特許 6319306 ポリフェニレンスルフィド多孔質体およびその製造方法、ポリフェニレンスルフィド−熱可塑性樹脂ブロック共重合体およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6319306

(24)【登録日】2018年4月13日

(45)【発行日】2018年5月9日

(54)【発明の名称】ポリフェニレンスルフィド多孔質体およびその製造方法、ポリフェニレンスルフィド−熱可塑性樹脂ブロック共重合体およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/40 20060101AFI20180423BHJP

   C08G 59/38 20060101ALI20180423BHJP

   C08G 81/00 20060101ALI20180423BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/40

   C08G59/38

   C08G81/00

【請求項の数】7

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2015-515335(P2015-515335)

(86)(22)【出願日】2015年3月11日

(86)【国際出願番号】JP2015057173

(87)【国際公開番号】WO2015141540

(87)【国際公開日】20150924

【審査請求日】2017年12月5日

(31)【優先権主張番号】特願2014-54553(P2014-54553)

(32)【優先日】2014年3月18日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-67701(P2014-67701)

(32)【優先日】2014年3月28日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】竹内 康作

(72)【発明者】

【氏名】三原 崇晃

(72)【発明者】

【氏名】堀口 智之

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／０９８９１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−２４１３６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０３８７７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０３９３７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１７９９６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７５／０２

Ｃ０８Ｇ ５９／４０

Ｃ０８Ｇ ８１／００

Ｃ０９Ｊ ９／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも末端にアミノ基、カルボキシル基およびこれらの誘導体からなる群より選ばれる基である反応性官能基を有するポリフェニレンスルフィド（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、二官能連結剤（Ｃ）とを反応させるポリフェニレンスルフィド−熱可塑性樹脂ブロック共重合体の製造方法。

【請求項2】

前記二官能連結剤（Ｃ）がエポキシ樹脂である請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド−熱可塑性樹脂ブロック共重合体の製造方法。

【請求項3】

前記二官能連結剤（Ｃ）がハロゲン原子を含むものである請求項１または請求項２に記載のポリフェニレンスルフィド−熱可塑性樹脂ブロック共重合体の製造方法。

【請求項4】

前記エポキシ樹脂の数平均分子量が３００以上である請求項２または請求項３に記載のポリフェニレンスルフィド−熱可塑性樹脂ブロック共重合体の製造方法。

【請求項5】

前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｐ以上である請求項２〜請求項４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド−熱可塑性樹脂ブロック共重合体の製造方法。

【請求項6】

ポリフェニレンスルフィド単位と熱可塑性樹脂単位とが第二級アルコールを含む連結基を介して結合しているポリフェニレンスルフィド−熱可塑性樹脂ブロック共重合体であって、前記連結基がハロゲン原子を含むポリフェニレンスルフィド−熱可塑性樹脂ブロック共重合体。

【請求項7】

ポリフェニレンスルフィド単位と熱可塑性樹脂単位とが第二級アルコールを含む連結基を介して結合しているポリフェニレンスルフィド−熱可塑性樹脂ブロック共重合体であって、前記ポリフェニレンスルフィド単位と前記連結基が、第二級アミン、エステル、エーテル、スルフィド、アミドおよびシロキサンからなる群から選ばれる構造を介して結合しており、前記連結基がハロゲン原子を含むポリフェニレンスルフィド−熱可塑性樹脂ブロック共重合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はポリフェニレンスルフィド多孔質体およびその製造方法、またポリフェニレンスルフィド−熱可塑性樹脂ブロック共重合体およびその製造方法に関し、耐熱性、耐薬品性に優れ、機械特性と透過性能のバランスに優れたポリフェニレンスルフィド多孔質体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

多孔質体は分離膜や電池セパレータ、低誘電率材料、吸着体、触媒担体、フィルタなどに利用されている。中でも分離膜は電子工業、化学工業、機械工業におけるプロセス用水製造、海水淡水化による飲料水の製造、医薬品、食品、化粧品製造における有用物質の分離や濃縮、人工腎臓や血漿分離膜などの医療分野をはじめとして幅広い分野で活用されている。最近では、化石燃料から発生した炭酸ガスの回収といった環境エネルギー分野においても利用されつつある。また、膜分離プロセスは液体から気体などの相転移を伴わないため、蒸留などと比較してエネルギー負荷が小さい分離プロセスとしても注目されており、高温・高圧下など過酷な使用環境に耐えうる、耐熱性、耐薬品性に優れた分離膜の要求がますます高まっている。

【0003】

従来の分離膜の材質としては、有機膜や無機膜が知られており、有機膜の素材としては例えば酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデンなどの有機膜が挙げられる。従来の有機膜は無機膜に比べて生産性が高いメリットを有するものの、耐熱性や耐薬品性と、低コストを両立する材料が少なく、用途が限定される場合があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

一方、無機膜の素材としては、例えばゼオライト、セラミック、ガラス、金属などが挙げられる。（例えば、非特許文献１）。

【0005】

耐熱性や耐薬品性に優れたポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある。）を用いた多孔質膜が提案されている。例えば、ＰＰＳを含むポリマーアロイから、ＰＰＳ以外の少なくとも１成分のポリマーを溶媒で溶解除去し、ＰＰＳ多孔質体を得る方法が知られている（例えば、特許文献１、２）。

【0006】

また、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコール、ベンゾフェノンなどをＰＰＳの溶媒として用い、混練・押出しして多孔質化する方法が記載されている（例えば、特許文献３、４）。これらの方法においては中空繊維膜内壁の緻密層が分離層、そしてそれに隣接したスポンジ状組織が支持層としての役割を果たしているため、分離性能および機械特性が高い。

【0007】

別のＰＰＳ多孔質体の製造方法としては、ＰＰＳを延伸することによって微多孔質を形成する方法が記載されている（例えば、特許文献５、６）。

【0008】

一方、ＰＰＳ鎖の末端にカルボキシル基を有するＰＰＳオリゴマーと、ポリエステルからなるブロック共重合体も知られている（例えば、特許文献７）。

【特許文献1】特開２０１０−２５４９４３号公報

【特許文献2】特開２０１２−２３３０１８号公報

【特許文献3】特開昭６０−２４８２０２号公報

【特許文献4】特開２０１４−１８９７４７号公報

【特許文献5】特開昭５８−６７７３３号公報

【特許文献6】特開昭５９−５９９１７号公報

【特許文献7】特開平４−３１１７２５号公報

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】未来材料 Vol. 10. No. 7, p. 18

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

非特許文献１に記載された無機膜は耐熱性や耐薬品性は比較的高いものの、中空糸状に加工することが困難なために単位体積あたりの膜面積が小さくなる課題や、コストが高い、膜性能が安定しないといった課題があった。

【0011】

特許文献１、２の方法においては、均一で微細な孔が得られるため分離膜としての分離性能は高いが、膜としての強度を保持する支持部を有していないため、多孔質膜の機械特性が低い課題があった。

【0012】

特許文献３、４の方法においては、分離性能および機械特性は高いものの、内表面が緻密層で覆われているため、流体の透過性能が低い課題があった。さらに、これらの方法ではＰＰＳを溶解させるための溶媒が極めて限られており、しかも加圧状態、かつ２００℃以上の高温といった過酷な条件でしか溶解できないために製膜が非常に困難な課題があり、また高コストになる問題があった。

【0013】

特許文献５、６の延伸法で製造したＰＰＳ多孔質体は全体的に孔が形成されるため、透過性能を向上させるために孔径を大きくすると膜の機械特性が急激に低下するトレードオフの課題があり、透過性能と機械特性を両立することができなかった。また、多孔質体からなる成形体の形状が繊維やフィルムなど延伸工程に適応可能なものに制限される難点もあった。

【0014】

特許文献７の方法におけるブロック共重合体は、ＰＰＳに柔軟性を付与する目的でポリエステルとの複合化が検討されたものであり、当該ブロック共重合体からポリエステルを除去して多孔質体を得る検討については言及されていない。また、当該ブロック共重合体からポリエステルを除去しても、その多孔質体のＰＰＳは分子量が低いために耐熱性や耐薬品性は低く、また機械特性も低い課題があった。

【0015】

このようにＰＰＳ本来の耐熱性や耐薬品性を保持し、機械特性と流体の透過性能を両立するＰＰＳ多孔質体は知られていないのが現状である。本発明の目的は耐熱性や耐薬品性が高く、かつ機械特性と透過性能を両立するＰＰＳ多孔質体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0016】

上記課題を解決するため、本発明のポリフェニレンスルフィド−熱可塑性樹脂ブロック共重合体の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、
少なくとも末端にアミノ基、カルボキシル基およびこれらの誘導体からなる群より選ばれる基である反応性官能基を有するポリフェニレンスルフィド（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、二官能連結剤（Ｃ）とを反応させるポリフェニレンスルフィド−熱可塑性樹脂ブロック共重合体の製造方法、である。

【0017】

また、本発明のポリフェニレンスルフィド−熱可塑性樹脂ブロック共重合体は、次のいずれかの構成を有する。すなわち、
ポリフェニレンスルフィド単位と熱可塑性樹脂単位とが第二級アルコールを含む連結基を介して結合しているポリフェニレンスルフィド−熱可塑性樹脂ブロック共重合体であって、前記連結基がハロゲン原子を含むポリフェニレンスルフィド−熱可塑性樹脂ブロック共重合体、または、

【0018】

ポリフェニレンスルフィド単位と熱可塑性樹脂単位とが第二級アルコールを含む連結基を介して結合しているポリフェニレンスルフィド−熱可塑性樹脂ブロック共重合体であって、前記ポリフェニレンスルフィド単位と前記連結基が、第二級アミン、エステル、エーテル、スルフィド、アミドおよびシロキサンからなる群から選ばれる構造を介して結合しており、前記連結基がハロゲン原子を含むポリフェニレンスルフィド−熱可塑性樹脂ブロック共重合体、である。

