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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6313636
(24)【登録日】2018年3月30日
(45)【発行日】2018年4月18日
(54)【発明の名称】超格子構造体、その製造方法およびそれを用いた電極材料
(51)【国際特許分類】
H01G 11/30 20130101AFI20180409BHJP
C01G 51/00 20060101ALI20180409BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20180409BHJP
B32B 9/00 20060101ALI20180409BHJP
H01G 11/32 20130101ALI20180409BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20180409BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20180409BHJP
【ＦＩ】
H01G11/30ZNM
C01G51/00
C01G53/00 A
B32B9/00 A
H01G11/32
B82Y30/00
B82Y40/00
【請求項の数】20
【全頁数】27
(21)【出願番号】特願2014-77997(P2014-77997)
(22)【出願日】2014年4月4日
(65)【公開番号】特開2015-201483(P2015-201483A)
(43)【公開日】2015年11月12日
【審査請求日】2017年3月10日
(73)【特許権者】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】馬 仁志
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 高義
(72)【発明者】
【氏名】板東 義雄
【審査官】
田中 晃洋
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１２／１０２１５０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１２／０７３９９８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１０−２２２２４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１４−０５６９１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１３−５１００６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
中国特許出願公開第１０２５０９６３４（ＣＮ，Ａ）
【文献】
中国特許出願公開第１０１９５０５９３（ＣＮ，Ａ）
【文献】
D. YU et al.，Self-Assembled Graphene/Carbon Nanotube Hybrid Films for Supercapacitors，The Journal of Physical Chemistry Letters，２０１０年 １月２１日，Vol.1, No.2，p.467-470
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｇ １１／３０
Ｂ３２Ｂ ９／００
Ｂ８２Ｙ ３０／００
Ｂ８２Ｙ ４０／００
Ｃ０１Ｇ ５１／００
Ｃ０１Ｇ ５３／００
Ｈ０１Ｇ １１／３２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｍ１２＋イオンとＭ２３＋イオンとを含有する複水酸化物ナノシートと、還元された酸化グラフェンナノシートとが交互に積層された超格子構造体であって、
前記Ｍ１２＋イオンのＭ１元素は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素であり、
前記Ｍ２３＋イオンのＭ２元素は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＧａからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素であり、
層間距離は、０．８ｎｍ以上１．３ｎｍ未満の範囲である、超格子構造体。
前記Ｍ１２＋イオンのＭ１元素は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素であり、
前記Ｍ２３＋イオンのＭ２元素は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＧａからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素であり、
層間距離は、０．８ｎｍ以上１．３ｎｍ未満の範囲である、超格子構造体。
【請求項2】
前記Ｍ１元素はＣｏであり、前記Ｍ２元素はＡｌである、請求項１に記載の超格子構造体。
【請求項3】
前記Ｍ１元素はＣｏおよびＮｉであり、前記Ｍ２元素はＣｏである、請求項１に記載の超格子構造体。
【請求項4】
前記複水酸化物ナノシートの厚さは、０．４８ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の範囲である、請求項１に記載の超格子構造体。
【請求項5】
前記還元された酸化グラフェンナノシートの厚さは、０．３３ｎｍ以上０．８３ｎｍ以下の範囲である、請求項１に記載の超格子構造体。
【請求項6】
前記層間距離は、０．８ｎｍ以上１．１ｎｍ未満の範囲である、請求項１に記載の超格子構造体。
【請求項7】
前記複水酸化物ナノシートは、一般式［Ｍ１２＋１−ｘＭ２３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ｘは０＜ｘ≦１／３の実数である）で表される、請求項１に記載の超格子構造体。
【請求項8】
前記複水酸化物ナノシートは、一般式［Ｍ１２＋１−ｘＭ２３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ｚｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］（Ｚは陰イオンであり、ｎは前記陰イオンＺの価数であり、ｘは０＜ｘ≦１／３の実数であり、ｍは０＜ｍ＜１の実数である）で表される層状複水酸化物から単層剥離されている、請求項７に記載の超格子構造体。
【請求項9】
前記還元された酸化グラフェンナノシートは、酸化グラフェンから単層剥離された後、還元されている、請求項１に記載の超格子構造体。
【請求項10】
前記還元された酸化グラフェンナノシートの質量として前駆体であるグラファイトの質量（Ｇ）を用い、前記複水酸化物ナノシートの質量として前駆体である前記Ｍ１２＋イオンと前記Ｍ２３＋イオンとを含有する層状複水酸化物の質量（ＬＤＨ）を用いた場合、前記グラファイトの質量（Ｇ）に対する前記層状複水酸化物の質量（ＬＤＨ）の比（ＬＤＨ／Ｇ）は、３以上４未満である、請求項１に記載の超格子構造体。
【請求項11】
請求項１〜１０のいずれかに記載の超格子構造体の製造方法であって、
Ｍ１２＋イオンとＭ２３＋イオンとを含有する複水酸化物ナノシートが第１の非プロトン性極性溶媒に分散したカチオン性溶液と、還元された酸化グラフェンナノシートが少なくとも第２の非プロトン性極性溶媒に分散したアニオン性溶液とを混合・撹拌するステップ
を包含する、方法。
Ｍ１２＋イオンとＭ２３＋イオンとを含有する複水酸化物ナノシートが第１の非プロトン性極性溶媒に分散したカチオン性溶液と、還元された酸化グラフェンナノシートが少なくとも第２の非プロトン性極性溶媒に分散したアニオン性溶液とを混合・撹拌するステップ
を包含する、方法。
【請求項12】
前記混合・撹拌するステップにおいて、前記還元された酸化グラフェンナノシートの前駆体であるグラファイトの質量（Ｇ）に対する前記複水酸化物ナノシートの前駆体である前記Ｍ１２＋イオンと前記Ｍ２３＋イオンとを含有する層状複水酸化物の質量（ＬＤＨ）の比（ＬＤＨ／Ｇ）は、３以上４未満である、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記アニオン性溶液において、前記還元された酸化グラフェンナノシートは、前記第２の非プロトン性極性溶媒と水との混合溶媒に分散している、請求項１１に記載の方法。
【請求項14】
前記混合溶媒において、前記第２の非プロトン性極性溶媒（Ｆ）に対する前記水（Ｈ）の体積比（Ｈ／Ｆ）は、０以上０．５以下の範囲である、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記第１の非プロトン性極性溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキド、メチルホルムアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項16】
前記第２の非プロトン性極性溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキド、メチルホルムアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項17】
前記混合・撹拌するステップは、前記カチオン性溶液を室温で撹拌しながら、１ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分の速度で前記アニオン性溶液を添加する、請求項１１に記載の方法。
【請求項18】
前記混合・撹拌するステップは、前記アニオン性溶液を室温で撹拌しながら、１ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分の速度で前記カチオン性溶液を添加する、請求項１１に記載の方法。
【請求項19】
前記混合・撹拌するステップに先立って、酸化グラフェンナノシートが少なくとも第２の非プロトン性極性溶媒に分散した溶液に、還元剤を添加後加熱し、アニオン性溶液を調製するステップをさらに包含する、請求項１１に記載の方法。
【請求項20】
超格子構造体からなる電極材料であって、前記超格子構造体は、請求項１〜１０のいずれかに記載の超格子構造体である、電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複水酸化物ナノシートを用いた超格子構造体、その製造方法およびそれを用いた電極材料に関する。
【背景技術】
【0002】
限りある化石燃料の需要が高まり、燃料電池、太陽電池、二次リチウムイオン電池、スーパーキャパシタ等の代替エネルギーの転換／蓄積システムの研究が盛んである。中でも、スーパーキャパシタは、高出力密度（約５ｋＷ／ｋｇ）の観点からもっとも有利とされる。しかしながら、スーパーキャパシタのエネルギー密度は１０Ｗｈ／ｋｇ以下（比容量に換算すると１００Ｆ／ｇ以下）であり、二次リチウムイオン電池のそれ（約２００Ｗｈ／ｇ）と比較すると極めて小さいことが分かっている。スーパーキャパシタを実用化するためには、容量を少なくとも２〜５倍増大させる必要がある。
【0003】
