6312981 メソポーラス酸化イリジウムの製造方法、水の酸化触媒の製造方法、及びメソポーラス酸化イリジウム電極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6312981

(24)【登録日】2018年3月30日

(45)【発行日】2018年4月18日

(54)【発明の名称】メソポーラス酸化イリジウムの製造方法、水の酸化触媒の製造方法、及びメソポーラス酸化イリジウム電極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/08 20060101AFI20180409BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20180409BHJP

   B01J 23/46 20060101ALI20180409BHJP

   C25B 11/08 20060101ALI20180409BHJP

【ＦＩ】

   B01J37/08

   B01J35/10 301H

   B01J23/46 M

   C25B11/08 A

【請求項の数】4

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2012-222615(P2012-222615)

(22)【出願日】2012年10月5日

(65)【公開番号】特開2014-73467(P2014-73467A)

(43)【公開日】2014年4月24日

【審査請求日】2015年8月4日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】304027279

【氏名又は名称】国立大学法人 新潟大学

(74)【代理人】

【識別番号】100107515

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 浩一

(74)【代理人】

【識別番号】100107733

【弁理士】

【氏名又は名称】流 良広

(74)【代理人】

【識別番号】100115347

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 奈緒子

(72)【発明者】

【氏名】八木 政行

(72)【発明者】

【氏名】デブラジ チャンドラ

(72)【発明者】

【氏名】阿部 尚人

【審査官】 大城 公孝

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５１８７４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０７８２９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 ORTEL, E. et al，Mesoporous IrO2 Films Templated by PEO-PB-PEO Block-Copolymers: Self-Assembly, Crystallization Behavior, and Electrocatalytic Performance，Chem. Mater.，２０１１年 ６月 ６日，Vol.23, No.13，p.3201-3209，DOI:10.1021/cm200761f

【文献】 NAKAGAWA, T. et al，Efficient Electro-Oxidation of Water near Its Reversible Potential by a Mesoporous IrOx Nanoparticle Film，J. Phys. Chem. C，２００９年 ７月 ７日，Vol.113, No.30，p.12958-12961，DOI:10.1021/jp9060076

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ０１Ｇ ５５／００

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

細孔が規則的に配列した構造を有するメソポーラス酸化イリジウムの製造方法であって、
下記一般式（１）で表される共重合体と、ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、水とを混合し、酸化イリジウム前駆体溶液を調製する酸化イリジウム前駆体溶液調製工程と、
前記酸化イリジウム前駆体溶液から前記水の少なくとも一部を気化させてメソポーラス酸化イリジウムを得る気化工程と、
前記メソポーラス酸化イリジウムを３００℃〜５３０℃の焼成温度で焼成する焼成工程と、
を少なくとも含み、
前記焼成工程が、前記焼成温度までの昇温を窒素雰囲気下で行い、次いで酸素雰囲気下で前記一般式（１）で表される重合体を分解する工程であることを特徴とするメソポーラス酸化イリジウムの製造方法。
Ｈ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｘ−（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）_ｙ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｚ−ＯＨ ・・・一般式（１）
ただし、ｘは、９７〜１０６の整数を表し、ｙは、６５〜７０の整数を表し、ｚは、９７〜１０６の整数を表す。

【請求項2】

焼成温度が、５００℃〜５３０℃である請求項１に記載のメソポーラス酸化イリジウムの製造方法。

【請求項3】

細孔が規則的に配列した構造を有するメソポーラス酸化イリジウムを含有する水の酸化触媒の製造方法であって、
下記一般式（１）で表される共重合体と、ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、水とを混合し、酸化イリジウム前駆体溶液を調製する酸化イリジウム前駆体溶液調製工程と、
前記酸化イリジウム前駆体溶液から前記水の少なくとも一部を気化させてメソポーラス酸化イリジウムを得る気化工程と、
前記メソポーラス酸化イリジウムを３００℃〜５３０℃の焼成温度で焼成する焼成工程と、
を少なくとも含み、
前記焼成工程が、前記焼成温度までの昇温を窒素雰囲気下で行い、次いで酸素雰囲気下で前記一般式（１）で表される重合体を分解する工程であることを特徴とする水の酸化触媒の製造方法。
Ｈ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｘ−（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）_ｙ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｚ−ＯＨ ・・・一般式（１）
ただし、ｘは、９７〜１０６の整数を表し、ｙは、６５〜７０の整数を表し、ｚは、９７〜１０６の整数を表す。

