特許 6319082 感光性樹脂組成物、それを熱硬化させてなる保護膜又は絶縁膜、それを用いたタッチパネル及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6319082

(24)【登録日】2018年4月13日

(45)【発行日】2018年5月9日

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、それを熱硬化させてなる保護膜又は絶縁膜、それを用いたタッチパネル及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20180423BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20180423BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20180423BHJP

   G03F 7/075 20060101ALI20180423BHJP

   G06F 3/041 20060101ALI20180423BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 501

   G03F7/027 502

   G03F7/038 501

   G03F7/075 501

   G06F3/041 495

【請求項の数】11

【全頁数】53

(21)【出願番号】特願2014-503896(P2014-503896)

(86)(22)【出願日】2014年1月22日

(86)【国際出願番号】JP2014051249

(87)【国際公開番号】WO2014125884

(87)【国際公開日】20140821

【審査請求日】2016年12月16日

(31)【優先権主張番号】特願2013-24039(P2013-24039)

(32)【優先日】2013年2月12日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】谷垣 勇剛

(72)【発明者】

【氏名】藤原 健典

(72)【発明者】

【氏名】諏訪 充史

(72)【発明者】

【氏名】福原 将

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１７７４９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８０４７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３９１６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１６０４１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２８２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０２７０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１８９３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０２９７３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１２９２１０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）アクリル樹脂、
（Ｂ）ラジカル重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）金属キレート化合物、及び、
（Ｅ）溶剤、さらに、
（Ｇ）マレイミド化合物、および/または（Ｈ）フルオレン化合物、および/または（Ｉ）多官能エポキシ化合物、を含有する感光性樹脂組成物であり、
前記（Ａ）アクリル樹脂は、一般式（１）で表されるマレイミド由来の構造を有し、前記（Ｄ）金属キレート化合物が、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物及びマグネシウムキレート化合物からなる群から選ばれる一種以上の金属キレート化合物である、感光性樹脂組成物。

【化1】

（Ｘは、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表し、Ｒ^１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルケニルオキシ基、炭素数２〜７のエステル基、ヒドロキシ、カルボキシ基、アミノ基又はニトロ基を表す。）

【請求項2】

前記（Ｄ）金属キレート化合物が、一般式（２）で表される金属キレート化合物である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。

【化2】

（Ｍは、チタン、ジルコニウム、アルミニウム又はマグネシウムを表し、Ｒ^２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、ｍはＭの価数である２〜４の整数を表し、ｎは、０〜ｍの整数を表す。）

【請求項3】

一般式（２）におけるＭがジルコニウムである、請求項２記載の感光性樹脂組成物。

【請求項4】

さらに（Ｆ）アミノ基、アミド基、ウレイド基、ケチミン基、イソシアネート基、メルカプト基、イソシアヌル環骨格、（メタ）アクリロキシ基及びスチリル基からなる群から選ばれる置換基を有するシラン化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。

【請求項5】

前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、（Ｂ２）フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。

【請求項6】

前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、（Ｂ３）カルボキシ基を有するラジカル重合性化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。

【請求項7】

（Ａ）アクリル樹脂、
（Ｂ）ラジカル重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）金属キレート化合物、及び、
（Ｅ）溶剤、を含有する感光性樹脂組成物であり、
前記（Ａ）アクリル樹脂は、一般式（１）で表されるマレイミド由来の構造を有し、前記（Ｄ）金属キレート化合物が、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物及びマグネシウムキレート化合物からなる群から選ばれる一種以上の金属キレート化合物である感光性樹脂組成物を熱硬化させてなる、金属配線の保護膜又は絶縁膜。

【化3】

（Ｘは、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表し、Ｒ^１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルケニルオキシ基、炭素数２〜７のエステル基、ヒドロキシ、カルボキシ基、アミノ基又はニトロ基を表す。）

【請求項8】

前記感光性樹脂組成物がネガ型である、請求項７記載の金属配線の保護膜又は絶縁膜。

【請求項9】

前記金属配線が、モリブデン、銀、銅、アルミニウム及びＣＮＴからなる群から選ばれる一種以上を含有する金属配線である、請求項７又は８記載の金属配線の保護膜又は絶縁膜。

【請求項10】

（Ａ）アクリル樹脂、
（Ｂ）ラジカル重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）金属キレート化合物、及び、
（Ｅ）溶剤、を含有する感光性樹脂組成物であり、
前記（Ａ）アクリル樹脂は、一般式（１）で表されるマレイミド由来の構造を有する、感光性樹脂組成物を熱硬化させてなる金属配線の保護膜又は絶縁膜を具備する、タッチパネル。

【化4】

（Ｘは、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表し、Ｒ^１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルケニルオキシ基、炭素数２〜７のエステル基、ヒドロキシ、カルボキシ基、アミノ基又はニトロ基を表す。）

【請求項11】

（Ａ）アクリル樹脂、
（Ｂ）ラジカル重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）金属キレート化合物、及び、
（Ｅ）溶剤、を含有する感光性樹脂組成物であり、
前記（Ａ）アクリル樹脂は、一般式（１）で表されるマレイミド由来の構造を有する、感光性樹脂組成物を熱硬化させてなる、金属配線の保護膜又は絶縁膜を用いるタッチパネルの製造方法。

【化5】

（Ｘは、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表し、Ｒ^１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルケニルオキシ基、炭素数２〜７のエステル基、ヒドロキシ、カルボキシ基、アミノ基又はニトロ基を表す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性樹脂組成物、それを熱硬化させてなる保護膜又は絶縁膜、それを用いたタッチパネル及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、スマートフォンやタブレット端末の普及とともに静電容量式タッチパネルが注目を浴びている。静電容量式タッチパネルのセンサー基板は、ガラス上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）や金属（銀、モリブデン又はアルミニウムなど）がパターニングされた配線を有し、その他、配線の交差部に絶縁膜、ＩＴＯ及び金属を保護する保護膜を有する構造が一般的である。一般に、保護膜は高硬度な無機系のＳｉＯ_２若しくはＳｉＮ_ｘ又は感光性透明材料などで形成され（特許文献１）、絶縁膜は感光性透明材料によって形成される場合が多い。しかし無機系材料は、ＳｉＯ_２やＳｉＮ_ｘをＣＶＤ（Ｃｈｍｉａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により高温製膜して形成する上、レジストを用いたパターン加工を行うためプロセス数が増加するなど、製造コストが高くなる課題があった。さらには、耐湿熱性に乏しく、下地の金属配線が腐食するなど、信頼性の高いタッチパネルを得ることが出来ないものであった。

【0003】

感光性透明材料についてはプロセス数の減少によるコスト削減は見込めるものの、硬度が不十分な上、無機系材料同様に耐湿熱性が低く、信頼性試験において、下地の金属配線が腐食するなどの課題を抱えていた。さらには、同じく信頼性試験において、人工汗溶液の浸入による、下地の金属配線の腐食を抑制することも求められていた。

【0004】

感光性透明材料から得られる硬化膜は、ＩＴＯや下地の金属配線を加工するためのエッチング液など、酸性又はアルカリ性の各種薬液に晒されることになるが、硬化膜の耐薬品性が低いと、硬化膜と下地の金属配線や基板との界面で剥がれや浮きが発生してＩＴＯの断線などの原因となる。また感光性透明材料から得られる硬化膜は、ＩＴＯの成膜時に高真空状態に晒されることになるが、真空に対する耐性が低いと、硬化膜からのアウトガスなどによって硬化膜が変質し、基板との密着性低下の原因となる。

【0005】

さらに感光性透明材料の塗液を室温下にて保管すると、保管中に材料が変質し、基板との密着性が低下するという課題もあった。そのため、高硬度であり、透明性、耐湿熱性、人工汗耐性、密着性、耐薬品性及び真空耐性に優れ、アルカリ現像液でパターン加工が可能で、かつ塗液の保管安定性が良好で保管中に密着性が低下しない感光性透明材料が強く求められていた。

【0006】

上記のような問題点を改善すべく、多官能エポキシ化合物を含有する感光性透明材料（特許文献３）、ジルコニウム化合物のような金属キレート化合物を含有する感光性透明材料（特許文献４）、マレイミド由来の構造を有するアクリル樹脂を含有する感光性透明材料（特許文献５）又はトリアジン化合物を含有する感光性透明材料（特許文献６）が開発されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００７−２７９８１９号公報

【特許文献2】特開２００６−３０８０９号公報

【特許文献3】特開２０１０−２４４３４号公報

【特許文献4】国際公開第２０１１／１２９２１０号

【特許文献5】特開２００３−１９２７４６号公報

【特許文献6】特開２０１０−１２８２７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、得られる硬化膜が高硬度であり、透明性、耐湿熱性、人工汗耐性、密着性、耐薬品性及び真空耐性に優れ、アルカリ現像液でパターン加工が可能で、かつ塗液の保管安定性が良好で保管中に密着性が低下しないという要求を、何れも満足する感光性透明材料は一切知られていないのが現状であった。

【0009】

そこで本発明は、高硬度であり、透明性、耐湿熱性、人工汗耐性、密着性、耐薬品性及び真空耐性に優れた硬化膜を得ることが可能であり、かつ塗液の保管安定性が良好で保管中に密着性が低下しない、という複数の性能を併せ持つ、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）金属キレート化合物、及び、（Ｅ）溶剤、さらに、（Ｇ）マレイミド化合物、および/または（Ｈ）フルオレン化合物、および/または（Ｉ）多官能エポキシ化合物、を含有する感光性樹脂組成物であり、上記（Ａ）アクリル樹脂は、特定構造のマレイミド由来の構造を有し、前記（Ｄ）金属キレート化合物が、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物及びマグネシウムキレート化合物からなる群から選ばれる一種以上の金属キレート化合物である、感光性樹脂組成物を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明の感光性樹脂組成物によれば、高硬度であり、透明性、耐湿熱性、人工汗耐性、密着性、耐薬品性及び真空耐性に優れた硬化膜を得ることができる。また本発明の感光性樹脂組成物によれば、保管安定性が良好で保管中に密着性が低下することのない、塗液を調製することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】タッチパネル部材の製造過程を示す概略上面図である。

【図2】タッチパネル部材を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）金属キレート化合物、及び、（Ｅ）溶剤を含有し、上記（Ａ）アクリル樹脂は、一般式（１）で表されるマレイミド由来の構造を有することを特徴とする。

【0014】

【化1】

【0015】

（Ｘは、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表し、Ｒ^１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルケニルオキシ基、炭素数２〜７のエステル基、ヒドロキシ、カルボキシ基、アミノ基又はニトロ基を表す。）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アクリル樹脂を含有する。（Ａ）アクリル樹脂が、一般式（１）で表されるマレイミド由来の構造を有することで、塗液の保管安定性を損なうことなく、得られる硬化膜の硬度、耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性及び耐熱性を向上させることができる。（Ａ）アクリル樹脂が該構造を有しない場合、塗液の保管安定性が悪く、塗液の保管中に反応が進行して感光性樹脂組成物が変質し、耐薬品性又は密着性などが低下してしまう。このことから、該構造が安定化に寄与し、反応の進行を抑制しているものと推測される。また、（Ａ）アクリル樹脂が該構造を有することで、熱硬化時の反応が促進されて架橋密度が向上し、得られる硬化膜の硬度、真空耐性、耐湿熱性及び人工汗耐性が向上すると推測される。さらに、該構造が、下地の基板表面に配位可能な部位として機能することで、得られる硬化膜の耐薬品性が向上すると考えられる。（Ａ）アクリル樹脂は、該構造中に、芳香族環状骨格又は脂肪族環状骨格を有することが好ましい。芳香族環状骨格又は脂肪族環状骨格が有する疎水性や化学的安定性により、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性及び耐熱性がより向上すると考えられる。