【0024】

本発明のポリフェニレンスルフィド−熱可塑性樹脂ブロック共重合体の製造方法は、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）の前記反応性官能基がアミノ基、カルボキシル基およびこれらの誘導体からなる群より選ばれる基である。

【0025】

本発明のポリフェニレンスルフィド−熱可塑性樹脂ブロック共重合体の製造方法は、前記二官能連結剤（Ｃ）がエポキシ樹脂であることが好ましい。

【0026】

本発明のポリフェニレンスルフィド−熱可塑性樹脂ブロック共重合体の製造方法は、前記エポキシ樹脂がハロゲン原子を含むものであることが好ましい。

【0027】

本発明のポリフェニレンスルフィド−熱可塑性樹脂ブロック共重合体の製造方法は、前記エポキシ樹脂の数平均分子量が３００以上であることが好ましい。

【0028】

本発明のポリフェニレンスルフィド−熱可塑性樹脂ブロック共重合体の製造方法は、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｐ以上であることが好ましい。

【発明の効果】

【0033】

本発明により、耐熱性や耐薬品性に優れるとともに、機械特性と流体の透過性能を両立するポリフェニレンスルフィド多孔質体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】実施例１で製造した本発明のＰＰＳ多孔質体の表面を、走査型電子顕微鏡で倍率１，３００倍で観察した写真である。

【発明を実施するための形態】

【0035】

以下、本発明を詳細に説明する。
（１）ＰＰＳ多孔質体
本発明におけるＰＰＳ多孔質体は、表面に、多孔構造からなる多孔領域と、実質的に多孔構造を有しない無孔領域とを有するものである。

【0036】

ここで多孔領域とは、多孔質体の表面を観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において、空孔間距離が孔径の５倍以下で隣接する空孔が少なくとも３つ以上集合した多孔構造が外接する領域のことであり、具体的には図１の１に示すように、空孔が多数存在する領域を指す。なお、空孔間距離とは、空孔の外周部と隣接する空孔の外周部との最短直線距離を指す。また、空孔とは孔径が１０ｎｍ以上、かつ深さが孔径以上となる空隙を指す。さらに、実質的に多孔構造を有しない無孔領域とは、図１の２に示されるような多孔領域以外の領域、すなわち空孔間距離が互いに５倍以上となる領域のことを指す。

【0037】

多孔領域はＰＰＳ多孔質体の外部から内部、あるいは内部から外部へ気体や液体などの流体を充填または透過させる際の流路としての機能を有する。一方、無孔領域はＰＰＳ多孔質体の引張、圧縮、曲げなどの機械強度を向上させる支持部としての機能を有する。そのため、表面に多孔領域と無孔領域を有するＰＰＳ多孔質体とすることで、機械強度と流体の透過性能を両立させることができる。

【0038】

本発明において、多孔領域の平均面積率が１０〜８０％であると機械特性と流体の透過性能を両立させることが可能になるため好ましい。多孔領域の平均面積率は２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。また、多孔領域の平均面積率は７５％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。ここで多孔領域の平均面積率とは、倍率１，３００倍の走査型電子顕微鏡でＰＰＳ多孔質体表面を観察した画像において、多孔領域の面積を（Ｓ）、表面全体の面積を（Ｓ’）としたときに下式により算出される多孔領域の面積率を、任意の１０点において計測し、その平均値をとったものである。

【0039】

多孔領域の面積率（％）＝（Ｓ）／（Ｓ’）×１００
なお、空孔が表面に均一な頻度で存在する多孔質体の場合、すべて無孔領域（多孔領域の平均面積率０％）、またはすべて多孔領域（多孔領域の平均面積率１００％）となるため、本発明のＰＰＳ多孔質体とは区別される。

【0040】

多孔領域の面積率が上記の範囲内であると機械特性が向上する理由については次のように推測する。すなわち、多孔領域の平均面積率が高い多孔質体では、引張、圧縮、曲げなどの外力が加わった際に空孔の枝部でクラックが発生し、それが起点となって構造全体が容易に破壊される。それに対し、多孔領域の平均面積率が低い多孔質体は、表面の無孔領域がＰＰＳ多孔質体全体の構造を保持する機能を有するため構造が破壊されにくくなる。そのため無孔領域が表面で連続していると機械強度が向上するため好ましい。ここで、無孔領域が表面で連続しているとは、走査型電子顕微鏡などで表面観察を行った場合に、図１に示されるような、無孔領域を海成分、多孔領域を島成分とする海島構造や、層状のように一方向に無孔領域が連続する構造をいう。引張強度は５０ＭＰａ以上が好ましい。

【0041】

本発明のＰＰＳ多孔質体の空孔率は１０〜８０％が好ましい。ここで空孔率とは、ＰＰＳ多孔質体の体積に対する空孔部の体積分率のことであり、以下の式により求めることができる。

【0042】

空孔率（％）＝｛（見かけの体積−実際の体積）／見かけの体積｝×１００
ここで、見かけの体積とは空孔を含めたＰＰＳ多孔質体全体の体積のことである。また、実際の体積とは、ＰＰＳ多孔質体のうち樹脂成分が占有する体積のことであり、以下の式により求める。

【0043】

実際の体積＝（ＰＰＳ多孔質体の重量）／（ＰＰＳの比重）
ＰＰＳ多孔質体の空孔率が上記好ましい範囲であると、流体が多孔質体を透過するときの圧力損失が小さくなり、透過性能を向上させることができる。また、物質の吸着や脱着効率を高めたり、他素材と複合化する際に充填効率を高めたりすることができる。一方、引張、圧縮、曲げなどの機械強度が損なわれることはない。空孔率は２０％以上がより好ましく、３０％以上がさらに好ましい。また、空孔率は７０％以下がより好ましく、６５％以下がさらに好ましい。

【0044】

また、延伸法により作製したＰＰＳ多孔質体は特定の方向に配向しているため、機械特性に異方性を有するが、本発明のＰＰＳ多孔質体は等方的な構造であるため、等方的に機械特性に優れる。

【0045】

本発明のＰＰＳ多孔質体の平均孔径は特に限定されないが、０．０１〜１μｍの範囲を例示することができる。ここで平均孔径はＰＰＳ多孔質体をクロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により形成させた任意の断面１０点を倍率１０万倍の走査型電子顕微鏡で観察した際、各々の観察画像における空孔の直径を測定し、その平均値を平均孔径とする。

【0046】

本発明のＰＰＳ多孔質体は、ＰＰＳ以外の樹脂成分や添加剤などの副成分が含有されていてもよい。ここで副成分はＰＰＳと単に混合されていても、またＰＰＳと化学結合で結合されていてもよい。副成分としてハロゲン原子を含む成分が含まれているとＰＰＳ多孔質体の難燃性が向上するため好ましく、中でも臭素原子を含む成分が含まれていることがより好ましい。ハロゲン原子を含むことは、例えばエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で検出することが可能である。また、他の副成分として繊維状の充填材が含まれていると、ＰＰＳ多孔質体の機械強度をさらに向上させることができるため好ましい。

【0047】

本発明のＰＰＳ多孔質体のＰＰＳの数平均分子量（Ｍｎ）は６，０００以上であるとＰＰＳ本来の耐熱性や耐薬品性が発現し、機械強度や耐久性などの機械特性に優れた多孔質体が得られるため好ましく、１０，０００以上がより好ましく、１５，０００以上がさらに好ましい。数平均分子量の上限は特に制限されないが、１００，０００以下であると成形性に優れるため好ましい。ここでＰＰＳの分子量はサイズ排除クロマトグラフィーの一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、ポリスチレン換算で算出する。なお、上記の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＰＰＳ多孔質体に連結剤等の他の構成成分が連結されている場合には、当該他の構成成分を含むＰＰＳの数平均分子量を意味する。

【0048】

ＰＰＳ多孔質体のマクロな形態は特に制限されず、繊維、フィルム、シート、樹脂成型品、粉体など各種形態を採用することが可能である。例えば、分離膜として用いるときは中空糸膜やシート状の平膜として用いることが好ましく、特に中空糸膜であればモジュールあたりの膜面積が大きくなるためより好ましい。

【0049】

本発明のＰＰＳ多孔質体は表面に多孔構造を有するため、表面が無孔領域のみからなる構造体に比べて流体の透過性能が高い。ここで透過性能とは、ある圧力下において、単位時間、単位面積あたりに多孔質体の一方の表面から、もう一方の表面に流体を透過させたときの透過量、すなわち透過流量である。
（２）ＰＰＳ−熱可塑性樹脂ブロック共重合体の製造方法およびＰＰＳ多孔質体の製造方法
本発明のＰＰＳ−熱可塑性樹脂ブロック共重合体は、少なくとも末端に反応性官能基を有するポリフェニレンスルフィド（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、二官能連結剤（Ｃ）を反応させることによって製造することが可能であり、また、当該ブロック共重合体から熱可塑性樹脂（Ｂ）の成分を除去することによってＰＰＳ多孔質体を製造することが可能である。

