特許 6313046 環状化合物、その製造方法、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6313046

(24)【登録日】2018年3月30日

(45)【発行日】2018年4月18日

(54)【発明の名称】環状化合物、その製造方法、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 43/215 20060101AFI20180409BHJP

   C07C 37/20 20060101ALI20180409BHJP

   C07C 41/16 20060101ALI20180409BHJP

   C07C 43/23 20060101ALI20180409BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20180409BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20180409BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20180409BHJP

【ＦＩ】

   C07C43/215CSP

   C07C37/20

   C07C41/16

   C07C43/23 D

   G03F7/004 531

   G03F7/038 601

   H01L21/30 502R

【請求項の数】11

【全頁数】54

(21)【出願番号】特願2013-544301(P2013-544301)

(86)(22)【出願日】2012年11月14日

(86)【国際出願番号】JP2012079529

(87)【国際公開番号】WO2013073583

(87)【国際公開日】20130523

【審査請求日】2015年9月14日

【審判番号】不服2017-5256(P2017-5256/J1)

【審判請求日】2017年4月13日

(31)【優先権主張番号】特願2011-253318(P2011-253318)

(32)【優先日】2011年11月18日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】越後 雅敏

(72)【発明者】

【氏名】山川 雅子

【合議体】

【審判長】 佐藤 健史

【審判官】 守安 智

【審判官】 齊藤 真由美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１８４２１

【文献】 特開平１０−３１０５４５

【文献】 特開２００９−１７３６２３

【文献】 特開２０１２−２２４５８３

【文献】 国際公開第２０１１／０２４９１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１３３０４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 ＲＵＤＥＲＩＳＣＨ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００３，Ｖｏｌ．６７−６８，ｐ．２９２−２９９

【文献】 ＰＡＲＵＬＥＫＡＲ，Ｓ．Ｎ．ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ），２００７，Ｎｏ．４６，ｐ．４９０１−４９０３

【文献】 ＭＯＲＩＫＡＷＡ，Ｏ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ），２００５，Ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．２，ｐ．９７−１０７

【文献】 ＭＯＲＩＫＡＷＡ，Ｏ．ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．３，ｐ．２１４−２１８

【文献】 ＢＡＬＡＳＵＢＲＡＭＡＮＩＡＮ，Ｒ．ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．１，ｐ．１０５−１１２

【文献】 ＭＡＮＮ，Ｇ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９４，Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．２，ｐ．１０１−１３

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ４３／２１５

Ｃ０７Ｃ３７／２０

Ｃ０７Ｃ４１／１６

Ｇ０３Ｆ７／００４

Ｇ０３Ｆ７／０３８

Ｈ０１Ｌ２１／０２７

ＣＡＰｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分子量５００〜５０００の、式（４）で示される環状化合物。

【化1】

（式（４）中、Ｒ¹は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基又は置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基であり、
Ｒ⁴は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、
ｐは１〜５の整数であり、
前記Ｒ¹の少なくともひとつが、２−プロペニル基である。
また、前記Ｒ¹及びＲ⁴が置換されている場合、官能基中の一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基又は炭素数１〜２０のアルキルシリル基で置換されていることを意味する。）

【請求項2】

前記式（４）で示される環状化合物が、式（５）で示される請求項１に記載の環状化合物。

【化2】

（式（５）中、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、
ｐは１〜５の整数であり、
Ｒ⁵は２−プロペニル基である。
また、前記Ｒ⁴が置換されている場合、官能基中の一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基又は炭素数１〜２０のアルキルシリル基で置換されていることを意味する。）

【請求項3】

請求項１又は２に記載の環状化合物を製造する方法であって、
１種以上のアルデヒド性化合物（Ａ１）と１種以上のフェノール性化合物（Ａ２）とを縮合反応させて環状化合物（Ａ）を得る工程と、
該環状化合物（Ａ）と１種以上のアリルハライドとを脱ハロゲン化水素反応させる工程とを備え、
前記アルデヒド性化合物（Ａ１）が炭素数７〜２４のベンズアルデヒド化合物であり、前記フェノール性化合物（Ａ２）がレゾルシノールである、環状化合物の製造方法。

【請求項4】

請求項１に記載の環状化合物を含む固形成分及び溶媒を含有し、前記環状化合物は、前記式（４）におけるＲ¹が水素、又は、２−プロペニル基であり、Ｒ⁴が無置換のイソプロピル基又はシクロヘキシル基であり、ｐが１である感放射線性組成物。

【請求項5】

前記固形成分の含有量が１〜８０重量％である、請求項４に記載の感放射線性組成物。

【請求項6】

前記固形成分の全重量に占める前記環状化合物の割合が５０〜９９．９９９重量％である、請求項４又は５に記載の感放射線性組成物。

【請求項7】

可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）をさらに含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。

【請求項8】

酸架橋剤（Ｇ）をさらに含む、請求項４〜７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。

【請求項9】

酸拡散制御剤（Ｅ）をさらに含む、請求項４〜８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。

【請求項10】

前記固形成分が、環状化合物５０〜９９．４重量％、酸発生剤（Ｃ）０．００１〜４９重量％、酸架橋剤（Ｇ）０．５〜４９重量％、及び酸拡散制御剤（Ｅ）０．００１〜４９重量％を含有する、請求項４〜９のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。

【請求項11】

請求項４〜１０のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を、基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
該レジスト膜を露光する工程と、
該露光したレジスト膜を現像する工程とを備える、レジストパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定の化学構造式で示される環状化合物、これを含む感放射線性組成物及び該組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系レジスト材料である。例えば、ポリメチルメタクリレート、酸解離性反応基を有するポリヒドロキシスチレン又はポリアルキルメタクリレート等の高分子系レジスト材料が挙げられる。そして、このような高分子レジスト材料の溶液を基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線などを照射することにより、４５〜１００ｎｍ程度のラインパターンを形成している。

【0003】

しかしながら、高分子系レジスト材料は分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは、微細パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細なパターンを作製するために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。

【0004】

例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）が提案されている。

【0005】

低分子量レジスト材料の候補として、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献３〜４及び非特許文献１参照）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００５−３２６８３８号公報

【特許文献2】特開２００８−１４５５３９号公報

【特許文献3】特開２００９−１７３６２３号公報

【特許文献4】国際公開第２０１１／０２４９１６号

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１及び２に記載のアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物は耐熱性が十分では無く、良好な形状のレジストパターンを形成できない場合がある。

【0009】

特許文献３及び４並びに非特許文献１に記載のアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物は、組成物中の低分子量環状ポリフェノール化合物が低分子量であるため、分子サイズが小さく、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。また低分子量環状ポリフェノール化合物は、その骨格に剛直な環状構造を有することにより、低分子量ながらも高耐熱性を与える。しかしながら、現在知られている低分子量環状ポリフェノール化合物は、半導体製造プロセスに用いられる安全溶媒に対する溶解性が低い。そのため、低分子量環状ポリフェノール化合物及び安全溶媒を含む感放射線性組成物は、感度が低く、良好な形状のレジストパターンを形成できない場合がある。感度が高く、良好な形状のレジストパターンを形成するために、低分子量環状ポリフェノール化合物の改良が望まれている。

【0010】

そこで、本発明の目的は、安全溶媒に対する溶解性が高く、また、高感度で、ラフネスが小さく、かつ良好なレジストパターン形状を与える感放射線性組成物を形成可能な環状化合物、その製造方法、それを含む感放射線性組成物及び該感放射線性組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する環状化合物が安全溶媒に対する溶解性が高く、また、高感度で、ラフネスが小さく、かつ、良好なレジストパターン形状を与える感放射線性組成物を形成可能であることを見出し本発明に到った。