スーパーキャパシタのエネルギーの蓄積および放出には、イオン吸着／脱着プロセスおよび酸化・還元反応の２つの電気化学プロセスがある。導電性表面へのイオンの高速吸着／脱着を利用することで、高出力電気二重層（ＥＤＬ）スーパーキャパシタが構築され得る。このようなスーパーキャパシタの電極活物質として、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン等の高比表面積の炭素材料が採用されている。
【0004】
一方、電池と同じく酸化・還元反応を利用している高容量デバイスである擬似容量キャパシタでは、電極材料として、酸化・還元可能な遷移金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｕ等）の酸化物／水酸化物が用いられる。しかしながら、高い導電性を示すＲｕＯ２（Ｒｕは希少かつ高価な金属である）を除いては、他の遷移金属酸化物／水酸化物は絶縁性が高く、そのまま電極材料に使用するのは困難である。
【0005】
このような問題を解決するために、カーボンナノチューブ、グラフェンを含む導電性炭素材料を遷移金属酸化物／水酸化物と複合化させ、電気化学特性を改善する手法が提案されている。特に、グラフェンは、高比表面積（約２６００ｍ２／ｇ）および高導電率（１０３〜１０４Ｓ／ｃｍ）を有しているので、大きなＥＤＬ容量を可能にし、効率的に電流を集める素材として機能する。
【0006】
炭素材料と遷移金属水酸化物とを複合化した技術が報告されている（例えば、特許文献１および非特許文献１を参照。）。
【0007】
特許文献１および非特許文献１によれば、例えば、ＣｏおよびＡｌを含む複水酸化物ナノシート（Ｃｏ−Ａｌ層状複水酸化物ナノシート）を分散させた懸濁液と、酸化グラフェンナノシートを分散させた懸濁液とを混合することにより、静電的相互作用により酸化グラフェンナノシートとＣｏ−Ａｌ層状複水酸化物ナノシートとの複合体が得られ、それがスーパーキャパシタの電極材料として有効であることを開示している。
【0008】
しかしながら、特許文献１および非特許文献１に記載の合成物では、ナノシートが凝集している場合があり、絶縁性の複水酸化物ナノシートと導電性のグラフェンナノシートとの直接隣接する積層構造が得られない。また、実際のスーパーキャパシタや擬似容量キャパシタに適用するには特性の改善が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】中国特許出願公開第１０１９５０５９３号明細書
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Ｌｅｉ Ｗａｎｇら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，３５５６−３５５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
以上より、本発明の課題は、スーパーキャパシタ、擬似容量キャパシタ等に好適な超格子構造体、その製造方法およびそれを用いた電極材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明の超格子構造体は、Ｍ１２＋イオンとＭ２３＋イオンとを含有する複水酸化物ナノシートと、還元された酸化グラフェンナノシートとが交互に積層されており、前記Ｍ１２＋イオンのＭ１元素は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素であり、前記Ｍ２３＋イオンのＭ２元素は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＧａからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素であり、層間距離は、０．８ｎｍ以上１．３ｎｍ未満の範囲であり、これにより上記課題を解決する。前記Ｍ１元素はＣｏであり、前記Ｍ２元素はＡｌであってもよい。
前記Ｍ１元素はＣｏおよびＮｉであり、前記Ｍ２元素はＣｏであってもよい。
前記複水酸化物ナノシートの厚さは、０．４８ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記還元された酸化グラフェンナノシートの厚さは、０．３３ｎｍ以上０．８３ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記層間距離は、０．８ｎｍ以上１．１ｎｍ未満の範囲であってもよい。
前記複水酸化物ナノシートは、一般式［Ｍ１２＋１−ｘＭ２３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ｘは０＜ｘ≦１／３の実数である）で表されてもよい。
前記複水酸化物ナノシートは、一般式［Ｍ１２＋１−ｘＭ２３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ｚｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］（Ｚは陰イオンであり、ｎは前記陰イオンＺの価数であり、ｘは０＜ｘ≦１／３の実数であり、ｍは０＜ｍ＜１の実数である）で表される層状複水酸化物から単層剥離されていてもよい。
前記還元された酸化グラフェンナノシートは、酸化グラフェンから単層剥離された後、還元されていてもよい。
前記還元された酸化グラフェンナノシートの質量として前駆体であるグラファイトの質量（Ｇ）を用い、前記複水酸化物ナノシートの質量として前駆体である前記Ｍ１２＋イオンと前記Ｍ２３＋イオンとを含有する層状複水酸化物の質量（ＬＤＨ）を用いた場合、前記グラファイトの質量（Ｇ）に対する前記層状複水酸化物の質量（ＬＤＨ）の比（ＬＤＨ／Ｇ）は、３以上４未満であってもよい。
本発明による上述の超格子構造体の製造方法は、Ｍ１２＋イオンとＭ２３＋イオンとを含有する複水酸化物ナノシートが第１の非プロトン性極性溶媒に分散したカチオン性溶液と、還元された酸化グラフェンナノシートが少なくとも第２の非プロトン性極性溶媒に分散したアニオン性溶液とを混合・撹拌するステップを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記混合・撹拌するステップにおいて、前記還元された酸化グラフェンナノシートの前駆体であるグラファイトの質量（Ｇ）に対する前記複水酸化物ナノシートの前駆体である前記Ｍ１２＋イオンと前記Ｍ２３＋イオンとを含有する層状複水酸化物の質量（ＬＤＨ）の比（ＬＤＨ／Ｇ）は、３以上４未満であってもよい。
前記アニオン性溶液において、前記還元された酸化グラフェンナノシートは、前記第２の非プロトン性極性溶媒と水との混合溶媒に分散していてもよい。
前記混合溶媒において、前記第２の非プロトン性極性溶媒（Ｆ）に対する前記水（Ｈ）の体積比（Ｈ／Ｆ）は、０以上０．５以下の範囲であってもよい。
前記第１の非プロトン性極性溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキド、メチルホルムアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択されてもよい。
前記第２の非プロトン性極性溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキド、メチルホルムアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択されてもよい。
前記混合・撹拌するステップは、前記カチオン性溶液を室温で撹拌しながら、１ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分の速度で前記アニオン性溶液を添加してもよい。
前記混合・撹拌するステップは、前記アニオン性溶液を室温で撹拌しながら、１ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分の速度で前記カチオン性溶液を添加してもよい。
前記混合・撹拌するステップに先立って、酸化グラフェンナノシートが少なくとも第２の非プロトン性極性溶媒に分散した溶液に、還元剤を添加後加熱し、アニオン性溶液を調製するステップをさらに包含してもよい。
本発明による電極材料は、上述した超格子構造体からなり、これにより上記課題を解決する。
【発明の効果】
【0013】
本発明の超格子構造体は、複水酸化物ナノシートと還元された酸化グラフェンナノシートとが交互に積層されており、層間距離は、０．８ｎｍ以上１．３ｎｍ未満の範囲である。このような構造を有する超格子構造体は、ナノシートが凝集することなく交互に積層されており、優れた電気化学特性を有し得る。酸化・還元可能な複水酸化物ナノシートを用いているので、本発明の超格子構造体を電極材料として用いれば、高容量を可能する。また、絶縁性の複水酸化物ナノシートと導電性の還元された酸化グラフェンナノシートとが交互に分子レベルで配列しているので、電荷輸送効率が向上し得る。その結果、本発明の超格子構造体を電極材料として用いれば、還元された酸化グラフェンナノシートに匹敵する高速充電・放電の高出力性能を可能にする。
【0014】
本発明の方法によれば、還元された酸化グラフェンナノシートが少なくとも非プロトン性極性溶媒に分散したアニオン性溶液を用いるので、不純物が低減され、高品質な超格子構造体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の超格子構造体の模式図
【図2】本発明の超格子構造体を製造するステップを示す図
【図3】参考例１の試料のＡＦＭ像を示す図
【図4】参考例２の試料のＡＦＭ像（Ａ）、ＴＥＭ像（Ｂ）および電子回折パターン（Ｃ）を示す図
【図5】参考例３および参考例４の試料のＡＦＭ像を示す図
【図6】参考例３および参考例４の試料のＸＲＤパターンを示す図
【図7】参考例３および参考例４の試料のＴＥＭ像を示す図
【図8】参考例４の試料の電子回折パターン（Ａ）およびＥＥＬＳスペクトル（Ｂ）を示す図
【図9】実施例５および比較例６の試料のＸＲＤパターンを示す図
【図10】実施例７および比較例８の試料のＸＲＤパターンを示す図
【図11】実施例５の試料のＴＥＭ像（Ａ）、高解像度画像（Ｂ）および電子回折パターン（Ｃ）を示す図
【図12】実施例７の試料のＴＥＭ像（Ａ）、高解像度画像（Ｂ）および電子回折パターン（Ｃ）を示す図
【図13】実施例５の試料の元素マッピングを示す図
【図14】比較例９の試料のＸＲＤパターンを示す図
【図15】参考例１の試料のＳＥＭ像（Ａ）および電気化学特性（Ｂ）〜（Ｄ）を示す図
【図16】参考例２の試料のＳＥＭ像（Ａ）および電気化学特性（Ｂ）〜（Ｄ）を示す図
【図17】参考例４の試料の電気化学特性（Ａ）〜（Ｃ）を示す図
【図18】比較例１０の試料の電気化学特性（Ａ）〜（Ｃ）を示す図
【図19】実施例５の試料の電気化学特性（Ａ）〜（Ｃ）を示す図
【図20】実施例７の試料の電気化学特性（Ａ）〜（Ｃ）を示す図
【図21】参考例４、実施例５および実施例７の試料による定電流充放電（ＣＤ）測定の結果を示す図
【図22】参考例４、実施例５、実施例７および比較例１０の試料の比容量のスキャン速度依存性を示す図
【図23】実施例７の試料の容量の挙動を示す図
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【0017】
本発明の超格子構造体の構造について説明する。
【0018】
図１は、本発明の超格子構造体の模式図を示す。
【0019】