【請求項4】

導電性基体上に細孔が規則的に配列した構造を有するメソポーラス酸化イリジウムを含有するメソポーラス酸化イリジウム層を有するメソポーラス酸化イリジウム電極の製造方法であって、
下記一般式（１）で表される共重合体と、ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、水とを混合し、酸化イリジウム前駆体溶液を調製する酸化イリジウム前駆体溶液調製工程と、
前記酸化イリジウム前駆体溶液を導電性基体上に成膜する成膜工程と、
前記導電性基体上の前記酸化イリジウム前駆体溶液から前記水の少なくとも一部を気化させてメソポーラス酸化イリジウム層を形成する気化工程と、
前記メソポーラス酸化イリジウムを３００℃〜５３０℃の焼成温度で焼成する焼成工程と、
を少なくとも含み、
前記焼成工程が、前記焼成温度までの昇温を窒素雰囲気下で行い、次いで酸素雰囲気下で前記一般式（１）で表される重合体を分解する工程であることを特徴とするメソポーラス酸化イリジウム電極の製造方法。
Ｈ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｘ−（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）_ｙ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｚ−ＯＨ ・・・一般式（１）
ただし、ｘは、９７〜１０６の整数を表し、ｙは、６５〜７０の整数を表し、ｚは、９７〜１０６の整数を表す。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、メソポーラス酸化イリジウム及びその製造方法、前記メソポーラス酸化イリジウムを含有する水の酸化触媒、並びに前記メソポーラス酸化イリジウムを有するメソポーラス酸化イリジウム電極に関する。

【背景技術】

【0002】

エネルギー問題や環境問題を背景として、化石燃料に依存しないクリーンなエネルギー供給システムの開発が望まれている。人工光合成系は、太陽光により高エネルギー物質を生成するクリーンで安全なエネルギー変換システムであるため、将来のエネルギー源として期待されている。前記人工光合成系を構築するためには、高活性かつ安定な水の酸化触媒の開発が重要である。

【0003】

しかし、水の酸化触媒能を有する分子触媒は、報告例が少なく、数例しか知られていなかった。その上、これまで報告されている水の酸化触媒能を有する分子触媒は、触媒活性が不十分であった（例えば、非特許文献１〜３参照）。

【0004】

前記水の酸化触媒能を有する分子触媒は、例えば、電極材料として用いられており、導電性基体上に酸化イリジウム層を有する酸素発生用電極などが知られている（特許文献１参照）。前記提案の酸素発生用電極は、酸化イリジウム層を有するため、腐食し難く、耐久性に優れるものである。
しかし、前記提案の酸素発生用電極は、水の酸化触媒活性が十分満足できるものではないという問題があった。

【0005】

したがって、従来の水の酸化触媒よりも触媒活性の高い新たな物質及びその製造方法、水の酸化触媒、並びに前記物質を含有する電極の提供が強く求められているのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭６３−２３５４９３号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｓｕｓａｎ Ｗ． ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １９８２， １０４（１４）， ４０２９−４０３０．

【非特許文献2】Ｔｈｏｍａｓ Ｊ． ｅｔ ａｌ．， ｉｂｉｄ．， ２０００， １２２， ８４６４−８４７３．

【非特許文献3】Ｊａｍｅｓ Ｋ． ｅｔ ａｌ．， ｉｂｉｄ．， ２００４， １２６， ９７８６−９７９５．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、前記従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、水の酸化触媒活性に優れる新たな物質及びその製造法方法、水の酸化触媒、並びに前記物質を含有する電極を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。即ち、下記一般式（１）で表される共重合体と、ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、水とを混合し、酸化イリジウム前駆体溶液を調製する酸化イリジウム前駆体溶液調製工程と、前記酸化イリジウム前駆体溶液から前記水の少なくとも一部を気化させてメソポーラス酸化イリジウムを得る気化工程と、を少なくとも含むメソポーラス酸化イリジウムの製造方法により製造されたメソポーラス酸化イリジウムは、従来電極材料として使用されてきた酸化イリジウムと比較して、表面積が増加するため、格段に優れた水の酸化触媒活性を有し、電気化学的特性にも優れるものであることを知見し、本発明の完成に至った。