【0012】

すなわち、本発明はつぎの通りである。
１． 分子量５００〜５０００の、式（１）で示される環状化合物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数０〜２０のアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基、又はこれらの基と二価の基（置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基及びエーテル基からなる群より選択される１以上の基）とが結合した基であり、
前記Ｒ^０の少なくともひとつが２−プロペニル基を含む一価の基である。）
２． 前記式（１）で示される環状化合物が、式（２）で示される前項１に記載の環状化合物。

【化2】

（式（２）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基又は置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基であり、
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、
Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基又は下記式（３）

【化3】

で表わされる基であり、式（３）中、Ｒ^４は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、ｐは０〜５の整数であり、
前記Ｒ^１の少なくともひとつが、２−プロペニル基である。）
３． 前記式（２）で示される環状化合物が、式（４）で示される前項２に記載の環状化合物。

【化4】

（式（４）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基又は置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基であり、
Ｒ^４は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、
ｐは０〜５の整数であり、
前記Ｒ^１の少なくともひとつが、２−プロペニル基である。）
４． 前記式（４）で示される環状化合物が、式（５）で示される前項３に記載の環状化合物。

【化5】

（式（５）中、Ｒ^４は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、
ｐは０〜５の整数であり、
Ｒ^５は２−プロペニル基である。）
５． 前項１〜４のいずれか１項に記載の環状化合物を製造する方法であって、
１種以上のアルデヒド性化合物（Ａ１）と１種以上のフェノール性化合物（Ａ２）とを縮合反応させて環状化合物（Ａ）を得る工程と、
該環状化合物（Ａ）と１種以上のアリルハライドとを脱ハロゲン化水素反応させる工程とを備える、環状化合物の製造方法。
６． 前記アルデヒド性化合物（Ａ１）が、１〜４個のホルミル基を有し、かつ炭素数１〜５９であり、
前記フェノール性化合物（Ａ２）が、１〜３個のフェノール性水酸基を有し、かつ炭素数６〜１５である、前項５に記載の環状化合物の製造方法。
７． 前項１〜４のいずれか１項に記載の環状化合物を含む固形成分及び溶媒を含有する、感放射線性組成物。
８． 前記固形成分の含有量が１〜８０重量％である、前項７に記載の感放射線性組成物。
９． 前記固形成分の全重量に占める前記環状化合物の割合が５０〜９９．９９９重量％である、前項７又は８に記載の感放射線性組成物。
１０． 可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）をさらに含む、前項７〜９のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
１１． 酸架橋剤（Ｇ）をさらに含む、前項７〜１０のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
１２． 酸拡散制御剤（Ｅ）をさらに含む、前項７〜１１のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
１３． 前記固形成分が、環状化合物５０〜９９．４重量％、酸発生剤（Ｃ）０．００１〜４９重量％、酸架橋剤（Ｇ）０．５〜４９重量％、及び酸拡散制御剤（Ｅ）０．００１〜４９重量％を含有する、前項７〜１２のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
１４． スピンコートによりアモルファス膜を形成する、前項７〜１３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
１５． 前記アモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である、前項１４に記載の感放射線性組成物。
１６． ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線若しくはＸ線を照射した後の前記アモルファス膜、又は２０〜２５０℃で加熱した後の前記アモルファス膜の、現像液に対する溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である、前項１４又は１５に記載の感放射線性組成物。
１７． 前項７〜１６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を、基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
該レジスト膜を露光する工程と、
該露光したレジスト膜を現像する工程とを備える、レジストパターン形成方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明により、安全溶媒に対する溶解性が高く、また、高感度で、ラフネスが小さく、かつ、良好なレジストパターン形状を与える感放射線性組成物を形成可能な環状化合物、その製造方法、それを含む感放射線性組成物及び該感放射線性組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施の形態（以下「本実施形態」とも記す。）について詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
（環状化合物及びその製造方法）

【0015】

本実施形態の環状化合物は、分子量５００〜５０００の、下記式（１）で示される環状化合物である。本実施形態の環状化合物は、レジスト材料として有用である。

【0016】

【化6】

【0017】

式（１）中、Ｒ^０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数０〜２０のアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基、又はこれらの基と二価の基（置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基及びエーテル基からなる群より選択される１以上の基）とが結合した基であり、前記Ｒ^０の少なくともひとつが、２−プロペニル基を含む一価の基である。

【0018】

前記Ｒ^０の少なくともひとつを、２−プロペニル基を含む一価の基とすることにより、酸による環状化合物同士のアニオン重合が可能となる結果、本実施形態の環状化合物を含む感放射線性組成物（レジスト）の感度をより高めることが可能となる。特に、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィでは、半導体デバイスの生産性の向上のために、レジストの高感度化が必須であるとされ、本実施形態の環状化合物は極めて有用である。

【0019】

本明細書において、「置換」とは、別途の定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基又は炭素数１〜２０のアルキルシリル基で置換されていることを意味する。

【0020】

無置換の複素環基は、特に限定されないが、例えば、ピリジル基、ビピリジル基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルフォリル基、チオモルフォリル基、トリアゾール基及びテトラゾール基等が挙げられる。

【0021】

置換の複素環基は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルピリジル基、Ｎ−フルオロピリジル基、Ｎ−ヒドロキシピリジル基、Ｎ−シアノピリジル基、メチルビピリジル基、メチルピロリジル基、メチルピラゾリル基、メチルイミダゾリル基、メチルイソオキサゾリル基、メチルイソチアゾリル基、メチルピペリジル基、メチルピペラジル基、メチルモルフォリル基、メチルチオモルフォリル基、メチルトリアゾール基及びメチルテトラゾール基等が挙げられる。

【0022】

無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。

【0023】

置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−シアノプロピル基及び２０−ニトロオクタデシル基等が挙げられる。

【0024】

無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基等が挙げられる。

【0025】

置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、１−フルオロイソプロピル基及び１−ヒドロキシ−２−オクタデシル基等が挙げられる。

【0026】

無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。

【0027】

置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、２−フルオロシクロプロピル基及び４−シアノシクロヘキシル基等が挙げられる。

【0028】

無置換の炭素数６〜２０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【0029】

置換の炭素数６〜２０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、４−メチルフェニル基、６−フルオロナフチル基等が挙げられる。

【0030】

無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基等が挙げられる。

【0031】

置換の炭素数７〜３０のアラルキル基としては、特に限定されないが、例えば、４−フルオロ−３−メチルフェニル基等が挙げられる。

【0032】

無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。

【0033】

置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、クロロメトキシ基、ブロモエトキシ基等が挙げられる。

【0034】

無置換の炭素数０〜２０のアミノ基としては、特に限定されないが、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等が挙げられる。

【0035】

置換の炭素数０〜２０のアミノ基としては、特に限定されないが、例えば、クロロメチルアミノ基、ジブロモメチルアミノ基等が挙げられる。

【0036】

無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基としては、上述したプロペニル基の他、特に限定されないが、例えば、ビニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基、ヘキサデシニル基、オクタデシニル基等が挙げられる。

【0037】

置換の炭素数２〜２０のアルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、クロロプロピニル基等が挙げられる。

【0038】

無置換の炭素数１〜２０のアシル基としては、特に限定されないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。

【0039】

置換の炭素数１〜２０のアシル基としては、特に限定されないが、例えば、クロロアセチル基等が挙げられる。

【0040】

無置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【0041】

置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基としては、特に限定されないが、例えば、クロロメトキシカルボニル基等が挙げられる。

【0042】

無置換の炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基、ペンチルオキシカルボニルオキシ基、ヘキシルオキシカルボニルオキシ基、オクチルオキシカルボニルオキシ基、デシルオキシカルボニルオキシ基、ドデシルオキシカルボニルオキシ基、ヘキサデシルオキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【0043】