本発明の超格子構造体１００は、Ｍ１２＋イオンとＭ２３＋イオンとを含有する複水酸化物ナノシート（ＬＤＨナノシート）１１０と、還元された酸化グラフェンナノシート（ｒＧＯナノシート）１２０とが交互に積層された構造体である。ここで、Ｍ１２＋イオンのＭ１元素は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＺｎからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素であり、Ｍ２３＋イオンのＭ２元素は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＧａからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素である。また、本発明の本超格子構造体１００において、層間距離Ｄは、０．８ｎｍ以上１．３ｎｍ未満の範囲である。
【0020】
例えば、非特許文献１（あるいは対応する特許文献１）に記載の複合体によれば、層間距離は約２．９ｎｍであると報告されており、本発明の超格子構造体１００の値（０．８ｎｍ以上１．３ｎｍ未満の範囲）とは大きく異なる。すなわち、非特許文献１（あるいは対応する特許文献１）に記載の複合体は、複水酸化物ナノシートとグラフェンナノシートとが交互に積層した超格子構造体とは言えず、本願とは異なる。
【0021】
本発明の超格子構造体１００は酸化・還元可能なＬＤＨナノシート１１０を用いているので、本発明の超格子構造体１００を電極材料として用いれば、高容量を可能とする。酸化グラフェンナノシートではなくｒＧＯナノシート１２０を用いているので、導電性が高い。このような、絶縁性のＬＤＨナノシート１１０と導電性のｒＧＯナノシート１２０とが交互に分子レベルで配列しているので、電荷輸送効率が向上し得る。その結果、本発明の超格子構造体１００を電極材料として用いれば、還元された酸化グラフェンに匹敵する高速充電・放電の高出力性能を可能にする。
【0022】
ＬＤＨナノシート１１０は、一般式［Ｍ１２＋１−ｘＭ２３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ｘは０＜ｘ≦１／３の実数である）で表される。式中のＭ１元素およびＭ２元素は上述したとおりである。中でも、Ｍ１元素がＣｏであり、Ｍ２元素がＡｌである組み合わせ、および、Ｍ１元素がＣｏおよびＮｉであり、Ｍ２元素がＣｏである組み合わせは、製造が容易であるため好ましい。さらに、Ｍ１元素がＣｏおよびＮｉであり、Ｍ２元素がＣｏである組み合わせは、いずれも遷移金属であるので、特性が向上するため好ましい。
【0023】
ＬＤＨナノシート１１０は、一般式［Ｍ１２＋１−ｘＭ２３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ｚｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］（Ｚは陰イオンであり、ｎは陰イオンＺの価数であり、ｘは０＜ｘ≦１／３の実数であり、ｍは０＜ｍ＜１の実数である）で表される層状複水酸化物から単層剥離されて、合成される。Ｚは、陰イオンになるものであれば任意であるが、製造の容易性の観点から、硝酸イオン、過塩素酸イオン、および、ハロゲンイオンが好ましい。
【0024】
ＬＤＨナノシート１１０の厚さｄ１は、層状複水酸化物から算出される結晶学的な厚さを有しているが、具体的には、０．４８ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の範囲であれば、結晶学的な厚さを有しているとみなせる。
【0025】
ｒＧＯナノシート１２０は、酸化グラフェンから単層剥離された後、還元されている。ｒＧＯナノシート１２０の厚さｄ２は、酸化グラフェンナノシートの厚さよりも薄く、具体的には、０．３３ｎｍ以上０．８３ｎｍ以下の範囲である。ｒＧＯナノシート１２０がこの厚さを満たしていれば、酸化グラフェンから単層剥離されており、さらに確実に還元されているといえる。
【0026】
本発明の超格子構造体１００の層間距離Ｄは、上述するＬＤＨナノシート１１０の厚さｄ１とｒＧＯナノシート１２０の厚さｄ２とから換算され得るが、上述したように、０．８ｎｍ以上１．３ｎｍ未満の範囲であれば、ＬＤＨナノシート１１０とｒＧＯナノシート１２０とが交互に積層されていると認められる。より好ましくは、層間距離Ｄは、０．８ｎｍ以上１．１ｎｍ未満の範囲である。この範囲であれば、極めて良質な超格子構造体１００といえる。
【0027】
さらに、ｒＧＯナノシートの質量として前駆体であるグラファイトの質量（Ｇ）を用い、複水酸化物ナノシートとして前駆体である層状複水酸化物の質量（ＬＤＨ）を用い、グラファイトの質量に対する層状複水酸化物の質量の比（ＬＤＨ／Ｇ）を算出すると、好ましくは、３以上４未満である。
【0028】
本願発明者らは、ＬＤＨ／Ｇ値が３以上４未満を満たすように制御すれば、ＬＤＨナノシート１１０とｒＧＯナノシート１２０とが凝集することなく、均一に交互に積層した良質な超格子構造体をとることができることを創意工夫により見出した。ＬＤＨ／Ｇ値が４を超えるとＬＤＨナノシートが凝集する傾向になり、ＬＤＨ／Ｇ値が３未満になると、ｒＧＯナノシートが凝集する傾向にある。
【0029】
本発明の超格子構造体１００は、上述の積層構造により、例えば、スキャン速度が１０ｍＶ／ｓにおいて、少なくとも５００Ｆ／ｇ以上の比容量を有する。超格子構造体におけるＬＤＨナノシートのＭ１およびＭ２元素の選択によっては、最大７００Ｆ／ｇまで比容量を増大することも可能である。本発明の超格子構造体１００の比容量は、グラフェンナノシートのそれの６倍であり、グラフェンよりも優れた電極材料となり得る。
【0030】
本発明の超格子構造体１００は、絶縁性のＬＤＨナノシートに直接導電性のｒＧＯナノシートが隣接するので、高い電荷輸送効率を有する。また、本発明の超格子構造体１００は、約１００Ｈｚまで理想的なキャパシタ特性を維持できる。このレート特性は、グラフェン電極を用いたＥＤＬスーパーキャパシタに匹敵しているので、擬似容量キャパシタやスーパーキャパシタの電極材料として好適である。
【0031】
次に、本発明の超格子構造体１００を製造する方法について説明する。
【0032】
図２は、本発明の超格子構造体を製造するステップを示す図である。
【0033】
ステップＳ２１０：Ｍ１２＋イオンとＭ２３＋イオンとを含有する複水酸化物ナノシート（ＬＤＨナノシート）が第１の非プロトン性極性溶媒に分散したカチオン性溶液と、還元された酸化グラフェンナノシート（ｒＧＯナノシート）が少なくとも第２の非プロトン性極性溶媒に分散したアニオン性溶液とを混合・撹拌する。
【0034】
ＬＤＨナノシートは図１を参照して上述したとおりである。ＬＤＨナノシートは、例えば、Ｉｙｉらによる、“Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２００４，３３，１１２２”に記載される水熱合成法、あるいは、Ｚ．Ｌｉｕらによる“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，４８７２”に記載の均一沈殿法によって製造される層状複水酸化物（ＬＤＨ）（一般式［Ｍ１２＋１−ｘＭ２３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ｚｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］（Ｚは陰イオンであり、ｎは陰イオンＺの価数であり、ｘは０＜ｘ≦１／３の実数であり、ｍは０＜ｍ＜１の実数である）を用いて、特開２００７−３１１８９に記載の方法、あるいは、Ｊ．Ｌｉａｎｇら，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２，３７１に記載の方法によって単層剥離することによって調製されてもよい。
【0035】
調製されたＬＤＨナノシートは、分散媒として、第１の非プロトン性極性溶媒に分散され、カチオン性溶液となる。ここで、第１の非プロトン性極性溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキド、メチルホルムアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択される。これらの非プロトン性極性溶媒は、ＬＤＨの剥離を促進させることが分かっており、剥離したＬＤＨナノシートが再凝集することなく分散した状態を良好に維持することができる。
【0036】
ｒＧＯナノシートは図１を参照して上述したとおりである。ｒＧＯナノシートは、グラファイト酸化物から単層剥離した酸化グラフェンナノシート（ＧＯナノシート）を還元することによって得られる。例えば、グラファイト酸化物は、Ｓ．Ｐａｒｋらによる、“Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．２００９，４，２１７”に記載の改良ハマー法により天然のグラファイト片（フレーク状のグラファイト）から得ることができる。グラファイト酸化物は、水に分散させスラリー状にし、これに超音波処理することにより単層剥離されＧＯナノシートとなる。ＧＯナノシートは、還元剤とともに加熱により還元されて、ｒＧＯナノシートとなる。
【0037】
調製されたｒＧＯナノシートは、分散媒として、少なくとも第２の非プロトン性極性溶媒に分散され、アニオン性溶液となる。ここで、第２の非プロトン性極性溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキド、メチルホルムアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択される。第２の非プロトン性極性溶媒は、第１の非プロトン極性溶媒と同じであってもよいし、これらの溶媒は互いに溶媒和するため、異なっていてもよい。第２の非プロトン性極性溶媒は、剥離したｒＧＯナノシートが再凝集することなく分散した状態を良好に維持することができる。
【0038】
なお、ｒＧＯナノシートは、分散媒として、第２の非プロトン性極性溶媒と水との混合溶媒に分散されて、アニオン性溶液となってもよい。これは、グラファイト酸化物を単層剥離する際、通常、水を分散媒に用いるが、アニオン性溶液において、第２の非プロトン性極性溶媒を含んでいれば、ＧＯナノシートあるいはｒＧＯナノシートを調製する際に残留する水を含有していても本発明の超格子構造体の製造に遜色がないためである。詳細には、アニオン性溶液の分散媒として、第２の非プロトン性極性溶媒（Ｆ）に対する水（Ｈ）の体積比（Ｈ／Ｆ）が、０以上０．５以下の範囲を満たしていれば、ＬＤＨナノシートと混合する際、空気中の二酸化炭素により生成する炭酸イオン不純物の影響が無視できる。
【0039】
ステップＳ２１０の混合・撹拌するステップに先立って、ＧＯナノシートを少なくとも第２の非プロトン性極性溶媒に分散させた溶液に、還元剤を添加後加熱して、ｒＧＯナノシートを含有するアニオン性溶液を調製することが好ましい。第２の非プロトン性極性溶媒を分散媒として用いることにより、不純物を低減し、高品質なｒＧＯナノシートを得ることができる。還元剤は、特に制限されないが、具体的には、ヒドラジン、尿素、ビタミンＣ、ベンジルアルコール、ヨウ化水素（ＨＩ）、および、これらの誘導体が挙げられる。加熱は、典型的には、７０℃以上１００℃以下の温度範囲で５時間以上２４時間保持すればよい。また、加熱をする際に油浴を用いれば、温度を一定に維持できるので、均一に還元が進み、好ましい。
