦで希釈し、Ａｌ_２Ｏ_３カラムに通して触媒／リガンドを除去することにより精製した。溶媒を除去した後、反応生成物を無水ジエチルエーテルで洗浄して未反応のモノマーを除去し、精製ポリ（ポリ（エチレングリコール）フェノキシアクリレート）を得た。このポリ（ポリ（エチレングリコール）フェノキシアクリレート）は、１１０００のＭ_ｎおよび１．１５のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、そのＧＰＣ曲線は単一の対称ピークを示した。

【0131】

（２）Ｂ−Ａ−Ｂタイプのトリブロックコポリマーの合成
Ｎ_２の保護下、０．７８ｇ（０．０７１ｍｍｏｌ）のポリ（ポリ（エチレングリコール）フェノキシアクリレート）、２０．２８ｍｇ（０．１４１ｍｍｏｌ）のＣｕＢｒ、２４．５０ｍｇ（０．１４１ｍｍｏｌ）のＰＭＤＥＴＡ、１４．２７ｇ（０．１９７ｍｍｏｌ）の４−メチルフェニル−３−オクチレンおよび１５ｍｌのトルエンを混和して反応系を形成させた。次いで、この反応系を密閉状態にし、１０分間の撹拌後、反応温度を１１０℃に上昇させた。重合を１０時間行った。次いで、この反応系を氷／水浴中で直ちに冷却することにより、重合を止めた。この溶液をＴＨＦで希釈し、Ａｌ_２Ｏ_３カラムに通して触媒／リガンドを除去することにより精製した。溶媒を除去した後、反応生成物をｎ−ヘキサンで洗浄して未反応のモノマーを除去し、トリブロックコポリマー（Ｂ−Ａ−Ｂタイプ）の精製白色粉末を得た。このトリブロックコポリマーは、４８０００のＭ_ｎおよび１．３９のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、そのＧＰＣ曲線は単一の対称ピークを示した。

【0132】

（３）Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａタイプのペンタブロックコポリマーの合成
アルゴン雰囲気下、１３．１０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）のＣｕＢｒおよび２８．５２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）のｂｐｙを、３ｍｌのトルエンに加えて、反応系を形成させ、１０分間の撹拌後、触媒／リガンド錯体が形成された。１．７３ｇ（７．２ｍｍｏｌ）のポリ（エチレングリコール）フェノキシアクリレート（Ｍ_ｎ＝２４０、ｍ＝２）を添加し、１５分間撹拌しながら溶解させた。次いで、０．８６ｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）の実施例７−（２）で調製したトリブロックコポリマーの高分子開始剤を反応系に添加した。次いで、この反応系を密閉状態にし、トリブロックコポリマーを完全に溶解させた後、反応温度を１．５℃／分の速度で９０℃に上昇させた。重合を１００時間行った。次いで、この反応系を氷／水浴中で直ちに冷却することにより、重合を止めた。この溶液をＴＨＦで希釈し、Ａｌ_２Ｏ_３カラムに通して触媒／リガンドを除去することにより精製した。溶媒を除去した後、この反応生成物を無水ジエチルエーテルで洗浄して、未反応モノマーを除去し、ポリ（ポリ（エチレングリコール）フェノキシアクリレート）−ｂ−ポリ（４−メチルフェニル−３−オクチレン）−ｂ−ポリ（ポリ（エチレングリコール）フェノキシアクリレート）−ｂ−ポリ（４−メチルフェニル−３−オクチレン）−ｂ−ポリ（ポリ（エチレングリコール）フェノキシアクリレート） ペンタブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａタイプ）の精製白色粉末を得た。このペンタブロックコポリマーは、８３０００のＭ_ｎおよび１．５４のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、そのＧＰＣ曲線は単一の対称ピークを示し、セグメントＡの含有量（ｆ_Ａ）は５５．４重量％であった。

【0133】

（４）ポリマー固体電解質膜の調製および特性の評価
１ｇの乾燥ペンタブロックコポリマーを１５ｍｌのＮＭＰに溶かし、０．０２ｇのＬｉＣＦ_３ＳＯ_３（Ｌｉ塩の添加量は、ポリオキシエチレン反復単位に対して１ｍｏｌ％である）を溶液に添加した。次いで、この溶液を三角フラスコ中で密閉状態にし、２４時間撹拌した。この溶液をシリカウェハにて鋳造し、溶媒を６０℃下で除去した。得られたポリマー固体電解質膜の厚さは５０μｍであった。

