特許 6321132 多重反射型質量分析計

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6321132

(24)【登録日】2018年4月13日

(45)【発行日】2018年5月9日

(54)【発明の名称】多重反射型質量分析計

(51)【国際特許分類】

   H01J 49/28 20060101AFI20180423BHJP

   H01J 49/40 20060101ALI20180423BHJP

   H01J 49/06 20060101ALI20180423BHJP

【ＦＩ】

   H01J49/28

   H01J49/40

   H01J49/06

【請求項の数】9

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2016-500048(P2016-500048)

(86)(22)【出願日】2013年3月14日

(65)【公表番号】特表2016-510937(P2016-510937A)

(43)【公表日】2016年4月11日

(86)【国際出願番号】US2013031506

(87)【国際公開番号】WO2014142897

(87)【国際公開日】20140918

【審査請求日】2015年9月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】592071853

【氏名又は名称】レコ コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＬＥＣＯ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100101373

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 茂雄

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100147511

【弁理士】

【氏名又は名称】北来 亘

(72)【発明者】

【氏名】フェレンチコフ，アナトリー

(72)【発明者】

【氏名】ヤヴォル，ミハイル

【審査官】 橋本 直明

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５２６５９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２８４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３５１６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／００４８８５２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１３−５２５９８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０７２０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１２１６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｊ ４９／２８

Ｈ０１Ｊ ４９／０６

Ｈ０１Ｊ ４９／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多重反射分析部であって、
静電無場空間によって分離されている２つの平行で整列している格子無しイオンミラーであって、当該イオンミラーがイオンを第１のＸ方向に反射するように配列されていて、当該イオンミラーが前記多重反射分析部の正中平面に対して対称である二次元静電場Ｅ（Ｘ，Ｙ）を形成するように、ドリフトのためのＺ方向に実質的に引き伸ばされていて、前記Ｚ方向は前記Ｘ方向およびＹ方向に対して横断する方向であり、当該イオンミラーが前記静電無場空間の電位に比較して加速性の電位を有する少なくとも１つの電極を有している、２つのイオンミラーと、
イオンを前記Ｙ方向に集束させるように配列されていて、第１の方向でイオンを加速させ、前記第１の方向とは逆方向である第２の方向でイオンを遅速化する、少なくとも１つの静電界浸レンズであって、当該少なくとも一つの静電界浸レンズが前記Ｚ方向に引き伸ばされていて、前記イオンミラーの間に設置されている、少なくとも１つの静電界浸レンズと、を備えている多重反射分析部。

【請求項2】

前記少なくとも１つの静電界浸レンズは、前記多重反射分析部の前記正中平面に対して対称である、請求項１に記載の多重反射分析部。

【請求項3】

前記少なくとも１つの静電界浸レンズは、（ｉ）平行な表面を有する平坦電極対のセット、（ｉｉ）平面状開口スリット電極のセット、（ｉｉｉ）同軸リング電極対のセット、（ｉｖ）同軸リング形状開口スリットのセット、によって形成されている、請求項１又は２に記載の多重反射分析部。

【請求項4】

前記静電界浸レンズの数は２つである、請求項１から３のいずれかに記載の多重反射分析部。

【請求項5】

前記静電界浸レンズは第１の静電界浸レンズおよび第２の静電界浸レンズを含み、前記第２の静電界浸レンズは前記静電無場空間によって前記第１の静電界浸レンズから分離されていて、前記第１および第２の静電界浸レンズは前記イオンミラーから前記静電無場空間によって分離されている、請求項４に記載の多重反射分析部。

【請求項6】

イオンは前記静電界浸レンズと前記イオンミラーを分離している前記静電無場空間を、前記静電界浸レンズ間の前記静電無場空間より高い運動エネルギーで通過する、請求項１から５のいずれかに記載の多重反射分析部。

【請求項7】

イオンを前記引き伸ばしの方向に閉じ込めるために前記イオンミラーの間に周期レンズのセットが設置されている、請求項１から６のいずれかに記載の多重反射分析部。

【請求項8】

前記静電界浸レンズは前記周期レンズを重ね合わされて、イオンを前記Ｙ方向および前記Ｚ方向に集束させるレンズのセットを形成している、請求項７に記載の多重反射分析部。

【請求項9】

前記少なくとも１つのイオンミラーは、前記イオンミラーの前記引き伸ばしの方向Ｚに周期性である微弱静電場を提供する機構を有している、請求項１から８のいずれかに記載の多重反射分析部。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

[0001]本開示は、質量分光分析、多重反射飛行時間型質量分析計、及び静電トラップの分野に、また静電イオンミラーを含む関連の装置に、関する。

【背景技術】

【0002】

[0002]多重反射質量分析計、即ち飛行時間型（ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳ）又は開放型トラップ又は静電トラップ（Ｅ−トラップ）の何れかは、本質的にイオンエネルギー広がり及び空間広がりから独立したイオンパケットの等時性運動を整備するために格子無しイオンミラーを備えている。

【0003】

[0003]多重反射質量分析計のためのイオンミラーの或る重要な部類は、二次元静電場を形成するように１つの横断方向Ｚに実質的に引き伸ばされているイオンミラーに代表される。この場は平面対称か又は中空円筒対称のどちらかを有している。ここに参考文献として援用される旧ソ連特許第１７２５２８９号は、平面対称のイオンミラーを有するＭＲ ＴＯＦ ＭＳを紹介している。Ｚエッジを別にすれば、静電場は二次元Ｅ（Ｘ，Ｙ）であり、即ち、本質的にデカルト座標Ｚとは独立している。イオンは、ジグザグ軌道に沿って動いており、Ｘ軸に対して小さい角度を成して射出され、周期的にミラーからＸ方向に反射され、Ｙ方向に空間集束され、Ｚ方向にゆっくりとドリフトしてゆく。米国特許第７１９６３２４号、イギリス特許第２４７６９６４号、イギリス特許第２４７７００７号、国際公開第２０１１／０８６４３０号、及び同時係属出願第２２３３２２−３１３９１１号は、ここに参考文献として援用されるものであって、同軸リング電極のセット２つによって形成されている中空円筒状ミラーを有する多重反射分析部を開示している。平面状ミラーとは対照的に、円筒状ミラーはＺエッジを排除しており、而して、方位角Ｚ方向に完全独立の静電場を形成する。分析部は、機器寸法につきコンパクトなイオン経路折り返しを提供している。但し、ジグザグイオン軌道を配設する場合、イオン経路は円筒表面から逸れてしまうので、イオンミラーが半径方向Ｙ変位に対して等時性の高いものであることが要求される。

【0004】

[0004]両方―平面状と中空円筒状―の幾何学形状の二次元イオンミラーを有する静電多重反射分析部は、飛行時間型分析部としての使用（旧ソ連特許第１７２５２８９号、米国特許第７３８５１８７号）、開放型トラップとしての使用（イギリス特許第２４７８３００号、国際公開第２０１１／１０７８３６号）、及び静電トラップとしての使用（イギリス特許第２４７６９６４号、イギリス特許第２４７７００７号、国際公開第２０１１／０８６４３０号）について開示されている。飛行時間型（ＴＯＦ）分析部ではオンパケットは高速応答検出器に向かって固定経路に沿って進行し、静電トラップではイオンパケットは無限にトラップされる。それらは画像電流検出器によって検出されながらも反射し続ける。開放型静電トラップはＴＯＦとトラップの間のハイブリッド型と考えてもよかろう。イオンは、反射回数の或るスパン内で緩く定義されている反射回数後に検出器に到達する。