【0040】
このようにして調製されたカチオン性溶液とアニオン性溶液とは、ｒＧＯナノシートの前駆体であるグラファイトの質量（Ｇ）に対するＬＤＨナノシートの前駆体である層状複水酸化物の質量（ＬＤＨ）の比（ＬＤＨ／Ｇ）が、３以上４未満となるように混合・撹拌される。これにより、ＬＤＨナノシートおよびｒＧＯナノシートが凝集することなく、交互に積層された超格子構造を構成することができる。
【0041】
このようにして調製されたカチオン性溶液とアニオン性溶液との混合は、カチオン性溶液を室温（１５℃以上３０℃以下）で撹拌しながら、１ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分の速度でアニオン性溶液を添加するか、または、アニオン性溶液を室温（１５℃以上３０℃以下）で撹拌しながら、１ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分の速度でカチオン性溶液を添加する。このように、反対の電荷の溶液を所定の速度でゆっくりと滴下することにより、ＬＤＨナノシートとｒＧＯナノシートとが接触しやすくなり、交互に積層することを促進できる。
【0042】
このようにして調製されたカチオン性溶液とアニオン性溶液とは混合されて撹拌されるが、撹拌の条件に特に制限はない。例示的には、撹拌は、１００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの回転速度の範囲で１０分〜３０分の間行われる。
【0043】
ステップＳ２１０により本発明の超格子構造体が析出物として得られる。得られた析出物は、エタノール洗浄と遠心分離とを繰り返し、回収してもよい。
【0044】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【0045】
［参考例１］実施例に先立って、Ｍ１元素としてＣｏ、Ｍ２元素としてＡｌを含むＬＤＨ、それを密集させた膜、ならびに、ＬＤＨを単層剥離したＬＤＨナノシートを製造した。
【0046】
例えば、Ｚ．Ｌｉｕらによる“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，４８７２”に記載の均一沈殿法により、加水分解試薬として尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）を含むＣｏＣｌ２・６Ｈ２ＯおよびＡｌＣｌ３・９Ｈ２Ｏの混合溶液から［Ｃｏ２＋２／３Ａｌ３＋１／３（ＯＨ）２］［ＣＯ３２−１／６・０．５Ｈ２Ｏ］で表されるＣｏ−Ａｌ炭酸型ＬＤＨを製造した。Ｃｏ−Ａｌ炭酸型ＬＤＨは、均一なマイクロメートルサイズの六角形のプレート状結晶（単にＣｏ−Ａｌ ＬＤＨプレートと称する場合もある）であった。続いて、Ｃｏ−Ａｌ炭酸型ＬＤＨにＨＣｌおよびＮａＣｌを用いてイオン交換を行い、Ｃｏ−Ａｌハロゲン型ＬＤＨを得た。なお、ＨＣｌおよびＮａＣｌに代えて、ＨＮＯ３およびＮａＮＯ３を用いてＣｏ−Ａｌ硝酸型ＬＤＨを得てもよい。
【0047】
Ｃｏ−Ａｌハロゲン型（または硝酸型）ＬＤＨをホルムアミド（ＨＣＯＮＯ２）に分散後、機械振とうさせ、ＣｏおよびＡｌを含む、［Ｃｏ２＋２／３Ａｌ３＋１／３（ＯＨ）２］１／３＋で表されるＬＤＨナノシート（以降ではＣｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートと称する）に単層剥離した。Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートをホルムアミドに分散させた懸濁液のゼータ電位を、ＥＬＳ−Ｚゼータ電位および粒径アナライザを用いて測定した。結果を後述する。
【0048】
Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートの表面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｓｅｉｋｏ製、ＳＰＡ４００）を用いて観察した。詳細には、Ｓｉ基板上にＣｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートを堆積させ、Ｓｉカンチレバー（ばね定数：約２０Ｎｍ−１）を用いてタッピングモードにて観察した。結果を図３に示す。
【0049】
続いて、例えば、Ｒ．Ｍａらによる“Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２，６３４１”に記載の油水界面自己組織化プロシージャを用いて、得られたプレート状結晶であるＣｏ−ＡＬ炭酸型ＬＤＨ（Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨプレート）が密集したプレート膜を製造した。Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨプレート（８０ｍｇ）を８０ｍＬのミリＱ水に分散させた。次に、これに、ヘキサン（８ｍＬ）を加え、ヘキサン／水界面を形成した。ブタノール（１．５ｍＬ）をゆっくりと注入し、界面にＣｏ−Ａｌ ＬＤＨプレートをトラップさせ、連続膜を形成した。ヘキサンを蒸発させ、垂直引き上げ法により、界面に浮遊する膜をＩＴＯガラス（酸化インジウムスズ、シート抵抗：約１０Ω／□、サイズ：１×３ｃｍ３）に移した。ＩＴＯガラス上のＣｏ−ＡＬ ＬＤＨプレート膜を８０℃で２４時間乾燥させた。
【0050】
ＩＴＯガラス上のＣｏ−Ａｌ ＬＤＨプレート膜の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｋｅｙｅｎｃｅ製、ＶＥ８８００）を用いて観察した。結果を図１５（Ａ）に示す。
【0051】
作用電極としてＩＴＯガラス上のＣｏ−Ａｌ ＬＤＨプレート膜、電解液としてＫＯＨ（１Ｍ）、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ、および、カウンタ電極としてプラチナ線を用い、電気化学ワークステーション（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製）にて、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定および電気化学インピーダンス分光測定を行った。電気化学インピーダンス分光測定では、０．１Ｈｚ〜１００００Ｈｚの周波数にわたって、電位振幅１０ｍＶを印加した。結果を図１５（Ｂ）〜（Ｄ）に示す。
【0052】
［参考例２］参考例２では、Ｍ１元素としてＣｏおよびＮｉ、Ｍ２元素としてＣｏを含むＬＤＨ、それを密集させた膜、ならびに、ＬＤＨを単層剥離したＬＤＨナノシート、を製造した。
【0053】
例えば、Ｊ．Ｌｉａｎｇらによる“Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２，３７１”に記載のトポケミカル酸化的インターカレーション法により、ＣｏおよびＮｉを含むＬＤＨプレート状結晶を得た。加水分解試薬としてヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ、Ｃ６Ｈ１２Ｎ４）を含むＣｏＣｌ２・６Ｈ２ＯおよびＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏの混合溶液からＣｏ２＋２／３Ｎｉ２＋１／３（ＯＨ）２で表されるブルーサイトを製造した。ブルーサイトは、均一なマイクロメートルサイズの六角形のプレート状結晶であった。続いて、Ｃｏ２＋２／３Ｎｉ２＋１／３（ＯＨ）２を、臭素アセトニトリル溶液を作用させることによってＣｏ２＋を部分酸化させるとともに、臭素自身を還元し、ホスト層間に臭素イオンをインターカレートし、［Ｃｏ２＋１／３Ｎｉ２＋１／３Ｃｏ３＋１／３（ＯＨ）２］［Ｂｒ−１／３・０．５Ｈ２Ｏ］（Ｃｏ−Ｎｉハロゲン型ＬＤＨまたはＣｏ−Ｎｉ ＬＤＨプレートと称する）を得た。
【0054】
Ｃｏ−Ｎｉハロゲン型ＬＤＨをＮＯ３−（またはＣｌＯ４−）でアニオン交換し、ホルムアミド（ＨＣＯＮＨ２）に分散後、機械振とうさせ、ＣｏおよびＮｉを含む、［Ｃｏ２＋１／３Ｎｉ２＋１／３Ｃｏ３＋１／３（ＯＨ）２］１／３＋で表されるＬＤＨナノシート（以降ではＣｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートと称する）に単層剥離した。Ｃｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートをホルムアミドに分散させた懸濁液の電位を、ＥＬＳ−Ｚゼータ電位および粒径アナライザを用いて測定した。結果を後述する。
【0055】
参考例１と同様に、Ｃｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートの表面を、ＡＦＭを用いて観察した。結果を図４（Ａ）に示す。Ｃｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートの表面を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）および電子エネルギー損失分光装置（ＥＥＬＳ）を備えた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ−３１００Ｆエネルギーフィルタリング（オメガタイプ）顕微鏡）で観察し、電子回折パターンを得た。結果を図４（Ｂ）〜（Ｃ）に示す。
【0056】
参考例１と同様に、得られたＣｏ−Ｎｉ ＬＤＨプレートが密集したプレート膜をＩＴＯガラス上に形成した。参考例１と同様に、ＩＴＯガラス上のＣｏ−Ｎｉ ＬＤＨプレート膜の表面をＳＥＭで観察した。結果を図１６（Ａ）に示す。
【0057】
参考例１と同様に、作用電極としてＩＴＯガラス上のＣｏ−Ｎｉ ＬＤＨプレート膜、電解液としてＫＯＨ（１Ｍ）、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ、および、カウンタ電極としてプラチナ線を用い、電気化学ワークステーション（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製）にて、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定および電気化学インピーダンス分光測定を行った。結果を図１６（Ｂ）〜（Ｄ）に示す。
【0058】
［参考例３］参考例３では、グラファイト酸化物、および、それを単層剥離した酸化グラフェンナノシート（ＧＯナノシート）を製造した。
【0059】
例えば、Ｓ．Ｐａｒｋらによる、“Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．２００９，４，２１７”に記載の改良ハマー法により、天然グラファイト片（純度９９．９９９９％、１００メッシュ）からグラファイト酸化物を製造した。天然グラファイト（１ｇ）を、１０００ｍＬ円錐ビーカ内にてＫＮＯ３（１．２ｇ）およびＨ２ＳＯ４（５０ｍＬ）の混合溶液中で撹拌した。次いで、ＫＭｎＯ４（６ｇ）をゆっくりと添加し、室温（１５℃以上３０℃以下）にて６時間撹拌した。この円錐ビーカを冷却バスに入れ、温度を８０℃以下に保持しつつ、ミリＱ水（３０ｍＬ）をゆっくりと添加した。さらにミリＱ水（２００ｍＬ）を添加し、懸濁液を希釈した。この懸濁液にＨ２Ｏ２（６ｍＬ）をゆっくり添加し、続いてミリＱ水を添加し、１０００ｍＬまで希釈した。懸濁液は沈降し、上澄み液を除去した。沈降と上澄み液の除去とを、ｐＨが５以上になるまで数回繰り返した。この結果、天然グラファイトからグラファイト酸化物を得た。なお、天然のグラファイト片について、単色のＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用いて、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製、Ｒｉｎｔ−２２００）によりＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を図６中のＡに示す。