【0050】

ＰＰＳ（Ａ）の構造は、下記一般式（Ｉ）で表されるフェニレンスルフィド単位の繰り返し構造を有し、かつ末端に反応性官能基を有するプレポリマーである。

【0051】

【化1】

【0052】

（一般式（Ｉ）中、ｍはＰＰＳ単位フェニレンスルフィド単位の繰り返し数を表す。）
また、ＰＰＳ末端の反応性官能基とは、連結剤と反応して化学結合を形成することができる官能基のことを指す。ＰＰＳ末端の反応性官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イソシアナト基、シラノール基、酸無水物基、エポキシ基およびこれらの誘導体からなる群より選ばれる官能基であることが好ましい。ＰＰＳの末端構造がこのような反応性官能基であれば連結剤との反応性が高く、ＰＰＳと熱可塑性樹脂とのブロック共重合化反応を短時間かつ高効率に進行させることができる。ここで、反応性官能基がＰＰＳの末端のみに有することにより、ＰＰＳの側鎖に反応性官能基を有する場合に比べ、連結剤と化学結合を形成する箇所が限定されて架橋反応が抑制されるため、熱可塑性を有するＰＰＳ−熱可塑性樹脂ブロック共重合体を製造することができる。上記の反応性官能基の中で、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基から選ばれる官能基であることが特に好ましく例示できる。

【0053】

分子鎖の末端に官能基を導入する方法としては、ＰＰＳを重合させる際に反応性官能基を有するスルフィド化合物（官能基導入剤）を添加する方法や、あるいはＰＰＳを重合した後に反応性官能基を有するスルフィド化合物（官能基導入剤）を添加して反応させる方法が例示できる。このようなスルフィド化合物の具体例としては、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、およびこれらのオリゴマーが挙げられる。なお、ＰＰＳの製造方法については（３）項にて詳述する。

【0054】

本発明でブロック共重合化反応に用いるＰＰＳ（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は６，０００〜１００，０００であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲であれば、得られるＰＰＳ多孔質体のＰＰＳも同等の数平均分子量が得られ、耐熱性や耐薬品性、機械特性に優れたＰＰＳ多孔質体とすることができる。

【0055】

本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ）は、二官能連結剤（Ｃ）と反応して化学結合を形成することが可能であり、かつＰＰＳが分解されない条件にて加水分解、熱分解、酸化分解されるものであれば特に限定されず、各種熱可塑性樹脂を採用することが可能である。熱可塑性樹脂の例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリアリレート、エラストマー、ポリメタクリル酸メチル、エポキシ樹脂などが挙げられる。連結剤と反応する反応性官能基を有していない熱可塑性樹脂の場合は、二官能連結剤と反応する反応性官能基を熱可塑性樹脂に化学結合により修飾させてから用いることができる。

【0056】

ブロック共重合化反応はＰＰＳが溶融する２８０〜３００℃付近の高温で反応を行うことが好ましいため、熱可塑性樹脂（Ｂ）としては熱安定性が高く、かつ分解除去が容易な樹脂が好ましい。そのため、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、液晶ポリマー、ポリアリレートが好ましく、コストの観点からポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドがより好ましい。中でも、芳香族ポリエステルは耐熱性が比較的高く、そしてアルカリ水溶液により容易に加水分解除去できるためさらに好ましい。

【0057】

熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリエステルを用いる場合、ジカルボン酸またはジカルボン酸アルキルエステルと、ジオールを重合反応させて得られるポリエステルや、ラクチドを重合反応させて得られるポリエステルであればいずれでもよく、特にテレフタル酸またはそのジメチルエステルと、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールを用いて得られるポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートを用いると、低コストでＰＰＳ多孔質体を製造することができるため好ましい。

【0058】

熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリカーボネートを用いる場合、ジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られるポリカーボネートであればいずれでもよく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）とホスゲンから製造されたポリカーボネートなどが挙げられる。

【0059】

熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリアミドを用いる場合、環状ラクタムの開環重合により得られるポリラクタム類、ω−アミノカルボン酸の重縮合で得られるポリアミドや、ジアミンとジカルボン酸の重縮合で得られるポリアミド類、半芳香族ポリアミド類などのいずれでもよく、ナイロン６，ナイロン１１，ナイロン１２、ナイロン６６，ナイロン６１０，ナイロン６／６１２などが挙げられる。

【0060】

ＰＰＳおよび熱可塑性樹脂の溶融粘度については特に限定されないものの、一般的にＰＰＳと熱可塑性樹脂の溶融粘度が近いほど、すなわちＰＰＳと熱可塑性樹脂との溶融粘度比が１に近いほどＰＰＳと熱可塑性樹脂を溶融混練したときに樹脂同士が微分散化しやすくなり、ブロック共重合化反応の反応率が向上するため好ましい。ここで、溶融粘度とは、反応時の温度およびせん断速度における粘度を意味する。

【0061】

本発明の製造方法ではＰＰＳ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）をブロック共重合化するための連結剤として、二官能連結剤（Ｃ）を用いる。本発明における連結剤とは、ＰＰＳや熱可塑性樹脂と反応して化学結合を形成することが可能な反応性官能基を分子内に２つ有する化合物あるいは樹脂のことであり、連結剤の反応性官能基の具体的としてはエポキシ基、オキサゾリン基、イソシアナト基、シラノール基、アルコキシシラン基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、カルボジイミドが例示できる。ここで分子内に反応性官能基を３つ以上有する場合、ＰＰＳおよび熱可塑性樹脂と反応して架橋し、ブロック共重合体が得られなくなる場合がある。そのため熱可塑性のブロック共重合体を製造するためには二官能の連結剤であることが必要である。連結剤の反応性官能基がエポキシ基、すなわち連結剤がエポキシ樹脂であると、アミン、カルボン酸、アルコール、芳香族アルコール、チオール、イソシアネート、シラノール、酸無水物など各種官能基と反応して化学結合を形成することが可能であり、また反応を短時間かつ高効率に進行させることができるため好ましい。なお、連結剤としてエポキシ樹脂を用いる場合における、エポキシ樹脂の好ましい態様については（４）項にて詳述する。

【0062】

連結剤は分子内にハロゲン原子を含むことが好ましい。ハロゲン原子は炭素原子、窒素原子、酸素原子に比べて原子量が大きいため、ハロゲン原子を含むと連結剤の分子量が高くなり、ＰＰＳ−熱可塑性樹脂ブロック共重合体を製造する際に昇華や蒸発を抑制することが可能になる。また、ハロゲン原子が有する自己消火性を利用して、ＰＰＳ−熱可塑性樹脂ブロック共重合体の難燃性を向上させることができる。連結剤１分子中に含まれるハロゲン原子数についても特に限定されず、分子中に１つ以上ハロゲン原子を含む連結剤を用いることが可能である。

【0063】

なお、連結剤の耐熱性とは、３００℃、１気圧の窒素雰囲気下において連結剤の熱的安定性が高いことを意味する。具体的には、熱重量測定（ＴＧ）装置において、窒素フローしながら３０℃から３００℃まで３０℃／分で昇温し、その後３００℃で１０分間保持した条件において、重量保持率が５０重量％以上であることを指す。ここで重量保持率は以下の式により算出する。重量保持率は７５重量％以上であると、連結剤の耐熱性がより高くなり、ブロック共重合化反応の反応率が向上するため好ましい。

【0064】

重量保持率（重量％）＝（測定後連結剤重量（ｇ））／（測定前連結剤重量（ｇ））×１００
ＰＰＳを溶融状態で反応させる場合は２８０〜３００℃、また、溶液状態で反応させる場合では２００〜２５０℃で反応させることができる。そのため、連結剤の耐熱性が低い場合、高温での反応時に連結剤が昇華や蒸発、熱分解して反応に寄与しない連結剤の割合が増加して、ブロック共重合化反応の反応率が低下する。連結剤が耐熱性を有することにより、ブロック共重合化反応の反応率を向上させることができる。

【0065】

ここで、例えばＰＰＳ−熱可塑性樹脂ブロック共重合体を製造する際、無触媒の条件で製造することができるが、触媒の存在下で反応を行うこともできる。触媒を添加した場合、ＰＰＳと熱可塑性樹脂が直接反応してブロック共重合化反応の反応率が向上する効果を有する。本製造方法で用いることができる触媒としては、例えば、ポリエステルを製造する際に用いられる触媒を例示でき、具体的にはポリエステルを製造する際にエステル化反応の触媒として用いられる、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの化合物や、エステル交換反応に用いられる、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルト、亜鉛、リチウム、チタンなどの化合物、さらには重合反応に用いられる、アンチモン、チタン、アルミニウム、スズ、ゲルマニウムなどの化合物を例示できる。

【0066】

ＰＰＳ成分と熱可塑性樹脂成分は、連結剤を介して連結されるだけでなく、各成分の繰り返し単位に由来する末端構造同士が直接連結する場合があってもよい。また、ＰＰＳ単位や熱可塑性樹脂単位はブロック共重合体一分子中に複数存在していてもよい。すなわち、ジブロック共重合体やトリブロック共重合体のみならず、テトラブロック以上のマルチブロック共重合体であってもよい。

【0067】

ＰＰＳ（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、二官能連結剤（Ｃ）の混合比率は適宜設定可能であるが、ＰＰＳと熱可塑性樹脂と連結剤の総重量に対し、ＰＰＳは１０〜９０重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％であることがより好ましい。ＰＰＳの混合比率がこの好ましい範囲にあることにより、ブロック共重合化反応の反応率が高くなる傾向にあり、また、モルフォロジーが均一になる傾向にある。熱可塑性樹脂は総重量に対し、１０〜９５重量％であることが好ましく、２０〜９０重量％であることがより好ましい。熱可塑性樹脂が上記好ましい範囲であるとＰＰＳと熱可塑性樹脂がブロック共重合化した際に熱可塑性樹脂が分散成分（島成分）となりにくく、熱可塑性樹脂成分を除去して多孔質化することが容易となる。

【0068】

また、連結剤の混合比率は総重量に対し、０．１〜２０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。連結剤の混合比率はＰＰＳや熱可塑性樹脂の数平均分子量や分子鎖中の官能基数などから適宜混合比率を定めることが好ましい。