【0016】

（Ａ）アクリル樹脂が有する、一般式（１）で表されるマレイミド由来の構造において、Ｘは、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。Ｘが直接結合の場合には、Ｒ^１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜７のエステル基又はヒドロキシ基が好ましく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜５のエステル基又はヒドロキシ基がより好ましい。Ｘがアルキレン鎖の場合には、Ｒ^１は炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルケニルオキシ基、炭素数２〜７のエステル基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルケニルオキシ基、炭素数２〜５のエステル基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基がより好ましい。Ｘがアリーレン鎖の場合には、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のエステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基又はニトロ基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のエステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基又はニトロ基がより好ましい。

【0017】

上記のアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、アリーレン鎖、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、エステル基及びアミノ基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。

【0018】

（Ａ）アクリル樹脂中の、一般式（１）で表されるマレイミド由来の構造の含有比率は、硬化膜の硬度、耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性、耐熱性向上及び塗液の保管安定性向上の観点から、５〜８０ｍｏｌ％が好ましく、７〜７０ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。

【0019】

（Ａ）アクリル樹脂がカルボキシ基を有することにより、アルカリ現像液でのパターン加工が可能となる。（Ａ）アクリル樹脂の酸価としては、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、７０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ここで酸価とは、樹脂１ｇ中の酸性基と反応するＫＯＨの重量を表し、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価の値から、樹脂中の酸性基数を求めることができる。酸価が上記範囲にあることで、感光性樹脂組成物の、アルカリ現像液での現像後の残渣を抑制できるとともに、露光部の膜減りを抑えられ、良好なパターンを形成することができる。

【0020】

（Ａ）アクリル樹脂がエチレン性不飽和二重結合基を有することで、露光時のＵＶ硬化が促進されて感度が向上するとともに、熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度を向上させることができる。（Ａ）アクリル樹脂の二重結合当量としては、１５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、２００〜５，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、２５０〜２，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。ここで二重結合当量とは、不飽和基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量を表し、単位はｇ／ｍｏｌである。二重結合当量はヨウ素価を測定することで算出できる。二重結合当量が上記範囲にあることで、硬化膜の硬度と耐クラック性を高いレベルで両立することができる。

【0021】

（Ａ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜４０，０００がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００に満たない場合には、タックフリー性能が悪く、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が悪くなる。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を超えると、現像性が著しく悪化し、塗液の保管安定性も悪くなる。

【0022】

（Ａ）アクリル樹脂としては、マレイミド又はマレイミド誘導体、カルボキシ基又は酸無水物基を有する（メタ）アクリル化合物及びその他の（メタ）アクリル酸エステルをラジカル共重合させたものが好ましい。ラジカル共重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物又は過酸化ラウロイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ペルオキシ二炭酸ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキサン−１−イル）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔ−ブチル、メチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ベンゾイル若しくはクメンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物などが挙げられる。

【0023】

ラジカル共重合の条件は適宜設定することができるが、例えば、バブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分窒素置換した後、溶媒中、共重合成分とラジカル重合開始剤とを添加し、６０〜１１０℃で３０〜５００分反応させることが好ましい。共重合成分として酸無水物基を有する（メタ）アクリル化合物を用いた場合には、理論量の水を加え、３０〜６０℃で３０〜６０分反応させることが好ましい。また、必要に応じてチオール化合物などの連鎖移動剤を用いても構わない。

【0024】

マレイミド又はマレイミド誘導体としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（２，４−ジメチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ−ビニルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリルマレイミド、Ｎ−メトキシメチルマレイミド、Ｎ−（２−エトキシエチル）マレイミド、Ｎ−（４−ブトキシエチル）マレイミド、Ｎ−［（メタ）アクリロキシメチル］マレイミド、Ｎ−［２−（メタ）アクリロキシエチル］マレイミド、Ｎ−［３−（メタ）アクリロキシプロピル］マレイミド、Ｎ−メトキシカルボニルマレイミド、Ｎ−（３−メトキシカルボニルプロピル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）マレイミド、Ｎ−（２−カルボキシエチル）マレイミド、Ｎ−（３−カルボキシプロピル）マレイミド、Ｎ−（５−カルボキシペンチル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−スチリル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ナフチル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド又はＮ−（２−フェニルエチル）マレイミドが挙げられるが、硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性及び耐熱性向上の観点から、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（２，４−ジメチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−スチリル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ナフチル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド又はＮ−（２−フェニルエチル）マレイミドが好ましい。

【0025】

カルボキシ基又は酸無水物基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、コハク酸モノ（２−アクリロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）又はテトラヒドロフタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）が挙げられる。

【0026】

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸（４−メトキシ）シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（２−イソプロピルオキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−シクロペンチルオキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−シクロヘキシルオキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−シクロヘキセニルオキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸［２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニル］エチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸（アダマンチル）メチル又は（メタ）アクリル酸（１−メチル）アダマンチルが挙げられる。

【0027】

その他の共重合成分として、スチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン又はα−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を用いても構わないが、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性及び耐熱性が向上することから、スチレンを用いることが好ましい。

【0028】

エチレン性不飽和二重結合基を有する（Ａ）アクリル樹脂としては、マレイミド又はマレイミド誘導体、カルボキシ基又は酸無水物基を有する（メタ）アクリル化合物及びその他の（メタ）アクリル酸エステルをラジカル共重合したものに、さらに、エチレン性不飽和二重結合基を有する、エポキシ基含有不飽和化合物を開環付加反応して得られるものが好ましい。エポキシ基含有不飽和化合物の開環付加反応に用いる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、テトラメチルエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン若しくはトリ−ｎ−オクチル７アミンなどのアミン系触媒、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムフルオリドなどの４級アンモニウム塩若しくはテトラメチル尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなどのアルキルグアニジン、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ（ＩＩ）若しくはジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）などのスズ系触媒、テトラキス（２−エチルヘキサン酸）チタン（ＩＶ）などのチタン系触媒、トリフェニルホスフィン若しくはトリフェニルホスフィンオキシドなどのリン系触媒、トリス（アセチルアセトナート）クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、オクテン酸クロム（ＩＩＩ）若しくはナフテン酸クロム（ＩＩＩ）などのクロム系触媒又はオクテン酸コバルト（ＩＩ）などのコバルト系触媒などが挙げられる。

【0029】

エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（α−エチル）グリシジル、（メタ）アクリル酸（α−ｎ−プロピル）グリシジル、（メタ）アクリル酸（α−ｎ−ブチル）グリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシ）ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシ）ヘプチル、（メタ）アクリル酸（α−エチル−６，７−エポキシ）ヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、２−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−２−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−３−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン又は２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチルスチレン）が挙げられる。

【0030】

本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ａ）アクリル樹脂の含有量は、（Ａ）アクリル樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、硬化膜の硬度、耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性、耐熱性向上及び塗液の保管安定性向上の観点から、１０〜８０重量部が好ましく、２０〜７０重量部がより好ましく、３０〜６０重量部がさらに好ましい。

【0031】

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アクリル樹脂以外のアクリル樹脂を、さらに含有しても構わない。そのようなアクリル樹脂としては、酸価、二重結合当量及び重量平均分子量（Ｍｗ）が、それぞれ（Ａ）アクリル樹脂と同様の範囲にあることが好ましい。

【0032】

（Ａ）アクリル樹脂以外のアクリル樹脂としては、カルボキシ基又は酸無水物基を有する（メタ）アクリル化合物及びその他の（メタ）アクリル酸エステルをラジカル共重合させたものが好ましい。ラジカル共重合に用いるラジカル重合開始剤、ラジカル共重合の条件、カルボキシ基又は酸無水物基を有する（メタ）アクリル化合物、（メタ）アクリル酸エステル及びその他の共重合成分である芳香族ビニル化合物については、（Ａ）アクリル樹脂を得る場合と同様とすることができる。

【0033】

（Ａ）アクリル樹脂以外のエチレン性不飽和二重結合基を有するアクリル樹脂としては、カルボキシ基又は酸無水物基を有する（メタ）アクリル化合物及びその他の（メタ）アクリル酸エステルをラジカル共重合したものに、さらに、エチレン性不飽和二重結合基を有する、エポキシ基含有不飽和化合物を開環付加反応して得られるものが好ましい。エポキシ基含有不飽和化合物の開環付加反応に用いる触媒及びエポキシ基含有不飽和化合物、については、エチレン性不飽和二重結合基を有する（Ａ）アクリル樹脂を得る場合と同様とすることができる。

【0034】

本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ａ）アクリル樹脂以外のアクリル樹脂の含有量は、（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物及び（Ａ）アクリル樹脂以外のアクリル樹脂の合計を１００重量部とした場合において、１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。

【0035】

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有する。（Ｂ）ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物をいうが、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物が好ましい。光照射により、後述する（Ｃ）光重合開始剤から発生するラジカルによって、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の重合が進行し、感光性樹脂組成物の露光部がアルカリ水溶液に対して不溶化して、パターンを形成することができる。（Ｂ）ラジカル重合性化合物の二重結合当量は、露光時の感度及び硬化膜の硬度の点から、８０〜４００ｇ／ｍｏｌが好ましい。

【0036】

（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸又はビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸が挙げられるが、露光時の感度向上、硬化膜の硬度向上の観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸又はビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸が好ましい。

【0037】

本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）アクリル樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、２０〜９０重量部とすることが一般的であり、硬化膜の硬度及び耐薬品性向上の観点から、３０〜８０重量部が好ましく、４０〜７０重量部がより好ましい。

【0038】

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤を含有する。（Ｃ）光重合開始剤としては、光（紫外線、電子線を含む）により、分解及び／又は反応して、ラジカルを発生させるものが好ましい。

【0039】

（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン若しくは３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−オクチル−９Ｈ−カルバゾールなどのα−アミノアルキルフェノン化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド若しくはビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド化合物、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−フェニルブタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパン−１，２，３−トリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム若しくは１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−［１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルオキシ］ベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシムなどのオキシムエステル化合物、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジベンジルケトン若しくはフルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−エチル）ヘキシル、４−ジエチルアミノ安息香酸エチル若しくは２−ベンゾイル安息香酸メチルなどの安息香酸エステル化合物、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、ベンザルアセトフェノン若しくは４−アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族ケトン化合物、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン若しくは２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン化合物、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、ナフタレンスルホニルクロリド、キノリンスルホニルクロリド、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン、Ｎ−フェニルチオアクリドン、１，７−ビス（アクリジン−９−イル）−ｎ−ヘキサン、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロロアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、メチレンアントロン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンズスベロン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロホスフェート（１−）、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン又は過酸化ベンゾイルあるいはエオシン又はメチレンブルーなどの光還元性の色素と、アスコルビン酸又はトリエタノールアミンなどの還元剤との組み合わせが挙げられるが、硬化膜の硬度向上の観点から、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物又はアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。