【0010】

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
即ち、本発明のメソポーラス酸化イリジウムの製造方法は、下記一般式（１）で表される共重合体と、ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、水とを混合し、酸化イリジウム前駆体溶液を調製する酸化イリジウム前駆体溶液調製工程と、前記酸化イリジウム前駆体溶液から前記水の少なくとも一部を気化させてメソポーラス酸化イリジウムを得る気化工程と、を少なくとも含むメソポーラス酸化イリジウムの製造方法である。
Ｈ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｘ−（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）_ｙ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｚ−ＯＨ ・・・一般式（１）
ただし、ｘは、９７〜１０６の整数を表し、ｙは、６５〜７０の整数を表し、ｚは、９７〜１０６の整数を表す。

【0011】

本発明のメソポーラス酸化イリジウムは、前記メソポーラス酸化イリジウムの製造方法により製造されたメソポーラス酸化イリジウムである。

【0012】

本発明の水の酸化触媒は、前記メソポーラス酸化イリジウムを含有し、水の酸化を触媒する水の酸化触媒である。

【0013】

本発明のメソポーラス酸化イリジウム電極は、導電性基体上に、前記メソポーラス酸化イリジウムを含有するメソポーラス酸化イリジウム層を有するメソポーラス酸化イリジウム電極である。

【発明の効果】

【0014】

本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、水の酸化触媒活性に優れる新たな物質及びその製造法方法、水の酸化触媒、並びに前記物質を含有する電極を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本発明のメソポーラス酸化イリジウムの製造方法の一例を示す概略工程図である。

【図2】図２は、製造例１〜５、並びに、比較製造例１及び６の酸化イリジウム電極を、小角Ｘ線散乱法で測定した結果を示す図である。

【図3】図３は、製造例２及び比較製造例２のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定の結果を示す図である。

【図4】図４は、製造例３及び比較製造例３のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定の結果を示す図である。

【図5】図５は、製造例４及び比較製造例４のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定の結果を示す図である。

【図6】図６は、製造例５及び比較製造例５のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定の結果を示す図である。

【図7】図７は、比較製造例６及び比較製造例７のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定の結果を示す図である。

【図8】図８は、製造例２〜５及び比較製造例６のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定の結果を示す図である。

【図9】図９は、比較製造例２〜５及び７のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

（メソポーラス酸化イリジウムの製造方法）
本発明のメソポーラス酸化イリジウムの製造方法は、酸化イリジウム前駆体溶液調製工程と、気化工程と、を少なくとも含み、更に焼成工程を含むことが好ましく、必要に応じて、更にその他の工程を含む。

【0017】

＜酸化イリジウム前駆体溶液調製工程＞
前記酸化イリジウム前駆体溶液調製工程は、下記一般式（１）で表される共重合体と、ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、水とを混合し、酸化イリジウム前駆体溶液を調製する工程である。
Ｈ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｘ−（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）_ｙ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｚ−ＯＨ ・・・一般式（１）
ただし、ｘは、９７〜１０６の整数を表し、ｙは、６５〜７０の整数を表し、ｚは、９７〜１０６の整数を表す。

【0018】

＜＜酸化イリジウム前駆体溶液＞＞
前記酸化イリジウム前駆体溶液は、前記一般式（１）で表される共重合体と、ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、水とを少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の成分を含む。

【0019】

−一般式（１）で表される共重合体−
前記一般式（１）で表される共重合体としては、疎水性領域と親水性領域とを有する共重合体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｘが１００、ｙが６５、ｚが１００の共重合体であることが好ましい。
前記一般式（１）で表される共重合体は、市販品を用いてもよく、適宜合成したものを用いてもよい。前記市販品の具体例としては、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７（ノニオン系両親媒性界面活性剤、ｘ＝１００、ｙ＝６５、ｚ＝１００、ＳＩＧＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）などが挙げられる。

【0020】

前記酸化イリジウム前駆体溶液における前記一般式（１）で表される共重合体の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３８．５質量％〜７９．１質量％が好ましく、７６．９質量％〜７７．３質量％がより好ましい。前記一般式（１）で表される共重合体の含有量が、３８．５質量％未満であると、ミセルを形成しないことがある。

