特許 6314750 電子捕獲検出器とそれを備えたガスクロマトグラフ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6314750

(24)【登録日】2018年4月6日

(45)【発行日】2018年4月25日

(54)【発明の名称】電子捕獲検出器とそれを備えたガスクロマトグラフ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/64 20060101AFI20180416BHJP

   G01N 30/70 20060101ALI20180416BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/64 A

   G01N30/70

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-173651(P2014-173651)

(22)【出願日】2014年8月28日

(65)【公開番号】特開2016-48215(P2016-48215A)

(43)【公開日】2016年4月7日

【審査請求日】2016年10月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001993

【氏名又は名称】株式会社島津製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100205981

【弁理士】

【氏名又は名称】野口 大輔

(74)【代理人】

【識別番号】100085464

【弁理士】

【氏名又は名称】野口 繁雄

(72)【発明者】

【氏名】横矢 貴秀

(72)【発明者】

【氏名】小櫻 優

【審査官】 佐藤 仁美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０５５８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５０４１８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第３９０７７９６（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開昭５６−０３７５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１５６５５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−２０９１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２１６５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第５７３９６９９（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／６２−２７／６４、３０／６２−３０／７２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

底部に開口をもつセル室と、
前記セル室の側面の内壁に配置された放射性同位元素を含む線源と、
前記セル室の頂部側において先端部がセル室内に露出しているコレクタ電極と、
前記セル室の頂部側に配置され、パージガスを前記コレクタ電極に沿って前記セル室内に流入させるパージガス導入部と、
前記セル室の底部に配置され、メイクアップガス及びガスクロマトグラフの分離カラムからのガスを合流させて前記セル室内に流入させる試料ガス導入口をもつ試料ガス導入部であって、該試料ガス導入部は前記開口の縁との間に隙間をもち、前記試料ガス導入口が前記開口の中心軸上に位置するように構成されている試料ガス導入部と、
前記隙間につながるガス排出部と、を備え、
前記試料ガス導入口から前記セル室内に流入したガスが前記線源に接触することを防止するための流体障壁が前記パージガス導入部から前記隙間へ向かうパージガス流によって形成されるように構成されている、電子捕獲検出器。

【請求項2】

前記セル室は円筒形状をなしており、
前記開口は円形であり、前記セル室の底部の中央に配置されており
前記コレクタ電極は前記セル室の円筒の中心軸上に配置されている請求項１に記載の電子捕獲検出器。

【請求項3】

前記セル室の下部に前記開口よりも大きい直径をもつ円筒状の通路をもち、該通路はその円筒の中心軸を前記セル室の円筒の中心軸上にもっており、
前記試料ガス導入部は少なくともその一部が前記通路内に配置されており、
前記通路の内壁と前記試料ガス導入部の外面との隙間が前記ガス排出部となっている請求項２に記載の電子捕獲検出器。

【請求項4】

前記試料ガス導入部は前記試料ガス導入口から内部空間に通じるノズルをもち、前記内部空間にはメイクアップガスが供給されるとともに、前記分離カラムの先端が配置されており、
前記試料ガス導入部は基端部の外形形状が前記通路の内壁に接する正多角形又は角の取れた正多角形形状をもっている請求項３に記載の電子捕獲検出器。

【請求項5】

前記試料ガス導入部の前記内部空間において、前記分離カラムの先端は前記ノズルから離れた位置に配置されている請求項４に記載の電子捕獲検出器。

【請求項6】

分離カラムと、
前記分離カラムにキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、
前記分離カラムと前記キャリアガス供給部との間の流路に試料を導入する試料導入部と、
前記分離カラムの下流に配置された請求項１から５のいずれか一項に記載の電子捕獲検出器と、を備えたガスクロマトグラフ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスクロマトグラフ用の電子捕獲検出器（Electron Capture Detector：以下、ＥＣＤ検出器という）と、そのＥＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフに関する。

【背景技術】

【0002】

ＥＣＤ検出器は、セル室内に放射性同位元素を含む線源を備えており、メイクアップガスがセル室内に流入すると、メイクアップガスの分子が線源からの放射線によりイオン化し電子が発生する。その電子がコレクタ電極へ移動して電流となる。ガスクロマトグラフの分離カラムからの溶出ガスがセル室内に導入されたとき、その溶出ガスが電子吸収分子を含んでいると、電子が電子吸収分子に捕捉されて動きにくくなる。この現象を利用して溶出ガスの存在を検知することができる。このことから、ＥＣＤ検出器は、ハロゲン化合物やニトロ化合物などの電子親和性物質の選択的検出に優れている。