【0005】

[0005]多重反射飛行時間型質量分析計は、ここに参考文献として援用されるイギリス特許第２４０３０６３号及び米国特許第７３８５１８７号に開示されている様に、Ｚ方向にイオンを閉じ込める周期レンズのセットと組み合わせることもできる。ここに参考文献として援用される米国特許第２０１１１８６７２９号は、平面対称の静電場にＺ方向に空間的に周期性の微弱場を重ね合わせてこの方向へのイオン閉じ込めを提供するという準平面型イオンミラーを開示している。その様な周期場は、それ単独で又は周期レンズとの組合せで、イオン集群での空間的Ｚ広がりに因る飛行時間歪の有意低減化を可能にする。ここに参考文献として援用されるイギリス特許第２４７６９６４号、イギリス特許第２４７７００７号、国際公開第２０１１／０８６４３０号は、円筒状中空分析部内の接線方向の周期レンズを開示している。

【0006】

[0006]多重反射質量分析計の設計における一般的な傾向は、所与のエネルギー許容度及び位相空間アクセプタンス即ちイオンパケットの初期の空間広がり、角度広がり、及びエネルギー広がりのアクセプタンスでの分光計の質量分解能を増加させるために、ミラー間の周期的イオン運動中のイオンパケット広幅化効果を最小限にするというものである。質量分析部のエネルギー許容度を改善するために、ここに参考文献として援用される米国特許第４７３１５３２号は、純粋に減速性の場を有する格子無しイオンミラーであって、運動エネルギーＫに関する飛行時間Ｔの２次集束、即ち、ｄＴ／ｄＫ＝ｄ^２Ｔ／ｄＫ^２＝０、を提供する格子無しイオンミラーを開示している。本発明は主として分析部等時性に関わるものであることから、我々は対エネルギー時間集束（time-per-energy focusing）を「エネルギー集束」と呼称することにする。ここに参考文献として援用されるＡ．フェレンチコフ他、テクニカルフィジックス、第５０巻、第１号、２００５年、７３−８１ページ（A. Verenchikov et al., Technical Physics, v.50, N1, 2005, p.73-81）による論文には、ミラー電極のうちの１つに加速性電位を有する平面状イオンミラーであって、３次エネルギー集束、即ち、ｄＴ／ｄＫ＝ｄ^２Ｔ／ｄＫ^２＝ｄ^３Ｔ／ｄＫ^３＝０、を提供する平面状イオンミラーが記載されている。ここに参考文献として援用される同時係属出願第２２３３２２−３１８７０５号は、平面状か又は中空円筒状のどちらかの幾何学形状の格子無しイオンミラーであって４次エネルギー集束（ｄ^４Ｔ／ｄＫ^４＝０）及び５次エネルギー集束（ｄ^５Ｔ／ｄＫ^５＝０）を持つ格子無しイオンミラーを開示している。高次エネルギー集束の達成は、１００，０００より上の質量分解能での質量分析部のエネルギー許容度を＞１０％へ増加させることを可能にする。

【0007】

[0007]格子無しイオンミラーでは、不均質場構造のせいで、イオン飛行時間は一般的にイオンエネルギーのみならずイオン初期座標及び運動方向にも依存するので、イオンパケットの空間広がりに対しての飛行時間の周期的集束を提供するようにイオンミラーを設計することが重要である。一般的に、イオン反射のためのＸ方向を有する二次元Ｚ独立場について、分析部通過飛行時間Ｔは、運動エネルギーＫ、初期空間座標Ｙ_０、及び角座標ｂ_０（ｂ＝ｄＹ／ｄＸ）に依存する。初期イオンパラメータの小さい偏差があるとき、飛行時間偏差は、テイラー式によって、

【0008】

【数1】

【0009】

と表され、ここに、ｔ＝（Ｔ−Ｔ_０）／Ｔ_０は相対飛行時間偏差であり、Ｔ_０はゼロ初期座標Ｙ_０＝Ｂ_０＝０及び平均運動エネルギー値Ｋ_０を有するイオンに対応する飛行時間であり、δ＝（Ｋ−Ｋ_０）／Ｋ_０は相対エネルギー偏差であり、ｙ＝Ｙ／Ｈはイオンミラーのウインドー高さＨに対し正規化された座標である。展開（収差）係数（．．．｜．．．）は正規化された偏差、即ち、（ｔ｜δ）＝ｄｔ／ｄδ、（ｔ｜δδ）＝（１／２）ｄ^２ｔ／ｄδ^２、など、である。Ｎ次エネルギー集束とは、Ｎべき乗までを含め、δの純粋なべき乗で全ての係数はゼロであることを意味する。２次空間集束（即ち、空間広がり及びエネルギー広がりに対する飛行時間集束）とは（ｔ｜ｙｙ）＝（ｔ｜ｙｂ）＝（ｔ｜ｂｂ）＝０であることを意味し、というのは、混合２次項（ｔ｜ｙδ）及び（ｔ｜ｂδ）は平面Ｙ＝０に対する系対称性に因り消えるからである。

【0010】

[0008]ここに参考文献として援用されるＭ．ヤヴォー他、フィジックスプロセディア、第１巻、第１号、２００８年、３９１−４００頁（M. Yavor et al., Physics Procedia, v.1, N1, 2008, p391-400）による論文は、３次エネルギー集束と２次空間集束とＹ方向の幾何学的集束を同時に提供する平面状イオンミラーのための幾何学形状及び電位の詳細を提供している。その様な分析部では、ミラー場でのイオンパケットの広幅化は、空間広がりとエネルギー広がりの両方に起因する所謂「混合」３次収差、即ち、項（ｔ｜ｙｙδ）ｙ_０^２δ、項（ｔ｜ｙｂδ）ｙ_０ｂ_０δ、及び項（ｔ｜ｂｂδ）ｂ₀^２δによって支配されており、というのも、残りの３次収差は平面Ｙ＝０に対する系対称性に因り消えるからである。これらの項は、ＦＷＨＭレベルにおいても、またなおいっそう厳格には１０％ピーク高さレベルにおいても、多重反射質量分析計の分解能の劣化に関与する。この劣化は、特に、イオンがイオン運動の「理想」円筒表面から半径Ｙ方向に周期的にシフトされる中空円筒状分析部では目立っており、またイオンがここに参考文献として援用される米国特許第２００７１７６０９０号に記載されている「二重直交」加速器を通って十分に大きいＹ広がりで射入されるという周期的レンズを有する平面状質量分析部でも同じく目立っている。

【0011】

[0009]ここに参考文献として援用される同時係属出願第２２３３２２−３１８７０５号に記載されている様に、エネルギー集束の次数は、イオン反射の領域での静電位分布を最適化することによって増加させることができる。改善は、異なった電極電位を有するミラー電極の数を増やすことによって、及びイオン反射の領域に十分に薄い電極を選定することによって、達成される。この設計戦略は、但し、高次エネルギー集束を高次空間集束と同時に実現したいと欲する場合にはうまくいかない。５次エネルギー集束までなら２次空間集束と組み合わせて実現させることができるかもしれない。３次エネルギー集束を３次空間集束と組み合わせて手に入れるには、加速性電位を有するミラー電極の幅を増加させなくてはならないが、その様な幾何学的修正はイオンミラーの空間アクセプタンスを小さくしてしまうという負の因果関係を生じさせる。また一方、我々独自の格子無しイオンミラーの徹底的な数値シミュレーションは、ミラー電極の数を増加させる、それらをより独立した電極電圧を有する複数部分へ割る、それらの幅及び形状を変える、及び他の類似手段、といった様な直進的措置で、イオンミラーの混合（エネルギー−空間）３次収差の排除を４次又はより高次のエネルギー集束と一体にもたらさないものはないことを示している。上述の最適化手続きを使用すれば、高次のエネルギー等時性に到達することはできるが、但し、混合３次収差の増加を犠牲にしてである。換言すると、エネルギーアクセプタンスの増加は空間アクセプタンスの低下を招く。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】旧ソ連特許第１７２５２８９号