【0040】

アミノ基を有するベンゾフェノン化合物としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン又は４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。

【0041】

アミノ基を有する安息香酸エステル化合物としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−エチルヘキシル）又は４−ジエチルアミノ安息香酸エチルが挙げられる。

【0042】

本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）アクリル樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。（Ｃ）光重合開始剤の含有量が０．１重量部に満たないと、ＵＶ硬化が十分に進行せず、現像時に膜減りが生じ、解像度低下の原因となる。一方、２０重量部を超えると、ＵＶ硬化が進行しすぎるため、現像後の残渣の原因となり、また残留した光重合開始剤が溶出するなどして、硬化膜の耐薬品性が低下する場合がある。

【0043】

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）金属キレート化合物を含有する。（Ｄ）金属キレート化合物を含有することで、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性及び人工汗耐性を向上させることができる。これは、該金属キレート化合物が熱によって樹脂などと反応し、熱硬化時に形成される三次元網目構造の一部として取り込まれているためであると推測される。すなわち、比較的サイズの大きい原子が硬化膜に取り込まれることで、硬化膜の膜密度が上昇し、水分や薬液の透過性が低下するため、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性及び人工汗耐性が向上すると考えられる。

【0044】

（Ｄ）金属キレート化合物としては、例えば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、マグネシウムキレート化合物、亜鉛キレート化合物、インジウムキレート化合物、スズキレート化合物又は銅キレート化合物が挙げられる。

【0045】

硬化膜の密着性の観点から、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物又はマグネシウムキレート化合物が好ましく、硬化膜の耐湿熱性及び人工汗耐性の観点から、ジルコニウムキレート化合物がより好ましい。

【0046】

これらの金属キレート化合物は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン若しくはジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン又はアセト酢酸エチル若しくはベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケトエステルが挙げられる。

【0047】

（Ｄ）金属キレート化合物としては、例えば、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン（ＩＶ）、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセタート）チタン（ＩＶ）、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン（ＩＶ）、ジ−ｎ−オクチロキシビス（オクチレングリコラート）チタン（ＩＶ）、ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミナート）チタン（ＩＶ）、ジヒドロキシビス（２−ヒドロキシプロピオナート）チタン（ＩＶ）若しくはジヒドロキシビス（２−ヒドロキシプロピオナート）チタン（ＩＶ）アンモニウム塩などのチタンキレート化合物、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム（ＩＶ）、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセタート）ジルコニウム（ＩＶ）、トリ−ｎ−ブトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム（ＩＶ）若しくはトリ−ｎ−ブトキシモノ（ステアラート）ジルコニウム（ＩＶ）などのジルコニウムキレート化合物、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（エチルアセトアセタート）アルミニウム（ＩＩＩ）、モノ（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセタート）アルミウム（ＩＩＩ）、ジイソプロポキシモノ（エチルアセトアセタート）アルミニウム（ＩＩＩ）若しくはプレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（ジイソプロポキシモノ（９−オクタデカニルアセトアセタート）アルミニウム（III）、川研ファインケミカル（株）製）などのアルミニウムキレート化合物、ビス（アセチルアセトナート）マグネシウム（ＩＩ）、ビス（エチルアセトアセタート）マグネシウム（ＩＩ）、イソプロポキシモノ（アセチルアセトナート）マグネシウム（ＩＩ）若しくはイソプロポキシモノ（エチルアセトアセタート）マグネシウム（ＩＩ）などのマグネシウムキレート化合物、ビス（アセチルアセトナート）亜鉛（ＩＩ）若しくはビス（エチルアセトアセタート）亜鉛（ＩＩ）などの亜鉛キレート化合物、ビス（アセチルアセトナート）インジウム（ＩＩＩ）若しくはビス（エチルアセトアセタート）インジウム（ＩＩＩ）などのインジウムキレート化合物、ビス（アセチルアセトナート）スズ（ＩＩ）若しくはビス（エチルアセトアセタート）スズ（ＩＩ）などのスズキレート化合物又はビス（アセチルアセトナート）銅（ＩＩ）若しくはビス（エチルアセトアセタート）銅（ＩＩ）などの銅キレート化合物が挙げられる。

【0048】

（Ｄ）金属キレート化合物としては、一般式（２）で表される化合物が好ましい。

【0049】

【化5】

【0050】

（Ｍは、チタン、ジルコニウム、アルミニウム又はマグネシウムを表し、Ｒ^２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、ｍはＭの価数である２〜４の整数を表し、ｎは、０〜ｍの整数を表す。）

【0051】

一般式（２）で表される化合物としては、例えば、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン（ＩＶ）、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセタート）チタン（ＩＶ）若しくはジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン（ＩＶ）などのチタンキレート化合物、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム（ＩＶ）、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセタート）ジルコニウム（ＩＶ）若しくはトリ−ｎ−ブトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム（ＩＶ）などのジルコニウムキレート化合物、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（エチルアセトアセタート）アルミニウム（ＩＩＩ）、モノ（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセタート）アルミウム（ＩＩＩ）、ジイソプロポキシモノ（エチルアセトアセタート）アルミニウム（ＩＩＩ）若しくはプレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（川研ファインケミカル（株）製）などのアルミニウムキレート化合物又はビス（アセチルアセトナート）マグネシウム（ＩＩ）、ビス（エチルアセトアセタート）マグネシウム（ＩＩ）、イソプロポキシモノ（アセチルアセトナート）マグネシウム（ＩＩ）若しくはイソプロポキシモノ（エチルアセトアセタート）マグネシウム（ＩＩ）などのマグネシウムキレート化合物が挙げられる。

【0052】

本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｄ）金属キレート化合物の含有量は、（Ａ）アクリル樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。（Ｄ）金属キレート化合物の含有量が０．１重量部に満たないと、耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性又は人工汗耐性向上の効果が不十分な場合がある。一方、１０重量部を超えると、透明性の低下や、現像後の残渣の原因となり、また塗液の保管安定性が低下する場合がある。

【0053】

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）溶剤を含有する。（Ｅ）溶剤としては、各成分を均一に溶解し、得られる硬化膜の透明性を向上させることができる点で、アルコール性水酸基を有する化合物、カルボニル基を有する化合物又はエーテル結合を３つ以上有する化合物などが好ましく、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗布時に適度に溶剤が揮発して塗膜の乾燥が進行し、塗布ムラのない良好な塗膜が得られる。一方、沸点を２５０℃以下とすることで、塗膜中の残存する溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮量を低減できるため、より良好な平坦性が得られる。

【0054】

アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、ヒドロキシアセトン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ｎ−ブタノール又はｎ−ペンタノールが挙げられるが、塗布性の観点から、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール又はテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。

【0055】

カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、２−ヘプタノン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられるが、塗布性の観点から、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はγ−ブチロラクトンなどが好ましい。

【0056】

エーテル結合を３つ以上有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル又はジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテルが挙げられるが、塗布性の観点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。

【0057】

本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｅ）溶剤の含有量は、塗布方法などに応じて適宜調整すればよいが、例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、感光性樹脂組成物全体の５０〜９５重量％とすることが一般的である。

【0058】

本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｆ）アミノ基、アミド基、ウレイド基、ケチミン基、イソシアネート基、メルカプト基、イソシアヌル環骨格、（メタ）アクリル基及びスチリル基からなる群から選ばれる置換基を有するシラン化合物（以下、「（Ｆ）シラン化合物」）を含有することが好ましい。（Ｆ）シラン化合物は、硬化膜の密着性の観点から、アルコキシ基を有することが好ましい。感光性樹脂組成物が（Ｆ）シラン化合物を含有することで、得られる硬化膜の密着性及び耐薬品性を向上させることができる。（Ｆ）シラン化合物が有するアミノ基、アミド基、ウレイド基、ケチミン基、イソシアネート基、メルカプト基、イソシアヌル環骨格、（メタ）アクリロキシ基又はスチリル基などの官能基は、樹脂などと反応可能な部位であるとともに、官能基によっては下地の基板表面に配位可能な部位として機能する。また（Ｆ）シラン化合物が有するアルコキシシリル基は、加水分解によってシラノール基へと変換され、このシラノール基は下地の基板表面上のヒドロキシ基と共有結合を形成することが可能である。これらの作用により、硬化膜と下地の基板との間の相互作用が増し、得られる硬化膜の密着性及び耐薬品性が向上すると推測される。

【0059】

（Ｆ）シラン化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、１−[４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニル]尿素、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）尿素、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン又は４−スチリルトリエトキシシランが挙げられる。

【0060】

本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｆ）シラン化合物の含有量は、（Ａ）アクリル樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜７重量部がより好ましい。（Ｆ）シラン化合物の含有量が０．１重量部より少ないと、密着性又は耐薬品性向上の効果が不十分な場合がある。一方、１０重量部を超えると、現像後の残渣の原因となり、また塗液の保管安定性が低下する場合がある。

【0061】

本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｇ）マレイミド化合物を含有することが好ましい。（Ｇ）マレイミド化合物としては、一般的なマレイミド又はマレイミド誘導体を用いることができる。感光性樹脂組成物が（Ｇ）マレイミド化合物を含有することで、塗液の保管安定性を損なうことなく、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性及び人工汗耐性を向上させることができる。（Ｇ）マレイミド化合物中のマレイミド由来の構造が、感光性樹脂組成物の安定化に寄与し、塗液保管中の反応の進行を抑制することで、耐薬品性又は密着性などの低下を抑制しているものと推測される。（Ｇ）マレイミド化合物が熱により樹脂などと反応することで、三次元網目構造の一部として取り込まれるとともに、架橋密度が向上すると推測される。また（Ｇ）マレイミド化合物のマレイミド由来の構造が、下地の基板表面に配位可能な部位として機能することで、得られる硬化膜の耐薬品性が向上すると考えられる。さらに、架橋密度の向上によって、得られる硬化膜の真空耐性、耐湿熱性及び人工汗耐性が向上すると考えられる。（Ｇ）マレイミド化合物は、芳香族環状骨格又は脂肪族環状骨格を有することが好ましい。芳香族環状骨格又は脂肪族環状骨格が有する疎水性や化学的安定性により、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性及び耐熱性がより向上すると考えられる。