【0003】

一般には、セル室内におけるコレクタ電極の軸線と、メイクアップガス及び溶出ガスをセル室に導入する試料ガス導入口の中心軸の延長線とが一致するように配置されている。その場合、試料ガス導入口からセル室に流入する溶出ガスがコレクタ電極に接触しながら流れるときは、コレクタ電極を汚染しやすい。コレクタ電極の汚染は、感度低下、ノイズ増加、ピーク異常等の障害となるので、コレクタ電極の汚染を抑えることがＥＣＤ検出器の課題の１つとされている。

【0004】

そのような課題に対する対策を講じたＥＣＤ検出器として、セル室内の上部にコレクタ電極の先端部を取り囲むフローガイドを配置し、そのフローガイドによりコレクタ電極の周囲からフローガイドとコレクタ電極との隙間を通ってセル室内にパージガスを注入し、セル室に注入されたパージガスをセル室内の上部から排出するようにしたものが提案されている（特許文献１参照）。そのフローガイドによりコレクタ電極の周囲にパージガス流による流体障壁が形成されるので、セル室内の底部に設けられた試料ガス導入口からセル室内に導入された溶出ガスは、コレクタ電極の周囲に形成されたパージガス流による流体障壁によってコレクタ電極と接触することなく、セル室内を底部から上方へ移動してパージガスとともにセル室内の上部から排出される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第３９０７７９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上に紹介したＥＣＤ検出器はコレクタ電極が溶出ガスとの接触により汚染されることを防ぐことができる。しかし、試料ガス導入口からセル室内に導入されてセル室の底部から上部に移動する溶出ガスとセル室の側面の内壁に配置された線源との間には何の障壁もないので、線源が溶出ガスと接触して汚染することを防止することはできない。本発明者らの検討の結果、線源の汚染も感度低下等の障害となることがわかった。

【0007】

そこで、本発明は、ＥＣＤ検出器において、コレクタ電極の汚染だけでなく、線源の汚染も抑えることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一実施形態のＥＣＤ検出器は、セル室の底部に開口をもちセル室の側面の内壁に放射性同位元素を含む線源を備え、セル室の頂部側において先端部がセル室内に露出しているコレクタ電極を備えている。さらに、セル室の頂部側にはパージガスをコレクタ電極に沿ってセル室内に流入させるパージガス導入部を備え、セル室の底部にはメイクアップガス及びガスクロマトグラフの分離カラムからのガスを合流させてセル室内に流入させる試料ガス導入口をもつ試料ガス導入部を備えている。そして、その試料ガス導入部は、セル室底部の開口の縁との間に隙間をもち、試料ガス導入口がセル室底部の開口の中心軸上に位置するように構成されている。ここで、「試料ガス」の語は、メイクアップガスと分離カラムからのガスを含んでいる。

【0009】

また、本発明の一実施形態のガスクロマトグラフは、分離カラムと、分離カラムにキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、分離カラムとキャリアガス供給部との間の流路に試料を導入する試料導入部と、分離カラムの下流に配置された検出器と、を備えたものであり、その検出器として本発明のＥＣＤ検出器を用いることを特徴としている。

【発明の効果】

【0010】

本発明の一実施形態のＥＣＤ検出器及びそれを備えたガスクロマトグラフは、セル室の頂部にパージガスをコレクタ電極に沿ってセル室内に流入させるパージガス導入部を備え、セル室の底部にメイクアップガス及び分離カラムからのガスを合流させてセル室内に流入させる試料ガス導入口をもつ試料ガス導入部底部を備え、セル室の底部の開口の縁と試料ガス導入部との間の隙間につながるガス排出部を備えている。そのため、コレクタ電極の周囲にパージガス流による流体障壁が形成されてコレクタ電極が分離カラムからのガスと接触するのを防止できるだけでなく、セル室内に導入された分離カラムからのガスはパージガスとともにセル室の底部にある開口からガス排出部を経てセル室の外部へ排出されることによりセル室の側面の内壁に配置された線源が分離カラムからのガスと接触することも抑えることができる。このようにして、コレクタ電極の汚染と線源の汚染をともに防止できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】一実施例のガスクロマトグラフを示す概略構成図である。