【0021】

−ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれか−
前記ヘキサクロロイリジウム酸塩における塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カリウム塩が特に好ましい。

【0022】

前記酸化イリジウム前駆体溶液における前記ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０．６質量％〜３２．２質量％が好ましく、１９．２質量％〜２２．２質量％がより好ましい。

【0023】

−水−
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸留水、イオン交換水などが挙げられる。
前記酸化イリジウム前駆体溶液が、水を含むことにより、前記一般式（１）で表される共重合体が、図１に示すような棒状のミセルを形成する。これにより、メソポーラス酸化イリジウムが効率よく製造される。

【0024】

−その他の成分−
前記酸化イリジウム前駆体溶液中の前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0025】

前記酸化イリジウム前駆体溶液中の前記その他の成分の含有量としては、本発明の効果を妨げない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0026】

−−酸化イリジウム前駆体溶液の調製方法−−
前記酸化イリジウム前駆体溶液の調製方法としては、前記一般式（１）で表される共重合体と、前記ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、前記水とを混合することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0027】

前記一般式（１）で表される共重合体と、前記ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、前記水との混合順序としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0028】

前記混合は、攪拌により行うことができる。攪拌方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マグネチックスターラーを用いる方法、攪拌機を用いる方法、手動で攪拌する方法などが挙げられる。

【0029】

前記酸化イリジウム前駆体溶液を調製する際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜９０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ましく、２０℃〜２５℃が特に好ましい。前記温度が、０℃未満であると、溶媒（水）が凍結することがあり、９０℃を超えると、酸化イリジウムコロイドが形成することがある。

【0030】

前記酸化イリジウム前駆体溶液を調製する際の混合時間（攪拌時間）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜３０分間が好ましく、１５分間〜２０分間がより好ましい。前記混合時間が、１０分間未満であると、溶解しないことがある。

【0031】

以上のようにして、酸化イリジウム前駆体を含む酸化イリジウム前駆体溶液を調製することができる。
なお、本発明において、酸化イリジウム前駆体とは、水酸化イリジウム（ＩＶ）（（Ｉｒ（ＯＨ）_６）^２−）を意味する。

【0032】

前記酸化イリジウム前駆体溶液中の酸化イリジウム前駆体の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６．５質量％〜１９．６質量％が好ましく、１１．７質量％〜１３．５質量％がより好ましい。

【0033】

＜気化工程＞
前記気化工程は、前記酸化イリジウム前駆体溶液から前記水の少なくとも一部を気化させてメソポーラス酸化イリジウムを得る工程である。前記気化工程により、図１に示すように、前記一般式（１）で表される共重合体の親水性領域の周囲に前記酸化イリジウムが規則的に配列され、これによりメソポーラス構造を有する酸化イリジウムが得られる。

【0034】

前記気化工程において、前記水の少なくとも一部を気化させる際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜１００℃が好ましく、８０℃〜９０℃がより好ましい。前記温度が、６０℃未満であると、溶媒が蒸発しないことがある。

【0035】

また、前記気化工程は、前記酸化イリジウム前駆体溶液から前記水の少なくとも一部を気化することができれば、特に制限はなく、減圧下で行われてもよい。

【0036】

前記気化工程では、前記メソポーラス酸化イリジウムを形成することができる限り、必ずしも前記酸化イリジウム前駆体溶液から完全に水を気化させる（乾固させる）必要はない。前記気化工程後の前記酸化イリジウム前駆体溶液の水分含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％未満が好ましく、３質量％未満がより好ましい。

【0037】

＜焼成工程＞
前記焼成工程は、前記メソポーラス酸化イリジウムを５３０℃以下の温度で焼成する工程である。前記焼成工程は、前記気化工程の後に行われる。
前記焼成工程を行うことにより、安定にメソポーラス構造を形成することができ、また、メソポーラス構造における細孔間距離を制御することができるため、表面積を制御できる点で好ましい。

【0038】

前記焼成工程における焼成温度としては、５３０℃以下であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３００℃〜５３０℃が好ましく、３５０℃〜５３０℃がより好ましく、４００℃〜５００℃が特に好ましい。前記焼成温度が、３００℃未満であると、メソポーラス構造における細孔間距離が大きくなり、水の酸化触媒として使用する場合に十分な触媒活性が得られないこと、メソポーラス酸化イリジウムを水中で使用する場合に該メソポーラス酸化イリジウムが溶解してしまうことなどがあり、５３０℃を超えると、メソポーラス構造が破壊されてしまうことがある。