【0062】

（Ｇ）マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（２，４−ジメチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ−ビニルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリルマレイミド、Ｎ−メトキシメチルマレイミド、Ｎ−（２−エトキシエチル）マレイミド、Ｎ−（４−ブトキシエチル）マレイミド、Ｎ−［（メタ）アクリロキシメチル］マレイミド、Ｎ−［２−（メタ）アクリロキシエチル］マレイミド、Ｎ−［３−（メタ）アクリロキシプロピル］マレイミド、Ｎ−メトキシカルボニルマレイミド、Ｎ−（３−メトキシカルボニルプロピル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）マレイミド、Ｎ−（２−カルボキシエチル）マレイミド、Ｎ−（３−カルボキシプロピル）マレイミド、Ｎ−（５−カルボキシペンチル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−スチリル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ナフチル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（２−フェニルエチル）マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズイミダゾリル）フェニル］マレイミド、３−マレイミドプロピオン酸Ｎ−スクシンイミジル、４−マレイミドブタン酸Ｎ−スクシンイミジル、１１−マレイミドラウリル酸Ｎ−スクシンイミジル、６−マレイミドヘキサン酸Ｎ−スクシンイミジル、４−（Ｎ−マレイミドメチル）シクロヘキサンカルボン酸Ｎ−スクシンイミジル、４−（４−マレイミドフェニル）ブタン酸Ｎ−スクシンイミジル又は３−マレイミド安息香酸Ｎ−スクシンイミジルが挙げられるが、硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性及び耐熱性向上の観点から、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（２，４−ジメチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−スチリル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ナフチル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド又はＮ−（２−フェニルエチル）マレイミドが好ましい。

【0063】

また、該マレイミド化合物は、一般式（３）〜（５）のいずれかで表されるビスマレイミド化合物であることがより好ましい。該ビスマレイミド化合物は、マレイミド由来の構造を二つ有する化合物であり、三次元網目構造の一部として取り込まれる部位、及び、下地の基板表面に配位可能な部位をそれぞれ二つ有する。そのため、架橋密度や下地の基板表面との密着性がより向上し、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性及び人工汗耐性をさらに向上させることができると考えられる。該ビスマレイミド化合物は、芳香族環状骨格又は脂肪族環状骨格を有することが好ましい。芳香族環状骨格又は脂肪族環状骨格が有する疎水性や化学的安定性により、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性及び耐熱性がより向上すると考えられる。

【0064】

【化3】

【0065】

（Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｒ^５〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表す。）
Ｘは、炭素数１〜６のアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましく、Ｒ^５〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基が好ましい。上記のアルキレン鎖、アリーレン鎖、アルキル基及びアルコキシ基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。

【0066】

ビスマレイミド化合物としては、例えば、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，３−ビス（マレイミド）プロパン、１，４−ビス（マレイミド）ブタン、１，５−ビス（マレイミド）ペンタン、１，６−ビス（マレイミド）ヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ビス（マレイミド）ヘキサン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビス（マレイミド）、４−メチル−Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビス（マレイミド）、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンビス（マレイミド）、３−メチル−Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンビス（マレイミド）、４，４’−ビス（マレイミド）ジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ビス（マレイミド）ジフェニルメタン又は２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられるが、硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性及び耐熱性向上の観点から、４，４’−ビス（マレイミド）ジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ビス（マレイミド）ジフェニルメタン又は２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。

【0067】

本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｇ）マレイミド化合物の含有量は、（Ａ）アクリル樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部がより好ましい。（Ｇ）マレイミド化合物が０．１重量部より少ないと、耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性又は耐熱性向上の効果が不十分な場合がある。一方、２０重量部より多いと、現像後の残渣の原因となる場合がある。

【0068】

本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｂ２）フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。（Ｂ２）フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物とは、分子中にフルオレン骨格と、複数のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物をいう。（Ｂ２）フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、一般式（６）で表される化合物などが挙げられるが、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物が好ましい。光照射により、（Ｃ）光重合開始剤から発生するラジカルによって、（Ｂ２）フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物の重合が進行し、感光性樹脂組成物の露光部がアルカリ水溶液に対して不溶化して、パターンを形成することができる。また（Ｂ２）フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物を含有することで、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性及び耐熱性を向上させることができる。（Ｂ２）フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物が有する疎水性や化学的安定性により、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性及び耐熱性が向上すると推測される。（Ｂ２）フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物の二重結合当量は、露光時の感度、硬化膜の硬度の点から、２００〜５００ｇ／ｍｏｌが好ましい。

【0069】

【化4】

【0070】

（Ｘは直接結合又は酸素を表す。Ｘが直接結合を表す場合、Ｙも直接結合を表す。Ｘが酸素の場合、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して、炭素数２〜７のアルケニル基又は炭素数２〜７のアルケニルオキシ基を表す。Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。）
Ｘが酸素の場合、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン鎖が好ましい。Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数２〜５のアルケニルオキシ基が好ましい。Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基が好ましい。上記のアルキレン鎖、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキル基及びアルコキシ基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。

【0071】

（Ｂ２）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物としては、例えば、オグソール（登録商標）ＥＡ−５０Ｐ、同ＥＡ−０２００、同ＥＡ−０２５０Ｐ、同ＥＡ−５００、同ＥＡ−１０００、同ＥＡ−Ｆ５００３、同ＥＡ−Ｆ５５０３若しくは同ＥＡ−Ｆ５５１０（以上、何れも大阪ガスケミカル（株）製）、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン又は９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。

【0072】

本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｂ２）フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）アクリル樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。（Ｂ２）フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物が０．１重量部より少ないと、耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性又は耐熱性向上の効果が不十分な場合がある。一方、２０重量部より多いと、現像後の残渣や、硬化膜の硬度低下の原因となる場合がある。

【0073】

本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｂ３）カルボキシ基を有するラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。（Ｂ３）カルボキシ基を有するラジカル重合性化合物とは、分子中にカルボキシ基と、複数のエチレン性不飽和二重結合基とを有する化合物をいう。（Ｂ３）カルボキシ基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、一般式（７）又は（８）で表される化合物などが挙げられるが、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物が好ましい。光照射により、（Ｃ）光重合開始剤から発生するラジカルによって、（Ｂ３）カルボキシ基を有するラジカル重合性化合物の重合が進行し、感光性樹脂組成物の露光部がアルカリ水溶液に対して不溶化し、パターンを形成することができる。また（Ｂ３）カルボキシ基を有するラジカル重合性化合物を含有することで、現像後の残渣発生を抑制し、高解像度を確保することができる。（Ｂ３）カルボキシ基を有するラジカル重合性化合物が有するカルボキシ基により、アルカリ現像液に対する溶解性が向上するため、現像後の残渣発生が抑制されると推測される。該ラジカル重合性化合物の二重結合当量は、露光時の感度、硬化膜の硬度の点から、８０〜４００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。

【0074】

【化5】

【0075】

（Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、１つのエチレン性不飽和二重結合を有する炭素数２〜１２のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｒ^１７〜Ｒ^２４は、それぞれ独立して、炭素数２〜７のアルケニル基又は炭素数２〜７のアルケニルオキシ基を表す。

【0076】

Ｘは、炭素数１〜６のアルキレン鎖、１つのエチレン性不飽和二重結合を有する炭素数２〜８のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。Ｒ^１７〜Ｒ^２４は、それぞれ独立して、炭素数２〜５のアルケニル基又は２〜５のアルケニルオキシ基が好ましい。上記のアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、アリーレン鎖、アルケニル基及びアルケニルオキシ基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。

【0077】

（Ｂ３）カルボキシ基含有ラジカル重合性化合物は、分子中にヒドロキシ基と複数のエチレン性不飽和二重結合基とを有するヒドロキシ基含有不飽和化合物と、分子中に酸無水物基を有する化合物とを反応させることにより得られる。

【0078】

分子中に１つ以上のヒドロキシ基と複数のエチレン性不飽和二重結合基を有するヒドロキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0079】

分子中に酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸又はテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられるが、無水コハク酸が好ましい。

【0080】

（Ｂ３）カルボキシ基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、アロニックス（登録商標）Ｍ−５１０若しくは同Ｍ−５２０（以上、何れも東亞合成（株）製）、コハク酸モノ［２，２，２−トリス（（メタ）アクリロキシメチル）エチル］又はコハク酸モノ［２，２−ビス（（メタ）アクリロキシメチル）−３−［２，２，２−トリス（（メタ）アクリロキシメチル）エチルオキシ］プロピル］が挙げられる。

【0081】

本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｂ３）カルボキシ基を有するラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）アクリル樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、１〜４０重量部が好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。（Ｂ３）カルボキシ基を有するラジカル重合性化合物が１重量部より少ないと、現像後の残渣抑制の効果が不十分な場合がある。一方、４０重量部より多いと、硬化膜の硬度低下や、耐薬品性低下の原因となる場合がある。

【0082】

本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｈ）フルオレン化合物を含有することが好ましい。（Ｈ）フルオレン化合物としては、例えば、一般式（９）〜（１２）のいずれかで表される化合物が挙げられる。（Ｈ）フルオレン化合物を含有することで、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性及び耐熱性を向上させることができる。（Ｈ）フルオレン化合物が熱により樹脂などと反応することで、三次元網目構造の一部として取り込まれると推測される。そして（Ｈ）フルオレン化合物のフルオレン骨格が有する疎水性や化学的安定性により、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性及び耐熱性が向上すると推測される。

【0083】

【化6】

【0084】

（Ｘは、直接結合又は酸素を表す。Ｘが直接結合を表す場合、Ｙも直接結合を表す。Ｘが酸素の場合、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｒ^２５及びＲ^２６は、それぞれ独立して、グリシドキシ基、ヒドロキシ基又はアミノ基を表す。Ｒ^２７〜Ｒ^３０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。）
Ｘが酸素の場合、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン鎖が好ましい。Ｒ^２５〜Ｒ^３０は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基が好ましい。上記のアルキレン鎖、アルキル基及びアルコキシ基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。

【0085】

（Ｈ）フルオレン化合物としては、例えば、オグソール（登録商標）ＰＧ、同ＰＧ−１００、同ＥＧ、同ＥＧ−２００、同ＥＧ−２１０（以上、何れも大阪ガスケミカル（株）製）、オンコート（登録商標）ＥＸ−１０１０、同ＥＸ−１０１１、同ＥＸ−１０１２、同ＥＸ−１０２０、同ＥＸ−１０３０、同ＥＸ−１０４０、同ＥＸ−１０５０、同ＥＸ−１０５１、同ＥＸ−１０２０Ｍ８０若しくは同ＥＸ−１０２０Ｍ７０（以上、何れもナガセケムテックス（株）製）、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−グリシドキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−グリシドキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシドキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシドキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシドキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシドキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−グリシドキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス［２−グリシドキシ−（１，１’−ビフェニル）−５−イル］フルオレン、９，９−ビス［３−グリシドキシ−（１，１’−ビフェニル）−５−イル］フルオレン又は９，９−ビス［４’−グリシドキシ−（１，１’−ビフェニル）−４−イル］フルオレンなどが挙げられるが、硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性及び人工汗耐性向上の観点から、オグソール（登録商標）ＰＧ、同ＰＧ−１００、同ＥＧ、同ＥＧ−２００、同ＥＧ−２１０若しくは同ＥＧ−２５０」（以上、何れも大阪ガスケミカル（株）製）、オンコート（登録商標）ＥＸ−１０１０、同ＥＸ−１０１１、同ＥＸ−１０１２、同ＥＸ−１０２０、同ＥＸ−１０３０、同ＥＸ−１０４０、同ＥＸ−１０５０、同ＥＸ−１０５１、同ＥＸ−１０２０Ｍ８０若しくは同ＥＸ−１０２０Ｍ７０（以上、何れもナガセケムテックス（株）製）、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−グリシドキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−グリシドキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−グリシドキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシドキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−グリシドキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス［２−グリシドキシ−（１，１’−ビフェニル）−５−イル］フルオレン、９，９−ビス［３−グリシドキシ−（１，１’−ビフェニル）−５−イル］フルオレン又は９，９−ビス［４’−グリシドキシ−（１，１’−ビフェニル）−４−イル］フルオレンが好ましい。