【0060】
グラファイト酸化物のスラリーを水に分散させ、超音波処理することにより単層剥離し、酸化グラファイトナノシート（ＧＯナノシート）を得た。超音波処理を約２時間行った後、茶色のコロイド状の懸濁液が得られた。
【0061】
参考例２と同様に、ＧＯナノシートの表面を、ＡＦＭおよびＴＥＭを用いて観察した。結果を図５（Ａ）および図７（Ａ）に示す。ＧＯナノシートについて、ＸＲＤ測定を行った。結果を図６中のＢに示す。ＧＯナノシートを水に分散させた懸濁液のゼータ電位を測定した。結果を後述する。
【0062】
［参考例４］参考例４では、参考例３で製造した酸化グラフェンナノシート（ＧＯナノシート）を還元した酸化グラフェンナノシート（ｒＧＯナノシート）、および、それを密集させた膜を製造した。
【0063】
参考例３で得たＧＯナノシートを水に分散させた懸濁液（１ｍｇ／ｍＬ、１０ｍＬ）をホルムアミド（９０ｍＬ）と混合した。この混合溶液にヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、８μＬ）を加え、油浴中で８０℃に加熱し、１２時間保持した。ここで懸濁液中のホルムアミド（Ｆ）に対する水（Ｈ）の体積比（Ｈ／Ｆ）は、１／９であった。加熱後、ＧＯナノシートからｒＧＯナノシートに還元されたことを示す黒い懸濁液が得られた。
【0064】
参考例２と同様に、ｒＧＯナノシートの表面を、ＡＦＭを用いて観察した。結果を図５（Ｂ）に示す。ｒＧＯナノシートについて、ＴＥＭを用いて観察し、電子回折パターンおよびＥＥＬＳスペクトルパターンを測定した。結果を図７（Ｂ）および図８に示す。ｒＧＯナノシートについて、ＸＲＤ測定を行った。結果を図６中のＣに示す。ｒＧＯナノシートをホルムアミドと水との混合溶媒（水：ホルムアミド＝１：９（体積））に分散させた懸濁液のゼータ電位を測定した。結果を後述する。
【0065】
ＩＴＯガラス上にｒＧＯナノシート懸濁液を滴下し、スピンコートによりｒＧＯナノシートからなる膜（単にｒＧＯナノシート膜と称する）を形成した。参考例１と同様に、作用電極としてＩＴＯガラス上のｒＧＯナノシート膜を用い、ＣＶ測定および電気化学インピーダンス分光測定を行った。また、ｒＧＯナノシート膜を用いて定電流充放電（ＣＤ）測定を行った。これらの結果を図１７および図２１（Ａ）に示す。
【0066】
ＣＤ測定の結果から、式Ｃ＝ＩΔｔ／ｍΔＶ（Ｉは充電電流または放電電流、Δｔは完全充電または完全放電までの時間、ｍは活物質の質量、ΔＶは完全充電または完全放電後の電位変化である）を用いて、比容量を算出した。結果を図２２に示す。
【0067】
［実施例５］実施例５では、参考例１で製造したＣｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートと、参考例４で製造したｒＧＯナノシートとの超格子構造体を製造した。実施例５では、ｒＧＯナノシートとしてグラファイトの質量（Ｇ）に対する、Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートとしてＣｏ−Ａｌ ＬＤＨの質量（ＬＤＨ）の比（ＬＤＨ／Ｇ）が３．０４であった。
【0068】
参考例１で製造したＣｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートを第１の非プロトン性極性溶媒としてホルムアミドに分散させたカチオン性溶液を調製した。参考例５で製造したｒＧＯナノシートを、第２の非プロトン性極性溶媒としてホルムアミドおよび水の混合溶媒に分散させたアニオン性溶液を調製した。ここで、ホルムアミド（Ｆ）に対する水（Ｈ）の体積比（Ｈ／Ｆ）は１／９であった。
【0069】
カチオン性溶液とアニオン性溶液とを混合・撹拌した（図２のステップＳ２１０）。詳細には、カチオン性溶液を室温（１５℃以上３０℃以下）で撹拌しながら１ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分以下の範囲の速度でアニオン性溶液を添加した。カチオン性溶液中のカチオン性のＣｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートと、アニオン性溶液中のアニオン性のｒＧＯナノシートとは、静電的相互作用により構造体を形成し、析出した。析出物を遠心分離（回転速度：６０００ｒｐｍ）し、エタノールで洗浄した。この工程を数回繰り返した。
【0070】
得られた構造体について、参考例３と同様に、ＸＲＤ測定およびＴＥＭ観察を行った。結果を図９および図１１に示す。ＥＤＳにより構造体について元素マッピングを行った。結果を図１３に示す。
【0071】
構造体（１ｍｇ）をミリＱ水（５００μＬ）に分散させ、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（１０μＬ）と混合した。これをＩＴＯガラス上に５０μＬ滴下し、スピンコートし、構造体からなる膜を得た。ＩＴＯガラス上の膜を８０℃で２４時間乾燥させ、電気化学測定用の作用電極として用いた。
【0072】
参考例４と同様に、作用電極としてＩＴＯガラス上の構造体からなる膜を用いて、ＣＶ測定、ＣＤ測定および電気化学インピーダンス分光測定を行った。結果を図１９、図２１（Ｂ）および図２２に示す。
【0073】
［比較例６］比較例６では、参考例１で製造したＣｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートと、参考例３で製造したＧＯナノシートとの超格子構造体を製造した。比較例６では、ＧＯナノシートとしてグラファイトの質量（Ｇ）に対する、Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートの前駆体であるＣｏ−Ａｌ ＬＤＨの質量（ＬＤＨ）の比（ＬＤＨ／Ｇ）が３．０４であった。製造手順は実施例５と同様であった。得られた構造体について、参考例３と同様に、ＸＲＤ測定を行った。結果を図９に示す。また、参考例４と同様に、作用電極としてＩＴＯガラス上の構造体からなる膜を用いて、ＣＶ測定、ＣＤ測定および電気化学インピーダンス分光測定を行った。
【0074】
［実施例７］実施例７では、参考例２で製造したＣｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートと、参考例４で製造したｒＧＯナノシートとの超格子構造体を製造した。実施例７では、ｒＧＯナノシートとしてグラファイトの質量（Ｇ）に対する、Ｃｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートの前駆体であるＣｏ−Ｎｉ ＬＤＨの質量（ＬＤＨ）の比（ＬＤＨ／Ｇ）が３．３３であった。製造手順は実施例５と同様であった。
【0075】
得られた構造体について、参考例３と同様に、ＸＲＤ測定およびＴＥＭ観察を行った。結果を図１０および図１２に示す。
【0076】
参考例１と同様に、作用電極としてＩＴＯガラス上の構造体からなる膜を用いて、ＣＶ測定、ＣＤ測定および電気化学インピーダンス分光測定を行った。結果を図２０、図２１（Ｃ）、図２２および図２３に示す。
【0077】
［比較例８］比較例８では、参考例２で製造したＣｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートと、参考例３で製造したＧＯナノシートとの超格子構造体を製造した。比較例８では、ＧＯナノシートとしてグラファイトの質量（Ｇ）に対する、Ｃｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートの前駆体であるＣｏ−Ｎｉ ＬＤＨの質量（ＬＤＨ）の比（ＬＤＨ／Ｇ）が３．３３であった。製造手順は実施例５と同様であった。得られた構造体について、参考例３と同様に、ＸＲＤ測定を行った。結果を図１０に示す。また、参考例４と同様に、作用電極としてＩＴＯガラス上の構造体からなる膜を用いて、ＣＶ測定、ＣＤ測定および電気化学インピーダンス分光測定を行った。
【0078】
［比較例９］比較例９では、参考例１で製造したＣｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートと、参考例３で製造したＧＯナノシートとの超格子構造体を製造した。比較例９では、ＧＯナノシートとしてグラファイトの質量（Ｇ）に対する、Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートの前駆体であるＣｏ−Ａｌ ＬＤＨの質量（ＬＤＨ）の比（ＬＤＨ／Ｇ）が４．０および５．０の２種類であった。製造手順は実施例５と同様であった。得られた構造体について、参考例３と同様に、ＸＲＤ測定を行った。結果を図１４に示す。
【0079】
［比較例１０］比較例１０では、参考例１で製造したＣｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートの再凝集体と、参考例４で製造したｒＧＯナノシートの再凝集体との混合体を製造した。比較例１０では、ｒＧＯナノシートの再凝集体中のグラファイトの質量（Ｇ）に対する、Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートの再凝集体中の層状複水酸化物の質量（ＬＤＨ）の比（ＬＤＨ／Ｇ）が３．０であった。
【0080】
Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートをホルムアミドに分散させ、これにＫＣｌホルムアミド溶液（１Ｍ）を添加することにより、Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートの再凝集体を得た。同様に、ｒＧＯナノシートをホルムアミドに分散させ、これにＫＣｌ水溶液（１Ｍ）を添加することにより、ｒＧＯナノシートの再凝集体を得た。Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートの再凝集体と、ｒＧＯナノシートの再凝集体とを混合し、混合物を得た。
【0081】
参考例３と同様に、作用電極としてＩＴＯガラス上の混合物からなる膜を用いて、ＣＶ測定、ＣＤ測定および電気化学インピーダンス分光測定を行った。結果を図１８および図２２に示す。
【0082】
以上の参考例、実施例および比較例を簡単のため、表１にまとめて示す。
【0083】
【表1】
【0084】
図３は、参考例１の試料のＡＦＭ像を示す図である。
【0085】