【0069】

連結剤を添加する順序について特に限定されず、ＰＰＳおよび熱可塑性樹脂と共に同時に混合して反応させもよいし、ＰＰＳと連結剤、あるいは熱可塑性樹脂と連結剤をあらかじめ混合して反応させた後、さらに熱可塑性樹脂またはＰＰＳを混合して反応させることも可能である。また、ＰＰＳと熱可塑性樹脂とをあらかじめ混合した後に連結剤を添加してもよい。

【0070】

ＰＰＳと熱可塑性樹脂と連結剤を含む混合物を加熱して反応させる温度は、ＰＰＳの分子量、熱可塑性樹脂の種類や分子量、連結剤の種類や分子量などに依存するため一概に規定できないが、ＰＰＳおよび熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であることが好ましく、具体例としては２９０℃以上であることが好ましく例示でき、２９５℃以上であることがより好ましい。また、反応温度の上限としては４００℃以下であることが例示でき、３８０℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましく、３２０℃以下であることがさらに好ましい。反応温度がこのような好ましい範囲にあることにより、反応中にＰＰＳおよび熱可塑性樹脂の熱分解を抑制し、かつ連結剤の昇華や蒸発、熱分解を抑制することができる。ここでＰＰＳおよび熱可塑性樹脂が溶融する温度は示差走査型熱量測定装置（ＤＳＣ）により測定することができる。

【0071】

さらに、本発明のＰＰＳ−熱可塑性樹脂ブロック共重合体の製造方法における重合雰囲気は、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下での反応、また、減圧下や高圧下での反応などを適宜採用することができる。

【0072】

また、ブロック共重合化反応の際に、反応系中に有機極性溶媒を含んでもよい。ここで有機極性溶媒とは反応温度においてＰＰＳ、熱可塑性樹脂、連結剤の少なくとも一部が溶解することができる溶媒を指し、例えば、１−クロロナフタレンやＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ジエチレングリコール、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。有機極性溶媒を用いたときの反応温度としては、ＰＰＳや熱可塑性樹脂が溶解する温度であればよいが、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。また、反応温度の上限も特に制限されないが、２６０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。上記好ましい反応温度の上限以下であれば連結剤が分解する可能性はなく、また、溶媒の沸点を超えることもない。なお、沸点を超えて反応を行う必要がある場合にはオートクレーブなどの高圧容器を用いて反応を行うこともできる。

【0073】

ＰＰＳ−熱可塑性樹脂ブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲でさらに他の各種の添加剤を添加することもできる。これら他の添加剤としては、繊維状無機充填材、非繊維状無機充填材、繊維状有機充填材、サイジング剤、シランカップリング剤、耐摩耗剤、離型剤、着色防止剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、染料および顔料を含む着色剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、抗菌剤等が挙げられる。繊維状の充填材を添加することにより、ＰＰＳ多孔質体の機械強度を向上させることができるため好ましい。

【0074】

ＰＰＳ−熱可塑性樹脂ブロック共重合体は、樹脂成型品やフィルム、シート、繊維、粉体など各種形状を採用することができる。繊維やフィルムの場合は延伸することも可能である。

【0075】

ＰＰＳ多孔質体を製造する方法は、ＰＰＳ−熱可塑性樹脂ブロック共重合体から熱可塑性樹脂成分を化学的に分解除去できればいかなる方法でもよく、加水分解、熱分解、酸化分解などいずれの方法も用いることができる。それらの中でも、加水分解にて除去する方法が好ましく用いられる。

【0076】

熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドを用いる場合、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液により加水分解除去する方法であれば、溶媒によるマトリックス成分の膨潤を抑止することができ、かつ熱可塑性樹脂成分の除去時間を短くできるため好ましい。ポリエステルやポリカーボネートを用いる場合、アルカリ性水溶液であれば、加水分解の効率が高く、短時間での除去が可能になるためより好ましい。また、ポリアミドを用いる場合、酸性水溶液にて除去することが好ましい。

【0077】

アルカリ性水溶液の種類については特に限定されないが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物を用いることが好ましく、コスト、入手のしやすさと加水分解速度のバランスから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることが好ましい。

【0078】

アルカリ性水溶液の濃度は、０．１０〜１０Ｍの範囲が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が上記好ましい範囲であると、分解除去にかかる時間を低減できる一方、水溶液の粘度が高くなり過ぎて分解除去の効率が低下することもない。

【0079】

アルカリ性水溶液の温度は、熱可塑性樹脂成分の加水分解速度の観点から６０〜１２０℃が好ましく、除去効率の観点から、加圧状態での処理や水溶液の攪拌処理も好ましい。

【0080】

熱可塑性樹脂成分を除去した後は、適切な溶媒で残存する処理液を除去することが好ましく、例えば、酸やアルカリ水溶液による処理を用いた場合、処理後にイオン交換水で洗浄し、その後乾燥することが好ましい。

【0081】

上記のような処理を行うことにより、ブロック共重合体における熱可塑性樹脂成分が分解除去されて空孔を形成し、一方、ＰＰＳ成分は分解されずに多孔領域の枝部や無孔領域を形成するため、本発明のＰＰＳ多孔質体を製造することができる。
（３）ＰＰＳ（Ａ）の製造方法
上記のＰＰＳ（Ａ）の製造方法の一例として、環式ＰＰＳ（ａ）を、反応性官能基を有するスルフィド化合物の存在下に加熱するＰＰＳ（Ａ）の製造方法（Ａ１）、および、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、および反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を含む混合物を加熱するＰＰＳ（Ａ）の製造方法（Ａ２）が挙げられる。以下、これらのＰＰＳ（Ａ）の製造方法につき詳細を記す。
（３−１）ＰＰＳ（Ａ）の製造方法（Ａ１）
ＰＰＳ（Ａ）の第１の好ましい製造方法として、環式ＰＰＳ（ａ）を、反応性官能基を有するスルフィド化合物の存在下に加熱する方法が挙げられる。

【0082】

ＰＰＳ（Ａ）の製造方法（Ａ１）におけるスルフィド化合物の添加量は、環式ＰＰＳ（ａ）のフェニレンスルフィド構造単位１モル当たりに対し０．０１〜２５モル％が好ましく、０．０１〜１５モル％がより好ましく、０．０１〜１０モル％がさらに好ましく、０．０１〜５モル％が特に好ましい。スルフィド化合物の添加量が上記好ましい範囲であると、得られるＰＰＳへの反応性官能基の導入が十分となる一方、得られるＰＰＳの分子量が低くなる、原料コストが増えるなどの不利益もない。

【0083】

製造方法（Ａ１）によりＰＰＳ（Ａ）を製造する際の加熱温度は、環式ＰＰＳ（ａ）と反応性官能基を有するスルフィド化合物からなる反応混合物が溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であればＰＰＳ（Ａ）を得るのに過度な長時間を要しない。なお、環式ＰＰＳ（ａ）が溶融解する温度は、環式ＰＰＳ（ａ）の組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため一意的に示すことはできないが、例えば環式ＰＰＳ（ａ）を示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。加熱温度の下限としては、１８０℃以上が例示でき、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上である。加熱温度の下限がこの好ましい温度範囲であれば、環式ＰＰＳ（ａ）が溶融解し、短時間でＰＰＳ（Ａ）を得ることができる。また、環式ＰＰＳ間、加熱により生成したＰＰＳ間、およびＰＰＳと環式ＰＰＳ間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じることはなく、得られるＰＰＳ（Ａ）の特性が低下することもない。加熱温度の上限としては、４００℃以下が例示でき、好ましくは３６０℃以下、より好ましくは３４０℃以下である。加熱温度の上限がこの温度以下であれば、好ましくない副反応による得られるＰＰＳ（Ａ）の特性への悪影響を抑制できる傾向にある。

【0084】

反応時間は、使用する環式ＰＰＳ（ａ）における環式化合物の含有率や繰り返し数（ｉ）、および分子量などの各種特性、使用するスルフィド化合物の種類、また、加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応が起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０１〜１００時間が例示でき、０．０５〜２０時間が好ましく、０．０５〜１０時間がより好ましい。

【0085】

反応性官能基を有するスルフィド化合物の存在下における環式ＰＰＳ（ａ）の加熱は、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことも可能である。このような条件下で行う場合、短時間での昇温が可能であり、反応速度が高く、短時間でＰＰＳ（Ａ）を得やすくなる傾向がある。ここで実質的に溶媒を含まない条件とは、環式ＰＰＳ（ａ）に対し溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下であることがより好ましい。

【0086】

ＰＰＳ（Ａ）の重合反応は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。

【0087】

また、当該反応は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより環式ＰＰＳ間、加熱により生成したＰＰＳ間、およびＰＰＳと環式ＰＰＳ間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる。なお、非酸化性雰囲気とは環式ＰＰＳが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、より好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、すなわち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性および取り扱いの容易さの観点から窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下で行う場合、架橋反応など好ましくない副反応を抑制させるため、５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。減圧条件の下限としては、環式ＰＰＳに含まれる分子量の低い環式化合物の揮散を抑制させるため、０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。

【0088】

また、当該反応は、加圧条件下で行うことも可能である。加圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから加圧条件にすることが好ましい。なお、加圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも高いことを指し、上限としては特に制限はないが、反応装置の取り扱いの容易さの面からは０．２ＭＰａ以下が好ましい。

【0089】

本製造方法（Ａ１）では、ＰＰＳの末端反応性官能基の導入率が高く、かつ高分子量化が可能な製造方法である。そのため、ブロック共重合化反応における収率を向上させることができ、また、ブロック共重合体の高分子量化が可能である。
（３−２）ＰＰＳ（Ａ）の製造方法（Ａ２）
ＰＰＳ（Ａ）の第２の好ましい製造方法として、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、および反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を含む混合物を加熱する製造方法（Ａ２）が挙げられる。