置換の炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基としては、特に限定されないが、例えば、クロロメトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【0044】

無置換の炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【0045】

置換の炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基としては、特に限定されないが、例えば、クロロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。

【0046】

無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、特に限定されないが、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、デシルシリル基、ドデシルシリル基、ヘキサデシルシリル基、オクタデシルシリル基等が挙げられる。

【0047】

置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、特に限定されないが、例えば、クロロメチルシリル基等が挙げられる。

【0048】

２−プロペニル基を含む一価の基としては、特に限定されないが、例えば、２−プロペニル基、２−プロペニルオキシ基、２−プロペニル基で置換された炭素数１〜６の直鎖状脂肪族炭化水素基、２−プロペニル基で置換された炭素数３〜６の分岐状脂肪族炭化水素基、２−プロペニル基で置換された炭素数３〜６の環状脂肪族炭化水素基、又は２−プロペニル基で置換された炭素数６のアリール基が挙げられる。

【0049】

前記式（１）で示される環状化合物は、式（２）で示される化合物であることが好ましい。

【0050】

【化7】

【0051】

式（２）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基又は置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基であり、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基又は下記式（３）

【化8】

で表わされる基であり、式（３）中、Ｒ^４は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、ｐは０〜５の整数であり、前記Ｒ^１の少なくともひとつが、２−プロペニル基である。

【0052】

また、前記式（２）で示される化合物は、式（４）で示される化合物であることがより好ましい。

【0053】

式（４）で示される化合物は、安全溶媒に対する溶解性が高く、また、高感度で、ラフネスが小さく、かつ、良好な形状のレジストパターンを与える感放射線性組成物を形成することができる。

【0054】

【化9】

式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^４、ｐは前記と同じである。

【0055】

さらに、前記式（４）で示される化合物が、式（５）で示される化合物であることがさらに好ましい。

【0056】

式（５）で示される化合物は、安全溶媒に対する溶解性がより高く、また、より高感度で、ラフネスが小さく、かつ、より良好な形状のレジストパターンを与える感放射線性組成物を形成することができる。

【0057】

【化10】

式（５）中、Ｒ^４、ｐは前記と同じであり、Ｒ^５は２−プロペニル基である。

【0058】

前記式（４）で示される化合物が、式（６）又は式（７）で示される化合物であることがさらに好ましい。

【0059】

【化11】

式（６）中、Ｒ^５は前記と同じである。

【0060】

【化12】

式（７）中、Ｒ^５は前記と同じである。

【0061】

式（６）又は式（７）で示される化合物は、安全溶媒に対する溶解性がより一層高く、また、より一層高感度で、より一層ラフネスが小さく、かつ、より一層良好な形状のレジストパターンを与える感放射線性組成物を形成することができる。

【0062】

上記式（１）で示される環状化合物の分子量は、５００〜５０００であり、好ましくは８００〜２０００、より好ましくは１０００〜２０００である。上記範囲とすることで、レジストを形成した際、必要な成膜性を保持しつつ、解像性が向上できる。

【0063】

本実施形態の環状化合物は、シス体及びトランス体を取りうるが、いずれかの構造若しくは混合物でもよい。本実施形態の環状化合物は、感放射線性組成物のレジスト成分として用いる場合は、シス体及びトランス体のいずれか一方のみを使用する方が、レジスト膜中成分の均一性が高いので好ましい。シス体及びトランス体の一方のみからなる環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の方法で行うことができる。

【0064】

本実施形態の環状化合物は、１種以上のアルデヒド性化合物（Ａ１）と１種以上のフェノール性化合物（Ａ２）とを縮合反応させて環状化合物（Ａ）を得る工程と、該環状化合物（Ａ）と１種以上のアリルハライドとを脱ハロゲン化水素反応させる工程とを備える、製造方法によって得られる。

【0065】

好ましくは、本実施形態の環状化合物は、各種の芳香族アルデヒド性化合物（Ａ１Ａ）より選ばれる１種以上の化合物と、各種のフェノール性化合物（Ａ２）より選ばれる１種以上の化合物との縮合反応により得られる環状化合物（Ａ）と、各種のアリルハライド（Ａ３）より選ばれる１種以上の化合物との脱ハロゲン化水素反応により得られる。

【0066】

また、本実施形態の環状化合物は、各種のフェノール性化合物（Ａ２）より選ばれる１種以上の化合物と各種のアリルハライド（Ａ３）より選ばれる１種以上の化合物との脱ハロゲン化水素反応により得られるフェノール性化合物（Ａ２Ａ）と、各種のアルデヒド性化合物（Ａ１）より選ばれる１種以上の化合物との縮合反応により得ることもできる。

【0067】

アルデヒド性化合物（Ａ１）は、炭素数が１〜５９であることが好ましく、１〜４個のホルミル基を有することが好ましい。アルデヒド性化合物（Ａ１）は、芳香族アルデヒド性化合物（Ａ１Ａ）と脂肪族アルデヒド性化合物（Ａ１Ｂ）とから選択される。芳香族アルデヒド性化合物（Ａ１Ａ）は、炭素数７〜２４のベンズアルデヒド化合物であるのが好ましい。芳香族アルデヒド性化合物（Ａ１Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、エチルメチルベンズアルデヒド、イソプロピルメチルベンズアルデヒド、ジエチルベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド、シクロプロピルベンズアルデヒド、シクロブチルベンズアルデヒド、シクロペンチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、ナフチルベンズアルデヒド、アダマンチルベンズアルデヒド、ノルボルニルベンズアルデヒド、ラクチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、ノルマルプロピルベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられ、イソプロピルベンズアルデヒド、ノルマルプロピルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド及びフェニルベンズアルデヒドが好ましく、シクロヘキシルベンズアルデヒド及び４−イソプロピルベンズアルデヒドがより好ましい。芳香族アルデヒド性化合物（Ａ１Ａ）は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していてもよい。芳香族アルデヒド性化合物（Ａ１Ａ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

【0068】

脂肪族アルデヒド性化合物（Ａ１Ｂ）は、炭素数１〜２４の化合物であるのが好ましい。脂肪族アルデヒド性化合物（Ａ１Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、メタナール、エタナール、プロパナール、イソプロパナール、ブタナール、イソブタナール、ｔ−ブタナール、ペンタナール、イソぺンタナール、ネオペンタナール、ヘキサナール、イソヘキサナール、オクタナール、デカナール、ドデカナール、ウンデセナール、シクロプロパンカルボキシアルデヒド、シクロブタンカルボキシアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド等が挙げられ、イソブタナール、ｔ−ブタナール、ペンタナール、イソぺンタナール、ネオペンタナール、ヘキサナール、イソヘキサナール、オクタナール、デカナール、ドデカナール、シクロプロパンカルボキシアルデヒド、シクロブタンカルボキシアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒドが好ましく、オクタナール、デカナール、ドデカナール、シクロヘキサンカルボキシアルデヒドがより好ましい。脂肪族アルデヒド性化合物（Ａ１Ｂ）は本発明の効果を損ねない範囲でシアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していてもよい。脂肪族アルデヒド性化合物（Ａ１Ｂ）は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

【0069】

フェノール性化合物（Ａ２）は、炭素数が６〜１５であるのが好ましく、１〜３個のフェノール性水酸基を有することが好ましい。フェノール性化合物（Ａ２）としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられ、レゾルシノール、ピロガロールが好ましく、レゾルシノールがより好ましい。フェノール性化合物（Ａ２）は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していてもよい。フェノール性化合物（Ａ２）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

【0070】

アリルハライド（Ａ３）は、例えば、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリルアイオダイドが好ましい。アリルハライド（Ａ３）は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していてもよい。アリルハライド（Ａ３）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