【特許文献2】米国特許第７１９６３２４号

【特許文献3】イギリス特許第２４７６９６４号

【特許文献4】イギリス特許第２４７７００７号

【特許文献5】国際公開第２０１１／０８６４３０号

【特許文献6】同時係属出願第２２３３２２−３１３９１１号

【特許文献7】米国特許第７３８５１８７号

【特許文献8】イギリス特許第２４７８３００

【特許文献9】国際公開第２０１１／１０７８３６号

【特許文献10】イギリス特許第２４０３０６３号

【特許文献11】米国特許出願公開第２０１１１８６７２９号

【特許文献12】米国特許第４７３１５３２号

【特許文献13】同時係属出願第２２３３２２−３１８７０５号

【特許文献14】米国特許出願公開２００７１７６０９０号

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】Ａ．フェレンチコフ他、テクニカルフィジックス、第５０巻、第１号、２００５年、７３−８１ページ（A. Verenchikov et al., Technical Physics, v.50, N1, 2005, p.73-81）

【非特許文献2】Ｍ．ヤヴォー他、フィジックスプロセディア、第１巻、第１号、２００８年、３９１−４００頁（M. Yavor et al., Physics Procedia, v.1, N1, 2008, p391-400）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

[0010]而して、先行技術イオンミラーは、高いエネルギーアクセプタンスか又は高い空間アクセプタンスの二者択一であり、同時に両方を持てない。従って、高いエネルギー許容度即ち４次又はそれより高次のエネルギーに対する飛行時間集束を持つイオンミラーの空間的位相空間アクセプタンスを改善する必要性が存在する。

【課題を解決するための手段】

【0015】

[0011]平面状飛行時間型質量分析部の空間アクセプタンスは、先行技術のイオンミラー間に平面状レンズを追加することによって、高次の対エネルギー時間集束を維持しながらに増加され得ることに発明者らは気付いたところであり、それには、次の事項、即ち、
（ａ）前記ミラーは加速性の静電場領域と反射性の静電場領域を有している、
（ｂ）前記平面状レンズはイオンをミラーがやっているのと同じＹ方向に集束させる、
（ｃ）レンズはイオンを減速性ミラー場の領域へ予備集束させる、
（ｄ）ミラー場とレンズ場は無場空間によって分離されている、及び、
（ｅ）前記レンズは界浸であり、つまり、イオンはレンズによって、ミラーに向かう方向には加速され、復路では遅速化される、ということが含まれる。このことは、更に、イオンがレンズとミラーの間の無場空間を「ミラー＋レンズ」対の外のイオンエネルギーに比較して増加したエネルギーで通過することを意味する。

【0016】

[0012]従って、発明された構成では、各ミラー−レンズ組合せ体には概して２つのレンズ領域が形成されており、即ち、予備集束レンズとイオンミラーの加速性電極によって形成される「内部」レンズである。よって、イオンミラーへの道のり途中でイオンは２度加速され、即ち、１度目は予備集束レンズによって加速され、その次にミラー加速性電極の場によって加速される。後者の場を通過した後、イオンはミラーの減速性場によって反射される。

【0017】

[0013]Ｙ方向への空間的なイオンの広がりに起因する飛行時間収差を、ミラー反射場内部でイオン集群のＹ幅を縮める手段を提供することによって低減化することは、当業者には想定され得るであろう。但し、予備集束レンズそのものが追加の収差を持ち込むことを強調しておくことが肝心であり、単に任意の予備集束レンズを使用したとしても集束の正の効果はささやかであり期待は叶えられないことを非常に多くの計算が示している。本発明の主たるそして非自明の点は、ミラー−レンズ組合せ体の混合３次収差の効率的低減化は、予備集束レンズが界浸（ミラーへの道のり途中でイオンを加速する）である場合にのみ起こる、ということである。発明者は厳格な数学的証明を知らないが、様々なミラー−レンズ組合せ体の多数のシミュレーションがこの結論を裏付けている。

【0018】

[0014]或る実施形態では、等時性の飛行時間型又は静電トラップ型の分析部において、
（ａ）無場領域によって分離されている２つの平行で整列している格子無しイオンミラーであって、イオンを第１のＸ方向に反射するように配列されていて、平面対称又は中空円筒対称のどちらかの二次元静電場を形成するように横断ドリフトＺ方向に実質的に引き伸ばされている２つのイオンミラーと、
（ｂ）前記ミラーが、イオンをＹ方向に幾何学的に集束させるように配列されている、無場空間電位に比較して加速性の電位を有する少なくとも１つの電極を有していることと、
（ｃ）イオンをＹ方向に幾何学的に集束させるように配列されている少なくとも１つの平面状静電レンズであって、前記横断Ｚ方向に引き伸ばされていて、前記イオンミラーの間に設置されている少なくとも１つの平面状静電レンズと、を備える分析部が提供されている。

【0019】

[0015]前記レンズは界浸であるのが望ましい。或る実施形では、前記ミラーは分析部の正中平面Ｘ＝０に対して対称であるのが望ましい。或る実施形では、２つの前記平面状レンズが存在し、同一であって、分析部の正中平面に対して片側に１つずつ対称に配置されているのが望ましい。この場合、予備集束レンズ間に１つと前記レンズと前記ミラーの間に２つの３つの無場領域が形成される。或る実施形では、レンズとイオンミラーの間の前記２つの無場領域は前記レンズ間の無場領域に比較してより高い加速性電位を有している。

【0020】

[0016]或る実施形では、単一の予備集束レンズ場が、イオンミラー間に設置されていてイオンをドリフトＺ方向に閉じ込めるように配列されている周期レンズの場を重ね合わされていてもよい。この場合には、平面状レンズに代えて、周期レンズのアレイが３Ｄ場を有するレンズから成っていて、イオンを両横断方向Ｙ及びＺに集束させる。

【0021】

[0017]或る実施形では、一方又は両方の平面対称又は中空円筒対称のミラーの静電場が、Ｚ方向のイオン閉じ込めを提供するようにミラーの引き伸ばし方向Ｚに周期性である微弱な場を重ね合わされていてもよい。前記空間的に修正された静電場は、それ単独で又は周期レンズとの組合せで、Ｚ方向の対空間時間収差（time per spatial aberrations）を排除するようになっている。

【0022】

[0018]これより、本発明の様々な実施形態を、例示のみを目的に与えられている配列と併せて、単に一例として、添付図面を参照しながら説明してゆく。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】[0019]３次エネルギー集束、２次空間集束、及び補償された２次混合収差を有する先行技術の４電極型平面状イオンミラー（ＭＰＡ−１）を描いている。試料イオン軌道及び中間平面（Ｙ＝０）での静電位Ｕ（Ｘ）分布が、平均運動イオンエネルギー対電荷比Ｋ_０／Ｑ＝４５００Ｖについて描画されている。

【図2】図１の先行技術イオンミラーＭＰＡ−１での典型的な飛行時間広幅化を、イオン集群の有限のエネルギーＫ広がりと空間Ｙ広がりの場合でのイオンエネルギーの関数として示している。