【図2】一実施例のＥＣＤ検出器を示す概略断面図である。

【図3】一実施例のＥＣＤ検出器を示す断面図である。

【図4】図３の実施例のＥＣＤ検出器におけるセル室底部付近を示す図であり、（Ａ）は拡大断面図、（Ｂ）は（Ａ）におけるＸ−Ｘ線位置での断面図である。

【図5】図３の実施例のＥＣＤ検出器におけるパージガスとメイクアップガスの供給流路を示す分解図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

好ましい実施形態では、セル室は円筒形状をなしており、セル室底部の開口は円形であり、セル室の底部の中央に配置されており、コレクタ電極はセル室の円筒の中心軸上に配置されている。線源はセル室の側面の内壁に配置されているので、試料ガス導入口は線源から最も遠い位置に配置されることになる。そして、コレクタ電極の周囲に形成されるパージガス流による流体障壁が試料ガス導入口の外側の開口からガス排出流路に流れ込むことになるので、試料ガス導入口から導入された分離カラムからのガスと線源との間にもそのパージガス流による流体障壁が存在することになる。そのようにして、線源が試料ガスと接触して汚染される確率を一層小さくする。

【0013】

この実施形態において、好ましくは、セル室の下部にセル室底部の開口よりも大きい直径をもつ円筒状の通路をもち、この通路はその円筒の中心軸をセル室の円筒の中心軸上にもっているようにすることができる。そして、試料ガス導入部は少なくともその一部がこの通路内に配置されていて、この通路の内壁と試料ガス導入部の外面との隙間が前記ガス排出部となっているように構成することができる。

【0014】

この実施形態において、さらに好ましくは、試料ガス導入部は試料ガス導入口から内部空間に通じるノズルをもち、その内部空間にはメイクアップガスが供給されるとともに、分離カラムの先端が配置されているようにし、試料ガス導入部は基端部の外形形状がこの通路の内壁に接する正多角形又は角の取れた正多角形形状をもっているように構成することができる。

【0015】

試料ガス導入口が分離カラムの先端自体でなく、分離カラムからの溶出ガスとメイクアップガスを導くノズルの先端となるので、内径の異なる分離カラムを使用したときにもノズルの先端からセル室内に流入する試料ガスの線速度が一定になって試料ガスの広がり方の差がなくなる。このことは測定結果の再現性向上に寄与する。

【0016】

また、試料ガス導入部の外形形状がそのような正多角形又は正多角形形状をもっていることにより、試料ガス導入部とこの通路の内壁との間にガス排出部となる隙間を確保できるとともに、試料ガス導入部を位置決めすることができる。試料ガス導入部を位置決めすることはセル室底部における試料ガス導入口の位置決めをすることになる。この実施形態では、試料ガス導入口はセル室の円筒の中心軸上に配置され、その位置が試料ガス導入部の基端部の外形形状により固定されることになる。このことも測定結果の再現性向上に寄与する。

【0017】

この実施形態において、さらに好ましくは、試料ガス導入部の内部空間において、分離カラムの先端はノズルから離れた位置に配置されているように構成することができる。分離カラムの先端はノズルから離れていることにより、分離カラムからの溶出ガスとメイクアップガスとが混合しやすくなり、後述のように試料濃度に対する検出強度の直線性の向上に寄与する。

【0018】

図１にガスクロマトグラフの一実施例を概略図で示す。試料導入部としての試料気化室２の上部に試料注入部４が設けられている。試料注入部４は気密封止のためのセプタムを備え、そのセプタムを通して試料注入用シリンジにつながるノズルが試料気化室２に挿入されて試料が注入される。試料気化室２では、キャリアガス流路６を通じて供給されるキャリアガスの一部が試料注入部４から注入された試料をインサート部８へ搬送し、キャリアガスの残りはパージガスとしてパージガス流路１０を通じて外部へ排出されるようになっている。インサート部８へ搬送され気化した試料を含むガスの一部は試料導入流路１２を通って分離カラム１４Ａへ導かれ、残りのガスはスプリットガス流路１５を通じて外部へ排出されるようになっている。分離カラム１４Ａで分離された成分を含む溶出ガスは検出器１６に導かれて検出される。

【0019】

検出器１６は一実施例のＥＣＤ検出器である。そのＥＣＤ検出器１６の概略を図２に示す。

【0020】

セル室２０は円筒型をなし、その側面の内壁に放射性同位元素を含む線源２２が配置されている。セル室２０には頂部側にコレクタ電極２４が配置されている。コレクタ電極２４は断面が円形の棒状をしており、セル室２０の円筒の中心軸上に配置され、その先端部がセル室２０に突出している。