測定用の試料は、Ｓｉ基板上に堆積させたＣｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートである。図３によれば、Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートの厚さは、約０．８ｎｍであった。この厚さは、単層剥離されたＬＤＨナノシート単一層として報告されている値に一致しており、結晶学的厚さとも近かった。また、Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートの横方向（長手方向）の大きさは、数マイクロメートル（０．５μｍ〜５μｍ）であった。
【0086】
図４は、参考例２の試料のＡＦＭ像（Ａ）、ＴＥＭ像（Ｂ）および電子回折パターン（Ｃ）を示す図である。
【0087】
ＡＦＭ用の試料は、Ｓｉ基板上に堆積させたＣｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートである。ＴＥＭ用の試料は、マイクログリッドに堆積させたＣｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートである。図４（Ａ）によれば、図３と同様に、Ｃｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートの厚さは、約０．８ｎｍであった。Ｃｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートの横方向の大きさは、Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートのそれに比べて小さく、数百ナノメートル（１００ｎｍ〜２０００ｎｍ）であった。
【0088】
図４（Ｂ）によれば、コントラストが暗く、均一に示される領域がＣｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートを示しており、単層剥離されて極薄の厚さであることを反映している。
【0089】
図４（Ｃ）によれば、面内回折スポットは、格子定数ａ＝０．３１ｎｍを有する六方対称に配列しており、Ｃｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートのそれぞれが、単結晶的であることを確認した。
【0090】
以上、図３および図４によれば、層状複水酸化物から単層剥離され、０．８ｎｍの分子レベル的な厚さを有しており、単結晶ＬＤＨナノシートが得られたことが分かった。
【0091】
図５は、参考例３および参考例４による試料のＡＦＭ像を示す図である。
【0092】
ＡＦＭ用の試料は、Ｓｉ基板上に堆積させたＧＯナノシートおよびｒＧＯナノシートである。図５（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、ＧＯナノシートおよびｒＧＯナノシートの結果である。図５（Ａ）によれば、ＧＯナノシートの厚さは、約１．０ｎｍであった。また、ＧＯナノシートの横方向（長手方向）の大きさは、数マイクロメートル（１μｍ〜１０μｍ）であった。
【0093】
一方、図５（Ｂ）によれば、ｒＧＯナノシートの厚さは、ＧＯナノシートのそれよりも薄く、約０．５ｎｍであった。このことは、ＧＯナノシートから酸素を含有する官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基，エポキシ基等）が除去され、還元されたことを示唆する。また、図５（Ａ）と（Ｂ）とを比べると、ｒＧＯナノシートは、ＧＯナノシートに比べて、湾曲しにくく、より平坦であることが分かった。
【0094】
図６は、参考例３および参考例４による試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【0095】
ＸＲＤパターンＡ〜Ｃは、それぞれ、天然グラファイト片、ＧＯナノシートおよびｒＧＯナノシートの結果を示す。ＧＯナノシートおよびｒＧＯナノシートのＸＲＤパターンから算出された層間距離は、それぞれ、０．８３ｎｍおよび０．４ｎｍであった。
【0096】
ＧＯナノシートの層間距離（０．８３ｎｍ）は、図５（Ａ）で得られたＧＯナノシートの膜厚（１．０ｎｍ）よりも小さいこと、ならびに、ｒＧＯナノシートの層間距離（０．４ｎｍ）は、図５（Ｂ）で得られたｒＧＯナノシートの膜厚（０．５ｎｍ）より小さいことから、ＡＦＭ観察中、ＧＯナノシートおよびｒＧＯナノシートの表面に水分等の吸着物の存在が示唆される。
【0097】
図７は、参考例３および参考例４による試料のＴＥＭ像を示す図である。
【0098】
ＴＥＭ用の試料は、マイクログリッドに堆積させたＧＯナノシートおよびｒＧＯナノシートである。図７（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、ＧＯナノシートおよびｒＧＯナノシートの結果である。図７によれば、わずかに暗く、均一に示される領域（図中に矢印で示す領域）がＧＯナノシートおよびｒＧＯナノシートを示しており、いずれも、単層剥離されて極薄の厚さであることを確認した。
【0099】
図８は、参考例４による試料の電子回折パターン（Ａ）およびＥＥＬＳスペクトル（Ｂ）を示す図である。
【0100】
ここでも、試料は、マイクログリッドに堆積させたｒＧＯナノシートである。図８（Ａ）によれば、面内回折スポットは、格子定数ａ＝０．２５ｎｍを有する六方対称に配列しており、ｒＧＯナノシートのそれぞれが、単結晶的であることを確認した。
【0101】
図８（Ｂ）によれば、明確な１ｓ→π＊炭素ピーク（＠２８４ｅＶ）が現れているが、酸素ピーク（＠５３２ｅＶ）は現れなかった。このことは、芳香族ｓｐ２炭素結合が、ｒＧＯナノシートにおいて部分的に復元したことを示す。
【0102】
次に、測定したゼータ電位について説明する。Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシート／Ｃｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシート、ＧＯナノシートおよびｒＧＯナノシートのゼータ電位は、それぞれ、＋（５０±４）ｍＶ、−（４５±５）ｍＶおよび−（３６．５±８）ｍＶであった。ｒＧＯナノシートのゼータ電位は、ＧＯナノシートの還元の程度に依存して、ＧＯナノシートのゼータ電位から減少した。
【0103】
これらの結果から、いずれのナノシートも分散媒に良好に分散しており、長期間安定してコロイド状態を維持することが分かった。また、Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシート／Ｃｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートと、ｒＧＯナノシートとは、比較的近い値の反対電荷を有しており、自発的に静電的相互作用により交互に積層し得ることを示唆する。
【0104】
図９は、実施例５および比較例６の試料のＸＲＤパターンを示す図である。図１０は、実施例７および比較例８の試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【0105】
実施例５、比較例６、実施例７および比較例８の試料は、それぞれ、Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートとｒＧＯナノシートとの構造体、Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートとＧＯナノシートとの構造体、Ｃｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートとｒＧＯナノシートとの構造体、Ｃｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートとＧＯナノシートとの構造体であった。
【0106】
図９のＸＲＤパターンＡおよびＢは、それぞれ、比較例６の試料および実施例５の試料の結果を示す。図１０のＸＲＤパターンＡおよびＢは、それぞれ、比較例８の試料および実施例７の試料の結果を示す。図９および図１０に示す指数００ｌは、構造体の基本配向面であり、Ｌ１００およびＬ１１０は、ＬＤＨナノシートからの面内回折ピークである。
【0107】
図９および図１０のＸＲＤパターンは、いずれも、ＬＤＨナノシートあるいは酸化グラフェンが凝集したピークを示さなかった。このことから、実施例５、７および比較例６、８で得られた構造体は、凝集したＬＤＨナノシートや酸化グラフェンを有しない均一な超格子構造体であることが示唆される。
【0108】
図９および図１０のＸＲＤパターンＡによれば、比較例６および比較例８の構造体の層間距離は、約１．２ｎｍ（１．１ｎｍ〜１．３ｎｍの間の誤差が見られた）であった。Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシート／Ｃｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートおよびＧＯナノシートの結晶学的な厚さが、それぞれ、０．４８ｎｍおよび０．８３ｎｍであることを考慮すれば、理論的な層間距離は約１．３１ｎｍ（０．４８ｎｍ＋０．８３ｎｍ）となる。
【0109】
比較例６および比較例８の構造体の層間距離（１．１ｎｍ〜１．３ｎｍ）は、いずれも、理論的な層間距離（１．３ｎｍ）に対してわずかながら誤差を含んでいるが、比較的良好に一致した。この誤差は、構造体の層間距離は、静電的相互作用や、層間空間中の水の量に影響されるためと考えられる。
【0110】
ＧＯナノシートがＣｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシート／Ｃｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートと静電的相互作用により積層する場合、構造体の層間距離は、ＧＯナノシートの酸化の程度に依存して、収縮する傾向がある。すなわち、構造体の層間距離は、表面電荷を制御することで調整できる。なお、特許文献１および非特許文献１の複合体は、その層間距離（約２．９ｎｍ）が比較例６および比較例８の結果にまったく一致せず、ＬＤＨナノシートとＧＯナノシートとが交互に積層されているとは言えないことが分かった。
【0111】
図９および図１０のＸＲＤパターンＢによれば、実施例５および実施例７の構造体の層間距離は、いずれも、０．９ｎｍであった。Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシート／Ｃｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートおよびｒＧＯナノシートの結晶学的な厚さが、それぞれ、０．４８ｎｍおよび０．４ｎｍであることを考慮すれば、理論的な層間距離は０．８８ｎｍとなる。
【0112】
実施例５および実施例７の構造体の層間距離（０．９ｎｍ）は、理論的な層間距離（０．８８ｎｍ）に極めて良好に一致した。ＬＤＨナノシートの金属イオンの種類が異なっても構造体の層間距離は常に一定であるので、高いイオン拡散や高い電荷輸送効率を有する構造体を設計しやすい。
【0113】
図１１は、実施例５の試料のＴＥＭ像（Ａ）、高解像度画像（Ｂ）および電子回折パターン（Ｃ）を示す図である。図１２は、実施例７の試料のＴＥＭ像（Ａ）、高解像度画像（Ｂ）および電子回折パターン（Ｃ）を示す図である。
【0114】