【図3】[0021]５次エネルギー集束を達成可能な先行技術のイオンミラー（ＭＰＡ−２）を描いている。Ｋ_０／Ｑ＝４５００Ｖについての静電位分布Ｕ（Ｘ，Ｙ＝０）が、３次、４次、及び５次のエネルギー集束に対応する３通りの調整モードＭＰＡ−２−３、ＭＰＡ−２−４、及びＭＰＡ−２−５について提示されている。調整モード間で、より下の次数のエネルギー集束は、空間収差及び混合項収差のより優良な補償を可能にする。

【図4】[0022]図３の先行技術イオンミラーＭＰＡ−２についてＹ＝０でのイオン飛行時間対イオンエネルギーを上述の３通りの調整モードでプロットしている。

【図5】[0023]ＭＰＡ−２ミラーでの３次エネルギー集束を提供するＭＰＡ−２−３調整モード時の典型的な飛行時間広幅化を有限イオンＹ空間広がりでのイオンエネルギーの関数として示している。

【図6】[0024]ＭＰＡ−２ミラーでの４次エネルギー集束を提供するＭＰＡ−２−４調整モード時の典型的な飛行時間広幅化を有限イオンＹ空間広がりでのイオンエネルギーの関数として示している。

【図7】[0025]ＭＰＡ−２ミラーでの５次エネルギー集束を提供するＭＰＡ−２−５調整モード時の典型的な飛行時間広幅化を有限イオンＹ空間広がりでのイオンエネルギーの関数として示している。

【図8】[0026]本発明のイオンミラー−レンズ組合せ体（ＭＬ−１）を描いている。４次エネルギー集束が、はるかに小さい（ＭＰＡ−１及びＭＰＡ−２に比較）混合３次収差と同時に達成されている。試料イオン軌道及び静電位分布Ｕ（Ｘ，Ｙ＝０）はＫ_０／Ｑ＝４５００Ｖに対応している。

【図9】[0027]１次から４次までのエネルギー導関数を補償する（ｄＴ／ｄＫ＝ｄ^２Ｔ／ｄＫ^２＝ｄ^３Ｔ／ｄＫ^３＝ｄ^４Ｔ／ｄＫ^４＝０）ように調整された図８のミラー−レンズ組合せ体ＭＬ−１での典型的な飛行時間広幅化を有限イオンＹ空間広がりでのイオンエネルギーの関数として示している。

【図10】[0028]ミラー−レンズ組合せ体ＭＬ−１での全体としての時間広幅化を最小限にするべく１次及び３次エネルギー導関数を非ゼロに但し一部相互的に補償した場合（ｄ^２Ｔ／ｄＫ^２＝ｄ^４Ｔ／ｄＫ^４＝０，ｄＴ／ｄＫ≠０，ｄ^３Ｔ／ｄＫ^３≠０）に対応する代わりの分析部調整時の典型的な飛行時間広幅化を有限イオンＹ空間広がりでのイオンエネルギーの関数として示している。

【図11】[0029]５次エネルギー集束を提供すると同時に混合３次収差を排除する本発明のイオンミラー−レンズ組合せ体（ＭＬ−２）を描いている。静電位Ｕ（Ｘ，Ｙ＝０）分布はＫ_０／Ｑ＝４５００Ｖについて描画されている。

【図12】[0030]図１１のイオンミラー−レンズ組合せ体ＭＬ−２での典型的な飛行時間広幅化を有限イオンＹ空間広がりでのイオンエネルギーの関数として示している。

【図13】異なったイオンミラーを有する質量分析部についてのピーク形状の比較を提示しており、Ａ―飛行時間収差を何も持たない「理想」分析部、Ｂ―ミラーＭＰＡ−１を有する質量分析部、Ｃ―３次集束モードＭＰＡ−２−３にあるミラーＭＰＡ−２を有する質量分析部、Ｄ―５次集束モードＭＰＡ−２−５にあるミラーＭＰＡ−２を有する質量分析部、Ｅ―ミラー−レンズ組合せ体ＭＬ−２を有する質量分析部、である。ピーク形状は時間集束位置にて計算されている。分析部は、同じ飛行時間Ｔ_０を維持するようにスケールされている。全ての場合で、イオンパケットは同じ相対初期広がりを有しており、即ち、（σ_Ｋ＝０．０１１Ｋ_０のガウスエネルギー分布、２Ｙ_０＝０．１３３Ｈの全高均一Ｙ分布、及びＦＷＨＭでのＲ_ｍ＝Ｔ_０｜（２ΔＴ_ｉ）＝３０００００の質量分解能に対応しているイオンスタート時間のガウス分布を有している。

【図14】[0032]本発明のミラー−レンズ組合せ体のブロック略図を提示している。

【発明を実施するための形態】

【0024】

[0033]ここに参考文献として援用されるイギリス特許第２４０３０６３号及び米国特許第７３８５１８７号に開示されている様に、先行技術の多重反射飛行時間型分析部は、ドリフトＺ方向に引き伸ばされていてドリフト空間によって分離されている向かい合わせの２つのイオンミラーを備えている。イオンパケットはジグザグ軌道に沿って動いており、周期的にミラー間でＸ方向に反射される。ジグザグ軌道は、イオンをＸ軸に対して小さい角度を成して射入することによって、及び周期レンズでの空間的イオン閉じ込めによって、配設されている。

【0025】

[0034]図１を参照すると、米国特許第７３８５１８７号の平面状イオンミラー（ＭＰＡ−１）が、ミラー引き伸ばしのＺ方向に直交するＸＹ平面に示されている。静電場は４つの電極（１番−４番）へ電圧を印可することによって形成されている。外側のキャップ電極（１番電極）間距離は２Ｘ_０である。表１は、ミラーウインドーのＹ高さＨに対し正規化された電極のＸ幅Ｌ、同様にＫ_０／Ｑに対して正規化された電極電位、を提示しており、ここに、Ｑはイオン電荷であり、Ｋ_０は無場空間での平均イオン運動エネルギーである。静電位は、１番電極及び２番電極では減速性、３番電極では近ドリフト電位、そして４番電極では加速性である（表１を見よ）。先行技術分析部は浮動ドリフト空間で動作しているわけだが、シミュレーションを目的に、ドリフト電位はゼロ（図１ではＵ＝０）に設定されており、ミラー電位はＫ_０／Ｑでシフトされている、即ち、実験上使用される正規化電位はシミュレーションに比べ１だけ小さい。

【0026】

[0035]表１：先行技術ミラーＭＰＡ−１についての幾何学形状及び電極電位

【0027】

【表1】

【0028】

[0036]再度図１を参照して、ＭＰＡ−１についての軸方向静電位分布Ｕ（Ｘ，Ｙ＝０）は、Ｘ_０＝３０８及びＨ＝３０ｍｍを有する特定のイオンミラーについて、ミラー場が、２つの領域、即ち、加速場（陽イオンにつきＵ＜０）の領域と反射場（陽イオンにつきＵ＞０）の領域から成っていることを示している。加速場の領域は、試料イオン軌道から見られる様に、Ｙ方向への幾何学的イオン集束を遂行する。集束の強さは、４番の電極を調節することによって調整され、ミラーに入ってくる平行なイオンビームは分析部の中間平面の（近軸接近の）一点に折り返して入るような具合に集束される。その様な幾何学的集束は、イオン軌道を４回のミラー反射後のイオン軌道へ変換させる。ＭＰＡ−１ミラーを有する飛行時間分析部のイオン光学的性質及び等時性は、ここに参考文献として援用されるＭ．ヤヴォー他、フィジックスプロセディア、第１巻、第１号、２００８年、３９１−４００頁（M. Yavor et al., Physics Procedia, v.1, N1, 2008, p391-400）による論文に詳細に記載されている。ミラーの適正調整は、同時に、分析部の中間平面での以下の性質、即ち、上述のＹ方向への幾何学的集束、各イオン反射回後の３次エネルギー集束（ｔ｜δ）＝（ｔ｜δδ）＝（ｔ｜δδδ）＝０、及び２回のイオン反射後の２次空間集束（ｔ｜ｙ）＝（ｔ｜ｂ）＝（ｔ｜ｙδ）＝（ｔ｜ｂδ）＝（ｔ｜ｙｙ）＝（ｔ｜ｙｂ）＝（ｔ｜ｂｂ）＝０、を提供する。