【0039】

前記焼成工程を行う条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、窒素雰囲気及び／又は酸素雰囲気で行うことが好ましい。前記焼成工程を窒素雰囲気で行うことにより、前記一般式（１）で表される共重合体が分解しないため、メソポーラス構造を保持したまま焼成することができる。また、前記焼成工程を酸素雰囲気で行うことにより、前記一般式（１）で表される共重合体の分解が促進することができる。これらの中でも、前記焼成工程は、前記窒素雰囲気、次いで、前記酸素雰囲気で行うことが特に好ましい。窒素雰囲気下のみで焼成を行うと、前記一般式（１）で表される共重合体が分解されず、メソポーラス酸化イリジウムを形成できないことがある。また、酸素雰囲気下のみで焼成を行うと、前記一般式（１）で表される共重合体の分解が促進され、メソポーラス構造を保持することができないことがある。したがって、前記焼成工程を、まず窒素雰囲気下で行い、メソポーラス構造を保持したまま昇温し、次いで、酸素雰囲気下に切り替えることで、メソポーラス構造を保持したまま前記一般式（１）で表される共重合体が分解され、メソポーラス酸化イリジウムを好適に形成することができる点で有利である。

【0040】

前記焼成工程における焼成時間としては、特に制限はなく、前記反応温度や、出発物質の添加量などに応じて適宜選択することができるが、４時間〜５時間が好ましい。
これらの中でも、前記焼成時間は、窒素雰囲気で、１時間〜２時間が好ましく、１時間〜１．５時間がより好ましい。
また、酸素雰囲気で、２時間〜４時間が好ましく、２．５時間〜３時間がより好ましい。前記酸素雰囲気での焼成時間が、２時間未満であると、前記一般式（１）で表される共重合体が完全に分解されないことがある。

【0041】

＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、予備焼成工程などが挙げられる。

【0042】

＜＜予備焼成工程＞＞
前記予備焼成工程は、前記気化工程の後、前記焼成工程の前に、前記気化工程で得られたメソポーラス酸化イリジウムを前記好ましい焼成温度まで昇温する工程である。
前記気化工程で得られたメソポーラス酸化イリジウムを急激に昇温すると、メソポーラス構造を保持できないことがあるため、前記予備焼成工程により徐々に昇温することで、メソポーラス構造を安定に保持したまま昇温できる点で有利である。

【0043】

前記予備焼成工程における昇温速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５℃／分間〜１℃／分間が好ましい。前記昇温速度が、０．５℃／分間未満であると、前記メソポーラス酸化イリジウムの製造に時間がかかり非効率であることがあり、１℃／分間を超えると、メソポーラス構造を保持することができないことがある。

【0044】

（メソポーラス酸化イリジウム）
本発明のメソポーラス酸化イリジウムは、本発明の前記メソポーラス酸化イリジウムの製造方法により製造されるメソポーラス酸化イリジウムである。
前記メソポーラス酸化イリジウムは、その電気化学的特性及び構造上の特徴によって、既知の化合物と明確に区別される新規物質である。

【0045】

本発明において、メソポーラス構造とは、２ｎｍ〜５０ｎｍ程度の細孔が規則的に配列した構造を意味する。
前記メソポーラス酸化イリジウムの細孔間距離としては、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８．２ｎｍ〜１５．２１ｎｍが好ましい。前記細孔間距離が、２ｎｍ未満であると、水の酸化触媒活性が低くなることがある。なお、本発明において、細孔間距離は、隣接する孔と孔との中心間距離を指す。
前記細孔間距離は、小角Ｘ線散乱法による分析により確認することができる。

【0046】

＜用途＞
前記メソポーラス酸化イリジウムは、水の酸化触媒や、電気メッキ、電気合成、電解採取等を行う際のアノード電極の材料などとして好適に使用することができる。

【0047】

（水の酸化触媒）
本発明の水の酸化触媒は、本発明の前記メソポーラス酸化イリジウムを少なくとも含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。前記水の酸化触媒は、水から電気化学的に酸素を生成する触媒である。