【0086】

本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｈ）フルオレン化合物の含有量は、（Ａ）アクリル樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、１〜３０重量部が好ましく、５〜２５重量部がより好ましい。（Ｈ）フルオレン化合物が１重量部より少ないと、耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性又は耐熱性向上の効果が不十分な場合がある。一方、３０重量部より多いと、現像後の残渣の原因となり、また塗液の保管安定性が低下する場合がある。

【0087】

本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｉ）多官能エポキシ化合物を含有することが好ましい。（Ｉ）多官能エポキシ化合物としては、例えば、一般式（１３）〜（１８）のいずれかで表される化合物などが挙げられる。（Ｉ）多官能エポキシ化合物を含有することで、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性及び耐熱性を向上させることができる。（Ｉ）多官能エポキシ化合物のエポキシ部位が、熱により樹脂などと反応することで、三次元網目構造の一部として取り込まれると推測される。そして（Ｉ）多官能エポキシ化合物の芳香族環状骨格が有する疎水性や化学的安定性により、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性及び耐熱性が向上すると推測される。

【0088】

【化7】

【0089】

（Ｒ^３１〜Ｒ^４０及びＲ^４３〜Ｒ^４８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。Ｒ^４１、Ｒ^４２及びＲ^４９は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５アリール基を表す。）
Ｒ^３１〜Ｒ^４０及びＲ^４３〜Ｒ^４８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基が好ましい。Ｒ^４１、Ｒ^４２及びＲ^４９は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記のアルキル基、アルコキシ基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。

【0090】

（Ｉ）多官能エポキシ化合物としては、例えば、１，１−ビス（４−グリシドキシフェニル）−１−［４−［１−（４−グリシドキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン、２，２−ビス（４−グリシドキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−グリシドキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１，１−トリス（４−グリシドキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−グリシドキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−グリシドキシフェニル）−１−（１−ナフチル）エタン、１，１−ビス（４−グリシドキシフェニル）−１−（２−ナフチル）エタン、１，１−ビス（４−グリシドキシ−１−ナフチル）−１−（４−グリシドキシフェニル）エタン、１，１−ビス（５−グリシドキシ−１−ナフチル）−１−（４−グリシドキシフェニル）エタン、１，１−ビス（６−グリシドキシ−２−ナフチル）−１−（４−グリシドキシフェニル）エタン、１，１−ビス［２−グリシドキシ−（１，１’−ビフェニル）−５−イル］−１−（４−グリシドキシフェニル）エタン、１，１−ビス［３−グリシドキシ−（１，１’−ビフェニル）−５−イル］−１−（４−グリシドキシフェニル）エタン又は１，１−ビス［４’−グリシドキシ−（１，１’−ビフェニル）−４−イル］−１−（４−グリシドキシフェニル）エタンが挙げられる。

【0091】

本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｉ）多官能エポキシ化合物の含有量は、（Ａ）アクリル樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、１〜３０重量部が好ましく、５〜２５重量部がより好ましい。（Ｉ）多官能エポキシ化合物が１重量部より少ないと、耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性又は耐熱性向上の効果が不十分な場合がある。一方、３０重量部より多いと、現像後の残渣の原因となり、また塗液の保管安定性が低下する場合がある。

【0092】

本発明の感光性樹脂組成物は、さらにイソシアネート化合物を含有しても構わない。ここでいうイソシアネート化合物には、イソシアネート基がブロック化された、ブロックイソシアネート化合物が含まれる。感光性樹脂組成物がイソシアネート化合物を含有することで、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性及び人工汗耐性を向上させることができる。イソシアネート基は、熱により樹脂中のカルボキシ基などと反応可能な部位であるため、該イソシアネート化合物が架橋剤として機能すると推測される。そしてイソシアネート化合物が架橋剤として機能することで、硬化膜の膜密度が上昇し、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性及び人工汗耐性が向上すると推測される。

【0093】

イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２−［［［［（１−メチルプロピリデン）アミノ］オキシ］カルボニル］アミノ］エチル（メタ）アクリレート、２−［［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニル］アミノ］エチル（メタ）アクリレート、１，１−（ビス（メタ）アクリロキシメチル）エチルイソシアネート、トリス（６−イソシアネートヘキシル）イソシアヌル酸、トリス（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（６−イソシアネートヘキシル）ビウレット、デュラネート（登録商標）ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、同ＳＢＮ−７０Ｄ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、同１７Ｂ−６０Ｐ、同１７Ｂ−６０ＰＸ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ若しくは同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、何れも旭化成ケミカルズ（株）製）又はＡｑｕａ ＢＩ２００、Ａｑｕａ ＢＩ２２０、ＢＩ７９５０、ＢＩ７９５１、ＢＩ７９６０、ＢＩ７９６１、ＢＩ７９６２、ＢＩ７９９０、ＢＩ７９９１若しくはＢＩ７９９２（以上、何れもＢａｘｅｎｄｅｎ製）が挙げられるが、硬化膜の硬度向上の観点から、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２−［［［［（１−メチルプロピリデン）アミノ］オキシ］カルボニル］アミノ］エチル（メタ）アクリレート、２−［［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニル］アミノ］エチル（メタ）アクリレート又は１，１−（ビス（メタ）アクリロキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。また、硬化膜の耐湿熱性及び人工汗耐性向上の観点から、トリス（６−イソシアネートヘキシル）イソシアヌル酸、トリス（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）イソシアヌル酸又は１，３，５−トリス（６−イソシアネートヘキシル）ビウレットが好ましい。

【0094】

本発明の感光性樹脂組成物に占めるイソシアネート化合物の含有量は、（Ａ）アクリル樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜７重量部がより好ましい。イソシアネート化合物が０．１重量部より少ないと、耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性又は人工汗耐性向上の効果が不十分な場合がある。一方、１０重量部より多いと、現像後の残渣の原因となり、また塗液の保管安定性が低下する場合がある。

【0095】

本発明の感光性樹脂組成物は、さらにエチレン性不飽和二重結合基を有するウレア化合物を含有しても構わない。エチレン性不飽和二重結合基を有するウレア化合物を含有することで、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性及び人工汗耐性を向上させることができる。ウレア部位は、熱により樹脂などと反応可能な部位であるとともに、下地の基板表面に配位可能な部位として機能すると推測される。また、エチレン性不飽和二重結合性基を有することで、樹脂などに結合するエチレン性不飽和二重結合基と、ラジカル重合により架橋構造を形成できると推測される。そしてエチレン性不飽和二重結合基を有するウレア化合物が架橋剤として機能することで、硬化膜の膜密度が上昇し、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性が向上すると推測される。

【0096】

エチレン性不飽和二重結合基を有するウレア化合物としては、例えば、１−アリル尿素、１−ビニル尿素、１−アリル−２−チオ尿素、１−ビニル−２−チオ尿素、１−アリル−３−メチル−２−チオ尿素、１−アリル−３−（２−ヒドロキシエチル）−２−チオ尿素又は１−メチル−３−（４−ビニルフェニル）−２−チオ尿素が挙げられる。

【0097】

本発明の感光性樹脂組成物に占めるエチレン性不飽和二重結合基を有するウレア化合物の含有量は、（Ａ）アクリル樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜７重量部がより好ましい。エチレン性不飽和二重結合基を有するウレア化合物が０．１重量部より少ないと、耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性又は人工汗耐性向上の効果が不十分な場合がある。一方、１０重量部より多いと、現像後の残渣の原因となり、また塗液の保管安定性が低下する場合がある。

【0098】

本発明の感光性樹脂組成物は、さらに重合禁止剤を含有しても構わない。重合禁止剤を適量含有することで、現像後の残渣発生を抑制し、高解像度を確保することができる。露光時の光照射により、（Ｃ）光重合開始剤から発生する過剰のラジカルを重合禁止剤が捕捉し、過度なラジカル重合の進行を抑制できるためと推測される。

【0099】

重合禁止剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、１，４−ベンゾキノン又はｔ−ブチルカテコールなどが挙げられる。また、市販の重合禁止剤としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１７２６、同１４２５、同１５２０、同２４５、同２５９、同３１１４、同５６５又は同２９５（以上、何れもＢＡＳＦ製）などが挙げられる。

【0100】

本発明の感光性樹脂組成物は、さらに紫外線吸収剤を含有しても構わない。紫外線吸収剤を適量含有することで、現像後の残渣発生を抑制し、高解像度を確保することができるとともに、得られる硬化膜の耐光性が向上する。露光時の光照射の際に発生する、散乱光や反射光などを紫外線吸収剤が捕捉し、過度なラジカル重合の進行を抑制できるためと推測される。また、得られる硬化膜においても、照射される光を紫外線吸収剤が捕捉することで、耐光性が向上すると推測される。

【0101】

紫外線吸収剤としては、透明性及び非着色性の観点から、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物又はトリアジン化合物などが好ましい。

【0102】

ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，４’−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１−メチル−１−フェニルエチル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール又は［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル］プロピオン酸オクチルが挙げられる。

【0103】

ベンゾフェノン化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン又は２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンが挙げられる。

【0104】

トリアジン化合物としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２’，４’−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２’−ヒドロキシ−４’−［２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロポキシ］フェニル］−４，６−ビス（２’，４’−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン又は２，４−ビス（２’−ヒドロキシ−４’−ブトキシフェニル）−６−（２’，４’−ジブトキシ）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。

【0105】

本発明の感光性樹脂組成物は、さらに界面活性剤を含有しても構わない。界面活性剤を適量含有することで、塗布時のレベリング性が向上して塗布ムラの発生を抑制でき、均一な塗布膜を得ることができる。

【0106】

界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤又はポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤が挙げられる。

【0107】

フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールビス（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールビス（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールビス（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩又はリン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）が挙げられる。また、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖及び側鎖のいずれかの部位にフルオロアルキル基又はフルオロアルキレン鎖を有する化合物が挙げられる。そのような化合物としては、例えば、メガファック（登録商標）Ｆ−１４２Ｄ、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１８３、同Ｆ−４４４、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７７、同Ｆ−５５５若しくは同Ｆ−５５９」（以上、何れも大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同３０３若しくは同３５２（以上、何れも三菱マテリアル電子化成（株）製）、フロラード（登録商標）ＦＣ−４３０若しくは同ＦＣ−４３１（以上、何れも住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０」（旭硝子（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、「同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５若しくは同ＳＣ−１０６（以上、何れもＡＧＣセイミケミカル（株）製）、ＢＭ−１０００若しくはＢＭ−１１００（以上、何れも裕商（株）製）又はＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８若しくはＤＦＸ−２１８（以上、何れも（株）ネオス製）が挙げられる。

【0108】

シリコーン系界面活性剤しては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ若しくはＳＴ９４ＰＡ（以上、何れも東レ・ダウコーニング（株）製）又はＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３若しくはＢＹＫ−３４５（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）が挙げられる。