【0029】

[0037]図２を参照すると、正規化された時間−エネルギー平面でのイオン分布のシミュレーションプロットが、図１のＭＰＡ−１分析部での偶数回のミラー反射後の時間集束平面（分析部の中間平面に位置する）で示されている。初期イオン集群はσ_Ｋ＝０．０１１Ｋ_０のガウスエネルギー分布及び２Ｙ_０＝０．１３３Ｈの全高均一Ｙ分布を有している。プロットは、分析部収差に因る最大ΔＴ／Ｔ_０〜２．５ｘ１０^−５イオン集群広幅化を特徴付けている。個々の「プローブ」イオンに対応する点は、殆どが２つの曲線、即ちエネルギー収差及び３次混合収差から成る（Ｔ−Ｔ_０）／Ｔ_０＝（ｔ｜δδδδ）δ^４と（Ｔ−Ｔ_０）／Ｔ_０＝（ｔ｜δδδδ）δ^４＋（ｔ｜ｙｙδ）ｙ_０^２δ、の間に囲われている。十分な確度で、収差（ｔ｜δδδδ）δ^４と収差（ｔ｜ｙｙδ）ｙ_０^２δは飛行時間ピークの広幅化で優位を占めている。対応する次数及び幾らか高い次数（５次及び６次）のエネルギー収差係数の値が表２に提示されている。

【0030】

[0038]表２：ミラーＭＰＡ−１を有する質量分析部の収差係数

【0031】

【表2】

【0032】

[0039]収差係数の値を基に、所与のエネルギー広がり値及び所与の座標広がり値について、収差によって引き起こされる時間広がりの大きさを計算することができる。例えば、合計飛行時間がＴ_０＝１ｍｓであるとして、σ_Ｋ＝０．０１１Ｋ_０のガウスエネルギー分布及びＹ_０／Ｈ＝±０．０６７の均一座標広がりを有する図２のイオン集群を考察してみよう。すると、約９５％のイオンは、平均エネルギーからの逸れがδ＝２σ_Ｋ＝±０．０２２未満であり、即ち、４．４％の合計エネルギー広がり内に留まる。４次収差（ｔ｜δδδδ）δ^４に因り、正規化された飛行時間の最大偏差は、１１．５＊０．０２２^４_≒２．６Ｅ−６に等しくなり、絶対時間広がりは２．６ｎｓである。同様に５次収差（ｔ｜δδδδδ）δ^５は、８．５＊２＊０．０２２^５_≒９Ｅ−８を導き、０．０９ｎｓに対応する。奇数次収差については逆符号の偏差が合算されるので、２という追加の因数が現れる。座標広がりは、主として混合収差（ｔ｜ｙｙδ）ｙ_０^２δに因る飛行時間広がり０．０７２７＊０．０６７^２＊２＊０．０２２_≒１．４Ｅ−５及び絶対値１４ｎｓに寄与する。

【0033】

[0040]図３を参照すると、もう１つの先行技術のイオンミラー（ＭＰＡ−２）が示されており、対応する飛行時間型質量分析部は、向かい合わせに設置されていてドリフト空間によって分離されている２つの前記ミラーから成る。ミラーは、ここに参考文献として援用される同時係属出願第２２３３２２−３１８７０５号に記載されている。当該ミラーは５次エネルギー集束（ｔ｜δ）＝（ｔ｜δδ）＝（ｔ｜δδδ）＝（ｔ｜δδδδ）＝（ｔ｜δδδδδ）＝０を提供する。このために、ミラーキャップは１番電極から離隔されていて、別体の０番電極を形成しており、減速性電圧が１番電極、２番電極、及び３番電極へ印可され、無場電位（図３ではＵ＝０）が４番電極へ印可され、加速性電位が５番電極へ印可されている。ミラー寸法及び５次エネルギー集束モード（ＭＰＡ−２−５）でのミラー電極の電気的調整は表３に提示されており、キャップからキャップまでの離隔距離は２Ｘ_０＝９０８ｍｍであり、ミラーウインドーの高さはＨ＝３０ｍｍである。

【0034】

[0041]表３：先行技術ミラーＭＰＡ−２についての幾何学形状及び電極電位

【0035】

【表3】

【0036】

[0042]隣接の電極同士を電気的に接続することによって、独立に調節される電圧の数を減らすことができ、ミラーＭＰＡ−２はエネルギー集束の次数を４次（ｔ｜δ）＝（ｔ｜δδ）＝（ｔ｜δδδ）＝（ｔ｜δδδδ）＝０（モードＭＰＡ−２−４）又は３次（ｔ｜δ）＝（ｔ｜δδ）＝（ｔ｜δδδ）＝０（モードＭＰＡ−２−３）へ減少させるように調整できる。電気的調整の対応するモードは表３に示されており、電位分布Ｕ（Ｘ，Ｙ＝０）は図３に示されている。

【0037】

[0043]図４を参照して、我々独自のシミュレーションで我々はエネルギー集束を犠牲にすることが混合３次収差の同時低減化を可能にさせることを見いだした。一例として、ミラーＭＰＡ−２の幾何学形状及び電位は、３次エネルギー集束モードＭＰＳ−２−３では２次空間集束が達成されており、即ち（ｔ｜ｙ）＝（ｔ｜ｂ）＝（ｔ｜ｙｙ）＝（ｔ｜ｙｂ）＝（ｔ｜ｂｂ）＝０、且つ混合３次収差が排除される、即ち（ｔ｜ｙｙδ）＝（ｔ｜ｙｂδ）＝（ｔ｜ｂｂδ）＝０、となるように最適化される。これは飛行時間の完全３次集束を意味し、というのもＹ＝０平面に対する系対称性が理由で分析部内の残りの３次収差係数は消えてしまうからである。本事例での優勢な消えない収差は引き続き４次収差（ｔ｜δδδδ）δ^４である。

【0038】

[0044]表４：ミラーＭＰＡ−２を有する質量分析部の収差係数

【0039】

【表4】

【0040】

[0045]図４を参照すると、飛行時間のイオンエネルギーへの依存性が上述の３通りのモードでプロットされている。これらの依存性は、混合３次収差を無視できるとしたなら、エネルギー集束の次数増加が時間ピーク広幅化の有意低減化をもたらすはずであることを示している。例示としての７％エネルギー広がりについて、３次エネルギー集束から４次エネルギー集束そして次いで５次エネルギー集束へと進めてゆくと時間広がりを相応して３倍乃至３０倍落とすことができる。しかしながら、表４に示されている様に、エネルギー集束次数を増加させることは３次混合収差（ｔ｜ｙｙδ）の発達を引き起こし、全体としての時間ピーク広幅化の改善を削ぎ、ひいては分析部のエネルギー許容度を制限する。