【0021】

線源２２は、例えばニッケル６３（Ｎｉ⁶³）を含む箔又は板状の放射性ベータ放射体である。線源２２としてはトリチウム（Ｈ³）を用いることもできる。線源２２はメイクアップガスの分子をイオン化して電子を発生させる。発生した電子がコレクタ電極２４へ移動して電子電流を生成する。

【0022】

コレクタ電極２４を介してその電子電流を検出するためにコレクタ電極２４には検出回路４０が接続されている。線源２２が例えば接地され、検出回路４０はコレクタ電極２４と線源２２との間に正電圧パルスを印加するように構成されている。検出回路４０はコレクタ電極２４と線源２２との間の電流を一定に保つようにコレクタ電極２４と線源２２との間に印加する電圧パルスの量を変化させ、その変化を検出信号として検出するように構成されている。

【0023】

セル室２０の底部の中心に試料ガス導入口２６が配置されている。試料ガス導入口２６が形成されている部材が試料ガス導入部である。コレクタ電極２４がセル室２０の円筒の中心軸上に配置されているので、コレクタ電極２４の先端と試料ガス導入口２６はセル室２０の円筒の中心軸上で対向している。試料ガス導入口２６はメイクアップガスとキャピラリ１４からのガスをセル室２０内に流入させるものであり、その具体的な構造の例は後で図３と図４を参照して説明する。メイクアップガスは例えば窒素ガスである。キャピラリ１４は分離カラム１４Ａの一例である。

【0024】

セル室２０の頂部にはパージガス導入部３２が配置されている。パージガス導入部３２は、パージガスをコレクタ電極２４に沿ってコレクタ電極２４の先端側に向かってセル室２０内に流入させるパージガス案内部３４を備えている。パージガス案内部３４はコレクタ電極２４の周面を取り囲みセル室２０内に通じる隙間からなる。パージガス案内部３４の具体的な構造も図３を参照して後述する。パージガスは例えば窒素ガスであり、この実施例ではメイクアップガスとパージガスは同じガス供給源から供給される同じガスを使用する。

【0025】

セル室２０の底部側にはガス排出部３６が設けられている。ガス排出部３６は、セル室２０の底部において試料ガス導入口２６の外側を取り囲んでいる開口２５に通じ、外部につながる排出流路３９に接続されている。ガス排出部３６はセル室２０内のガスをその開口２５から取り込んで排出流路３９からセル室２０の外部に排出する。

【0026】

試料ガス、メイクアップガス及びパージガスの流れは、概略的には図２中の矢印で示されるようになる。パージガスはパージガス導入部３２の案内部３４からセル室２０内に流入し、コレクタ電極２４の回りにパージガス流による流体障壁を形成する。セル室２０内に流入したパージガスは、セル室２０の底部の開口２５に入ってガス排出部３６から排出される。溶出ガスとメイクアップガスはセル室２０の底部の試料ガス導入口２６からセル室２０に流入する。溶出ガスとメイクアップガスはセル室２０に流入する前又は後で混合して試料ガスとなる。試料ガスはパージガスによる流体障壁によってコレクタ電極２４にも線源２２にも接触する前にパージガスとともにセル室２０の底部の開口２５に入ってガス排出部３６から排出される。

【0027】

この実施例では、コレクタ電極２４はセル室２０内に突出しているが、必ずしも突出していなくてもよい。例えば、コレクタ電極２４の先端がパージガス導入部３２のセル室２０側の面よりも後退していてもよい。その場合でもコレクタ電極２４の先端部はパージガス案内部３４内にあってセル室２０と通じている。「露出」はこの状態も含む。要はセル室２０で発生した電子がコレクタ電極２４に取り込まれる状態になっていればよい。コレクタ電極２４がセル室２０内に突出している方がセル室２０で発生した電子を取り込みやすくなって検出感度が高まる点では有利であるが、セル室２０に導入される溶出ガスとの接触の可能性が高まるのでコレクタ電極２４が汚染される可能性が高まる点では不利である。したがって、コレクタ電極２４をセル室２０内に突出させるかどうか、また突出させるとしてもどの程度突出させるかという事項は、検出感度と汚染リスクとの兼ね合いで決めればよい。