【0071】

本実施形態の環状化合物は、具体的には、例えば、以下の方法によって製造できる。例えば、メタノール、エタノール等の有機溶媒中、酸触媒（塩酸、硫酸又はパラトルエンスルホン酸等）の存在下で、アルデヒド性化合物（Ａ１）１モルに対し、フェノール性化合物（Ａ２）を０．１〜１０モルを６０〜１５０℃で０．５〜２０時間程度反応させる。次いで、濾過、メタノール等のアルコール類での洗浄、水洗、濾過による分離後、乾燥させることにより分子量が好ましくは７００〜５０００の環状化合物（Ａ）が得られる。酸触媒の代わりに、塩基性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化バリウム又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等）を使用し、同様に反応することによっても環状化合物（Ａ）は得られる。さらに環状化合物（Ａ）は、上記アルデヒド性化合物（Ａ１）をハロゲン化水素若しくはハロゲンガスでジハロゲン化物とし、単離したジハロゲン化物とフェノール性化合物（Ａ２）とを反応させて製造することも出来る。

【0072】

続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒中、塩基触媒（トリエチルアミン、アンモニア又は水酸化ナトリウム等）の存在下で、環状化合物（Ａ）１モルに対し、アリルハライド（Ａ３）０．１〜１００モルを、０〜１５０℃で０．５〜２０時間程度反応させる。この反応により、環状化合物（Ａ）中のフェノール性水酸基を２−プロペニル基に変換することができる。次いで、濾過、メタノール等のアルコール類による洗浄、水洗、濾過による分離後、乾燥させることにより式（１）で示される環状化合物が得られる。

【0073】

得られる環状化合物の半導体安全溶媒に対する溶解性が向上するため、アルデヒド性化合物（Ａ１）又はフェノール性化合物（Ａ２）の少なくともひとつを２種以上用いることがより好ましい。

【0074】

上記環状化合物の製造方法において、環状化合物中の純度を向上させるため、また、残存金属量を低減するため、必要に応じて精製工程を行ってもよい。また、酸触媒及び助触媒が残存すると、一般に感放射線性組成物の保存安定性が低下し、塩基性触媒が残存すると、一般に感放射線性組成物の感度が低下するので、それらの低減を目的とした精製を行ってもよい。

【0075】

精製方法としては、環状化合物が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は、２種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物及び塩基性化合物の量や種類、精製する環状化合物の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５Ｊ−ＨＧ Ｄｒｙなどが挙げられる。精製後に乾燥を行ってもよい。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、環状化合物が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。

【0076】

本実施形態の環状化合物は、感放射線性組成物の成分として用いられた場合、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、本実施形態の環状化合物は、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。

【0077】

また、本実施形態の環状化合物は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射することにより、現像液に難溶な化合物となるネガ型レジスト用材料として有用である。本実施形態の環状化合物が現像液に難溶な化合物となるメカニズムは明らかではないが、環状化合物に、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射することにより、化合物同士の縮合反応が誘起され、アルカリ現像液に難溶な化合物となると考えられる。このようにして本実施形態の環状化合物を用いて得られたレジストパターンは、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が非常に小さい。

【0078】

さらに、本実施形態の環状化合物は、ネガ型感放射線組成物の主成分として用いることができる他、例えば感度向上や耐エッチング耐性を向上するための添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。この場合、本実施形態の環状化合物の添加剤としての使用量は感放射線性組成物の固形成分全重量の１〜４９．９９９重量％用いられることが好ましい。

【0079】

本実施形態の環状化合物のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。該ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が向上する。

【0080】

本実施形態の環状化合物のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は、２０Ｊ／ｇ未満であることが好ましい。また、本実施形態の環状化合物において、（結晶化温度）−（ガラス転移温度）は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。該結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、又は、（結晶化温度）−（ガラス転移温度）が上記範囲内である場合、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。

【0081】

本実施形態において、前記結晶化発熱量、結晶化温度及びガラス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを用いた示差走査熱量分析により以下のとおり求めることができる。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温する。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温する。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度２０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温する。ステップ状に変化したベースラインの段差の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とする。

【0082】

本実施形態の環状化合物は、常圧下、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。ここで、昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％、好ましくは５％、より好ましくは３％、さらに好ましくは１％、特に好ましくは０．１％以下であることを示す。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ＬＥＲで良好なパターン形状を得ることができる。

【0083】

本実施形態の環状化合物は、好ましくはＦ＜３．０（Ｆは、全原子数／（全炭素原子数−全酸素原子数）を表す。）であり、より好ましくはＦ＜２．５である。本実施形態の環状化合物は、上記条件を満たしていることにより、耐ドライエッチング性が優れる。

【0084】

本実施形態の環状化合物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれ、かつ、環状化合物に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上溶解し、中でも好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮから選ばれ、かつ、環状化合物に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、２０重量％以上溶解し、特に好ましくはＰＧＭＥＡに対して、２３℃で、２０重量％以上溶解する。本実施形態の環状化合物は、上記条件を満たしていることにより、実生産における半導体製造工程での使用が可能となる。

【0085】

本発明の効果を損ねない範囲で、本実施形態の環状化合物に窒素原子を導入してもよい。前記環状化合物の全構成原子数に対する窒素原子数の割合は０．１〜４０％であることが好ましく、０．１〜２０％であることがより好ましく、０．１〜１０％であることがさらに好ましく、０．１〜５％であることが特に好ましい。前記環状化合物の全構成原子数に対する窒素原子数の割合が上記範囲内であると、得られるレジストパターンのラインエッジラフネスを減らすことができる。また本実施形態の環状化合物に導入される窒素原子は、二級又は三級窒素原子であることが好ましく、三級窒素原子であることがより好ましい。

【0086】

本発明の効果を損ねない範囲で、本実施形態の環状化合物に、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビーム照射あるいはこれにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基を導入してもよい。本実施形態の環状化合物への架橋反応性基の導入は、例えば、環状化合物と架橋反応性基導入試剤とを塩基触媒下で反応させることにより行う。架橋反応性基としては、特に限定されないが、例えば、炭素−炭素多重結合、エポキシ基、アジド基、ハロゲン化フェニル基及びクロロメチル基が挙げられる。架橋反応性基導入試剤としては、特に限定されないが、例えば、このような架橋反応性基を有する酸、酸塩化物、酸無水物、ジカーボネートなどのカルボン酸誘導体やアルキルハライド等が挙げられる。架橋反応性基を有する環状化合物を含む感放射線性組成物も、高解像度、高耐熱性かつ溶媒可溶性の非高分子系感放射線性組成物として有用である。

【0087】

本発明の効果を損ねない範囲で、本実施形態の環状化合物において、フェノール性水酸基の少なくとも１つに非酸解離性官能基を導入してもよい。非酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂せず、アルカリ可溶性基を生じない特性基をいう。非酸解離性官能基としては、例えば、酸の作用により分解することの無い、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、Ｃ１〜２０のアルキルシラン及びこれらの誘導体からなる群から選択される官能基等が挙げられる。

【0088】

本発明の効果を損ねない範囲で、本実施形態の環状化合物において、フェノール性水酸基の少なくとも１つにナフトキノンジアジドエステル基を導入してもよい。少なくとも１つのフェノール性水酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入した環状化合物は、それ自身を主成分としてネガ型感放射線組成物の主成分として用いることができる他、ポジ型感放射線組成物の主成分として用いることや、酸発生剤や添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。

【0089】

本発明の効果を損ねない範囲で、本実施形態の環状化合物において、フェノール性水酸基の少なくとも１つに、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入してもよい。少なくとも１つのフェノール性水酸基に、酸発生性官能基を導入した環状化合物は、それ自身を主成分としてネガ型感放射線組成物の主成分として用いることができる他、添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。