【0048】

前記水の酸化触媒における前記メソポーラス酸化イリジウムの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、前記水の酸化触媒は、前記メソポーラス酸化イリジウムのみを含有するものであることが好ましい。

【0049】

前記メソポーラス酸化イリジウムが水の酸化触媒活性を有するか否かは、例えば、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定などにより確認することができる。

【0050】

＜用途＞
前記水の酸化触媒は、エネルギー変換、水素生成などの分野においてアノード触媒などとして、好適に使用することができる。

【0051】

（メソポーラス酸化イリジウム電極）
本発明のメソポーラス酸化イリジウム電極は、導電性基体上に、本発明の前記メソポーラス酸化イリジウムを含有するメソポーラス酸化イリジウム層を少なくとも有し、必要に応じて、更にその他の層を有する。

【0052】

＜メソポーラス酸化イリジウム層＞
前記メソポーラス酸化イリジウム層は、少なくとも前記メソポーラス酸化イリジウムを含有してなる層であり、更にその他の成分を含んでなるものであってもよい。

【0053】

前記メソポーラス酸化イリジウム層における前記メソポーラス酸化イリジウムの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、前記メソポーラス酸化イリジウム層は、前記メソポーラス酸化イリジウムのみからなるものであってもよい。

【0054】

前記メソポーラス酸化イリジウム層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記メソポーラス酸化イリジウム層の厚みは、例えば、光学的手法（エリプソメトリー、光の干渉を利用した分光膜厚計など）、機械的手法（例えば、触診計、ＡＦＭなど）を用いることにより測定することができる。

【0055】

＜導電性基体＞
前記導電性基体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、錫（Ｓｎ）等の金属材料；ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にアルミニウム（Ａｌ）を添加したＺｎＯ：Ａｌ等の透明材料などが挙げられる。
また、前記導電性基体は、その表面に、フッ素などがドープされたものであってもよい。

【0056】

＜＜メソポーラス酸化イリジウム電極の製造方法＞＞
前記メソポーラス酸化イリジウム電極の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記導電性基体に、前記メソポーラス酸化イリジウム層を形成する材料を成膜する方法などが挙げられる。

【0057】

前記メソポーラス酸化イリジウム層の成膜には、前記メソポーラス酸化イリジウム前駆体溶液を用いることが好ましい。
前記成膜の方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法などが挙げられる。

【0058】

前記成膜後、これを乾燥させることにより、前記導電性基体上に前記メソポーラス酸化イリジウムが析出され、これにより、前記メソポーラス酸化イリジウム電極が好適に製造される。

【0059】

前記メソポーラス酸化イリジウム前駆体溶液を成膜後に乾燥させる方法としては、前記メソポーラス酸化イリジウムの製造方法における気化工程が適用される。
また、乾燥後は、前記メソポーラス酸化イリジウムの製造方法における焼成工程が適用されることが好ましい。

【0060】

前記メソポーラス酸化イリジウム電極は、表面に、前記メソポーラス酸化イリジウムを有するため、水の酸化触媒活性に優れる点で有利である。

【0061】

＜用途＞
前記メソポーラス酸化イリジウム電極は、酸素発生用電極として好適に使用することができる。具体的には、所望の水溶液を電解して、陽極で酸素を発生させる反応に好適に用いられる。

【実施例】

【0062】

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

【0063】

（製造例１）
０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）０．４ｍＬに、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７、ＳＩＧＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０４ｇ及びヘキサクロロイリジウム酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）０．０１ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１５分間撹拌することにより、（Ｉｒ（ＯＨ）_６）^２−を含む酸化イリジウム前駆体溶液を調製した。
得られた酸化イリジウム前駆体溶液１０μＬを、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）電極（旭硝子株式会社製）１ｃｍ^２にキャストし、ホットプレート上で、６０℃にて１５分間乾燥させることにより、酸化イリジウム電極を製造した。

【0064】

（比較製造例１）
製造例１において、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）を加えなかったこと以外は、製造例１と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。