【0090】

製造方法（Ａ２）におけるジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、分解を抑制すると共に加工に適した粘度のＰＰＳを効率よく得る観点から、スルフィド化剤１モル当たり０．８モル以上１．５モル未満、好ましくは０．９モル以上１．１モル未満、さらに好ましくは０．９５モル以上１．０５モル未満の範囲が例示できる。ジハロゲン化芳香族化合物の使用量が上記好ましい範囲であると、ジハロゲン化芳香族化合物の分解を抑制でき、また、ＰＰＳ（Ａ）の分子量が低下しないので十分な機械物性が発現する。

【0091】

製造方法（Ａ２）において、ＰＰＳの重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量に特に制限はないが、安定した反応性および経済性の観点から、スルフィド化剤１モル当たり２．５モル以上５．５モル未満、好ましくは２．５モル以上５．０モル未満、より好ましくは２．５モル以上４．５モル未満の範囲が選択される。

【0092】

さらに、製造方法（Ａ２）ではＰＰＳを製造する際に反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を添加するが、モノハロゲン化化合物の使用量は、ジハロゲン化芳香族化合物１モルに対し０．０１〜１０モル％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８モル％の範囲にあることがより好ましく、１〜５モル％の範囲にあることがさらに好ましい。モノハロゲン化化合物の使用量が上記好ましい範囲であると、得られるＰＰＳ（Ａ）における反応性末端の導入率が低くなる傾向もなく、一方でＰＰＳの分子量が低下し機械物性が発現しないということもない。

【0093】

また、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物などのハロゲン化化合物の合計量を特定の範囲にすることが好ましく、スルフィド化剤１モルに対してハロゲン化化合物の合計量を０．９８モル以上１．１０モル未満にすることが好ましく、１．００モル以上１．０８モル未満がより好ましく、１．０３モル以上１．０７モル未満が一層好ましい。スルフィド化剤１モルに対するハロゲン化化合物の合計量が上記好ましい範囲であると、ハロゲン化化合物の分解を抑制でき、また、ＰＰＳ（Ａ）の分子量が低下しないので十分な機械物性が発現する。

【0094】

製造方法（Ａ２）による方法でＰＰＳ（Ａ）を製造する際、モノハロゲン化化合物の添加時期は特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、モノハロゲン化化合物の添加時期は、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０％未満の時期であることが好ましく、７０％未満の時期がより好ましい。その観点から、脱水工程完了後から重合開始までの間、重合開始時つまりジハロゲン化芳香族化合物と同時に添加することが最も好ましい。モノハロゲン化化合物の添加が上記好ましい時期に行われる場合には、脱水工程時にモノハロゲン化化合物が揮散しないような還流装置重合や、途中（加圧状態）で添加するための圧入装置は不要であり、また、重合終了時点でモノハロゲン化化合物の消費が完結せず重合系内に残存するようなこともない。

【0095】

製造方法（Ａ２）では、スルフィド化剤を水和物もしくは水性混合物の形態で用いることができるが、この際、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去する脱水工程を行うことが好ましい。この脱水の方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。また、この脱水工程が終了した段階での系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．９〜１．１モルであることが好ましい。なお、ここでの系内の水分量とは脱水工程で仕込まれた水分量から系外に除去された水分量を差し引いた量である。

【0096】

製造方法（Ａ２）では、前記した脱水工程で調製した反応物とジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を有機極性溶媒中で接触させて重合反応させる重合工程を行う。重合工程開始に際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、１００〜２２０℃、好ましくは１３０〜２００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を加える。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもよい。

【0097】

この重合反応は２００℃以上２８０℃未満の温度範囲で行うことが好ましい。細かい反応条件に特に制限はないが、例えば、一定速度で昇温した後、２４５℃以上２８０℃未満で反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満において一定温度で一定時間反応を行った後に２４５℃以上２８０℃未満に昇温して反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満、中でも２３０℃以上２４５℃未満において一定温度で一定時間反応を行った後、２４５℃以上２８０℃未満に昇温して短時間で反応を完了させる方法などが挙げられる。

【0098】

また、前記した重合反応を行う雰囲気は非酸化性雰囲気下であることが望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に経済性および取り扱いの容易さの観点から窒素雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、重合反応における反応圧力に関しては、使用する原料及び溶媒の種類や量、あるいは重合反応温度などに依存し一概に規定できないため、特に制限はない。

【0099】

本発明のブロック共重合体の製造方法では、上記した方法により得られた重合反応物からＰＰＳ（Ａ）を回収してブロック共重合化反応に用いることができる。上記した重合反応物にはＰＰＳおよび有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応原料や水、副生塩などが含まれる場合もある。この様な反応混合物からＰＰＳを回収する方法に特に制限はなく、例えば必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留などの操作により除去した後に、ＰＰＳ成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、ＰＰＳ（Ａ）を固体として回収する方法が例示できる。このような特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機極性溶媒や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノールおよびアセトンが好ましく、水が特に好ましい。

【0100】

このような溶剤による処理を行うことで、ＰＰＳ（Ａ）に含有される有機極性溶媒や副生塩の量を低減することが可能である。この処理によりＰＰＳ（Ａ）は固形成分として析出するので、公知の固液分離法を用いて回収することが可能である。固液分離方法としては、例えばろ過による分離、遠心分離、デカンテーションなどを例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これによりＰＰＳ（Ａ）に含有される有機極性溶媒や副生塩の量がさらに低減される傾向にある。

【0101】

また、上記の溶剤による処理の方法としては、溶剤と重合反応物を混合する方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。溶剤による処理を行う際の温度に特に制限はないが、２０〜２２０℃が好ましく、５０〜２００℃がさらに好ましい。このような範囲では例えば副生塩の除去が容易となり、また比較的低圧の状態で処理を行うことが可能であるため好ましい。ここで、溶剤として水を用いる場合、水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いることも可能である。この処理後に得られたＰＰＳ（Ａ）が処理に用いた溶剤を含有する場合には必要に応じて乾燥などを行い、溶剤を除去することも可能である。
（３−３）環式ＰＰＳ（ａ）
ＰＰＳ（Ａ）の製造方法（Ａ１）に用いられる環式ＰＰＳ（ａ）に含まれる環式ＰＰＳは、式、−（Ｐｈ−Ｓ）−の繰り返し単位（Ｐｈはフェニレン基）を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（ＩＩ）で表される環式化合物である。環式ＰＰＳ（ａ）としては、一般式（ＩＩ）の環式ＰＰＳを少なくとも５０重量％以上含むものであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むものが好ましい。

【0102】

【化2】

【0103】

環式ＰＰＳ（ａ）中に含まれる環式ＰＰＳの重量分率の上限値は特に制限されないが、９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下が好ましい範囲として例示できる。通常、環式ＰＰＳ（ａ）中の環式ＰＰＳの重量分率が高いほど、加熱後に得られるＰＰＳの分子量が高くなる傾向にある。一方で、環式ＰＰＳ（ａ）中における環式ＰＰＳの重量分率が前記した上限値を超えると、溶融解温度が高くなる傾向にある。

【0104】

また、一般式（ＩＩ）中の繰り返し数ｉに特に制限はないが、ｉ＝４〜５０であることが好ましく、ｉ＝４〜２５であることがより好ましく、ｉ＝４〜１５であることがさらに好ましく例示できる。後述するように環式ＰＰＳの加熱によるＰＰＳへの転化は環式ＰＰＳが溶融解する温度以上で行うことが好ましく、繰り返し数ｉを前記好ましい範囲にすると、環式ＰＰＳの溶融解温度が高くなり過ぎず、環式ＰＰＳのＰＰＳへの転化をより低温で行うことができるようになる。

【0105】

さらに、環式ＰＰＳは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物のいずれでもよいが、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低くなる傾向にあり、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の使用はＰＰＳへの転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。

【0106】

環式ＰＰＳ（ａ）における環式ＰＰＳ以外の成分はＰＰＳオリゴマーであることが好ましい。ここでＰＰＳオリゴマーとは、式、−（Ｐｈ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。ＰＰＳオリゴマーの分子量としては、ＰＰＳよりも低分子量のものが例示でき、具体的には数平均分子量で５，０００未満であることが好ましい。
（３−４）スルフィド化合物
ＰＰＳ（Ａ）の製造方法（Ａ１）に用いられるスルフィド化合物とは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される反応性官能基を有するスルフィド化合物である。

【0107】

【化3】

【0108】

ここで式（ＩＩＩ）中のＸ、Ｙは少なくとも一方がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イソシアナト基、シラノール基、酸無水物基、エポキシ基、もしくはそれらの誘導体から選ばれる反応性官能基であり、好ましくはアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基から選ばれる反応性官能基である。Ｘ、Ｙのどちらか一方のみが反応性官能基を有する場合、他方の官能基は特に限定されず、水素基あるいはハロゲノ基が例示できる。また、スルフィド化合物における繰り返し数ｐは０〜２０の整数を表す。ｐは、好ましくは０〜１５、より好ましくは０〜１０の整数である。繰り返し数ｐが上記好ましい範囲であると、環式ＰＰＳとの溶解性や低粘度特性を損なうことはない。なお、ＰＰＳ（Ａ）の製造方法（Ａ１）においては、異なる繰り返し数ｐを有するスルフィド化合物の混合物を用いることもできる。