【0041】

[0046]図５を参照すると、時間−エネルギー平面内の飛行時間分布のプロットが、３次エネルギー集束モードＭＰＡ−２−３へ調整されていて完全３次集束も提供している図３のミラーＭＰＡ−２による偶数回のイオン反射後の時間集束平面で示されている。初期イオン集群は、図２をプロットするのに使用されているのと同じσ_Ｋ＝０．０１１Ｋ_０のガウスエネルギー分布及び２Ｙ_０＝０．１３３Ｈの全高均一Ｙ分布を有している。混合３次収差の排除に因り、プロットの点は曲線（Ｔ−Ｔ_０）／Ｔ_０＝（ｔ｜δδδδ）δ^４を大凡なぞっており、つまりは４次収差（ｔ｜δδδδ）δ^４が飛行時間広幅化で優位を占めていることを意味している。表２と表４を比べると、ＭＰＡ−２−３調整モードのミラーＭＰＡ−２は、ミラーＭＰＡ−１に比べ２倍大きい収差係数（ｔ｜δδδδ）を有しており、そのことは、繰り返しになるが、一般的傾向、即ち、より低い３次混合収差を目指して調整するとエネルギー収差が増加する、ということを反映している。図２と図５を比べると、時間広幅化は、形式上ではより高い次数の全体集束にもかかわらず図５のほうが幾分高めである。

【0042】

[0047]図６を参照すると、時間−エネルギー平面内の飛行時間分布のプロットが、４次エネルギー集束モードＭＰＡ−２−４へ調整されている図３のミラーＭＰＡ−２による偶数回のイオン反射後の時間集束平面で示されている。初期イオン集群は、図２及び図５をプロットするのに使用されているのと同じσ_Ｋ＝０．０１１Ｋ_０のガウスエネルギー分布及び２Ｙ_０＝０．１３３Ｈの全高均一Ｙ分布を有している。プロットは消えない収差（ｔ｜ｙｙδ）ｙ_０^２δの多少の寄与を明白に実証している。図２と同様、個々のイオンに対応する点は殆どが２つの曲線、即ち（Ｔ−Ｔ_０）／Ｔ_０＝（ｔ｜δδδδδ）δ^５と（Ｔ−Ｔ_０）／Ｔ_０＝（ｔ｜δδδδδ）δ^５＋（ｔ｜ｙｙδ）ｙ_０^２δに対応する対称性であって傾いている曲線の間に囲われている。プロットから見られる様に、（ｔ｜δδδδδ）δ^５収差は（ｔ｜ｙｙδ）ｙ_０^２δ収差（初期のδ広がり及びｙ広がりを被る）を凌いで優勢である。而して、４次エネルギー集束は、３次エネルギー集束に比べて３倍小さい時間広がりを可能にさせており、図４のプロットと一貫性がある。

【0043】

[0048]図７を参照すると、時間−エネルギー平面内の飛行時間分布のプロットが、５次エネルギー集束モードＭＰＡ−２−５へ調整されている図３のミラーＭＰＡ−２による偶数回のイオン反射後の時間集束平面で示されている。初期イオン集群は、図２、図５、及び図６をプロットするのに使用されているのと同じσ_Ｋ＝０．０１１Ｋ_０のガウスエネルギー分布及び２Ｙ_０＝０．１３３Ｈの全高均一Ｙ分布を有している。図６と同様、図７では、個々のイオンに対応する点は２つの曲線、即ち（Ｔ−Ｔ_０）／Ｔ_０＝（ｔ｜δδδδδδ）δ^６と（Ｔ−Ｔ_０）／Ｔ_０＝（ｔ｜δδδδδδ）δ^６＋（ｔ｜ｙｙδ）ｙ_０^２δに対応する対称性であって傾いている曲線の間に囲われている。但し（図６とは違って）消えない収差（ｔ｜ｙｙδ）ｙ_０^２δの寄与は絶対的優勢を来たしている。ＭＰＡ−２−４モードとＭＰＡ−２−５モードの間の切り換えは時間広がりを図４によって予測される１０倍ではなく１．５倍しか改善していない。

【0044】

[0049]従って、反射場と加速場を有する２つの領域から成る「典型的」先行技術イオンミラーでは、避けられない支配的な３次混合収差が理由で、対エネルギー時間集束（time per energy focusing）の改善は分解能及びエネルギー許容度への限定効果しかない。

【0045】

[0050]本発明のミラー−レンズ組合せ体
[0051]図８を参照すると、平面状ミラーと平面状レンズの組合せ体がＸＹ平面に示されＭＬ−１と表記されている。イオンミラーと平面状レンズはどちらも、Ｚ方向に直交するＸＹ平面に実質的に二次元の静電場を形成するようにＺ方向に実質的に引き伸ばされている。多重反射飛行時間型分析部は、向かい合わせになっていて無場ドリフト空間によって分離されている２つのその様なミラー−レンズ組合せ体を備えている。シミュレーションを目的に、ドリフト電位はゼロＵ_Ｄ＝０へ設定されている。ミラー静電場は１番から５番までの電極によって形成されている。減速性電圧が１番電極、２番電極、及び３番電極へ印可され、而して減速性のミラー場を形成している。４番電極はドリフト電位（Ｕ_４＝Ｕ_Ｄ＝０）にある。最も高い加速性電圧が、幾何学的イオン集束のための５番電極へ印可されている（陽イオンについてはＵ_５＜Ｕ_６）。６番電極は、ミラーのための無場シールドの役割を演じている。この電極は、６番電極の無場領域が（陽イオンについての）Ｕ_６＜Ｕ_Ｄの印可によって形成される予備集束からミラーを分離できるほど十分に長い。６番電極の電位は、ドリフト電位Ｕ_Ｄ＝０より低くなるようにバイアスをかけられ、その結果、６番のシールド電極と電位Ｕ＝０のドリフトの間に界浸レンズが形成されるようにしている。その様な界浸レンズはイオンがミラーに向かって動くのを加速する。図８に示されている試料イオン軌道は、ミラーへの道のり途中でイオンが界浸レンズによってまず幾何学的に集束され、次いでイオンミラーの加速場領域に形成されるレンズによって追加的に集束されることを実証している。電極幅及び電気的調整のオプションは表５に提示されている。特定のミラー−レンズ組合せ体ＭＬ−１について、キャップからキャップまでの距離は２Ｘ_０＝８３６ｍｍであり、ミラーウインドーの高さはＨ＝２４ｍｍである。

【0046】

[0052]表５：ミラー−レンズ組合せ体ＭＬ−１についての幾何学形状及び電極電位

【0047】

【表5】

【0048】

[0053]ミラー−レンズ組合せ体ＭＬ−１は、４次エネルギー集束（ｔ｜δ）＝（ｔ｜δδ）＝（ｔ｜δδδ）＝（ｔ｜δδδδ）＝０が、無視できるほどに小さい３次混合収差と共に実現され、而して本発明の目的が達成されるように設計されている。

【0049】

[0054]図９を参照すると、時間−エネルギー平面での飛行時間分布のプロットが、図２、図５−図７について使用されているのと同じ相対エネルギー及びＹ座標の初期広がり（σ_Ｋ＝０．０１１Ｋ_０のガウスエネルギー分布及び２Ｙ_０＝０．１３３Ｈの全高均一Ｙ分布）を有するイオンの集群について、図８のミラーＭＬ−１からの偶数回のイオン反射後の時間集束平面（分析部の中間平面に位置する）で示されている。３次混合収差はほぼ打ち消されており、５次収差（ｔ｜δδδδδ）δ^５が優勢になっている。結果として、飛行時間広幅化の振幅は、図６の４次エネルギー集束ＭＰＡ−２−４を有する先行技術の分析部に比べ３倍小さくなる。