【0109】

本発明の感光性樹脂組成物に占める界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物全体の０．０００１〜１重量％とすることが一般的であり、好ましい。

【0110】

本発明の感光性樹脂組成物は、さらに該樹脂組成物の熱硬化を促進させる各種の硬化剤を含有しても構わない。硬化剤としては、例えば、窒素含有有機化合物、シリコーン樹脂硬化剤、金属アルコキシド、メチロール基含有メラミン誘導体又はメチロール基含有尿素誘導体が挙げられる。

【0111】

本発明の感光性樹脂組成物は、ネガ型の感光性を有することが好ましい。ネガ型の感光性を有することで、熱硬化時の着色が抑えられ、より高透明性な硬化膜を得ることが可能となる。さらに、ネガ型の感光性を有することで、ＵＶ硬化時に架橋反応が進行しやすく、硬度、耐湿熱性、人工汗耐性、密着性、耐薬品性及び真空耐性のより優れた硬化膜を得ることが可能となる。

【0112】

本発明の感光性樹脂組成物の、代表的な製造方法について説明する。例えば、任意の（Ｅ）溶剤に（Ｆ）シラン化合物を加え、撹拌する。次に、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）金属キレート化合物、（Ｇ）マレイミド化合物、（Ｈ）フルオレン化合物、（Ｉ）多官能エポキシ化合物及びその他の添加剤を加え、撹拌して溶解させる。さらに、（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ２）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ３）カルボキシ基含有ラジカル重合性化合物を加え、２０分〜３時間撹拌して均一な溶液とする。その後、得られた溶液をろ過することで、本発明の感光性樹脂組成物が得られる。

【0113】

本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターン形成された硬化膜を形成する方法について、例を挙げて説明する。

【0114】

まず、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としては、例えば、ガラス上にＩＴＯなどの金属酸化物、モリブデン、銀、銅若しくはアルミニウムなどの金属、又はＣＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）が電極若しくは配線として形成されている基板が用いられる。塗布方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングが挙げられる。塗布膜厚は、塗布方法、感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度などによって異なるが、通常は塗布、プリベーク後の膜厚が０．１〜１５μｍになるように塗布する。

【0115】

次に、感光性樹脂組成物が塗布された基板をプリベークし、感光性樹脂組成物のプリベーク膜を作製する。プリベークは、オーブン、ホットプレート又は赤外線などを使用し、５０〜１５０℃で３０秒〜数時間行うのが好ましい。必要に応じて、８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、２段又はそれ以上の多段でプリベークしても構わない。

【0116】

プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いて露光する。露光時に照射する活性化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどを用いることができるが、水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。また露光量は通常１０〜４０００Ｊ／ｍ^２程度（ｉ線照度計の値）であり、必要に応じて所望のパターンを有するマスクを介して露光することができる。

【0117】

必要に応じて、現像前ベークをしても構わない。現像前ベークを行うことによって、現像時の解像度が向上する、現像条件の許容幅が増大するなどの効果が期待できる。この際のベーク温度としては、５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。ベーク時間は、１０秒〜数時間が好ましい。上記範囲内であれば反応が良好に進行し、現像時間も短くて済むという利点がある。

【0118】

次に、露光後の膜を、自動現像装置などを用いて任意の時間現像することで、未露光部が現像液で除去され、レリーフ・パターンが得られる。

【0119】

現像液としては、公知のアルカリ現像液が一般的に用いられる。現像液としては、例えば、有機系のアルカリ現像液又はアンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン若しくはヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が挙げられるが、環境面から、アルカリ性を示す化合物の水溶液すなわちアルカリ水溶液が好ましい。

【0120】

また、現像液として、感光性樹脂組成物が含有する（Ｅ）溶剤と同一の、アルコール類、ケトン類、エーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド又はγ−ブチロラクトンなどを用いても構わない。また、これらの溶剤と、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又は酢酸エチルなど、感光性樹脂組成物の貧溶媒とを組み合わせた混合液を用いても構わない。

【0121】

現像処理は、露光後の膜に、上記の現像液をそのまま塗布する、上記の現像液を霧状にして放射する、露光後の膜を上記の現像液中に浸漬する、露光後の膜を上記の現像液中に浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。また、露光後の膜は、現像液に５秒〜１０分間接触させることが好ましい。

【0122】

現像処理後に、リンス液により、現像によって形成したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合には、水が好ましい。また、エタノール若しくはイソプロピルアルコールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類又は炭酸ガス、塩酸若しくは酢酸などの酸などを水に加えてリンス処理をしても構わない。

【0123】

有機溶媒でリンスをする場合、現像液との混和性が高い、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン又は酢酸エチルなどが好ましい。

【0124】

現像後、必要に応じて、ミドルベークをしても構わない。ミドルベークを行うことによって、熱硬化後の解像度が向上する、熱硬化後のパターン形状が制御できるなどの効果が期待できる。ミドルベークは、オーブン、ホットプレート又は赤外線などを使用し、ベーク温度としては、６０〜２５０℃が好ましく、７０〜２２０℃がより好ましい。ベーク時間は、１０秒〜数時間行うのが好ましい。

【0125】

次に、１２０〜２８０℃の温度で、１０分〜数時間加熱することで、本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜が得られる。この加熱処理は、空気雰囲気下又は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。またこの加熱処理は、段階的に昇温しても構わないし、連続的に昇温し、５分間〜５時間行っても構わない。例えば、１３０℃、２００℃及び２５０℃で、各３０分間ずつ熱処理する方法、又は、室温〜２５０℃まで、２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。

【0126】

本発明の感光性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましい。また、膜厚１．５μｍにおいて硬度が４Ｈ以上、透過率が９０％以上であることが好ましい。なお、ここでいう透過率とは、波長４００ｎｍにおける透過率をいう。硬度や透過率は、露光量、熱硬化温度の選択によって調整することができる。

【0127】

本発明の感光性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルム若しくはパッシベーション膜などの各種保護膜、光学フィルター、タッチパネル用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜などの各種絶縁膜又はカラーフィルター用フォトスペーサーなどに用いることができる。これらの中でも、高い硬度、透明性、耐薬品性、真空耐性及び耐熱性を有することから、タッチパネル用保護膜やタッチパネル用絶縁膜として好適に用いることができる。タッチパネルの方式としては、例えば、抵抗膜式、光学式、電磁誘導式又は静電容量式が挙げられる。中でも静電容量式タッチパネルには特に高い硬度が求められることから、本発明の硬化膜を特に好適に用いることができる。

【0128】

さらに、本発明の感光性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜は、高い耐湿熱性及び人工汗耐性を有することから、金属配線保護膜として好適に用いることができる。本発明の硬化膜を金属配線上に形成することにより、金属の腐食などによる劣化（導電性、抵抗値の低下など）を防ぐことができる。保護する金属配線としては、例えば、モリブデン、銀、銅、アルミニウム、クロム、チタン、ＩＴＯ、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ_２及びＣＮＴからなる群から選ばれる一種以上を含有する金属配線が挙げられる。中でも、本発明の感光性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜は、モリブデン、銀、銅、アルミニウム及びＣＮＴからなる群から選ばれる一種以上を含有する金属配線の保護膜又は絶縁膜として好適に用いられる。

【実施例】

【0129】

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。なお、用いた化合物のうち略語を使用しているものについて、名称を以下に示す。
ＡｃＯＨ：酢酸
Ａｌ−Ａ：アルミキレートＡ（川研ファインケミカル（株）製；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム（ＩＩＩ））
ＢＡＰＦ：９，９−ビス［４−（３−アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン
ＢＤＧ：ブチルジグリコール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
ＢＧＰＰ：２，２−ビス（４−グリシドキシフェニル）プロパン（東京化成工業（株）製）
ＢＭＩ−７０：３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ビス（マレイミド）ジフェニルメタン（ケイ・アイ化成（株）製）
ＢＭＩ−８０：２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成（株）製）
ＢＰＥＦ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）
ＢＹＫ−３３３：シリコーン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン（株）製）
ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＥＡ−０２５０Ｐ：オグソール（登録商標）ＥＡ−０２５０Ｐ（大阪ガスケミカル（株）製）
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＥｔＯＨ：エタノール
ＨＣｌ：塩酸
ＨＮＯ_３：硝酸
Ｈ_３ＰＯ_４：リン酸
ＩＣ−９０７：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ製；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン）
ＩＴＯ：酸化インジウムスズ
ＫＢＭ−１４０３：４−スチリルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−５１０３：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−８０３：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−９０３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＥ−９００７：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＥ−９１０３：３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−９６５９：１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸（信越化学工業（株）製）
ＭＡＭ：Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏ（モリブデン／アルミニウム／モリブデン）
ＭＢ：３−メトキシ−１−ブタノール
ＭＥＡ：モノエタノールアミン、２−アミノエタノール
Ｍ−５１０：アロニックス（登録商標）Ｍ−５２０（東亞合成（株）製）
Ｍ−５２０：アロニックス（登録商標）Ｍ−５１０（東亞合成（株）製）
ＮａＣｌ：塩化ナトリウム
Ｎａ_２ＨＰＯ_４：リン酸水素二ナトリウム
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
Ｎ−３００：レジスト剥離液（ナガセケムテックス（株）製；ＭＥＡ／ＢＤＧ＝３０／７０）
ＯＦＰＲ−８００：ポジ型フォトレジスト（東京応化工業（株）製）
ＯＸＥ−０１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ製；１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム）
ＰＣＴ：プレッシャークッカー試験
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧ−１００：オグソール（登録商標）ＰＧ−１００（大阪ガスケミカル（株）製）
ＴＣ−４０１：オルガチックス（登録商標）ＴＣ−４０１（マツモトファインケミカル（株）製；テトラキス（アセチルアセトナート）チタン（ＩＶ））
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＴＭＰＵ：１−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素
ＶＧ−３１０１Ｌ：ＴＥＣＨＭＯＲＥ（登録商標）ＶＧ−３１０１Ｌ（（株）プリンテック製；１，１−ビス（４−グリシドキシフェニル）−１−［４−［１−（４−グリシドキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン）
Ｘ−１２−９６７ＹＰ：２−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸（信越化学工業（株）製）
ＺＣ−１５０：オルガチックス（登録商標）ＺＣ−１５０（マツモトファインケミカル（株）製；テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム（ＩＶ））
ナーセムＭｇ：ナーセム（登録商標）マグネシウム（日本化学産業（株）製；ビス（アセチルアセトナート）マグネシウム（ＩＩ））
合成例１ アクリル樹脂溶液（Ａ−１）の合成
フラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを２９．０９ｇ仕込み、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、８０℃に昇温した。その後、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２６．８８ｇ（３０ｍｏｌ％）、メタクリル酸１９．３７ｇ（４５ｍｏｌ％）、メタクリル酸メチル１２．５２ｇ（２５ｍｏｌ％）の混合溶液を４時間かけて滴下し、８０℃で６時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１４．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ジメチルベンジルアミンを０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−メトキシフェノールを０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを５９．０６ｇ添加し、７０℃で２時間加熱撹拌して、アクリル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ−１）に、固形分濃度が３５重量％になるようにＰＧＭＥＡを添加した。アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００、酸価は１００であり、二重結合当量は７３０であった。