【0109】

このようなスルフィド化合物の具体例としては、ビス（２−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（２−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（３−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、５、５’−チオジサリチル酸、２、２’、４、４’−テトラヒドロキシジフェニルスルフィドなどが挙げられ、これらのオリゴマーも含む。これらのなかでも、反応性や結晶性の観点から、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、およびこれらのオリゴマーがより好ましく用いられる。また、これらのスルフィド化合物は１種類単独で用いてもよいし、２種類以上混合あるいは組み合わせて用いてもよい。
（３−５）スルフィド化剤
ＰＰＳ（Ａ）の製造方法（Ａ２）に用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであればよく、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。

【0110】

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことを指す。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、この様な形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。

【0111】

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。

【0112】

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系中で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物も用いることができる。これらのアルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のしやすさ、コストの観点から好ましい。

【0113】

さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系内で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状態、液体状態、水溶液状態のいずれの形態で用いても差し障りない。

【0114】

なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。

【0115】

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モルから１．５０モル、好ましくは１．００モルから１．２５モル、さらに好ましくは１．００５モルから１．２００モルの範囲が例示できる。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素１モルに対し２．０〜３．０モル、好ましくは２．０１〜２．５０モル、さらに好ましくは２．０４〜２．４０モルの範囲が例示できる。
（３−６）ジハロゲン化芳香族化合物
ＰＰＳ（Ａ）の製造方法（Ａ２）に用いられるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、および１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１、３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基を含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分とするハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、異なる２種類以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
（３−７）有機極性溶媒
ＰＰＳ（Ａ）の製造方法（Ａ２）に用いられる有機極性溶媒として、有機アミド溶媒が好ましく例示できる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましく用いられる。
（３−８）モノハロゲン化化合物
ＰＰＳ（Ａ）の製造方法（Ａ２）に用いられるモノハロゲン化化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表される反応性官能基Ｗを有するモノハロゲン化化合物であればいかなるものでもよいが、反応性官能基Ｗとしてアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、もしくはそれらの誘導体から選ばれる官能基を有するものが好ましく、なかでもアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基を官能基として有するものがより好ましい。

【0116】

【化4】

【0117】

（一般式（ＩＶ）中のＶはハロゲンを示す）
このようなモノハロゲン化化合物の具体例としては、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、４−クロロ−３−ニトロ安息香酸、４’−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノールなどのモノハロゲン化化合物を挙げることができる。これらのなかでも重合時の反応性や汎用性などの観点から４−クロロ安息香酸、４−クロロアニリン、４−クロロフェノールがより好ましく例示できる。また、これらのモノハロゲン化化合物は１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもできる。
（４）エポキシ樹脂
二官能連結剤として二官能エポキシ樹脂を用いる場合における、エポキシ樹脂の好ましい態様について詳述する。なお、一般的にエポキシ樹脂という用語は、硬化前のプレポリマー、およびプレポリマーに硬化剤や他の成分を配合した組成物を反応させて得られる硬化物の２つの意味で用いられるが、本発明におけるエポキシ樹脂とは、分子内にエポキシ基を有する硬化前のプレポリマーのことを指す。

【0118】

エポキシ樹脂は各種求核剤と反応して化学結合を形成することが可能であり、求核剤の例としては、アミン、カルボン酸、アルコール、芳香族アルコール、チオール、イソシアネート、シラノール、酸無水物等が挙げられる。エポキシ樹脂がこれらの求核剤と反応すると、エポキシ基が開環し、第二級アルコールが生成する。

【0119】

エポキシ樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、エポキシ樹脂には耐熱性が求められるため、３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、７００以上であることがさらに好ましい。数平均分子量の上限に関しては、３，０００以下であることが好ましく、２，０００以下であることがより好ましい。数平均分子量の上限が上記好ましい範囲であると、ＰＰＳやポリエステルとの混和性が低下してブロック共重合化反応に寄与しないエポキシ樹脂の割合が増加することはない。なお、エポキシ樹脂の数平均分子量はＧＰＣ分析により、ポリスチレン換算で算出した値である。

【0120】

本発明のエポキシ樹脂は分子内にハロゲン原子を含むことが好ましい。ハロゲン原子は炭素原子、窒素原子、酸素原子に比べて原子量が大きいため、エポキシ樹脂の分子量が高くなり、ブロック共重合体を製造する際に昇華や蒸発を抑制することが可能になる。また、同じ分子量のエポキシ樹脂で比較すると、ハロゲン原子を含むエポキシ樹脂の方が分子鎖が短いため、ＰＰＳや熱可塑性樹脂の反応性官能基との反応性が向上し、ブロック共重合化反応の反応率が向上する。さらに、ハロゲン原子が有する自己消火性を利用して、ＰＰＳ−熱可塑性樹脂ブロック共重合体の難燃性を向上させることができる。エポキシ樹脂１分子中に含まれるハロゲン原子数についても特に限定されず、分子中に１つ以上ハロゲン原子を含むエポキシ樹脂を用いることが可能である。

【0121】

本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量の範囲は反応させるＰＰＳやポリエステルの末端等量に応じて適宜設定することが可能である。ここでエポキシ当量とは、１等量のエポキシ基を含む樹脂の質量のことであり、その単位をｇ／ｅｐで表す。エポキシ当量が小さすぎるとエポキシ樹脂の耐熱性が低くなることから、２００ｇ／ｅｐ以上であることが好ましい。エポキシ当量の上限に関しては、３，０００ｇ／ｅｐ以下であることが好ましい。エポキシ当量の上限が上記好ましい範囲であると、樹脂の粘度が高くなり過ぎてＰＰＳやポリエステルとの混和性が低下することはない。

【0122】

本発明で用いられるエポキシ樹脂は、耐熱性を有し、かつ二官能であればとくに限定されず、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、オレフィン酸化型（脂環型）などが例示できる。グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、水素化ビスフェノールＡ型、水素化ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、脂肪族の二価アルコールや芳香族の二価アルコールとエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂、およびそれらが重合したプレポリマー、そしてそれぞれの各種異性体やアルキル、ハロゲン置換体などが挙げられる。グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、フタル酸などのジカルボン酸やヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸と、エピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンとを反応して得られるエポキシ樹脂、およびそれらが重合したプレポリマー、そしてそれぞれの各種異性体やアルキル、ハロゲン置換体などが挙げられる。オレフィン酸化型エポキシ樹脂としては、共役または非共役直鎖状ジエン、共役または非共役環状ジエンなどのエポキシ化ポリオレフィン、およびそれらが重合したプレポリマー、そしてそれぞれの各種異性体やアルキル、ハロゲン置換体などが挙げられる。さらに、α−オレフィンと、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル類を共重合成分とするエポキシ系含有オレフィン系共重合体なども挙げられる。

【0123】

エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、クロロ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブロモ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロロ化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ブロモ化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルプレポリマー、クロロ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルプレポリマー、ブロモ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルプレポリマー、クロロ化ビスフェノールＦジグリシジルエーテルプレポリマー、ブロモ化ビスフェノールＦジグリシジルエーテルプレポリマーなどを好適に用いることができる。

【0124】

また、耐熱性の観点からブロモ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブロモ化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルプレポリマー、ブロモ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルプレポリマーなどを用いることがより好ましい。ブロモ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはブロモ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルプレポリマーを用いるとブロック共重合体の難燃性を向上させる効果を奏するためさらに好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
（５）ポリフェニレンスルフィド−熱可塑性樹脂ブロック共重合体
二官能連結剤として二官能エポキシ樹脂を用いる場合、本発明のＰＰＳ−熱可塑性樹脂ブロック共重合体を製造方法により、下記一般式（Ｉ）で表されるＰＰＳ単位と、熱可塑性樹脂単位とが第二級アルコールを含む連結基を介して結合した熱可塑性のＰＰＳ−熱可塑性樹脂ブロック共重合体（以下、単に「エポキシ連結のブロック共重合体」という場合がある）が得られる。ここでブロック共重合体の熱可塑性とは、共重合体３０ｍｇを３００℃で３０秒間加熱したときにブロック共重合体が溶融して流動変形することを意味する。

【0125】

【化5】

【0126】

エポキシ連結のブロック共重合体に含有される連結基は第二級アルコールを含むことが特徴である。ここで連結基とは、ＰＰＳ単位および熱可塑性樹脂単位を連結してＰＰＳと熱可塑性樹脂のブロック共重合体を形成する構造のことであり、下記一般式（Ｖ）で表すことができる。

【0127】

【化6】

【0128】

一般式（Ｖ）中、Ｒの構造は特に限定されず、各種アルキレン基やアリール基等任意の基であり、Ｒは置換基を含んでもよい。また、Ｒの構造中にハロゲン原子を含む場合は、ブロック共重合体の難燃性が向上するため好ましい。

【0129】

エポキシ連結のブロック共重合体においては、連結基はエポキシ樹脂を前駆体とするため、エポキシ基がＰＰＳまたは熱可塑性樹脂と反応すると第二級アルコールが生成する。また、第二級アルコールが含まれることにより、ブロック共重合体の親水性が向上したり、添加剤との接着性が向上したりする効果を奏する。第二級アルコールを有することは、赤外分光法（ＩＲ）や核磁気共鳴法（ＮＭＲ）などの手法で分析することにより、その存在を確認することが可能である。

【0130】

エポキシ連結のブロック共重合体においては、ＰＰＳ単位と連結基が、第二級アミン、エステル、エーテル、スルフィド、アミドおよびシロキサンからなる群から選ばれる構造を介して結合していることが好ましい。ＰＰＳ（Ａ）の反応性官能基が、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イソシアナト基、シラノール基、酸無水物基、エポキシ基であると、ＰＰＳ単位と連結基が上記の群から選ばれる構造を介して結合することとなる。

【0131】

また、ＰＰＳ単位と連結基が、第二級アミン、エステル、エーテル、スルフィド、アミド、シロキサンからなる群から選ばれる構造を介して結合していることは、ＰＰＳ−熱可塑性樹脂ブロック共重合体を赤外分光法（ＩＲ）や核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、質量分析法、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）などの各種手法で分析することにより確認することが可能である。