実施例５および実施例７のＴＥＭ用の試料は、それぞれ、マイクログリッドに堆積させたＣｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートとｒＧＯナノシートとの構造体、および、Ｃｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートとｒＧＯナノシートとの構造体である。図１１および図１２のＴＥＭ像（Ａ）によれば、実施例５および実施例７の構造体が、繊維状の外観を有していることが示される。
【0115】
図１１および図１２の高解像度画像（Ｂ）によれば、実施例５および実施例７の構造体が、コントラストが明るい領域および暗い領域が交互に繰り返された超格子構造体であることが分かる。これらの明るい領域および暗い領域は、それぞれ、ＬＤＨナノシートおよびｒＧＯナノシートを示唆する。
【0116】
図１１および図１２の電子回折パターン（Ｃ）によれば、ＬＤＨナノシートの面内回折リング（Ｌ１００およびＬ１１０）およびｒＧＯナノシートによるグラフェンの面内回折リング（Ｇ１００およびＧ１１０）が示され、実施例５および実施例７の超格子構造体において、ＬＤＨナノシートおよびｒＧＯナノシートが、顕微鏡視野のスケールで密接に積層していることを示唆する。
【0117】
図１３は、実施例５の試料の元素マッピングを示す図である。
【0118】
ＥＤＳ用の試料は、マイクログリッドに堆積させたＣｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートとｒＧＯナノシートとの構造体である。図１３において明るく示される部分が、それぞれ、Ａｌ、ＣｏおよびＣの分布を示す。各元素マッピングは、互いに空間配置に関係しており、ＬＤＨナノシートとｒＧＯナノシートとがナノメートルレベルで均一に積層していることを示し、実施例５の構造体が超格子構造体であることを示す。なお、図示しないが、実施例７の構造体についても同様の結果が得られたことから、実施例７の構造体もまた超格子構造体であることが分かった。以上より、本発明の製造方法において、アニオン性溶液の分散媒として非プロトン性極性溶媒を用いることにより、不純物が影響することなく、良質な超格子構造体が得られることが示唆される。
【0119】
図１４は、比較例９の試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【0120】
比較例９の試料は、Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートとＧＯナノシートとの構造体であった。図１４のＸＲＤパターンＡおよびＢは、それぞれ、ＬＤＨ／Ｇ比が５．０の構造体、および、ＬＤＨ／Ｇ比が４．０の構造体の結果を示す。図１４によれば、いずれのＸＲＤパターンも、構造体に起因する回折ピーク以外に、Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートが凝集したＣｏ−Ａｌ塩素型（または炭酸型）ＬＤＨの回折ピークが見られた。このことから、比較例９の構造体は、いずれも、凝集したＬＤＨナノシートを含む不均一な超格子構造体であることが分かり、ＬＤＨナノシートとＧＯナノシートとが交互に積層した均一な超格子構造体を得るためには、ＬＤＨ／Ｇ比は、４未満が好ましいことが示唆される。
【0121】
ここでＬＤＨナノシートとｒＧＯナノシートとの超格子構造体における質量比について検討した。
【0122】
＜ＬＤＨの基本情報＞空間群：Ｒ−３ｍ（Ｎｏ．１６６）
結晶系：菱面対称
格子定数：ａ＝０．３１ｎｍ、ｃ＝２．６７ｎｍ（六方晶で算出した場合）
＜グラファイトの基本情報＞
空間群：Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６）
結晶系：六方晶
格子定数：ａ＝０．２５ｎｍ、ｃ＝０．６７ｎｍ
【0123】
＜面内単位格子面積＞ＬＤＨ：０．３１×０．３１×ｓｉｎ１２０°＝８．３２×１０−２ｎｍ２
グラファイト：０．２５×０．２５×ｓｉｎ１２０°＝５．４１×１０−２ｎｍ２
【0124】
＜面内単位格子面積当たりの電荷密度＞ＬＤＨ：０．３３ｅ／（８．３２×１０−２ｎｍ２）＝３．９７ｅｎｍ−２
酸化グラフェン：（０．１５＋０．０７５）ｅ／（５．４１×１０−２ｎｍ２）＝４．１６ｅｎｍ−２
なお、ここでは簡単のため、グラファイトが、３０％酸素を含有する官能基で酸化されたとみなし、官能基のうち半分がＯＨ（すなわち、０．１５ｅ）であり、残りの半分がＣＯＯＨ（すなわち０．０７５ｅ）と仮定した。
ＬＤＨの電荷密度は、酸化グラフェンの電荷密度に近く、この結果はゼータ電位の結果に良好に一致した。
【0125】
＜モル質量＞Ｃｏ−Ａｌ硝酸型ＬＤＨ：［Ｃｏ２＋２／３Ａｌ３＋１／３（ＯＨ）２］［ＮＯ３−１／３・０．５Ｈ２Ｏ］のモル質量＝１１２．２
Ｃｏ−Ｎｉ硝酸型ＬＤＨ：［Ｃｏ２＋１／３Ｎｉ２＋１／３ＣＯ３＋１／３（ＯＨ）２］［ＮＯ３−１／３・０．５Ｈ２Ｏ］のモル質量＝１２２．８
グラファイト：炭素原子２個のモル質量＝２４
【0126】
＜質量比＞前駆体化合物に基づいてＬＤＨナノシートおよびＧＯナノシートの濃度を算出し、超格子構造体における理想的な質量比を求めた。超格子構造体におけるｒＧＯナノシートとしてグラファイトの質量（Ｇ）に対する、各ＬＤＨナノシートの質量として対応する層状複水酸化物の質量（ＬＤＨ）の質量比（ＬＤＨ／Ｇ）は、それぞれ、次のように算出される。
Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートとｒＧＯナノシートとの超格子構造体のＬＤＨ／Ｇ比＝５．４１×１０−２×１１２．２／８．３２×１０−２×２４＝３．０４
Ｃｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートとｒＧＯナノシートとの超格子構造体のＬＤＨ／Ｇ比＝５．４１×１０−２×１２２．８／８．３２×１０−２×２４＝３．３３
【0127】
以上の結果から、凝集することなく良好にマッチングし、交互に積層した超格子構造体を得るためには、超格子構造体中のｒＧＯナノシートの質量（Ｇ）に対するＬＤＨナノシートの質量の比（ＬＤＨ／Ｇ）は３以上が好ましいことが分かった。ここで、この比の値の式ＬＤＨ／Ｇ中のＧの値としては対応するグラファイトの質量を、またＬＤＨの値としては対応する層状複水酸化物の質量を使用する。
【0128】
図１５は、参考例１の試料のＳＥＭ像（Ａ）および電気化学特性（Ｂ）〜（Ｄ）を示す図である。
【0129】
ＳＥＭおよび電気化学特性用の試料は、ともに、ＩＴＯガラス上に密集させたＣｏ−Ａｌ ＬＤＨプレートからなる膜（Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨプレート膜と称する）であった。図１５（Ａ）によれば、ＩＴＯガラス上にＣｏ−Ａｌ ＬＤＨプレート膜が形成されたことが分かる。図１５（Ｂ）は、種々のスキャン速度（３０、５０、１００ｍＶ／ｓ）で、ＫＯＨ（１Ｍ）中、−０．２Ｖ〜０．５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位領域を掃引させたサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）曲線である。図１５（Ｂ）によれば、ＣＶ曲線は、０．１Ｖ付近に酸化・還元ピークを示した。Ａｌ３＋が不活性であるので、酸化・還元は、Ｃｏ２＋のファラデー反応に相当する。より詳細には、０．１Ｖ付近のアノードピークは、Ｃｏ（ＯＨ）２からＣｏＯＯＨへの酸化に基づき、カソードピークは、その逆プロセスに基づく。ＣｏＯＯＨとＣｏＯ２との間のファラデー反応は、０．４Ｖ以上の高電位で起こると予想される。
【0130】
図１５（Ｃ）は、０Ｖおよび０．１Ｖの電位の電気化学インピーダンススペクトルをコールコール（ナイキスト）プロット形式で示す。Ｚ’およびＺ”は、それぞれ、インピーダンスの実数部および虚数部である。各データ点は、特定の周波数（ｆ）で測定されており、図面左側が高周波側に対応する。図１５（Ｃ）によれば、０．１Ｖおよび０Ｖのいずれで測定したコールコールプロットも、高周波数側で半円をなしており、ファラデー電荷輸送が生じていることを示す。
【0131】
図１５（Ｄ）は、インピーダンススペクトルをボードプロットの形式で示す。周波数に対するインピーダンスの大きさおよび位相シフト角をログスケールでプロットし、容量性リアクタンスインピーダンスに対する周波数の影響を示す。図１５（Ｄ）によれば、ボードプロットは、折点周波数（ｆΦ＝−４５°）が数Ｈｚ（図１５（Ｄ）中の点線の領域）であることを示す。折点周波数は、酸化・還元ピークがある０．１Ｖではさらに降下した。すなわち、Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨプレート膜のファラデー擬似容量キャパシタ特性は、極めて乏しいことが分かった。このことは、Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨプレートが高い絶縁性を有しており、電荷輸送抵抗が大きいことからも理解できる。
【0132】
図１６は、参考例２の試料のＳＥＭ像（Ａ）および電気化学特性（Ｂ）〜（Ｄ）を示す図である。
【0133】
ＳＥＭおよび電気化学特性用の試料ともに、ＩＴＯガラス上に密集させたＣｏ−Ｎｉ ＬＤＨプレートからなる膜（Ｃｏ−Ｎｉ ＬＤＨプレート膜と称する）であった。図１６（Ａ）によれば、ＩＴＯガラス上にＣｏ−Ｎｉ ＬＤＨプレート膜が形成されたことが分かる。図１６（Ｂ）は、種々のスキャン速度（１０、２０、３０、５０、１００ｍＶ／ｓ）で、ＫＯＨ（１Ｍ）中、−０．２Ｖ〜０．５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位領域を掃引させたサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）曲線である。図１６（Ｂ）によれば、ＣＶ曲線は、０．３Ｖ付近に酸化・還元ピークを示した。酸化・還元ピークは、Ｃｏ２＋およびＮｉ２＋のファラデー反応に相当する。還元ピークの電位は、参考例１のＣｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートのそれ（０．１Ｖ）に比べてわずかに高かった。これは、ＬＤＨナノシート中に酸化・還元可能な２種類の金属が存在する影響である。
【0134】
図１６（Ｃ）は、０．１Ｖおよび０．３Ｖの電位の電気化学インピーダンススペクトルをコールコールプロット形式で示す。図１６（Ｃ）によれば、０．３Ｖで測定したコールコールプロットは、高周波数側で半円をなしており、ファラデー電荷輸送が生じていることを示す。
【0135】
図１６（Ｄ）は、インピーダンススペクトルをボードプロットの形式で示す。図１６（Ｄ）によれば、ボードプロットは、周波数に対して位相シフト角の複雑な応答を示した。これは、Ｃｏ−Ｎｉ ＬＤＨプレートの高い絶縁性に起因しており、折点周波数（ｆΦ＝−４５°）が数Ｈｚであることを示す。ここでもやはり、Ｃｏ−Ｎｉ ＬＤＨプレート膜は、高出力キャパシタには不向きであることが分かった。
【0136】
図１７は、参考例４の試料の電気化学特性（Ａ）〜（Ｃ）を示す図である。
【0137】
電気化学特性用の試料は、ＩＴＯガラス上に密集させたｒＧＯナノシートからなる膜であった。図１７（Ａ）は、種々のスキャン速度（１０、２０、３０、５０、１００ｍＶ／ｓ）で、ＫＯＨ（１Ｍ）中、−０．２Ｖ〜０．４Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位領域を掃引させたサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）曲線である。図１７（Ａ）によれば、ＣＶ曲線は、明瞭な酸化・還元ピークを有しないほぼ矩形の形状であり、典型的な導電性炭素表面の特性に一致した。