【0028】

次に、このＥＣＤ検出器１６による検出動作について説明する。セル室２０内では線源２２からのベータ線によってメイクアップガスの一部が電離してセル室２０内に電子が生成する。コレクタ電極２４と線源２２との間に一定間隔で一定電圧の正電圧パルスが印加されると、この電子がコレクタ電極２４に引き寄せられてコレクタ電極２４と線源２２との間に一定の大きさの定常電流が流れる。ガス導入口２６からセル室２０内に溶出ガスが流入しその溶出ガス中に電子親和性物質が存在すると、電子はコレクタ電極２４に到達する前に電子親和性物質に取り込まれやすくなる。電子親和性物質に取り込まれた電子は電子親和性物質の質量が加わって移動しにくくなるため、コレクタ電極２４と線源２２との間の電流を一定に保つために検出回路４０は電圧パルスを印加する間隔を短くすることによってより多くの電圧パルスを印加し、検出回路４０はその電圧パルス印加量の変化をピークとして検出する。

【0029】

ＥＣＤ検出器１６の一実施例の具体的な構造を図３と図４に示す。

【0030】

セル室２０は金属製の筐体１８により円筒状に形成されており、セル室２０の内側の側面が鉛直方向になるように、すなわち図の状態に設置される。線源２２はセル室２０内に配置され、セル室２０の底面側から側面の内壁面を覆っている。線源２２が配置されている高さは、特に限定されるものではないが、壁面の高さの半分以上であり、壁面全体を覆っていてもよい。

【0031】

コレクタ電極２４はセル室２０の円筒の中心軸上にあってセル室２０の頂部の中心からセル室２０内に下向きに突出している。コレクタ電極２４がセル室２０内に突出している長さは、特に限定されるものではなく、この実施例では線源２２が配置されている高さよりも下方に至る長さである。

【0032】

セル室２０の底部の中央に円形の開口２５があけられている。その開口２５の中心に試料ガス導入口２６を配置するために、筐体１８にはセル室２０の下部に開口２５よりも大きい直径をもつ円筒状の通路１９が設けられ、その通路１９内にノズルキャップ２８をもつアダプタ２７が配置されている。ノズルキャップ２８は試料ガス導入部の一例である。通路１９はその円筒の中心軸がセル室２０の円筒の中心軸上にあるように形成されている。

【0033】

通路１９はセル室２０側の先端側で円筒から内径が徐々に狭くなって開口２５に通じている。円筒から開口２５に至る通路１９内面は傾斜面となっている。

【0034】

アダプタ２７は、キャピラリ１４をセル室２０の近くまで導くために、中心にキャピラリ１４の外形よりも大きい内径の孔３１をもち、その孔３１内にキャピラリ１４が配置されている。その孔３１の内面とキャピラリ１４の外面との隙間がメイクアップガスの通路となっている。

【0035】

アダプタ２７はセル室２０側の先端部の内径が小さくなり、先端にはノズルキャップ２８が設けられている。ノズルキャップ２８はセル室２０側に配置される先端面が円形であり、その先端面の直径はセル室２０底部の開口２５の直径よりも小さい。ノズルキャップ２８の先端面が開口２５の中央に位置決めされている。ノズルキャップ２８は基端部側に向かって内径が大きくなる外形形状をもち、その基端部の外形形状は通路１９の円筒の内面に接する正多角形又はその角がとれた正多角形状態になっている。そのため、通路１９の円筒から開口２５に至る通路１９内面とノズルキャップ２８の外面との間には図４（Ａ）に示されるように隙間が存在し、ノズルキャップ２８の基端部においても図４（Ｂ）に示されるように通路１９の内面とノズルキャップ２８の基端部との間に隙間が存在する。それらの隙間がガス排出部３６となっている。

【0036】

ノズルキャップ２８の先端面の中心にはアダプタ２７の中心の孔３１をセル室２０に通じさせるノズル２９が設けられている。そのノズル２９の先端側の開口がガス導入口２６となっている。ノズルキャップ２８はその外形の基端部が正多角形又は正多角形状態になっているので、ノズルキャップ２８の基端部が通路１９の円筒の内面に接することによってノズルキャップ２８の先端面の中心にあるガス導入口２６が位置決めされる。