【0132】

また、ＰＰＳ単位と熱可塑性樹脂単位は、上記の連結基を介して連結されるだけでなく、各単位の繰り返しに由来する末端構造同士が直接連結する場合があってもよい。また、ＰＰＳ単位や熱可塑性樹脂単位はブロック共重合体一分子中に複数存在していてもよい。すなわち、ジブロック共重合体やトリブロック共重合体のみならず、テトラブロック以上のマルチブロック共重合体であってもよい。

【0133】

エポキシ連結のブロック共重合体の数平均分子量は、ブロック共重合体を形成する熱可塑性樹脂の構造により異なるため、一概には規定できないが、１０，０００以上であることが例示でき、１５，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがより好ましい。また、その上限としては２，０００，０００以下であることが例示でき、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましく例示できる。ブロック共重合体の数平均分子量が前記範囲にあることにより、ブロック共重合体の物性が良好となる。また、本発明のブロック共重合体は単峰性の分子量分布を示すことも好ましい形態である。なお、ここでの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した値である。

【実施例】

【0134】

以下に本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
Ａ．分子量の測定
ＰＰＳの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に記す。

【0135】

装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学 ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ（スラリー状：約０．２重量％）
Ｂ．ポリエステルの抽出率の分析
ポリエステルの抽出は、ブロック共重合体の反応生成物１．００ｇを溶融プレスして厚さ１００μｍ以下のフィルム状とした後、凍結粉砕して粉末状とした。続いて、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を３０ｇ加え、５０℃のオイルバスを用いて３時間還流することにより、ブロック共重合体中に残存する未反応のポリエステルをＨＦＩＰ中に溶出させた。３時間の加熱撹拌後、平均目開き０．４５μｍのメンブレンフィルタを用いてろ過を行い、ＨＦＩＰ可溶成分と不溶成分を分離回収した。不溶成分を８０℃で一晩真空乾燥した。得られた各乾燥固体の重量を測定し、抽出前後の重量から以下の式によりポリエステルの抽出率を算出した。

【0136】

ポリエステルの抽出率（重量％）＝ブロック化反応後重量（ｇ）／ブロック化反応前重量（ｇ）×１００
Ｃ．ポリエステルのアルカリ減量率の測定
ＰＰＳ−ポリエステルブロック共重合体をアルカリ水溶液で加水分解処理したときのアルカリ減量率は次式により算出した。

【0137】

アルカリ減量率（重量％）＝｛（アルカリ加水分解前の重量（ｇ））−（アルカリ加水分解後の重量（ｇ））｝／（アルカリ加水分解前の重量（ｇ））×１００
Ｄ．走査型電子顕微鏡の観察
プレスフィルムの表面および断面の観察は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００）を用い、白金パラジウムでスパッタリング処理した試料を観察した。
Ｅ．膜厚の測定
走査型電子顕微鏡によって観察した多孔質体の任意の１０ヶ所の断面厚さの平均値を膜厚とした。
Ｆ．平均孔径の測定
ＰＰＳ多孔質体をクロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により形成させた任意の断面１０点を倍率１０万倍の走査型電子顕微鏡で観察した際、各々の観察画像における空孔の直径を測定し、その平均値を平均孔径とした。
Ｇ．空孔率の測定
直径２０ｍｍ、厚さ５０μｍの円盤状のＰＰＳ多孔質体を作製し、次式により空孔率を算出した。

【0138】

空孔率（％）＝｛（見かけの体積−実際の体積）／見かけの体積｝×１００
ここで、見かけの体積および実際の体積は次式により算出した。

【0139】

見かけの体積（ｍ^３）＝切り取った膜の面積（ｍ^２）×膜厚（ｍ）
実際の体積（ｍ^３）＝多孔質体の重量（ｇ）／材質の比重（ｇ・ｍ^−３）
Ｈ．引張強度の測定
引張強度測定法としては、テンシロン引張試験機（東洋ボールドウィン製ＵＴＭ−４Ｌ）を用いた。ＰＰＳ多孔質体から長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出し、２５℃湿度６５％の雰囲気下で引張速度３００ｍｍ／分で引張強度を測定した。
Ｉ．水の透過流量の測定
水の透過流量は、シート状のＰＰＳ多孔質体（直径４０ｍｍ、厚み５０μｍ）を減圧ろ過用のステンレスセルに挟んで固定し、ＪＩＳ Ｋ ３８３１（１９９０）の減圧ろ過試験に準拠して実施した。試験液としてイオン交換水５００ｍＬを用い、ゲージ圧−１０ｋＰａにてイオン交換水の全量がセルを通過したときの時間を計測し、イオン交換水の流量を算出した。ここで、同一の水準から作製した別々のＰＰＳ多孔質体にて３回測定し、その平均値をＰＰＳ多孔質体の水の透過流量とした。
Ｊ．エポキシ樹脂の重量保持率の分析
エポキシ樹脂の重量保持率の分析は、セイコーインスツル製ＴＧ−ＤＴＡ装置を用い、９０℃／分で３００℃まで昇温後、３００℃で１０分間保持した。そして測定後の重量を測定し、次式により重量保持率を算出した。

【0140】

重量保持率（重量％）＝測定後重量（ｇ）／測定前重量（ｇ）×１００
［参考例１］環式ＰＰＳの調製
撹拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１４．０３ｇ（０．１２０モル）、９６％水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水溶液１２．５０ｇ（０．１４４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１５．０ｇ（６．２０モル）、及びｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１８．０８ｇ（０．１２３モル）を仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素ガス下に密封した。

【0141】

回転速度４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約１時間かけて昇温した。この段階で、反応容器内の圧力はゲージ圧で０．３５ＭＰａであった。次いで２００℃から２７０℃まで約３０分かけて昇温した。この段階の反応容器内の圧力はゲージ圧で１．０５ＭＰａであった。２７０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。

【0142】

得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９３％、反応混合物中の硫黄成分がすべて環式ＰＰＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＰＳ生成率は１８．５％であることが分かった。

【0143】

次に、得られた内容物５００ｇを約１，５００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターでろ過した。フィルター上に残存した成分を約３００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分撹拌し、再度前記同様のろ過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを８０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体を得た。得られた乾燥固体を円筒濾紙に仕込み、溶剤としてクロロホルムを用いて約５時間ソックスレー抽出を行うことで固形分に含まれる低分子量成分を分離した。

【0144】

抽出操作後に円筒濾紙内に残留した固形成分を７０℃で一晩真空乾燥しオフホワイト色の固体を約６．９８ｇ得た。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルよりこれはＰＰＳ構造からなる化合物であり、また、重量平均分子量は６，３００であった。

【0145】

クロロホルム抽出操作にて得られた抽出液から溶媒を除去した後、約５ｇのクロロホルムを加えてスラリーを調製し、これを約３００ｇのメタノールに撹拌しながら滴下した。これにより得られた沈殿物をろ過回収し、７０℃で５時間真空乾燥を行い、１．１９ｇの白色固体を得た。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析（装置：日立製Ｍ−１２００Ｈ）、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末はｐ−フェニレンスルフィド単位を主要構成単位とし繰り返し単位数４〜１３の環式化合物を約９８重量％含み、本発明におけるＰＰＳ（Ａ）の製造に好適に用いられる環式ＰＰＳ混合物であることが分かった。なお、ＧＰＣ測定を行った結果、環式ＰＰＳ混合物は室温で１−クロロナフタレンに全溶であり、重量平均分子量は９００であった。
［参考例２］アミノ基末端ＰＰＳの製造方法
参考例１に示した方法により得られる環式ＰＰＳ混合物２０ｇに、ＰＰＳ単位１モルに対し、ビス（４−アミノフェニル）スルフィドを０．８０ｇ（２．０モル％）混合した粉末を、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３２０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し１２０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し黒色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ＰＰＳのＰＰＳへの転化率は９７．０％であることが分かった。

【0146】

ＧＰＣ測定の結果、環式ＰＰＳに由来するピークと生成したＰＰＳのピークが確認でき、得られたＰＰＳの数平均分子量は１６，０００、重量平均分子量は２６，０００、分散度は１．６２であることが分かった。また、ＰＰＳ構造単位１モル当たりに対するアミノ基含有量は０．６モル％であった。
［参考例３］カルボキシル基末端ＰＰＳの製造方法
ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィドを０．５モル％、反応時間を１２０分とした以外は参考例２と同様に実施し、黒色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ＰＰＳのＰＰＳへの転化率は９６．２％であることが分かった。ＧＰＣ測定の結果、環式ＰＰＳに由来するピークと生成したＰＰＳのピークが確認でき、得られたＰＰＳの数平均分子量は１７，０００、重量平均分子量は３５，０００、分散度は２．０６であることが分かった。また、ＰＰＳ構造単位１モル当たりに対するカルボキシル基含有量は０．３７モル％であった。
［参考例４］ポリエチレンテレフタレートの製造方法
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部、得られるポリマー１００ｇに対してマグネシウム原子換算で０．０５ｍｍｏｌの酢酸マグネシウムを、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、撹拌しながら２４０℃まで４時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を行い、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＴ）を得た。