【0090】

（感放射線性組成物）
本実施形態による感放射線性組成物は、前記した環状化合物を含む固形成分と、溶媒とを含有する。また、本実施形態の感放射線性組成物は、その固形成分が１〜８０重量％であることが好ましく、さらに、該環状化合物の固形成分全重量に占める割合が５０〜９９．９９９重量％であることがより好ましい。

【0091】

本実施形態の感放射線性組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃであることがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃであることがさらに好ましい。本実施形態の感放射線性組成物は、該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると、現像液に溶解し、レジストとすることができる。また、本実施形態の感放射線性組成物は、該溶解速度が１００００Å／ｓｅｃ以下であると、解像性が向上する場合もある。これは、環状化合物の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。

【0092】

本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下であることが好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃであることがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃであることがさらに好ましい。本実施形態の感放射線性組成物は、該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また本実施形態の感放射線性組成物は、該溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上であると、解像性が向上する場合もある。これは、前記環状化合物のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。

【0093】

本実施形態の感放射線性組成物は、上述したように、好ましくは固形成分１〜８０重量％であり、溶媒２０〜９９重量％であり、より好ましくは固形成分１〜５０重量％、溶媒５０〜９９重量％であり、さらに好ましくは固形成分２〜４０重量％、溶媒６０〜９８重量％であり、特に好ましくは固形成分２〜１０重量％、溶媒９０〜９８重量％である。

【0094】

本実施形態の感放射線性組成物において、上述の環状化合物の量は、固形成分全重量（上述の環状化合物、後述の、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及び、その他の成分（Ｆ）などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様）の５０〜９９．４重量％であることが好ましく、より好ましくは５５〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％、特に好ましくは６０〜７０重量％である。本実施形態の感放射線性組成物は、上述の環状化合物の含有量が上記範囲であると、高解像度が得られ、ラインエッジラフネスが小さくなる。

【0095】

本実施形態の感放射線性組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を一種以上含むことが好ましい。酸発生剤（Ｃ）の含有量は、固形成分全重量の０．００１〜４９重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましく、１０〜２５重量％が特に好ましい。本実施形態の感放射線性組成物は、酸発生剤（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることにより、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。本実施形態では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。

【0096】

前記酸発生剤（Ｃ）としては、下記式（７−１）〜（７−８）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

【0097】

【化13】

（式（７−１）中、Ｒ^１３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子であり；Ｘ^-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン又はハロゲン化物イオンである。）

【0098】

前記式（７−１）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート及びシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

【0099】

【化14】

（式（７−２）中、Ｒ^１４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す。Ｘ^-は前記と同様である。）

【0100】

前記式（７−２）で示される化合物は、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート及びジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム−１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

【0101】

【化15】

（式（７−３）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基であり、Ｒ^１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換アリール基である。）

【0102】

前記式（７−３）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミド及びＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

【0103】

【化16】

（式（７−４）中、Ｒ^１６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。）

【0104】

前記式（７−４）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン及びジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

【0105】

【化17】

（式（７−５）中、Ｒ^１７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。）

【0106】

前記式（７−５）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

【0107】

【化18】

【0108】

式（７−６）中、Ｒ^１８は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。

【0109】

【化19】

【0110】

【化20】

【0111】

式（７−７）及び（７−８）中、Ｒ^１９及びＲ^２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、又はフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｌ^１９及びＬ^２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ^１９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（７−７−１）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基又はエーテル基であり、Ｙ^１９は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｘ^２０は、それぞれ独立に下記式（７−８−１）で示される基である。

【0112】

【化21】

【0113】

【化22】

（式（７−８−１）中、Ｚ^２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ^２２はアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。）

【0114】

その他の酸発生剤として、特に限定されないが、例えば、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１、３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１、４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１、６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１、１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカンなどのビススルホニルジアゾメタン類、２-（４-メトキシフェニル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、２-（４-メトキシナフチル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。

【0115】

上記酸発生剤のうち、芳香環を有する酸発生剤が好ましく、式（７−１）又は（７−２）で示される酸発生剤がより好ましい。式（７−１）又は（７−２）のＸ⁻が、アリール基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさらに好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤が特に好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。該酸発生剤を用いることで、ＬＥＲを低減することができる。
上記酸発生剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。

【0116】

本実施形態の感放射線性組成物は、酸架橋剤（Ｇ）を一種以上含むことが好ましい。酸架橋剤（Ｇ）とは、酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の存在下で、上述の環状化合物を分子内又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤（Ｇ）としては、例えば式（１）の環状化合物を架橋し得る１種以上の基（以下、「架橋性基」という。）を有する化合物を挙げることができる。

【0117】

このような架橋性基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、（ｉ）ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、アセトキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のヒドロキシアルキル基又はそれらから誘導される基；（ii）ホルミル基、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のカルボニル基又はそれらから誘導される基；（iii）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有基；（iv）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、Ｃ１−Ｃ６アリルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アラルキルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等の芳香族基から誘導される基；（vi）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有基等を挙げることができる。本実施形態に用いる酸架橋剤（Ｇ）の架橋性基としては、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。

【0118】

前記架橋性基を有する酸架橋剤（Ｇ）としては、特に限定されないが、例えば、（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；（ii）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；（iii）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；（iv）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。

【0119】

酸架橋剤（Ｇ）としては、さらに、フェノール性水酸基を有する化合物、並びにアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性基を導入し、架橋性を付与した化合物及び樹脂を使用することができる。その場合の架橋性基の導入率は、フェノール性水酸基を有する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜１００モル％、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％に調節される。架橋性基の導入率が上記範囲であると、架橋反応が十分起こり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等が避けられるので好ましい。

【0120】

本実施形態の感放射線性組成物において酸架橋剤（Ｇ）は、アルコキシアルキル化ウレア化合物若しくはその樹脂、又はアルコキシアルキル化グリコールウリル化合物若しくはその樹脂が好ましい。特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）としては、下記式（８−１）〜（８−３）で示される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ１））。

【0121】

【化23】

（上記式（８−１）〜（８−３）中、Ｒ^７はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアシル基を表し；Ｒ^８〜Ｒ^１１はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシル基を示し；Ｘ^２は、単結合、メチレン基又は酸素原子を示す。）

【0122】

Ｒ^７が表すアルキル基は、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ^７が表すアシル基は、炭素数２〜６が好ましく、炭素数２〜４がより好ましく、例えばアセチル基、プロピオニル基が挙げられる。Ｒ^８〜Ｒ^１１が表すアルキル基は、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ^８〜Ｒ^１１が表すアルコキシル基は、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。Ｘ^２は単結合又はメチレン基であるのが好ましい。Ｒ^７〜Ｒ^１１、Ｘ^２は、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。複数個のＲ^７、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、各々同一でも異なっていてもよい。

【0123】

式（８−１）で表される化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。

【0124】

【化24】

【0125】

式（８−２）で表される化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。この中で、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。

【0126】

式（８−３）で表される化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。

【0127】

【化25】

【0128】

アルコキシメチル化メラミン化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。この中で特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。

【0129】

前記酸架橋剤（Ｇ１）は、例えば尿素化合物又はグリコールウリル化合物、及びホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物又はその樹脂を回収することで得られる。また前記酸架橋剤（Ｇ１）は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラック（三和ケミカル（株）製）のような市販品としても入手することができる。

【0130】

また、他の特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）として、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を分子内全体に２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記いずれかのベンゼン環に結合しているフェノール誘導体を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ２））。好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を合わせて２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記ベンゼン環のいずれか一、又は複数のベンゼン環に結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。