【0037】

ノズルキャップ２８の基端部の外形を正多角形又は正多角形状態にしているのは、ノズルキャップ２８の基端部と通路１９の内面との間にガス排出部３６となる隙間を設けることと、先端面の中心にあるカス導入口２６を位置決めすることが目的であるので、そのような目的を達成できる正多角形又は正多角形状態であれば、正三角形、正四角形、正五角形、正六角形など、適当に選択することができる。

【0038】

そして、ノズルキャップ２８の基端部の外形を正多角形又は正多角形状態にしたことによりガス導入口２６が常にセル室２０の中心軸上に位置決めされる。このことは、ガス導入口２６からセル室２０への試料ガスの放出の状態が安定することを意味し、測定結果の再現性の向上に寄与する。

【0039】

アダプタ２７の中心の孔３１内には分離カラム１４Ａの一例としてのキャピラリ１４が配置され、キャピラリ１４の先端は、図４（Ａ）に示されるように、ノズルキャップ２８のノズル２９を塞ぐことがないように、ノズル２９の下端から離れたところに位置決めされている。アダプタ２７の中心の孔３１は、図３に示されるように、メイクアップガス供給流路３０に接続されており、メイクアップガス供給流路３０から供給されたメイクアップガスがキャピラリ１４からのガスとともにノズルキャップ２８のノズル２９から試料ガス導入口２６を経てセル室２０内に流入する。

【0040】

キャピラリ１４の先端とノズルキャップ２８の先端部のノズル１９の下端との間の隙間は、以下の観点から適当な大きさに設定する。その隙間が大きいほどキャピラリ１４からの溶出ガスとメイクアップガスとの混合が促進される。本発明者らの知見によれば、キャピラリ１４からのガスとメイクアップガスとの混合がよく行われた場合には、試料濃度の変化に対する検出強度の直線性がよい。一方、その隙間を大きくするほど、分離カラムとしてのキャピラリ１４で分離した試料成分が拡散するので、検出されるピークが広がることになる。そのため、検出強度の直線性とピークの広がりとの兼ね合いから、その隙間の大きさを適当な値に設定するのが好ましい。その隙間の大きさは特に限定されるものではなく、例えば１〜１０ｍｍとすることができる。

【0041】

ノズルキャップ２８の先端のノズル２９の孔径は特に限定されるものではないが、例えば０.３ｍｍとする。一方、ガスクロマトグラフの分離カラムとしては、主に内径が０.２５ｍｍ、０.３２ｍｍ及び０.５３ｍｍの３種類のキャピラリが使用されている。仮にノズルキャップ２８を用いないでキャピラリ１４の先端をセル室２０底部の開口２５に導いたとすれば、溶出ガスがセル室２０に注入される際の線速度がキャピラリ１４の内径によって異なり、それによってセル室２０に注入される溶出ガスの広がりが異なることになる。このことは測定結果がキャピラリ１４の内径によって変化する結果を招き、測定結果の再現性が低下することを意味する。それに対し、この実施例のようにノズルキャップ２８を配置することにより、キャピラリ１４の内径が異なってもノズルキャップ２８のノズル２９を経て試料ガスがセル室２０内に注入されるので、溶出ガスがセル室２０に注入される際の線速度がキャピラリ１４の内径によらず一定になり、セル室２０に流入する試料ガスの広がりも一定になって、測定結果の再現性が向上する。

【0042】

パージガス導入部３２はセル室２０の頂部側に配置されており、パージガスをセル室２０の頂部側からコレクタ電極２４に沿ってセル室２０内に導入するための案内部３４を備えている。案内部３４は、コレクタ電極２４の周面に平行な内壁面をもつ平行部分３４ａと、平行部分３４ａからセル室２０内への開口に向かって内径が広がる拡径部分３４ｂとからなっている。拡径部分３４ｂは、開口３４に向かって傾斜をもって広がる漏斗状をなしている。

【0043】

パージガス導入部３２は外部からパージガスを供給するパージガス供給流路３５に接続されており、パージガス供給流路３５から供給されたパージガスを平行部分３４ａに導くためにパージガス導入部３２は溝３５ａを備えている。溝３５ａはパージガス導入部３２を周方向に取り囲むように形成され、周方向の複数個所で平行部分３４ａとつながっている。

【0044】

パージガス導入部３２の案内部３４が平行部分３４ａをもっていることにより、コレクタ電極２４の回りにパージガス流による流体障壁を形成しやすくなる。さらに、案内部３４が拡径部分３４ｂをもっていることにより、試料ガス導入口２６から導入される溶出ガスと線源２２との間にもパージガス流による流体障壁を形成しやすくなる。