【0065】

（製造例２）
０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）０．４ｍＬに、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７、ＳＩＧＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０４ｇ及びヘキサクロロイリジウム酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）０．０１ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１５分間撹拌することにより、（Ｉｒ（ＯＨ）_６）^２−を含む酸化イリジウム前駆体溶液を調製した。
得られた酸化イリジウム前駆体溶液１０μＬを、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）電極（旭硝子株式会社製）１ｃｍ^２にキャストし、ホットプレート上で、６０℃にて１５分間乾燥した。その後、電気炉を用いて窒素雰囲気で昇温速度１℃／分間で３００℃まで昇温した後、更に３００℃にて、窒素雰囲気で１時間、次いで、酸素雰囲気で３時間焼成して、酸化イリジウム電極を製造した。

【0066】

（比較製造例２）
製造例２において、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）を加えなかったこと以外は、製造例２と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。

【0067】

（製造例３）
製造例２において、昇温速度を、１℃／分間で３００℃から、１℃／分間で４００℃に変え、続く焼成温度を３００℃から、４００℃に変えたこと以外は、製造例２と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。

【0068】

（比較製造例３）
製造例３において、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）を加えなかったこと以外は、製造例３と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。

【0069】

（製造例４）
製造例２において、昇温速度を、１℃／分間で３００℃から、１℃／分間で４５０℃に変え、続く焼成温度を３００℃から、４５０℃に変えたこと以外は、製造例２と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。

【0070】

（比較製造例４）
製造例４において、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）を加えなかったこと以外は、製造例４と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。

【0071】

（製造例５）
製造例２において、昇温速度を、１℃／分間で３００℃から、１℃／分間で５００℃に変え、続く焼成温度を３００℃から、５００℃に変えたこと以外は、製造例２と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。

【0072】

（比較製造例５）
製造例５において、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）を加えなかったこと以外は、製造例５と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。

【0073】

（比較製造例６）
製造例２において、昇温速度を、１℃／分間で３００℃から、１℃／分間で５５０℃に変え、続く焼成温度を３００℃から、５５０℃に変えたこと以外は、製造例２と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。

【0074】

（比較製造例７）
比較製造例６において、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）を加えなかったこと以外は、比較製造例６と同様の方法で、酸化イリジウム電極を製造した。

【0075】

（試験例１）
＜小角Ｘ線散乱法による分析＞
製造例１〜５、並びに、比較製造例１及び６で製造した酸化イリジウム電極について、小角Ｘ線散乱法により、以下の条件で分析した。
［分析条件］
・装置：Ｒｉｇａｋｕ ｕｌｔｒａ Ｘ １８００ Ｒｉｎｔ ２０００^＋
・Ｘ線源：ＣｕＫ_α（λ＝０．１５４ ｎｍ）
・シャッタータイマー：２時間

【0076】

結果を図２に示す。図２より、ノニオン系両親媒性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標） Ｆ−１２７）用いた製造例１〜５の酸化イリジウム電極では、リング状の回折像が観察され、酸化イリジウムにメソポーラス構造が生じたことが確認された。一方、比較製造例１及び６の酸化イリジウム電極では、回折像が認められなかった。
製造例１〜５では、焼成温度が上昇するにつれて回折ピークは高角度側にシフトし、中心間距離ｄが小さくなることがわかった。即ち、焼成温度が上昇するにつれ、メソポーラス構造の細孔の中心間距離（細孔間距離）が小さくなっていた。比較製造例６の５５０℃で焼成した場合は、回折ピークは観察されず、メソポーラス構造が破壊されていることがわかった。

【0077】

下記表１に、製造例１〜５の酸化イリジウム電極におけるメソポーラス酸化イリジウムの中心間距離ｄの結果を示す。

【0078】

【表1】

【0079】

（試験例２）
製造例４又は比較製造例４で製造した酸化イリジウム電極を作用極とし、電解液として、０．１Ｍ リン酸バッファー（ｐＨ６．９）を用いて、下記条件にて定電位電解を行い、酸素を発生させた。この酸素量を、下記条件にて、ガスクロマトグラフで検出した。
その結果、比較製造例４で製造した酸化イリジウム電極を作用極とした場合と比較して、製造例４で製造した酸化イリジウム電極を作用極とした場合の酸素発生量は、１．３２倍以上増加した。
［定電位電解の条件］
・測定器：ＨＺ−３０００（北斗電工株式会社製）
・作用電極：製造例４の酸化イリジウム電極又は比較製造例４の酸化イリジウム電極
・対向極：炭素電極
・参照電極：銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）
・測定温度：２５℃
・印加電圧：１．２Ｖ
・電解時間：６０分間
［ガスクロマトグラフの条件］
・装置：ＧＣ−８Ａ（株式会社島津製作所製）
・カラム：モレキュラーシーブ（内径２ｍｍ、長さ２ｍ）（ユニオン昭和株式会社製）
・試料注入口温度：５０℃
・検出温度：５０℃
・キャリアガス流速：アルゴンガス、５０ｍＬ／分間