【0147】

ＢＨＴを試験管に投入し、２５０℃で溶融状態を保持した後、得られるポリマー１００ｇ当たりアンチモン原子換算で０．２ｍｍｏｌの三酸化アンチモン、得られるポリマー１００ｇ当たりリン原子換算で０．１ｍｍｏｌのリン酸トリメチルを添加した。各化合物を投入後５分経過した後に反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで６０分かけて徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から４０Ｐａまで６０分かけて減圧し、２９０℃、４０Ｐａで２００分間重合反応させた。重合反応終了後、溶融物をストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリエチレンテレフタレートのペレットを得た。得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度を測定した結果、０．６９ｄＬ／ｇであった。
［実施例１］
撹拌機、バキュームスターラー、窒素吹き込み管を具備した試験管に、参考例２記載の方法により得られるアミノ基末端ＰＰＳを５０重量部、参考例４記載の方法により得られるポリエチレンテレフタレートを５０重量部、そしてエポキシ樹脂として二官能エポキシ樹脂であるブロモ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（シグマアルドリッチ製、エポキシ当量３５０〜４５０、重量保持率９５．３重量％）７重量部を量り取り、試験管内を密封した後、窒素置換した。続いて、試験管を３００℃のオイルバス中に入れ、５分間静置して樹脂を溶融した後、攪拌した。攪拌開始５分後に攪拌を停止し、試験管を急冷させることにより生成物を回収した。

【0148】

ＧＰＣ測定の結果、生成物のクロマトグラムは単峰性であり数平均分子量は４２，０００、重量平均分子量は８３，０００であり、反応に用いたＰＰＳのブロック共重合体化による高分子量化を確認した。また、得られたＰＰＳ−ポリエチレンテレフタレートブロック共重合体を凍結粉砕し、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）にて抽出処理した結果、ブロック共重合体中に含まれる未反応のポリエチレンテレフタレートは添加したポリエチレンテレフタレートに対して３０重量％であった。

【0149】

次に、得られたＰＰＳ−ポリエチレンテレフタレート共重合体を溶融プレスしてフィルム（厚さ５０μｍ）を作製した。続いて７Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に８０℃で４時間浸漬処理してポリエチレンテレフタレートを加水分解除去し、イオン交換水で３回洗浄し、１００℃で３時間真空乾燥してＰＰＳ多孔質体を得た。ＰＰＳ多孔質体の分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は１６，０００、重量平均分子量は２６，０００であった。また、加水分解処理前後のマクロな形態が変化しておらず、加水分解処理によるブロック共重合体の重量減少率は４６重量％であった。

【0150】

走査型電子顕微鏡にてＰＰＳ多孔質体の表面および断面を観察したところ、いずれも多孔構造が観察された。また、表面を倍率１，３００倍で観察したところ、多孔領域と無孔領域が共に観察され、観察した視野全体に対する多孔領域の平均面積率は５５％であった。無孔領域は観察した画像において連続していた。また、ＰＰＳ多孔質体の平均孔径は０．２５μｍ、空孔率は４７％であった。得られたＰＰＳ多孔質体の引張強度および水の透過流量を表１に示す。引張強度が高く、かつ水の透過流量が大きいことがわかった。
［実施例２］
参考例３記載の方法により得られるカルボキシル基末端ＰＰＳを用いた以外は実施例１と同様の方法でブロック共重合体を得た。ＧＰＣ測定の結果、生成物のクロマトグラムは単峰性であり数平均分子量は３７，０００、重量平均分子量は７２，０００であった。また、得られたブロック共重合体をＨＦＩＰにて抽出処理した結果、ブロック共重合体中に含まれる未反応のポリエチレンテレフタレートは添加したポリエチレンテレフタレートに対して３８重量％であった。次に実施例１と同様の方法で加水分解処理して多孔化したところ、処理前後のマクロな形態が変化しておらず、加水分解処理によるブロック共重合体の重量減少率は３８重量％であった。

【0151】

走査型電子顕微鏡にてＰＰＳ多孔質体の表面を倍率１，３００倍で観察したところ、多孔領域と無孔領域が共に観察され、観察した視野全体に対する多孔領域の平均面積率は５２％であった。無孔領域は観察した画像において連続していた。また、ＰＰＳ多孔質体の平均孔径は０．２２μｍ、空孔率は４８％であった。得られたＰＰＳ多孔質体の引張強度および水の透過流量を表１に示す。
［実施例３］
アミノ基末端ＰＰＳを３５重量部、ポリエチレンテレフタレート６５重量部、ブロモ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを７重量部とした以外は実施例１と同様の方法でブロック共重合体を得た。また、得られたブロック共重合体をＨＦＩＰにて抽出処理した結果、ブロック共重合体中に含まれる未反応のポリエチレンテレフタレートは添加したポリエチレンテレフタレートに対して４３重量％であった。次に実施例１と同様の方法で加水分解処理して多孔化したところ、加水分解処理前後のマクロな形態が変化しておらず、加水分解処理によるブロック共重合体の重量減少率は４８重量％であった。

【0152】

走査型電子顕微鏡にてＰＰＳ多孔質体の表面を倍率１，３００倍で観察したところ、多孔領域と無孔領域が共に観察され、観察した視野全体に対する多孔領域の平均面積率は５８％であった。無孔領域は観察した画像において連続していた。また、ＰＰＳ多孔質体の平均孔径は０．３８μｍ、空孔率は６２％であった。得られたＰＰＳ多孔質体の引張強度および水の透過流量を表１に示す。
［実施例４］
アミノ基末端ＰＰＳを６５重量部、ポリエチレンテレフタレート３５重量部、ブロモ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを７重量部とした以外は実施例１と同様の方法でブロック共重合体を得た。また、得られたブロック共重合体をＨＦＩＰにて抽出処理した結果、ブロック共重合体中に含まれる未反応のポリエチレンテレフタレートは添加したポリエチレンテレフタレートに対して２６重量％であった。次に実施例１と同様の方法で加水分解処理して多孔化したところ、加水分解処理前後のマクロな形態が変化しておらず、加水分解処理によるブロック共重合体の重量減少率は２７重量％であった。

【0153】

走査型電子顕微鏡にてＰＰＳ多孔質体の表面を倍率１，３００倍で観察したところ、多孔領域と無孔領域が共に観察され、観察した視野全体に対する多孔領域の平均面積率は４１％であった。無孔領域は観察した画像において連続していた。また、ＰＰＳ多孔質体の平均孔径は０．２０μｍ、空孔率は３９％であった。得られたＰＰＳ多孔質体の引張強度および水の透過流量を表１に示す。
［比較例１］
市販のＰＰＳ（東レ製“トレリナ（登録商標）Ｅ２０８８”）と、参考例１で調製した環式ＰＰＳオリゴマーをそれぞれ５０重量部ずつ混合し、リップ間隔０．２ｍｍに調整したＴ−ダイ付き二軸溶融混練機ＨＫ−２５Ｄ（パーカーコーポレーション製）に供し、３００℃で溶融製膜を実施した。ドラム温度を６０℃とし、巻き取り速度を調整することにより、厚さ１５０μｍのＰＰＳポリマー／環状ＰＰＳオリゴマー混合物フィルムを作製した。得られたフィルムを直径５ｃｍの円形状に切り出し、１００℃のＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに１２時間浸漬し、環状ＰＰＳオリゴマーを溶解除去した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌで洗浄し、続いてイオン交換水で３回洗浄を繰り返した後、１００℃で３時間真空乾燥してＰＰＳ多孔質フィルムを作製した。走査型電子顕微鏡にてＰＰＳ多孔質体の表面を倍率１，３００倍で観察したところ、均一な多孔領域のみ観察され、実質的に無孔領域は存在しなかった。また、ＰＰＳ多孔質体の平均孔径は０．００２μｍ、空孔率は５０％であった。得られたＰＰＳ多孔質体の引張強度および水の透過流量を表１に示す。水の透過流量は高いものの、引張強度が低かった。
［比較例２］
窒素置換したオートクレーブに市販のＰＰＳ（東レ製“トレリナ（登録商標）Ｅ２０８８”）を１７重量部、ジエチレングリコールを１０重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７３重量部投入し、２５０℃の加圧条件下で溶解した。この溶液をスリット型の口金を用いて２３５℃で吐出し、空気中を２２ｍｍ通過した後、ＮＭＰ６０重量％の凝固浴中に導きＰＰＳフィルムを得た。

【0154】

走査型電子顕微鏡にてＰＰＳ多孔質体の表面を倍率１，３００倍で観察したところ、表面に空孔は観察されなかった。また、ＰＰＳ多孔質体の平均孔径は６μｍ、空孔率は４５％であった。得られたＰＰＳ多孔質体の引張強度および水の透過流量を表１に示す。引張強度は高いものの、透過流量が小さかった。
［比較例３］
二官能エポキシ樹脂を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法でＰＰＳ／ポリエチレンテレフタレートブレンドのプレスフィルムを作製し、アルカリ加水分解処理を行った。アルカリ処理における重量減少率は０重量％であり、また、加水分解処理前後のマクロな形態が変化していなかったことから、加水分解前のＰＰＳ−ポリエチレンテレフタレートブロック共重合体はＰＰＳが海成分、ポリエチレンテレフタレートが島成分の海島構造であり、アルカリ処理後においてもポリエチレンテレフタレートが分解除去されなかった。

【0155】

走査型電子顕微鏡にてアルカリ処理後のプレスフィルムの表面を倍率１，３００倍で観察したところ、表面および断面に空孔は観察されなかった。得られたＰＰＳ多孔質体の引張強度および水の透過流量を表１に示す。

【0156】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0157】

本発明のポリフェニレンスルフィド多孔質体は、耐熱性、耐薬品性、機械特性、透過性能に優れた機能性材料として様々な分野へ利用することができる。例えば、分離膜をはじめ、電池セパレータ、バグフィルタ、軽量構造材、透析膜、触媒担体、断熱材、保温材、緩衝材、吸着材、低誘電率材料などの用途に向けて広く検討することができる。また、他の素材と複合化することにより各種性能を両立させることも可能である。

【符号の説明】

【0158】

１ 多孔領域
２ 無孔領域

【図1】