【0131】

ベンゼン環に結合するヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、及び２−ヒドロキシ−１−プロピル基などの炭素数１〜６のものが好ましい。ベンゼン環に結合するアルコキシアルキル基としては、炭素数２〜６のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メトキシエチル基又は２−メトキシ−１−プロピル基が好ましい。

【0132】

これらのフェノール誘導体のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。

【0133】

【化26】

【0134】

【化27】

【0135】

【化28】

【0136】

【化29】

【0137】

【化30】

【0138】

【化31】

【0139】

上記式中、Ｌ^１〜Ｌ^８は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ^１〜Ｌ^８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドとを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。

【0140】

アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールとを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。

【0141】

このようにして合成されたヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。酸架橋剤（Ｇ２）は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0142】

また、他の特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）として、少なくとも一つのα−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ３））。α−ヒドロキシイソプロピル基を有する限り、その構造に特に限定はない。また、上記α−ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を１種以上の酸解離性基（Ｒ−ＣＯＯ−基、Ｒ−ＳＯ_２−基等、Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる置換基を表す）で置換されていてもよい。上記α−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、少なくとも１つのα−ヒドロキシイソプロピル基を含有する置換又は非置換の芳香族系化合物、ジフェニル化合物、ナフタレン化合物、フラン化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、下記一般式（９−１）で表される化合物（以下、「ベンゼン系化合物（１）」という。）、下記一般式（９−２）で表される化合物（以下、「ジフェニル系化合物（２）」という。）、下記一般式（９−３）で表される化合物（以下、「ナフタレン系化合物（３）」という。）、及び下記一般式（９−４）で表される化合物（以下、「フラン系化合物（４）」という。）等が挙げられる。

【0143】

【化32】

【0144】

上記一般式（９−１）〜（９−４）中、各Ａ^２は独立にα−ヒドロキシイソプロピル基又は水素原子を示し、かつ少なくとも１のＡ^２がα−ヒドロキシイソプロピル基である。また、一般式（９−１）中、Ｒ^５１は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニル基又は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。更に、一般式（９−２）中、Ｒ^５２は単結合、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。また、一般式（９−４）中、Ｒ^５３及びＲ^５４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。

【0145】

上記ベンゼン系化合物（１）として具体的には、特に限定されないが、例えば、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，２，４−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール等のα−ヒドロキシイソプロピルフェノール類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・エチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−プロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・イソプロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｔ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ペンチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・エチルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルフェニル・アルキルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−プロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｔ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ペンチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸エチル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等が挙げられる。

【0146】

また、上記ジフェニル系化合物（２）として具体的には、特に限定されないが、例えば、３−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，４’，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル等のα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−４−フェニルブタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−５−フェニルペンタン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル等のα−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等が挙げられる。

【0147】

さらに、上記ナフタレン系化合物（３）として具体的には、特に限定されないが、例えば、１−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５，７−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン等が挙げられる。

【0148】

また、上記フラン系化合物（４）として具体的には、特に限定されないが、例えば、３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−エチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−プロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−イソプロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｔ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ペンチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン等を挙げることができる。

【0149】

上記酸架橋剤（Ｇ３）としては、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する化合物が好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ベンゼン系化合物（１）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ジフェニル系化合物（２）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有する前記ナフタレン系化合物（３）が更に好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するナフタレン系化合物（３）が特に好ましい。

【0150】

上記酸架橋剤（Ｇ３）は、通常、１，３−ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、ＣＨ_３ＭｇＢｒ等のグリニヤール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解する方法や、１，３−ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法により得ることができる。

【0151】

本実施形態の感放射線性組成物において、酸架橋剤（Ｇ）の含有量は、固形成分全重量に対して０．５〜４９重量％が好ましく、０．５〜４０重量％がより好ましく、１〜３０重量％がさらに好ましく、２〜２０重量％が特に好ましい。本実施形態の感放射線性組成物は、上記酸架橋剤（Ｇ）の含有量を０．５重量％以上とすると、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じたりするのを抑制することができるので好ましく、一方、上記酸架橋剤（Ｇ）の含有量を５０重量％以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できることから好ましい。

【0152】

また、上記酸架橋剤（Ｇ）中の上記酸架橋剤（Ｇ１）、酸架橋剤（Ｇ２）及び酸架橋剤（Ｇ３）から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合割合も特に限定はなく、レジストパターンを形成する際に使用される基板の種類等によって種々の範囲とすることができる。

【0153】

全酸架橋剤成分において、上記アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は上記（９−１）〜（９−３）で示される化合物の含有量が５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９８重量％、更に好ましくは８０〜９７重量％であることが好ましい。本実施形態の感放射線性組成物は、アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（９−１）〜（９−３）で示される化合物の含有量を全酸架橋剤成分の５０重量％以上とすることにより、解像度を向上させることができるので好ましく、９９重量％以下とすることにより、パターン断面形状として矩形状の断面形状とし易いので好ましい。

【0154】

本実施形態の感放射線性組成物は、酸拡散制御剤（Ｅ）をさらに含有してもよい。酸拡散制御剤（Ｅ）とは、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する化合物である。本実施形態の感放射線性組成物は、この様な酸拡散制御剤（Ｅ）を含有することにより、貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。

【0155】

また、上記酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する塩基性化合物等が挙げられる。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１０）：

【化33】

で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。尚、酸拡散制御剤（Ｅ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0156】

上記一般式（１０）中、Ｒ^６１、Ｒ^６２及びＲ^６３はそれぞれ独立して水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、上記アルキル基、アリール基又はアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等で置換されていてもよい。ここで、上記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、上記アリール基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数６〜１２のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

【0157】

上記含窒素化合物（Ｉ）として具体的には、特に限定されないが、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。

【0158】

上記含窒素化合物（ＩＩ）として具体的には、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。

【0159】

上記含窒素化合物（ＩＩＩ)として具体的には、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。

【0160】

上記アミド基含有化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。

【0161】

上記ウレア化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。

【0162】

上記含窒素複素環式化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。

【0163】

また、上記放射線分解性塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１１−１）：

【化34-1】

で表されるスルホニウム化合物、及び下記一般式（１１−２）：

【化34-2】

で表されるヨードニウム化合物等を挙げることができる。

【0164】

上記一般式（１１−１）及び（１１−２）中、Ｒ^７１、Ｒ^７２、Ｒ^７３、Ｒ^７４及びＲ^７５はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ｚ⁻はＨＯ⁻、Ｒ−ＣＯＯ⁻（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１１のアリール基若しくは炭素数７〜１２のアルカリール基を示す。）又は下記一般式（１１−３）：

【化35】

で表されるアニオンを示す。

【0165】

上記放射線分解性塩基性化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等が挙げられる。

【0166】

本実施形態の感放射線性組成物において、酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量は、固形成分全重量の０．００１〜４９重量％が好ましく、０．０１〜１０重量％がより好ましく、０．０１〜５重量％がさらに好ましく、０．０１〜３重量％が特に好ましい。本実施形態の感放射線性組成物は、酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量が上記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、本実施形態の感放射線性組成物は、酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量が１０重量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこの様な酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。

【0167】

本実施形態の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）として、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。

【0168】

（１）溶解促進剤
溶解促進剤は、例えば、上述の環状化合物の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の環状化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、特に限定されないが、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、具体的には、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本実施形態の感放射線性組成物において、溶解促進剤の含有量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜４９重量％が好ましく、０〜５重量％がより好ましく、０〜１重量％がさらに好ましく、０重量％が特に好ましい。

【0169】

（２）溶解制御剤
溶解制御剤は、例えば、上述の環状化合物が現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。

【0170】

溶解制御剤としては、特に限定されないが、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。

【0171】

本実施形態の感放射線性組成物において、溶解制御剤の含有量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜４９重量％が好ましく、０〜５重量％がより好ましく、０〜１重量％がさらに好ましく、０重量％が特に好ましい。