【0134】

この膜の相形態をＴＥＭにより観察したところ、共連続相分離形態を示していた。

【0135】

ＤＳＣの結果によると、このポリマー固体電解質について融解ピークは観察されず、この事実は、このポリマー固体電解質が結晶性を有しないことを意味した。

【0136】

ＤＭＡの結果によると、このポリマー固体電解質膜の初期モジュラスは３．１ＭＰａであった。

【0137】

この膜を、１週間を超える期間グローブボックス中に入れて、水または溶媒を完全に除去し、次いでＵＦＯセルにて構築した。そのリチウムイオン伝導性は、電気化学ワークステーションを用いて２３℃で測定することにより９．２×１０^−４Ｓ／ｃｍであることが見出された。

【0138】

[比較例１]（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａタイプのペンタブロックコポリマーの調製、この場合、ポリオキシエチレンをセグメントＡとして使用し、ＰＳをセグメントＢとして使用した）
（１）セグメントＡの合成
Ｎ_２雰囲気下、１２０＃ガソリンをまず加え、次いで０．４２ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）のアルミニウムイソプロポキシドを触媒として撹拌しながら添加した。次いで、８．８１ｇ（０．２ｍｏｌ）のエチレンオキシドを含有するトルエン溶液を、この触媒溶液に添加した。重合を１５℃で４時間、次いで４０℃で３時間行った。重合の後、溶媒を除去し、生成物溶液を濾過した。冷却過程の間に成長させた精製ポリオキシエチレン結晶を得た。このポリオキシエチレン結晶は、６０００のＭ_ｎおよび１．１４のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、そのＧＰＣ曲線は単一の対称ピークを示した。

【0139】

加水分解反応により、両末端にヒドロキシル基を有するポリオキシエチレンが調製され得る。

【0140】

ヒドロキシル基と臭化アシルの反応により、両末端に臭素基を有するポリオキシエチレンが調製され得る。

【0141】

（２）Ｂ−Ａ−Ｂタイプのトリブロックコポリマーの合成
Ｎ_２の保護下、０．４３ｇ（０．０７１ｍｍｏｌ）のポリオキシエチレン、２０．２８ｍｇ（０．１４１ｍｍｏｌ）のＣｕＢｒ、２４．５０ｍｇ（０．１４１ｍｍｏｌ）のＰＭＤＥＴＡ、２０．５６ｇ（０．１９７ｍｍｏｌ）のＳｔを混和して反応系を形成させた。次いで、この反応系を密閉状態にし、１０分間の撹拌後、反応温度を１１０℃に上昇させた。重合を５時間行った。次いで、この反応系を氷／水浴中で直ちに冷却することにより、重合を止めた。この溶液をＴＨＦで希釈し、Ａｌ_２Ｏ_３カラムに通して触媒／リガンドを除去することにより精製した。溶媒を除去した後、生成物をｎ−ヘキサンで洗浄して未反応のモノマーを除去し、トリブロックコポリマー（Ｂ−Ａ−Ｂタイプ）の精製白色粉末を得た。このトリブロックコポリマーは、５１０００のＭ_ｎおよび１．２５のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、そのＧＰＣ曲線は単一の対称ピークを示した。

【0142】

（３）Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａタイプのペンタブロックコポリマーの合成
１個のヒドロキシル基を有する市販のポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（Ｍ_ｎ＝４０００）および比較例１−（２）で調製したトリブロックコポリマーをＴＨＦに溶解し、１３０℃の高温のもとでＨＢｒを排除した。精製後、精製ペンタブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａタイプ）が得られた。このペンタブロックコポリマーは、５９０００のＭ_ｎおよび１．２９のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、そのＧＰＣ曲線は単一の対称ピークを示し、セグメントＡの含有量（ｆ_Ａ）は２３．７重量％であった。

【0143】

（４）ポリマー固体電解質膜の調製および特性の評価
１ｇの乾燥ペンタブロックコポリマーを１５ｍｌのＮＭＰに溶かし、完全に溶解後、この溶液をシリカウェハにて鋳造し、溶媒を６０℃下で除去した。得られたポリマー固体電解質膜の厚さは４０μｍであった。