【0080】

（試験例３）
＜電気化学測定＞
製造例２〜５及び比較製造例２〜７で製造した酸化イリジウム電極を作用極とし、電解液として、０．１Ｍ リン酸バッファー（ｐＨ６．９）を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。
［測定条件］
・測定器：ＨＺ−３０００（北斗電工株式会社製）
・掃引速度：５０ｍＶｓｅｃ^−１
・作用電極：酸化イリジウム電極
・対極：白金線
・参照電極：銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）
・測定温度：２５℃

【0081】

ＣＶ測定の結果を図３〜９に示す。製造例２〜５では、比較製造例２〜７と比較して、−０．２Ｖ〜０．８Ｖに観察されるＩｒ（ＩＶ）／Ｖに基づく酸化還元波が大きくなったことから、製造例２〜５におけるメソポーラス酸化イリジウムでは、酸化イリジウムの電気化学的に活性な触媒サイトが増加したことが示唆された。
製造例２〜５及び比較製造例２〜７のいずれの酸化イリジウム電極においても、０．９Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ付近から水の酸化に基づく触媒電流が立ち上がったが、製造例２〜５の１．５Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌにおける電流値は、比較製造例２〜７に比べ、１．２５倍以上増加した。
また、製造例２〜５の酸化イリジウム電極を用いて１．２Ｖｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで定電位電解を１時間行った時に流れた電荷量は、比較製造例２〜７の酸化イリジウム電極を用いて１．２Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで定電位電解を１時間行った時に流れた電荷量に比べて、１．５８倍以上増加した。
これらの結果より、製造例２〜５では、メソポーラス構造が形成されることにより、高い水の触媒活性が得られることがわかった。

【0082】

本発明の態様としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
＜１＞ 下記一般式（１）で表される共重合体と、ヘキサクロロイリジウム酸及びその塩の少なくともいずれかと、水とを混合し、酸化イリジウム前駆体溶液を調製する酸化イリジウム前駆体溶液調製工程と、前記酸化イリジウム前駆体溶液から前記水の少なくとも一部を気化させてメソポーラス酸化イリジウムを得る気化工程と、を少なくとも含むことを特徴とするメソポーラス酸化イリジウムの製造方法である。
Ｈ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｘ−（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）_ｙ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｚ−ＯＨ ・・・一般式（１）
ただし、ｘは、９７〜１０６の整数を表し、ｙは、６５〜７０の整数を表し、ｚは、９７〜１０６の整数を表す。
＜２＞ メソポーラス酸化イリジウムを５３０℃以下の温度で焼成する焼成工程を更に含む前記＜１＞に記載のメソポーラス酸化イリジウムの製造方法である。
＜３＞ 焼成温度が、３５０℃〜５３０℃である前記＜２＞に記載のメソポーラス酸化イリジウムの製造方法である。
＜４＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のメソポーラス酸化イリジウムの製造方法により製造されることを特徴とするメソポーラス酸化イリジウムである。
＜５＞ 前記＜４＞に記載のメソポーラス酸化イリジウムを含有し、水の酸化を触媒することを特徴とする水の酸化触媒である。
＜６＞ 導電性基体上に、前記＜４＞に記載のメソポーラス酸化イリジウムを含有するメソポーラス酸化イリジウム層を有することを特徴とするメソポーラス酸化イリジウム電極である。

【産業上の利用可能性】

【0083】

本発明のメソポーラス酸化イリジウムは、水の酸化触媒活性に優れるため、水の酸化触媒、電極などとして好適に使用することができる。また、前記メソポーラス酸化イリジウムを含有する本発明の水の酸化触媒は、エネルギー変換、水素生成などの分野においてアノード触媒などとして、好適に使用することができる。また、本発明のメソポーラス酸化イリジウム電極は、酸素発生用電極として好適に使用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】