【0172】

（３）増感剤
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。本実施形態の感放射線性組成物において、増感剤の含有量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜４９重量％が好ましく、０〜５重量％がより好ましく、０〜１重量％がさらに好ましく、０重量％が特に好ましい。

【0173】

（４）界面活性剤
界面活性剤は、本実施形態の感放射線性組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられる。市販品としては、特に限定されないが、例えば、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。本実施形態の感放射線性組成物において、界面活性剤の含有量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜４９重量％が好ましく、０〜５重量％がより好ましく、０〜１重量％がさらに好ましく、０重量％が特に好ましい。

【0174】

（５）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体
本実施形態の感放射線性組成物は、感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。

【0175】

有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、単独で又は２種以上を使用することができる。本実施形態の感放射線性組成物において、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の含有量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜４９重量％が好ましく、０〜５重量％がより好ましく、０〜１重量％がさらに好ましく、０重量％が特に好ましい。

【0176】

（６）上記溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体以外のその他の添加剤
更に、本実施形態の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を１種又は２種以上含有することができる。そのような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。本実施形態の感放射線性組成物は、例えば、染料又は顔料を含有させると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、本実施形態の感放射線性組成物は、接着助剤を含有させると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。

【0177】

本実施形態の感放射線性組成物において、任意成分（Ｆ）の合計含有量は、固形成分全重量の０〜４９重量％が好ましく、０〜５重量％がより好ましく、０〜１重量％がさらに好ましく、０重量％が特に好ましい。

【0178】

本実施形態の感放射線性組成物において、各成分の含有割合（環状化合物／酸発生剤（Ｃ）／酸架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））は、固形成分基準の重量％で、好ましくは５０〜９９．４／０．００１〜４９／０．５〜４９／０．００１〜４９／０〜４９、より好ましくは５５〜９０／１〜４０／０．５〜４０／０．０１〜１０／０〜５、さらに好ましくは６０〜８０／３〜３０／１〜３０／０．０１〜５／０〜１、特に好ましくは６０〜７０／１０〜２５／２〜２０／０．０１〜３／０である。各成分の含有割合は、その総和が１００重量％になるように各範囲から選ばれる。本実施形態の感放射線性組成物は、上記各成分の含有割合にすると、感度、解像度、現像性等の性能に優れる。

【0179】

本実施形態の感放射線性組成物は、通常は、使用時に各固形成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。

【0180】

本実施形態の感放射線性組成物の調製に使用される前記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を使用することができる。

【0181】

本実施形態の感放射線組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、樹脂を含むことができる。前記樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。本実施形態の感放射線組成物において、前記樹脂の含有量は、使用する上述の環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、該環状化合物１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは０重量部である。

【0182】

（レジストパターンの形成方法）
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、上記の感放射線性組成物を、基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程及び前記露光したレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。本実施形態のレジストパターンは多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。

【0183】

レジストパターンを形成するには、まず、従来公知の基板上に前記の感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、特に限定されないが、例えば、シリコンウェハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、特に限定されないが、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前述基板上に無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。

【0184】

次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。加熱温度は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。加熱することによって、感放射線性組成物（レジスト）の基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本実施形態のレジストパターン形成方法においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱温度は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。

【0185】

次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像すること（現像工程）により、所定のレジストパターンを形成する。前記現像液としては、使用する上述の環状化合物に対して溶解度パラメーター（ＳＰ値）の近い溶剤を選択することが好ましく、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。

【0186】

ケトン系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。

【0187】

エステル系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。

【0188】

アルコール系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。

【0189】

エーテル系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

【0190】

アミド系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。

【0191】

炭化水素系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

【0192】

上記の溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が７０質量％未満であり、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることがさらに好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であり、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。

【0193】

アルカリ水溶液としては、特に限定されないが、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物が挙げられる。

【0194】

特に、現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液が、レジストパターンの解像性やラフネス等のレジスト性能を改善するため好ましい。

【0195】

現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。

【0196】

２０℃において、５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体的な例としては、特に限定されないが、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

【0197】

特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体的な例としては、特に限定されないが、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

【0198】

現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。

【0199】

界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。

【0200】

界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。

【0201】

現像方法としては、特に限定されないが、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。パターンの現像を行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒〜９０秒である。

【0202】

また、本実施形態のレジストパターン形成方法において、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。

【0203】

さらに、本実施形態のレジストパターン形成方法において、現像工程の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。

【0204】

現像工程後のリンス工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。前記リンス液としては、特に限定されないが、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像工程の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像工程の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像工程の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像工程の後に、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒〜９０秒である。

【0205】

ここで、現像工程後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。

【0206】

なお、前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。

【0207】

リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。リンス液中の含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。

【0208】

現像工程後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下がより好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下がさらに好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性がより向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、ウェハ面内の寸法均一性がより良化する。

【0209】

リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

【0210】

リンス工程においては、現像工程を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理することが好ましい。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。

【0211】

レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチング及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法を挙げることができる。

【0212】

レジストパターンを形成した後、めっきを行うこともできる。上記めっき法としては、特に限定されないが、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。

【0213】

エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤で剥離することができる。上記有機溶剤として、特に限定されないが、例えば、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられる。上記剥離方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。

【0214】

本実施形態において、配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。

【実施例】

【0215】

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。以下の合成例及び合成実施例において、化合物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。

【0216】

（合成例１）ＣＲ−１Ａ（環状化合物（Ａ））の合成
十分乾燥し、窒素置換した、滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍＬ）において、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（２２ｇ、０．２ｍｏｌ）と、４−イソプロピルベンズアルデヒド（２９．６ｇ，０．２ｍｏｌ）と、脱水エタノール（２００ｍＬ）とを投入し、エタノール溶液を調製した。このエタノール溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８５℃まで加熱した。次いでこのエタノール溶液中に、濃塩酸（３５％）７５ｍＬを、滴下漏斗により３０分かけて滴下した後、引き続き８５℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、得られた反応液を放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。この反応液を１時間静置後、淡黄色粗結晶が生成した。生成した淡黄色粗結晶を濾別して粗結晶を得た。得られた粗結晶をメタノール５００ｍＬで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより４５．６ｇの化合物を得た。この化合物は、ＬＣ−ＭＳ分析した結果、下記式（ＣＲ−１Ａ）で表される目的化合物の分子量９６０を示した。また、得られた化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．２（ｍ，２４Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４〜８．５（ｄ，８Ｈ）であった。これらの結果から得られた化合物を下記式（ＣＲ−１Ａ）で表される目的化合物（以下「ＣＲ−１Ａ」とも記す。）と同定した（収率９５％）。

【0217】

【化36】

【0218】

（合成例２）ＣＲ−２Ａ（環状化合物（Ａ））の合成
４−イソプロピルベンズアルデヒドを４−シクロヘキシルベンズアルデヒド（４６．０ｇ，０．２ｍｏｌ）に代えた以外は合成例１と同様に合成し、５０ｇの化合物を得た。この化合物は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、下記式（ＣＲ−２Ａ）で表される目的化合物の分子量１１２１を示した。また、得られた化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，４４Ｈ）、５．５〜５．６（ｄ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４〜８．５（ｍ，８Ｈ）であった。これらの結果から得られた化合物を下記式（ＣＲ−２Ａ）で表される目的化合物（以下「ＣＲ−２Ａ」とも記す。）と同定した（収率９１％）。