【0144】

この膜の相形態をＴＥＭにより観察したところ、層状相形態を示していた。

【0145】

ＤＳＣの結果によると、このポリマー固体電解質は、１２．３％の結晶度を有していた。

【0146】

[比較例２]（Ａ−Ｂタイプのジブロックコポリマーおよび対応するポリマー電解質の調製、この場合、Ｐ（ＰＥＧＭＡ）をセグメントＡとして使用し、ＰＳをセグメントＢとして使用した）
（１）セグメントＡの合成
セグメントＡを実施例１（１）と同様にして合成した。

【0147】

（２）Ａ−Ｂタイプのジブロックコポリマーの合成
Ａ−Ｂタイプのジブロックコポリマーを実施例１（２）と同様にして合成した。

【0148】

供給量および反応時間を調整することにより、ｆ_Ａ＝１０〜７０重量％のジブロックコポリマーを調製した。

【0149】

ポリマー固体電解質膜の調製および特性の評価
１ｇの乾燥ジブロックコポリマーを１５ｍｌのＮＭＰに溶かし、ＬｉＴＦＳＩを、ポリオキシエチレン反復単位の１０ｍｏｌ％の割合で、溶液に添加した。次いで、この溶液を三角フラスコ中で密閉状態にし、２４時間撹拌した。この溶液をシリカウェハにて鋳造し、溶媒を６０℃下で除去した。得られたポリマー固体電解質膜の厚さは４０〜５０μｍであった。

【0150】

この膜の相形態をＴＥＭにより観察したところ、ミクロ相形態は観察されなかった。

【0151】

ＤＳＣの結果によると、ｆ_Ａ＝１０〜７０重量％であるポリマー固体電解質は、２〜２４．６％の結晶度範囲で変化していた。

【0152】

ＤＭＡの結果によると、ｆ_Ａ＝５４．４重量％のとき、このポリマー固体電解質膜の初期モジュラスは０．８ＭＰａであった。

【0153】

ｆ_Ａ＝５４．４重量％であるポリマー固体電解質膜を、１週間を超える期間グローブボックス中に入れて、水または溶媒を完全に除去し、次いでＵＦＯセルにて構築した。そのリチウムイオン伝導性は、電気化学ワークステーションを用いて２３℃で測定することにより３．６×１０^−６Ｓ／ｃｍであることが見出された。

【0154】

[比較例３]（Ａ−Ｂ−Ａタイプのトリブロックコポリマーおよび対応するポリマー電解質の調製、この場合、Ｐ（ＰＥＧＭＡ）をセグメントＡとして使用し、ＰＳをセグメントＢとして使用した）
（１）セグメントＡの合成
セグメントＡを実施例３（１）と同様にして合成した。

【0155】

（２）Ｂ−Ａ−Ｂタイプのトリブロックコポリマーの合成
Ｂ−Ａ−Ｂタイプのトリブロックコポリマーを実施例３（２）と同様にして合成した。

【0156】

供給量および反応時間を調整することにより、ｆ_Ａ＝１０〜８０重量％のトリブロックコポリマーを調製した。

【0157】

（３）ポリマー固体電解質膜の調製および特性の評価
１ｇの乾燥トリブロックコポリマーを１５ｍｌのＮＭＰに溶かし、ＬｉＴＦＳＩを、ポリオキシエチレン反復単位の１０ｍｏｌ％の割合で、溶液に添加した。次いで、この溶液を三角フラスコ中で密閉状態にし、２４時間撹拌した。この溶液をシリカウェハにて鋳造し、溶媒を６０℃下で除去した。得られたポリマー固体電解質膜の厚さは２５〜５０μｍであった。

【0158】

この膜の相形態をＴＥＭにより観察した。この膜は共連続相分離形態を有し、そのｆ_Ａは２０〜２５重量％および６０〜６５重量％の範囲であった。上記範囲外のｆ_Ａを有するポリマー固体電解質は、「海−島」または層状相形態を有していた。

【0159】

ＤＳＣの結果によると、ｆ_Ａ＝１０〜８０重量％であるポリマー固体電解質は、０．７〜２１．５％の結晶度範囲で変化していた。

【0160】

ＤＭＡの結果によると、ｆ_Ａ＝２３．７重量％のとき、このポリマー固体電解質膜の初期モジュラスは１．２ＭＰａであった。

【0161】

ｆ_Ａ＝２３．７重量％であるポリマー固体電解質膜を、１週間を超える期間グローブボックス中に入れて、水または溶媒を完全に除去し、次いでＵＦＯセルにて構築した。そのリチウムイオン伝導性は、電気化学ワークステーションを用いて２３℃で測定することにより１．９×１０^−５Ｓ／ｃｍであることが見出された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】