【0130】

合成例２ アクリル樹脂溶液（Ａ−２）の合成
２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを２６．１５ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを１３．４４ｇ（１５ｍｏｌ％）、メタクリル酸を１９．３７ｇ（４５ｍｏｌ％）、メタクリル酸メチルを２０．０２ｇ（４０ｍｏｌ％）、メタクリル酸グリシジルを１４．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ジメチルベンジルアミンを０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−メトキシフェノールを０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを５３．１０ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、アクリル樹脂溶液（Ａ−２）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ−２）に、固形分濃度が３５重量％になるようにＰＧＭＥＡを添加した。アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００、酸価は１０９であり、二重結合当量は６７０であった。

【0131】

合成例３ アクリル樹脂溶液（Ａ−３）の合成
２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを２５．１７ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを８．９６ｇ（１０ｍｏｌ％）、メタクリル酸を１９．３７ｇ（４５ｍｏｌ％）、メタクリル酸メチルを２２．５３ｇ（４５ｍｏｌ％）、メタクリル酸グリシジルを１４．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ジメチルベンジルアミンを０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−メトキシフェノールを０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを５１．１１ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、アクリル樹脂溶液（Ａ−３）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ−３）に、固形分濃度が３５重量％になるようにＰＧＭＥＡを添加した。アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，０００、酸価は１０８であり、二重結合当量は６５０であった。

【0132】

合成例４ アクリル樹脂溶液（Ａ−４）の合成
２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを３３．０１ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを４４．８１ｇ（５０ｍｏｌ％）、メタクリル酸を１９．３７ｇ（４５ｍｏｌ％）、メタクリル酸メチルを２．５０ｇ（５ｍｏｌ％）、メタクリル酸グリシジルを１４．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ジメチルベンジルアミンを０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−メトキシフェノールを０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを６７．０１ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、アクリル樹脂溶液（Ａ−４）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ−４）に、固形分濃度が３５重量％になるようにＰＧＭＥＡを添加した。アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００、酸価は１０４であり、二重結合当量は８１０であった。

【0133】

合成例５ アクリル樹脂溶液（Ａ−５）の合成
２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを３５．１４ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを５３．７７ｇ（６０ｍｏｌ％）、メタクリル酸を１７．２２ｇ（４０ｍｏｌ％）、メタクリル酸グリシジルを１０．６６ｇ（１５ｍｏｌ％）、ジメチルベンジルアミンを０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−メトキシフェノールを０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを７１．３４ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、アクリル樹脂溶液（Ａ−５）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ−５）に、固形分濃度が３５重量％になるようにＰＧＭＥＡを添加した。アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００、酸価は８６であり、二重結合当量は１０９０であった。

【0134】

合成例６ アクリル樹脂溶液（Ａ−６）の合成
２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを２８．３５ｇ、Ｎ−フェニルマレイミドを２５．３８ｇ（３０ｍｏｌ％）、メタクリル酸を１９．３７ｇ（４５ｍｏｌ％）、メタクリル酸メチルを１２．５２ｇ（２５ｍｏｌ％）、メタクリル酸グリシジルを１４．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ジメチルベンジルアミンを０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−メトキシフェノールを０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを５７．５５ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、アクリル樹脂溶液（Ａ−６）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ−６）に、固形分濃度が３５重量％になるようにＰＧＭＥＡを添加した。アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００、酸価は１０５であり、二重結合当量は７１０であった。

【0135】

合成例７ アクリル樹脂溶液（Ａ−７）の合成
２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを２９．３９ｇ、Ｎ−ベンジルマレイミドを２７．４９ｇ（３０ｍｏｌ％）、メタクリル酸を１９．３７ｇ（４５ｍｏｌ％）、メタクリル酸メチルを１２．５２ｇ（２５ｍｏｌ％）、メタクリル酸グリシジルを１４．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ジメチルベンジルアミンを０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−メトキシフェノールを０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを５９．６７ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、アクリル樹脂溶液（Ａ−７）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ−７）に、固形分濃度が３５重量％になるようにＰＧＭＥＡを添加した。アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００、酸価は９８であり、二重結合当量は７４０であった。

【0136】

合成例８ アクリル樹脂溶液（Ａ−８）の合成
２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを２５．９７ｇ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミドを２０．５８ｇ（３０ｍｏｌ％）、メタクリル酸を１９．３７ｇ（４５ｍｏｌ％）、メタクリル酸メチルを１２．５２ｇ（２５ｍｏｌ％）、メタクリル酸グリシジルを１４．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ジメチルベンジルアミンを０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−メトキシフェノールを０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを５２．７２ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、アクリル樹脂溶液（Ａ−８）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ−８）に、固形分濃度が３５重量％になるようにＰＧＭＥＡを添加した。アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００、酸価は１０３であり、二重結合当量は６７０であった。

【0137】

合成例９ アクリル樹脂溶液（Ａ−９）の合成
２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを２９．２４ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを２６．８８ｇ（３０ｍｏｌ％）、メタクリル酸を１９．３７ｇ（４５ｍｏｌ％）、メタクリル酸メチルを５．０１ｇ（１０ｍｏｌ％）、スチレンを７．８１ｇ（１５ｍｏｌ％）、メタクリル酸グリシジルを１４．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ジメチルベンジルアミンを０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−メトキシフェノールを０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを５９．３７ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、アクリル樹脂溶液（Ａ−９）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ−９）に、固形分濃度が３５重量％になるようにＰＧＭＥＡを添加した。アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００、酸価は１０５であり、二重結合当量は７３０であった。

【0138】

合成例１０ アクリル樹脂溶液（Ａ−１０）の合成
フラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを３４．６４ｇ仕込んだ。次に、メタクリル酸ベンジルを２６．４３ｇ（３０ｍｏｌ％）、メタクリル酸を２１．５２ｇ（５０ｍｏｌ％）、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルを２２．０３ｇ（２０ｍｏｌ％）仕込み、室温でしばらく撹拌して、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１４．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ジメチルベンジルアミンを０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−メトキシフェノールを０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを７０．３３ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌して、アクリル樹脂溶液（Ａ−１０）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ−１０）に、固形分濃度が３５重量％になるようにＰＧＭＥＡを添加した。アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、酸価は１１７であり、二重結合当量は８４０であった。

【0139】

合成例１１ アクリル樹脂溶液（Ａ−１１）の合成
２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを２９．２９ｇ、メタクリル酸を２１．５２ｇ（５０ｍｏｌ％）、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルを２２．０３ｇ（２０ｍｏｌ％）、スチレンを１５．６２ｇ（３０ｍｏｌ％）、メタクリル酸グリシジルを１４．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ジメチルベンジルアミンを０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−メトキシフェノールを０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを５９．４７ｇ使用し、合成例１０と同様に重合をして、アクリル樹脂溶液（Ａ−１１）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ−１１）に、固形分濃度が３５重量％になるようにＰＧＭＥＡを添加した。アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００、酸価は１０９であり、二重結合当量は７３０であった。

【0140】

合成例１２ アクリル樹脂溶液（Ａ−１２）の合成
２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを２３．３４ｇ、メタクリル酸を２１．５２ｇ（５０ｍｏｌ％）、メタクリル酸メチルを１０．０１ｇ（２０ｍｏｌ％）、スチレンを１５．６２ｇ（３０ｍｏｌ％）、メタクリル酸グリシジルを１４．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ジメチルベンジルアミンを０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−メトキシフェノールを０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを４７．３９ｇ使用し、合成例１０と同様に重合をして、アクリル樹脂溶液（Ａ−１２）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ−１２）に、固形分濃度が３５重量％になるようにＰＧＭＥＡを添加した。アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００、酸価は１１３であり、二重結合当量は６１０であった。

【0141】

合成例１〜１２の組成を、まとめて表１に示す。

【0142】

【表1】

【0143】

実施例１における評価方法を以下に示す。

【0144】

（１）アクリル樹脂溶液の固形分濃度
重量を測定したアルミカップにアクリル樹脂溶液を１ｇ秤量し、ホットプレート（ＨＰ−１ＳＡ；アズワン（株）製）を用いて２５０℃で３０分間加熱して蒸発乾固させた。加熱後、固形分が残存したアルミカップの重量を測定し、加熱前後の重量の差分から残存した固形分の重量を算出し、アクリル樹脂溶液の固形分濃度を求めた。

【0145】

（２）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ−８２２０；東ソー（株）製）を用い、流動層としてＴＨＦを用いてＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により求めた。

【0146】

（３）酸価
電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０；京都電子工業（株）製）を用い、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ／ＥｔＯＨ溶液を用いて、「ＪＩＳ Ｋ２５０１（２００３）」に基づき、電位差滴定法により、酸価の測定を行った。

【0147】

（４）二重結合当量
「ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）」に基づき、樹脂のヨウ素価を測定して算出した。

【0148】

（５）基板の前処理
Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏの３層をスパッタにより成膜したガラス基板（三容真空工業（株）製；以下、「ＭＡＭ基板」）、ＩＴＯをスパッタにより成膜したガラス基板（三容真空工業（株）製；以下、「ＩＴＯ基板」）を、卓上型光表面処理装置（ＰＬ１６−１１０；セン特殊光源（株）製）を用いて、１００秒間ＵＶ−Ｏ_３洗浄後、超純水で洗浄し、圧縮空気のエアーガンで表面の水滴を飛ばし、ホットプレートを用いて、１３０℃で３分間加熱して脱水ベーク処理をして使用した。テンパックスガラス基板（ＡＧＣテクノグラス（株）製）、単層Ｃｒをスパッタにより成膜したガラス基板（単層Ｃｒ成膜基板；（株）倉元製作所製；以下、「Ｃｒ基板」）は、前処理をせずに使用した。

【0149】

（６）感度
Ｃｒ基板上に、下記、実施例１記載の方法で、感光性樹脂組成物の現像後膜を作製した。現像後、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）を用いて解像パターンを観察し、３０μｍのＬ＆Ｓパターンを１対１の幅に形成する露光量（ｉ線照度計の値、以下、「最適露光量」）を感度とした。

【0150】

（７）解像度
Ｃｒ基板上に、下記、実施例１記載の方法で、感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。ＦＰＤ検査顕微鏡を用いて、作製した硬化膜の解像パターンを観察し、最適露光量における最小パターン寸法を解像度とした。

【0151】

（８）透過率
テンパックスガラス基板上に、下記、実施例１記載の方法で、感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。紫外可視分光光度計（ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００；（株）島津製作所製）を用いて、まずテンパックスガラス基板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次に、作製した硬化膜をシングルビームで測定し、波長４００ｎｍにおける１．５μｍあたりの透過率を求め、リファレンスとの差異から透過率を算出した。

【0152】

（９）鉛筆硬度
Ｃｒ基板上に、下記、実施例１記載の方法で、感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。手動式鉛筆引っかき硬度試験器（８５０−５６；コーティングテスター（株）製）を用いて、「ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）」に基づき、作製した硬化膜の鉛筆硬度を測定した。

【0153】

（１０）耐薬品性
ＩＴＯ基板上に、下記、実施例１記載の方法で、感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。作製した硬化膜を、４０℃に加熱した酸薬液（重量比：ＨＣｌ／ＨＮＯ_３／Ｈ_２Ｏ＝５０／７．５／４２．５）２４０秒間浸漬し、水で２分間リンスした。