【0219】

【化37】

【0220】

（合成実施例１）ＣＲ−１（環状化合物）の合成
十分乾燥し、窒素置換した、滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍＬ）において、窒素気流下で、合成例１で合成したＣＲ−１Ａ９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び３００ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンからなる溶液に、アリルブロマイド２．４２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下し、１０時間室温で撹拌して反応を行った。反応終了後、得られた反応液から溶媒を除去し、固体を得た。得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製し、１０．２ｇの化合物を得た。

【0221】

得られた化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．２（ｍ，２４Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、４．６（ｍ，８Ｈ）、５．１（ｍ，４Ｈ）、５．２（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｍ，４Ｈ）、５．８（ｍ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４〜８．５（ｍ，４Ｈ）であった。これらの結果から得られた化合物を、ＣＲ−１Ａのフェノール性水酸基の水素原子の５０ｍｏｌ％が２−プロペニル基で置換された、下記式（ＣＲ−１）で表される化合物（以下「ＣＲ−１」とも記す。）と同定した。

【0222】

【化38】

（ＣＲ−１中、Ｒは５０ｍｏｌ％が２−プロペニル基で、５０ｍｏｌ％が水素原子であった。）

【0223】

（合成実施例２）ＣＲ−２（環状化合物）の合成
ＣＲ−１ＡをＣＲ−２Ａ（１１．２ｇ，１０ｍｍｏｌ）に代えた以外は合成実施例１と同様に合成し、１１．０ｇの化合物を得た。また、得られた化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，４４Ｈ）、４．６（ｍ，８Ｈ）、５．５〜５．６（ｄ，４Ｈ），５．２（ｍ，４Ｈ）、５．３（ｍ，４Ｈ），５．８（ｍ，４Ｈ），６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４〜８．５（ｍ，８Ｈ）であった。これらの結果から得られた化合物を、ＣＲ−２Ａのフェノール性水酸基の水素原子の５０ｍｏｌ％が２−プロペニル基で置換された、下記式（ＣＲ−２）で表される化合物（以下「ＣＲ−２」とも記す。）と同定した。

【0224】

【化39】

（ＣＲ−２中、Ｒは５０ｍｏｌ％が２−プロペニル基で、５０ｍｏｌ％が水素原子であった。）

【0225】

（合成実施例３）ＣＲ−３（環状化合物）の合成
アリルブロマイドの量を２．４２ｇ（２０ｍｍｏｌ）から４．８４ｇ（４０ｍｍｏｌ）に代えた以外は合成実施例１と同様に合成し、１２．０ｇの化合物を得た。この化合物は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、下記式（ＣＲ−３）で表される目的化合物の分子量１１８１を示した。また、得られた化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．２（ｍ，２４Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、４．６（ｍ，１６Ｈ）、５．１（ｍ，８Ｈ）、５．２（ｍ，８Ｈ）、５．５（ｍ，４Ｈ）、５．８（ｍ，８Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）であった。これらの結果から得られた化合物を、ＣＲ−１Ａのフェノール性水酸基の水素原子の１００ｍｏｌ％が２−プロペニル基で置換された、下記式（ＣＲ−３）で表される化合物（以下「ＣＲ−３」とも記す。）と同定した。

【0226】

【化40】

【0227】

（合成実施例４）ＣＲ−４（環状化合物）の合成
アリルブロマイドの量を２．４２ｇ（２０ｍｍｏｌ）から４．８４ｇ（４０ｍｍｏｌ）に代えた以外は合成実施例２と同様に合成し、１２．４ｇの化合物を得た。この化合物は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、下記式（ＣＲ−４）で表される目的化合物の分子量１４４１を示した。また、得られた化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，４４Ｈ）、４．６（ｍ，１６Ｈ）、５．２（ｍ，８Ｈ）、５．３（ｍ，８Ｈ），５．５〜５．６（ｄ，４Ｈ），５．８（ｍ，８Ｈ），６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４〜８．５（ｍ，８Ｈ）であった。これらの結果から得られた化合物を、ＣＲ−２Ａのフェノール性水酸基の水素原子の１００ｍｏｌ％が２−プロペニル基で置換された、下記式（ＣＲ−４）で表される化合物（以下「ＣＲ−４」とも記す。）と同定した。

【0228】

【化41】

【0229】

（実施例１〜４及び比較例１〜２）
・化合物の安全溶媒溶解度試験
上記合成実施例１〜４及び合成例１〜２で得られた化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及びシクロヘキサノン（ＣＨＮ）への溶解量を以下のとおり評価した。該評価結果を第１表に示す。
〔評価基準〕
Ａ：５．０質量％ ≦ 溶解量
Ｂ：３．０質量％≦ 溶解量 ＜５．０質量％
Ｃ：溶解量 ＜３．０質量％
※溶解量（質量％）＝２３℃の溶媒１００ｇ中に溶解した化合物の質量（ｇ）／（溶媒の質量１００ｇ＋２３℃の溶媒１００ｇ中に溶解した化合物の質量（ｇ））×１００

【0230】

【表1】

【0231】

化合物の安全溶媒溶解度試験の結果、ＣＲ−１〜４の化合物を用いた実施例１〜４については、ＣＲ−１Ａ及びＣＲ−２Ａを用いた比較例１及び比較例２に比べて、ＰＧＭＥ及びＣＨＮへの溶解量が大きく、良好な結果を示すことがわかった。

【0232】

（実施例５〜６及び比較例３〜４）
（１）感放射線性組成物を調製
第２表に記載の成分を調合し、均一溶液とした後、該溶液を孔径０．１μｍのテフロン製メンブランフィルターで濾過して、感放射線性組成物を調製した。

【0233】

【表2】

【0234】

酸発生剤（Ｃ）
Ｐ−１：トリフェニルベンゼンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株））
酸架橋剤（Ｇ）
Ｃ−１：ニカラックＭＷ−１００ＬＭ(三和ケミカル(株))
酸拡散制御剤（Ｅ）
Ｑ−１：トリオクチルアミン（東京化成工業（株））
溶媒
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業(株)）

【0235】

（２）パターニング試験
上記調製した感放射線性組成物を用いて以下のとおりパターニング試験を行った。
上記調製した感放射線性組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜を電子線描画装置（ＥＬＳ−７５００、（株）エリオニクス社製）を用いて、５０ｎｍ、４０ｎｍ及び３０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。照射後に、該レジスト膜をそれぞれ１１０℃で、９０秒間加熱し、ＴＭＡＨ２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、超純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。

【0236】

得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察した。パターンの解像度は形成できたパターンの最小線幅のものとした。パターン形状は矩形であれば良好とした。ラインエッジラフネスはパターンの凹凸が５ｎｍ未満を良好とした。またその際のドーズ量（μＣ／ｃｍ^２）を感度とし、１５０μＣ／ｃｍ^２未満を良好とした。

【0237】

パターニング試験の結果、実施例５及び６の感放射線性組成物については、解像度３０ｎｍの良好なレジストパターンを、高感度で得られることがわかった。また、そのパターンのラフネスも小さく、形状も良好であることがわかった。

【0238】

一方、比較例３及び４の感放射線性組成物は、解像度４０ｎｍの良好なレジストパターンを得ることができたが、解像度３０ｎｍの良好なレジストパターンは得られなかった。

【0239】

上記のように、本実施形態の化合物（例えば、ＣＲ−３及びＣＲ−４）を含む組成物は、対応する比較化合物（例えば、ＣＲ−１Ａ及びＣＲ−２Ａ）を含む組成物に比べてより高感度で、ラフネスが小さく、かつ良好な形状のレジストパターンを形成することができることがわかった。上記した本実施形態の要件を満たす限り、実施例に記載したもの以外の化合物も同様の効果を示す。

【産業上の利用可能性】

【0240】

本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で示される環状化合物、これを含む感放射線性組成物及び該感放射線性組成物を用いるレジストパターン形成方法に好適に使用される。