【0045】

線源２２はセル室２０を構成する筐体１８を介して接地される。コレクタ電極２４は筐体１８とは電気的に絶縁状態になるように支持され、コレクタ電極２４は検出回路４０に接続されている。検出回路４０による検出動作は図２の説明において述べた。

【0046】

セル室２０内の圧力が変動するとセル室２０内でのメイクアップガスの密度も変動し、線源２２からの放射線量が一定であってもメイクアップガスから発生する電子の量が変動して検出感度が変動する。そのため、セル室２０に流入するメイクアップガスとパージガスはともにそれぞれの圧力を制御した状態でセル室２０に流入させる必要がある。

【0047】

メイクアップガスとパージガスをそれぞれのガス供給源からそれぞれの圧力制御ラインを介して供給するようにそれぞれのガス供給流路を構成してもよい。その場合は圧力制御ラインが２つ必要になる。

【0048】

好ましい実施形態では、ガスを供給する共通の圧力制御ラインから流路を分岐し、一方をメイクアップガス供給流路３０とし、他方をパージガス供給流路３５とする。それぞれのガスの流量はそれぞれのガス供給流路３０、３５の流路抵抗を調整することにより設定する。

【0049】

そのようなガス供給流路の一例を図５に示す。ガス供給源５０は自動圧力制御装置（ＡＰＣ）を備えた窒素ガス供給装置であり、窒素ガスを一定圧力で供給する。そのガス供給口５２には配管５４が接続され、その配管５４の２つの配管に分岐している。その分岐した一方の配管がメイクアップガス供給流路３０として、他方の配管がパージガス供給流路３５としてそれぞれがＥＣＤ検出器１６に接続されている。セル室２０からのガスを排出する排出流路３９はガス供給源５０の排出用ポート（ＶＥＮＴ）に接続されており、その排出用ポートは配管の出口を大気に解放している。

【0050】

メイクアップガス供給流路３０には流路抵抗として抵抗管５８が設けられ、パージガス供給流路３５には流路抵抗として抵抗管５６が設けられている。抵抗管５６と５８の流路抵抗の比率を調整することによりパージガス流量とメイクアップガス流量の比率を設定する。

【0051】

このように共通のガス供給源５０からの流路を分岐し、それぞれの分岐した流路に抵抗管を配置してそれぞれの抵抗管の流路抵抗比を調整することにより、圧力制御ラインが一つですみ、パージガスとメイクアップガスを供給する装置を低コストで実現できる。

【0052】

また、以下にも一例を示すが、一実施形態でのＥＣＤ検出器の適切なガス流量比は、耐久性及び感度を考慮すると、メイクアップガスとパージガスの流量の割合が１：１のときである。そのような流量比に設定する場合は、同じ長さ、及び同じ内径の抵抗管を両ガス供給流路３０、３５に配置することにより、ガス供給源５０から供給するガスの圧力を変動させて両ガス供給流路３０、３５の流量を変化させた際にも常にこの流量比を維持できる。

【0053】

図３及び図４の実施例においてパージガス流量とメイクアップガス流量の適当な設定値を調べた結果を以下に示す。ただし、パージガス流量とメイクアップガス流量の最適値はセル室２０のサイズや形状、コレクタ電極２４の突出長さ、線源２２のセル室２０底面からの高さなどの条件により異なるので、ここでの結果は特定のＥＣＤ検出器１６における一例を示すにすぎない。

【0054】

測定を行ったＥＣＤ検出器１６は、セル室２０は内径が１０ｍｍ、高さが１５ｍｍの円筒形である。パージガス導入部３２の案内部３４における拡径部分３４ｂの広がり角度αは６０°、コレクタ電極２４がパージガス導入部３２からセル室２０内へ突出している長さは１０ｍｍ、線源２２のセル室２０底面からの高さは１０ｍｍである。

【0055】

試料はγ−ＢＨＣ（γ−ベンゼンヘキサクロライド）のn-Hexane（ｎ−ヘキサン）溶液であり、濃度が薄い方から順にガスクロマトグラフで分析し、一実施例のＥＣＤ検出器１６で検出した。分析条件は以下の通りである。