【0138】
図１７（Ｂ）は、０．１Ｖの電位の電気化学インピーダンススペクトルをコールコールプロット形式で示す。高周波側において、理想的なキャパシタ的な挙動を表す垂直な線が見られた。半円が見られなかったことから、ファラデー電荷輸送が生じないことが分かった。
【0139】
図１７（Ｃ）は、インピーダンススペクトルをボードプロットの形式で示す。低周波数側では、インピーダンスの実数部が有限値に達し、インピーダンスの虚数部が無限大となった。これは、位相シフト角が、理想的なキャパシタ充電および放電挙動を表す−９０°に近いことからも説明がつく。中間の周波数におけるインピーダンスの変化は、明らかな折点周波数を示し、理想的なキャパシタ挙動から周波数依存の拡散限定プロセスに転換する特徴的な変化である。折点周波数（ｆΦ＝−４５°）は約２００Ｈｚ（図１７Ｃ中の点線）であり、蓄積したエネルギーの多くがこの周波数までアクセス可能であることを示す。すなわち、１秒以下の時間スケールでエネルギー出力を可能にする。
【0140】
図１８は、比較例１０の試料の電気化学特性（Ａ）〜（Ｃ）を示す図である。
【0141】
電気化学特性用の試料は、ＩＴＯガラス上に密集させたＣｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートの凝集体とｒＧＯナノシートの凝集体との混合物からなる膜であった。図１８（Ａ）は、種々のスキャン速度（５、１０、５０、１００ｍＶ／ｓ）で、ＫＯＨ（１Ｍ）中、−０．２Ｖ〜０．５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位領域を掃引させたサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）曲線である。図１８（Ａ）によれば、ＣＶ曲線は、０．１Ｖ付近に酸化・還元ピークを示した。参考例１と同様に、酸化・還元はＣｏ２＋のファラデー反応に起因する。
【0142】
図１８（Ｂ）は、−０．１Ｖおよび０．１Ｖの電位の電気化学インピーダンススペクトルをコールコールプロット形式で示す。図１８（Ｂ）によれば、いずれの電位で測定したコールコールプロットも、高周波数側で半円をなしており、ファラデー電荷輸送が生じていることを示す。
【0143】
図１８（Ｃ）は、インピーダンススペクトルをボードプロットの形式で示す。図１８（Ｃ）によれば、折点周波数（ｆΦ＝−４５°）が１０Ｈｚ（図１８（Ｃ）中の点線の領域）以下であった。ここでもやはり、ＬＤＨナノシートとｒＧＯナノシートとの物理的な混合物であっても、高出力キャパシタには不向きであることが分かった。
【0144】
図１９は、実施例５の試料の電気化学特性（Ａ）〜（Ｃ）を示す図である。
【0145】
電気化学特性用の試料は、ＩＴＯガラス上に密集させたＣｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートとｒＧＯナノシートとの構造体からなる膜であった。図１９（Ａ）は、種々のスキャン速度（１０、２０、３０、５０、１００ｍＶ／ｓ）で、ＫＯＨ（１Ｍ）中、−０．２Ｖ〜０．５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位領域を掃引させたサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）曲線である。図１９（Ａ）によれば、ＣＶ曲線は、０．１Ｖ付近に酸化・還元ピークを示した。参考例１、比較例１０と同様に、酸化・還元はＣｏ２＋のファラデー反応に起因する。
【0146】
図１９（Ｂ）は、０．１Ｖおよび−０．１Ｖの電位の電気化学インピーダンススペクトルをコールコールプロット形式で示す。図１９（Ｂ）によれば、０．１Ｖで測定したコールコールプロットは、高周波数側で半円をなしており、ファラデー電荷輸送が生じていることを示す。
【0147】
図１９（Ｃ）は、インピーダンススペクトルをボードプロットの形式で示す。折点周波数（ｆΦ＝−４５°）は数十Ｈｚ（図１９（Ｃ）中の点線の領域）であった。この値は、参考例１のＣｏ−Ａｌ ＬＤＨプレート単独の結果（図１５（Ｄ））および比較例１０のＬＤＨナノシートとｒＧＯナノシートとの物理的な混合物の結果（図１８（Ｃ））と比較すると、１０倍以上大きいことが分かった。また、−０．１Ｖの電位における周波数応答は、約１００Ｈｚと同じ高さに達した。
【0148】
図２０は、実施例７の試料の電気化学特性（Ａ）〜（Ｃ）を示す図である。
【0149】
電気化学特性用の試料は、ＩＴＯガラス上に密集させたＣｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートとｒＧＯナノシートとの構造体からなる膜であった。図２０（Ａ）は、種々のスキャン速度（１０、２０、５０、１００ｍＶ／ｓ）で、ＫＯＨ（１Ｍ）中、−０．２Ｖ〜０．４Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位領域を掃引させたサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）曲線である。図２０（Ａ）によれば、ＣＶ曲線は、０．３Ｖ付近に酸化・還元ピークを示した。参考例２と同様に、酸化・還元はＣｏ２＋およびＮｉ２＋のファラデー反応に起因する。
【0150】
図２０（Ｂ）は、−０．１Ｖおよび０．３Ｖの電位の電気化学インピーダンススペクトルをコールコールプロット形式で示す。図２０（Ｂ）によれば、０．３Ｖで測定したコールコールプロットは、高周波数側で半円をなしており、ファラデー電荷輸送が生じていることを示す。
【0151】
図２０（Ｃ）は、インピーダンススペクトルをボードプロットの形式で示す。折点周波数（ｆΦ＝−４５°）は数十Ｈｚ（図２０（Ｃ）中の点線の領域）であった。この値は、参考例２のＣｏ−Ｎｉ ＬＤＨプレート単独の結果（図１６（Ｄ））と比較すると、はるかに大きいことが分かった。また、−０．１Ｖの電位における周波数応答は、約１００Ｈｚと同じ高さに達した。
【0152】
以上の図１５〜図２０によれば、高い導電性のｒＧＯナノシートと絶縁性のＬＤＨナノシートとが交互に積層された本発明の超格子構造体を構成することにより、全体の導電性が増大し、出力性能を著しく改善することが分かった。また、酸化・還元可能なＬＤＨナノシートのファラデー反応で生成する電子は、隣接するｒＧＯナノシートに効果的に集約し、すばやく外部回路へと輸送されるので、容量の充電および放電能を格段に上昇させることができる。さらに、ｒＧＯナノシートに基づくＥＤＬキャパシタにほぼ等しい約１００Ｈｚの超高速応答が可能なことから、実施例５の構造体が、Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートとｒＧＯナノシートとの超格子構造体であり、実施例７のＣｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートとｒＧＯナノシートとの超格子構造体であることを示唆する。
【0153】
図２１は、参考例４、実施例５および実施例７の試料による定電流充放電（ＣＤ）測定の結果を示す図である。
【0154】
参考例４、実施例５および実施例７のＣＤ測定用の試料は、それぞれ、ＩＴＯガラス上に密集させたｒＧＯナノシートからなる膜、Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートとｒＧＯナノシートとの構造体からなる膜、および、Ｃｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートとｒＧＯナノシートとの構造体からなる膜であった。図２１（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、参考例４、実施例５および実施例７の試料の測定結果である。
【0155】
ＣＤ測定は、電流密度５Ａ／ｇ、０Ｖから０．４Ｖの電位範囲において行った。図２１（Ａ）と、図２１（Ｂ）および（Ｃ）とを比較すると、実施例５および実施例７の超格子構造体の容量は、参考例４のｒＧＯナノシートのそれに比べて５〜６倍大きいことが分かった。これもまた、ｒＧＯナノシートを酸化・還元可能なＬＤＨナノシートと複合化したことによる効果である。
【0156】
図２１（Ａ）から算出したｒＧＯナノシートの比容量は約１００Ｆ／ｇであった。図２１（Ｂ）および（Ｃ）から算出した実施例５の構造体および実施例７の構造体の比容量は、それぞれ、約４５０Ｆ／ｇおよび約６５０Ｆ／ｇであった。
【0157】
図２２は、参考例４、実施例５、実施例７および比較例１０の試料の比容量のスキャン速度依存性を示す図である。
【0158】
参考例４、実施例５、実施例７および比較例１０の測定用の試料は、それぞれ、ＩＴＯガラス上に密集させたｒＧＯナノシートからなる膜、Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートとｒＧＯナノシートとの構造体からなる膜、Ｃｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートとｒＧＯナノシートとの構造体からなる膜、および、Ｃｏ−Ａｌ ＬＤＨナノシートの凝集体とｒＧＯナノシートの凝集体との混合物からなる膜である。図２２の曲線Ａ〜Ｄは、それぞれ、参考例４、比較例１０、実施例５および実施例７の試料の測定結果である。
【0159】
比較例１０の混合物および実施例５、７の構造体の比容量は、スキャン速度が増大するにつれて減少したが、実施例５、７の構造体の比容量減少は、比較例１０の混合物の比容量減少より緩やかであった。
【0160】
実施例５および実施例７の結果を比較すると、いずれのスキャン速度においても、実施例７の構造体の比容量が、実施例５のそれよりも大きいことが分かった。このことは、Ｍ１元素としてＣｏおよびＮｉ、Ｍ２元素として不活性なＡｌを代替するＣｏを含有するＬＤＨナノシートを用いることが好ましいことを示す。
【0161】
図２３は、実施例７の試料の容量の挙動を示す図である。
【0162】
測定用の試料は、ＩＴＯガラス上に密集させたＣｏ−Ｎｉ ＬＤＨナノシートとｒＧＯナノシートとの構造体からなる膜である。図２３（Ａ）は、種々の電流密度（２、５、１０、２０、３０Ａ／ｇ）における定電流放電曲線である。図２３（Ｂ）は、比容量の放電電流密度依存性を示す。図２３（Ｃ）は、電流密度５Ａ／ｇにおける容量のサイクル数依存性を示す。
【0163】
図２３（Ｂ）によれば、実施例５の構造体は、放電電流密度が最大３０Ａ／ｇまで５００Ｆ／ｇを超える高い比容量を維持することが分かった。図２３（Ｃ）によれば、実施例５の構造体は、２０００サイクル後も比容量９７％を保持しており優れた保持特性を有した。これらのことからも、本発明の超格子構造体は、擬似容量キャパシタやスーパーキャパシタの電極材料として好適であることが示される。
【産業上の利用可能性】
【0164】
本発明の超格子構造体は、高い比容量および高い電荷輸送効率を有するので、擬似容量キャパシタ、スーパーキャパシタ等の電極材料として利用される。
【符号の説明】
【0165】
１００ 超格子構造体１１０ 複水酸化物ナノシート
１２０ 還元された酸化グラフェンナノシート