【0050】

[0055]図１０を参照すると、時間−エネルギー平面での飛行時間分布のプロットが、図９をプロットするのに使用されているのと同じエネルギー及びＹ座標の初期広がりを有するイオンの集群について、ミラーＭＬ−１による偶数回のイオン反射後の時間集束平面で示されているが、今回は僅かに異なる電気的調整のものである。この「シフトされた」調整を用いた場合、１次及び３次の収差係数（ｔ｜δ）及び（ｔ｜δδδ）は完全に排除されるわけではないが、幾分小さい値へ調整されるので、飛行時間広幅化の振幅は所与のエネルギー広がりについて最小限に抑えられる。その様な調整にとっての１つの実施可能なオプションは、依存性ｔ（δ）を５次チェビシフ多項式によって表すというものである。図９及び図１０のプロットについて、対応する電気的調整は表５に提示され、関連収差係数の値は表６に示されている。図９と図１０を比較すると、飛行時間広幅化の振幅は「シフトされた」調整では２倍小さい。

【0051】

[0056]表６：ミラー−レンズ組合せ体ＭＬ−１の２通りの調整についての関連収差係数

【0052】

【表6】

【0053】

[0057]図１１を参照すると、平面状レンズと組み合わされた平面状ミラーの更に別の幾何学形状（ＭＬ−２）が示されている。この組合せ体では、ミラー及びレンズからの離隔距離は、幾何学形状ＭＬ−１に比べると著しく増加されており（ウインドー高さＨによって正規化されている６番電極の幅は、ＭＬ−１での４．９６に比較してＭＬ−２では８．１０である）、５次エネルギー集束と同時の３次混合収差の排除を可能にさせた。全ての電極の幅及び電気的調整のモードは表７に与えられている。キャップからキャップまでの距離の絶対値及びミラーウインドー高さの絶対値は、２Ｘ_０＝１０８０ｍｍ及びＨ＝３０ｍｍである。

【0054】

[0058]表７：ミラー−レンズ組合せ体ＭＬ−２についての幾何学形状及び電極電位

【0055】

【表7】

【0056】

[0059]図１２を参照すると、時間−エネルギー平面での飛行時間分布のプロットが、図２、図５−図７、図９、及び図１０をプロットするのに使用されているのと同じエネルギー及びＹ座標の初期広がり（σ_Ｋ＝０．０１１Ｋ_０のガウスエネルギー分布及び２Ｙ_０＝０．１３３Ｈの全高均一Ｙ分布）を有するイオンの集群について、図１１のミラーＭＬ−２による偶数回のイオン反射後の時間集束平面で示されている。はっきりと見られる様に、本発明の目的は達せられており、即ち、正規化された時間広がり振幅はΔＴ／Ｔ_０＜１０^−６まで小さくなっている。飛行時間広幅化の振幅は、（図７）のＭＰＡ−２−５調整モードの５次エネルギー集束ミラーを有する先行技術分析部での場合よりもほぼ１桁小さくなった。表８に示されている様に、３次空間収差、３次混合収差並びに５次エネルギー収差を排除した後、時間広がりはより高次の収差―６次収差（ｔ｜δδδδδδ）δ^６及び４次空間収差―による支配を来たす。

【0057】

[0060]表８：ミラー−レンズ組合せ体ＭＬ−２を有する分析器の関連収差

【0058】

【表8】

【0059】

[0061]図１３を参照すると、飛行時間収差の飛行時間ピーク形状への影響が異なったイオンミラー設計について比較されている。ピークは、分析部に飛行時間収差が無い場合のＦＷＨＭでの質量分解能Ｒ_ｍ＝Ｔ_０／（２ΔＴ_ｉ）＝３０００００に対応するガウス分布を有する初期時間広がりΔＴ_ｉ（通常はイオン源でのターンアラウンド時間によって定義される）を仮定してシミュレートされている。イオン集群の初期のエネルギー及び空間の広がりは、図２、図５−図７、図９、図１０、及び図１２をプロットするのに使用されているのと同じである（σ_Ｋ＝０．０１１Ｋ_０のガウスエネルギー分布及び２Ｙ_０＝０．１３３Ｈの全高均一Ｙ分布）。横のスケールは全てのプロットで等しい。図１３−Ａは、飛行時間収差を何も持たない（即ち、ピーク形状が分析部進入時と同じである）「理想」分析部についてのピーク形状を示している。図１３−Ｂは、３次エネルギー集束及び２次空間集束を持つＭＰＡ−１先行技術質量分析部についてのピーク形状を示している。この事例でのイオンミラー収差は、ＦＷＨＭピーク幅と長いピークテールの両方に寄与している。図１３−Ｃは、３次完全集束モードＭＰＡ−２−３にあるＭＰＡ−２先行技術質量分析部についてのピーク形状を示している。この事例では３次混合収差の排除がＦＷＨＭピーク幅を実際に「理想」ピークの幅まで小さくしているが、４次エネルギー収差がピーク右側の非常に長いテールに寄与している。図１３−Ｄは、５次エネルギー集束モードＭＰＡ−２−５にあるＭＰＡ−２先行技術質量分析部についてのピーク形状を示している。図１３−Ｃに比較すると、エネルギー広がりに起因する長いテールは無くなっているが、消えない３次混合収差がなおも小さいピーク高さでの質量分解能を劣化させている。最後に、図１３−Ｅは、本発明のミラー−レンズ組合せ体ＭＬ−２を有する質量分析部でのピーク形状を示している。この分析部では、所与のエネルギー及び空間イオンの広がりについて、飛行時間収差寄与は無視できるほどであり、ピーク形状は実際に「理想」形状である。

【0060】

[0062]而して、新規性のあるミラー−界浸レンズ組合せ体は、先行技術の格子無しイオンミラーの設計を用いては実現され得なかった多重反射飛行時間型分析部でのＦＷＨＭレベルと低いピーク高さレベルの両方における超高レベルの質量分解能達成を可能にさせており、本発明の目標到達が実証された。

【0061】

[0063]代替設計及び付加設計
[0064]図１４を参照すると、本発明のＴＯＦ分析部の幾つかの幾何学的な構成１から構成３がブロック略図のレベルで示されている。基本的な対称構成１は、図８及び図１１のミラー−レンズ組合せ体を採用している。構成１は、各々が反射部分１１及び加速レンズ部分１２を含んでいる２つのイオンミラーと、２つの界浸レンズ１３と、を備えている。シールド１４が界浸レンズ１３間の空間１５にドリフト電位Ｕ_Ｄとは異なる電位Ｕ_Ｓを有する無場空間を作り出していることによって各レンズ１３は対応する加速ミラー部分１２から分離されている。別の分析部構成２は、１つの界浸レンズ１３しか採用しておらず、よって分析部は１つのイオンミラー及び１つのミラー−レンズ組合せ体を備えている。更に別の分析部構成３は１つのレンズ１６を採用してこのレンズの両側の電位Ｕ_Ｄが等しくなるようにしている。或る意味で、構成３は、ゼロドリフト空間長さを有する構成１と見なすこともできる。

【0062】

[0065]再度図１４を参照して、ミラー−レンズ組合せ体は、更に、ここに参考文献として援用される本起草者によるイギリス特許第２４０３０６３号及び米国特許第５０１７７８０号の中で平面状ＭＲ−ＴＯＦ ＭＳについて開示されている平面状レンズのアレイと組み合わせることもできる。構成４では、周期レンズ１７がイオンをＺ方向に集束させる。レンズ１７は、ドリフト電位Ｕ_Ｄを有する空間１５内に置かれている。周期レンズは、界浸レンズ及びイオンミラーによるＹ方向の集束に直角である方向にイオンを集束させることに留意されたし。別の構成５では、平面状レンズ１６（イオンをＹ方向に集束させる）及び周期レンズ１７（イオンをＺ方向に集束させる）について静電場が重ね合わされている。その様な重ね合わせは、イオンをＹとＺの両横断方向に集束させる３Ｄ場を有する周期レンズを形成することができる。