【0056】

（ガスクロマトグラフ）
分離カラム：ＣＢＰ１−Ｓ２５−０５０（株式会社島津製作所の製品、長さ２５ｍ、内径０.３２ｍｍ、充填剤粒径０.５μｍ）、カラム温度２２０℃
試料気化室：
試料注入量：１μＬ
温度：２８０℃
スプリット比：１：９９（１／１００をカラム１４Ａに導き、残部を排出）
パージ流量：３ｍＬ／分
制御モード：圧力
圧力：７７.７ｋＰａ（大気圧を０としたときの圧力）
キャリアガス：ヘリウム

【0057】

（ＥＣＤ検出器）
温度：３００℃
コレクタ電極２４と線源２２間の電圧パルスオン時間：１.０μ秒
セル室２０の内圧：７８.３ｋＰａ（大気圧を０としたときの圧力）
パージガスとメイクアップガス：窒素

【0058】

コレクタ電極と線源の間に印加する電圧パルス信号は、電圧パルスを１.０μ秒のパルスオン時間で印加したとき、セル室に流入する溶出ガスに電子親和性物質が含まれていない定常状態において定常電流が１ｎＡになるように設定した。溶出ガスに電子親和性物質が含まれるとコレクタ電極に流れる電流を１ｎＡに維持するために検出回路４０から供給する電圧パルス信号の間隔が短くなってパルス信号量が増加する。検出回路４０はそれをピークとして検出する。

【0059】

その分析結果のピークの面積値から、試料濃度を異ならせたときの直線性、すなわち試料濃度の増加に伴って検出されるピークの面積値が比例しているかどうか、を検討した。直線性の数値は、γ−ＢＨＣのサンプルを１０倍ずつ薄めて作成した試料で測定した結果、あるサンプル面積値が１段階薄いサンプルで測定した面積値の何倍であるかを表している。したがって最も低濃度の試料については直線性の数値はない。

【0060】

その結果を表１に示す。メイクアップガス流量対パージガス流量が１：１のものについてはＭＤＱ（試料最小検出可能量）も算出した。ＭＤＱは、
ＭＤＱ＝（サンプル量ｆｇ）×２×（ノイズ値μＶ）／（ピーク面積値μＶ・ｓ）
として計算した。ＭＤＱが小さいほどＳ／Ｎ（信号対ノイズ）比が高く、検出感度が高いことを意味する。

【0061】

【表1】

【0062】

表１の結果によれば、パージガス流量の比率を大きくすると、メイクアップガス流量／パージガス流量が３０ｍＬ／６０ｍＬの測定結果に示されるように、高濃度試料の直線性が低下している。逆に、パージガス流量の比率を小さくすると、直線性は維持されるが、溶出ガスがコレクタ電極や線源を汚染して耐サンプル汚染性が悪化することが予想される。そのため、両者の兼ね合いから、パージガスとメイクアップガスの流量比は１：１が適切だと考えられる。

【0063】

次に、パージガスとメイクアップガスの流量比が１：１から外れた場合にも良好な結果が得られるかどうかを検証するために、メイクアップガス流量／パージガス流量が４０ｍＬ／５０ｍＬの場合と、５０ｍＬ／４０ｍＬの場合を、適切と考えられる４５ｍＬ／４５ｍＬの場合と比較した。その結果を表２に示す。表１の測定結果を得た時の分析条件と異なるのは、パルスオン時間を０.８μ秒とした点だけである。

【0064】

【表2】

【0065】

表２の結果によれば、メイクアップガス流量／パージガス流量が４０ｍＬ／５０ｍＬの場合も５０ｍＬ／４０ｍＬの場合も４５ｍＬ／４５ｍＬの場合と同様の直線性とＭＤＱが得られている。したがって、この実施形態のＥＳＤ検出器はパージガスとメイクアップガスの流量差が１０ｍＬ以内ならば、検出感度も直線性もともに要求仕様を満たすことができるといえる。

【符号の説明】

【0066】

２ 試料気化室
１０ パージガス流路
１４ キャピラリ
１４Ａ 分離カラム
１５ スプリットガス流路
１６ ＥＣＤ検出器
１９ 通路
２０ セル室
２２ 線源
２４ コレクタ電極
２５ 開口
２６ 試料ガス導入口
２７ アダプタ
２８ ノズルキャップ
２９ ノズル
３０ メイクアップガス供給流路
３２ パージガス導入部
３４ パージガス案内部
３４ａ 平行部分
３４ｂ 拡径部分
３５ パージガス供給流路
３６ ガス排出部
３９ 排出流路
４０ 検出回路
５０ ガス供給源
５６、５８ 抵抗管

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】