【0154】

次いで、「ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（１９９９）」に基づき、硬化膜の基板との密着性を測定した。具体的な測定方法を以下に記載する。ＩＴＯ基板上の、硬化膜表面からＩＴＯ表面まで到達するように、カッターナイフを用いて、硬化膜に直交する縦１１本×横１１本の平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。次に、マス目を作製した硬化膜表面に、セロテープ（登録商標）（Ｎｏ．４０５（産業用）；ニチバン（株）製；幅＝１８ｍｍ、厚さ＝０．０５０ｍｍ、粘着力＝３．９３Ｎ／１０ｍｍ、引っ張り強さ＝４１．６Ｎ／１０ｍｍ）を貼り付け、消しゴム（「ＪＩＳ Ｓ６０５０（２００８）合格品」）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、ＩＴＯ基板に対して直角を保って瞬間的に剥離した。剥離後、マス目の剥離数を目視によって評価した。マス目の剥離面積によって以下のように判定し、３Ｂ以上を合格とした。
５Ｂ：剥離面積＝０％
４Ｂ：剥離面積＜５％
３Ｂ：剥離面積＝５〜１４％
２Ｂ：剥離面積＝１５〜３４％
１Ｂ：剥離面積＝３５〜６４％
０Ｂ：剥離面積＝６５〜１００％
（１１）真空耐性
ＩＴＯ基板上に、下記、実施例１記載の方法で、感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。作製した硬化膜を、スパッタリング装置（ＨＳＲ−５２１Ａ；（株）島津製作所製）を用いて、１００℃に加熱しながら７．０〜７．５×１０^−４の圧力に到達するまで減圧し、高真空下に曝した。次に、高真空下に曝した硬化膜を、卓上型超音波洗浄機（ＵＴ−１０４；シャープ（株）製）を用いて、３９ｋＨｚ、１００Ｗの超音波を照射しながら、水中に４０℃で２０分間浸漬した。

【0155】

次いで、上記（１０）と同様の方法で、「ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（１９９９）」に基づき、硬化膜の基板との密着性を測定した。

【0156】

（１２）耐湿熱性
ＭＡＭ基板上に、下記、実施例１記載の方法で、感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。作製した硬化膜について、高度加速寿命測定装置（ハストチャンバー ＥＨＳ−２２１ＭＤ）を用いたＰＣＴ（温度＝１２１℃、湿度＝１００％ＲＨ、気圧＝２ａｔｍ）を行い、２０時間放置した。ＰＣＴ２０時間後、ＭＡＭ基板上の、ＭＡＭ表面が黒く変色した面積及び硬化膜表面の外観変化の有無を目視によって評価した。ＭＡＭ表面の変色面積及び硬化膜表面の外観変化によって以下のように判定し、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とした。
Ａ＋：ＭＡＭ表面の変色面積＝０％、かつ硬化膜表面の外観変化なし
Ａ：ＭＡＭ表面の変色面積＜５％、硬化膜表面の外観変化なし
Ｂ：ＭＡＭ表面の変色面積５〜１４％、硬化膜表面の外観変化なし
Ｃ：ＭＡＭ表面の変色面積１５〜３４％、硬化膜表面の外観変化なし
Ｄ：ＭＡＭ表面の変色面積３５〜６４％、硬化膜表面の外観変化なし
Ｅ：ＭＡＭ表面の変色面積６５〜１００％、硬化膜表面の外観変化なし
Ｆ：ＭＡＭ表面の変色面積６５〜１００％、硬化膜表面にクラック、あるいは硬化膜が基板から剥離。

【0157】

（１３）人工汗耐性
ＭＡＭ基板上に、下記、実施例１記載の方法で、感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。作製した硬化膜上に、人工汗溶液（ＮａＣｌ＝１ｇ、Ｌ−乳酸＝０．１ｇ、Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２水和物＝０．２５ｇ、Ｌ−ヒスチジン塩酸塩・一水和物＝０．０２５ｇ、Ｈ_２Ｏ＝１００ｇの混合溶液）を直径５ｍｍになるように滴下し、２３℃で放置して乾燥させた。乾燥後、恒温恒湿試験器（恒温器 ＰＨ−２ＳＴ）を用いて、温度＝６０℃、湿度＝９０％ＲＨの条件下で２５日間（６００時間）放置した。３５日後、ＭＡＭ基板上の、人工汗溶液を滴下した部分について、ＭＡＭ表面が腐食した面積及び硬化膜表面の外観変化の有無を目視によって評価した。ＭＡＭ表面の腐食面積及び硬化膜表面の外観変化によって以下のように判定し、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とした。
Ａ＋：ＭＡＭ表面の腐食面積＝０％、硬化膜表面の外観変化なし
Ａ：ＭＡＭ表面の腐食面積＜５％、硬化膜表面に変色あり
Ｂ：ＭＡＭ表面の腐食面積５〜１４％、硬化膜表面に変色あり
Ｃ：ＭＡＭ表面の腐食面積１５〜３４％、硬化膜表面に変色あり
Ｄ：ＭＡＭ表面の腐食面積３５〜６４％、硬化膜表面に変色あり
Ｅ：ＭＡＭ表面の腐食面積６５〜１００％、硬化膜表面に変色あり
Ｆ：ＭＡＭ表面の腐食面積６５〜１００％、硬化膜表面にクラック、あるいは硬化膜が基板から剥離。

【0158】

（１４）ＭＡＭ基板に対する密着性と保管安定性
ＭＡＭ基板上に、下記、実施例１記載の方法で、感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。作製した硬化膜を、上記（１０）と同様の方法で、「ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（１９９９）」に基づき、硬化膜の基板との密着性を測定した。

【0159】

下記、実施例１記載の方法で調製した、感光性樹脂組成物の一部を、２３℃で７日間放置した。７日経過後、ＭＡＭ基板上に、下記、実施例１記載の方法で、２３℃で７日放置後の感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。作製した硬化膜を、上記（１０）と同様の方法で、「ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（１９９９）」に基づき、硬化膜の基板との密着性を測定した。

【0160】

実施例１
黄色灯下、ＰＧＭＥＡを１．２８２ｇ、ＭＢを６．３７５ｇ、ＥＤＭを８．５００ｇ秤量し、ＫＢＭ−９０３を０．０６９３ｇ添加して撹拌した。次に、ＯＸＥ−０１を０．１７３ｇ、ＺＣ−１５０を０．０３４７ｇ、ＢＹＫ−３３３の５重量％のＰＧＭＥＡ溶液を０．１５０ｇ添加し、撹拌して溶解させた。次いで、合成例１で得られたアクリル樹脂溶液（Ａ−１）（３５重量％のＰＧＭＥＡ溶液）を４．９５０ｇ、ＤＰＨＡの５０重量％のＰＧＭＥＡ溶液を３．４６５ｇ添加して撹拌し、均一溶液とした。その後、得られた溶液を０．２μｍのフィルターでろ過し、ネガ型の感光性樹脂組成物１を調製した。

【0161】

調製した感光性樹脂組成物１を、基板上にスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００；ミカサ（株）製）を用いて任意の回転数でスピンコーティングにより塗布した後、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１００℃で３分間プリベークし、膜厚約２．０μｍのプリベーク膜を作製した。

【0162】

作製したプリベーク膜を、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した。露光後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で９０秒間現像し、水で３０秒間リンスした。現像後、イナートオーブン「ＤＮ４３ＨＩ」（商品名、ヤマト科学（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で１時間熱硬化して、膜厚約１．５μｍの硬化膜を作製した。

【0163】

実施例２〜４９及び比較例１〜６
感光性樹脂組成物１と同様に、感光性樹脂組成物２〜５５を表２〜６に記載の組成にて調製した。得られた各感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に感光特性及び硬化膜の特性の評価を行った。それらの結果を、まとめて表７〜１１に示す。

【0164】

【表2】

【0165】

【表3】

【0166】

【表4】

【0167】

【表5】

【0168】

【表6】

【0169】

【表7】

【0170】

【表8】

【0171】

【表9】

【0172】

【表10】

【0173】

【表11】

【0174】

実施例５０
以下の手順に従い、タッチパネル部材を作製した。

【0175】

（１）ＩＴＯの作製
厚み約１ｍｍのガラス基板に、スパッタリング装置を用いて、ＲＦパワー１．４ｋＷ、真空度６．６５×１０^−１Ｐａで１２．５分間スパッタリングすることにより、膜厚が１５０ｎｍで、表面抵抗が１５Ω／□のＩＴＯを成膜した。次に、ポジ型フォトレジストＯＦＰＲ−８００を、ＩＴＯ上にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコーティングにより塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で２０分間プリベークし、膜厚１．１μｍのレジスト膜を得た。作製したレジスト膜を、両面アライメント片面露光装置を用いて、超高圧水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）を、マスクを介してパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置を用いて、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で９０秒間現像し、水で３０秒間リンスした。その後、４０℃に加熱したＩＴＯエッチング液（重量比：ＨＣｌ／ＨＮＯ_３／Ｈ_２Ｏ＝１８／４．５／７７．５）に８０秒浸漬してＩＴＯをエッチングし、水で２分間リンスした。次いで、５０℃に加熱したレジスト剥離液Ｎ−３００（重量比：ＭＥＡ／ＢＤＧ＝３０／７０）に２分間浸漬してレジスト膜を除去し、膜厚１５０ｎｍのパターン加工されたＩＴＯ（図１及び図２の符号２）を有するガラス基板を作製した（図１のａに相当）。

【0176】

（２）透明絶縁膜の作製
（１）で作製したガラス基板上に、感光性樹脂組成物１を用いて、上記、実施例１記載の方法で、感光性樹脂組成物の透明絶縁膜（図１及び図２の符号３）を作製した（図１のｂに相当）。

【0177】

（３）ＭＡＭ配線の作製
（２）で作製したガラス基板上に、ターゲットとしてモリブデン及びアルミニウム、ＭＡＭエッチング液として酸薬液（重量比：Ｈ_３ＰＯ_４／ＨＮＯ_３／ＡｃＯＨ／Ｈ_２Ｏ＝６５／３／５／２７）を用い、（１）と同様の方法で、ＭＡＭ配線（図１及び図２の符号４）を作製した（図１のｃに相当）。

【0178】

（４）透明保護膜の作製
（３）で作製したガラス基板上に、感光性樹脂組成物１を用いて、上記、実施例１記載の方法で、感光性樹脂組成物の透明保護膜を作製した。デジタルマルチメータ（ＣＤＭ−０９Ｎ；（株）カスタム製）を用いて接続部の導通テスト実施したところ、電流の導通が確認された（図２に相当）。

【符号の説明】

【0179】

ａ：透明電極形成後の上面図
ｂ：絶縁膜形成後の上面図
ｃ：金属配線形成後の上面図
１：ガラス基板
２：透明電極
３：透明絶縁膜
４：配線電極
５：透明保護膜

【産業上の利用可能性】

【0180】

本発明の感光性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜は、タッチパネルの保護膜などの各種ハードコート膜の他、タッチセンサー用絶縁膜、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、金属配線保護膜、絶縁膜、反射防止膜、反射防止フィルム、光学フィルター、カラーフィルター用オーバーコート、柱材などに好適に用いられる。

【図1】

【図2】