【0063】

[0066]更に別の実施形態（図示せず）では、一方又は両方のミラーの静電場は、Ｚ方向（ミラー引き伸ばしの方向）に周期性のある微弱場を重ね合わされていてもよい。その様なＺ方向へのイオンミラー場の空間変調（時間変調ではない）は、ここに参考文献として援用される本起草者による米国特許第２０１１１８６７２９号に開示されている様に、Ｚ方向のイオン閉じ込めを提供する。別の実施形態では、その様なイオンミラー場の空間的な周期的変調は、周期レンズ又は空間Ｚ変調界浸レンズによる上記集束と組み合わされており、その結果、組み合わされたＺ集束が、Ｚ方向のイオンパケット幅に関係付けられる主要な飛行時間収差の相互打消しを可能にさせる。Ｚ方向の空間集束の等時性改善が、現記載のＹ空間方向の空間及び飛行時間集束との類推に基づいて期待される。

【0064】

[0067]新規性のあるミラー−界浸レンズ組合せ体は分析部収差を実質的に低減する。上述のＺ方向の等時的な幾何学的集束は、分析部収差をなおいっそう減少させるものと期待される。そうすると初期ターンアラウンド時間はピーク幅を定義するものと期待される。これは飛行経路の更なる延長を現実的にする。別の実施形態では、ミラー−レンズ組合せ体は、ここに参考文献として援用される本起草者による米国特許第７１９６３２４号、イギリス特許第２４７６９６４号、イギリス特許第２４７７００７号、国際公開第２０１１／０８６４３０号、及び同時係属出願第２２３３２２−３１３９１１号に開示されている様に、分析部寸法に対比して効率的な軌道折り返しを提供する中空円筒状質量分析部内に実装されていてもよい。この場合、ミラー−レンズ組合せ体の電極はドリフト方向Ｚに小さい（ミラーウインドー高さに対比）湾曲を有している。中空円筒状対称を新規性のあるミラー−界浸レンズ組合せ体と組み合わせれば、新規性のあるイオンミラーが半径方向イオン変位に対するはるかに高い許容度を有していることから追加の効果がもたらされ、而して、円筒状飛行時間型分析部及び静電トラップ型分析部での分解能の高値（５０万乃至１００万範囲）への道が開ける。

【0065】

[0068]更に別の実施形態では、一方又は両方の中空円筒対称のミラーの静電場は、無場空間内の接線方向に周期性のレンズか又は接線方向に周期的に変調される界浸レンズのどちらかとの組合せで接線Ｚ方向に周期的に（空間的にであって時間的にではない）変調されていてもよい。

【0066】

[0069]分解能ＲをＲ〜１，０００，０００を目標に更に改善するためには、小さい（ｄ＝２−３ｍｍ）孔の気体イオンガイド内のイオン閉じ込め改善によって、及び分析部内に加速場強度の比例増加を伴うより高い加速エネルギーを使用することによって、ターンアラウンド時間を縮めるようにしてもよい。

【0067】

[0070]２Ｘ_０＝１０８０ｍｍ、ウインドー高さＨ＝３０ｍｍ、正中表面の直径２Ｒ＝３２０ｍｍの図１１のイオンミラーとｐ＝１０ｍｍピッチの周期レンズを有する或る特定の中空円筒状ＭＲ−ＴＯＦ型分析部について数値推定を行ってみよう。その様な分析部は１００ｍ飛行経路を有する。参考文献として援用される国際公開第２０１１／８６４３０号及び同時係属出願第２２３３２２−３１３９１１号に開示されている様に、選ばれたパラメータは半径方向イオン経路逸脱効果を最小限にし判定基準Ｒ＞２Ｘ_０／３及びＲ＞５０＊２Ｘ_０＊α^２を満たしており、ここに、α〜ｐ／２Ｘ_０は分析部内の軌道傾斜角である。中空円筒状分析部は、前記出願に開示されている様に、イオンを中間円筒表面のイオン反射点まで操舵するための少なくとも１つの半径方向操舵電極を有しているのが望ましい。本発明の３次空間集束との組合せの場合のそれらの注意事項は、円筒状ＭＲ−ＴＯＦ分析部の最小の空間収差を確約するはずであり、我々のシミュレーションで評価したところでは、先の仮定のイオンパケット広がり（σ_Ｋ＝０．０１１Ｋ_０のガウスエネルギー分布及び２Ｙ_０＝０．１３３Ｈの全高均一Ｙ分布）について２ΔＴ／Ｔ_０＜１Ｅ−６より下である。

【0068】

[0071]提案されている円筒状分析部でのターンアラウンド時間によって設定される分解度限界を推定してみよう。好適な加速エネルギー８ｋＶで、最大電圧（５番電極）は約１８．５ｋＶであり、即ち電気的破壊を回避するには十分に小さい（＜２０ｋＶ）。そしてｍ／ｚ＝１０００ａｍｕイオンの典型的な飛行時間はＴ_０＝２．５ｍｓと計算される。Ｒ〜１，０００，０００での分析部収差によって設定される相対エネルギー広がりへのΔＫ／Ｋ_０〜７％制限を勘案すると、直交加速器内の場強度をΔＸ＝１．５ｍｍ連続イオンビーム寸法でＥ＝４００Ｖ／ｍｍへ持っていくことができる。小孔四重極イオンガイドを使用すれば、出力ビーム直径を１０００ａｍｕイオンについて大凡０．３ｍｍへ持っていくことができる。イオンガイドを過ぎてのビーム直径は、熱エネルギーｋＴ＝０．０２６ｅＶ、Ｖ_ＲＦ＝１０００Ｖ、及び５０ａｍｕでの四重極内低質量切り捨てを許容する１００ａｍｕでのパラメータｑ＝０．０１について、

【0069】

【数2】

と推定することができる。加速器手前での連続イオンビームの適正な望遠鏡的再集束で、且つ静電レンズ（四重極と加速器の間）内の位相空間ΔＸ＊ΔＶ_ｘの温存を勘案すると、直交加速器内の１０００ａｍｕイオンの横断方向速度広がりΔＶ_ｘは熱運動速度に対比して約５倍（１．５ｍｍ／０．３ｍｍ）低減され、（逆方向への速度を勘案すると）２４ｍ／ｓにまで下げることができる。するとＡ＝４Ｅ＋１０ｍ^２／ｓ加速に対応する４００Ｖ／ｍｍパルス場でのターンアラウンド時間は、ターンアラウンド時間ΔＴ_ｉ＝ΔＶ_ｘ／Ａ＝０．６ｎｓを生じさせることになる。Ｌ＝１００ｍのＭＲ−ＴＯＦでの１０００ａｍｕイオンについての２．５ｍｓ飛行時間を勘案すると、その様なターンアラウンド時間は分解能を約２Ｅ＋６レベルに制限するものと予想される。換言すると、飛行経路の延長及び円筒状中空分析部内の加速電圧増加が実際にターンアラウンド時間制限を軟化させ、ＭＲ−ＴＯＦ型分析部でのＲ＞１Ｅ＋６の可能性を開く。

【0070】

[0072]但し、円筒状ＭＲ−ＴＯＦでの長く延びた飛行時間のせいで、直交加速器の期待デューティサイクルは、ここに参考文献として援用される米国特許第２００７１７６０９０号に開示されている二重直交抽出の方法を以てしても非常に低く―０．１％から０．２％の間―になる。ＭＲ−ＴＯＦ型分析部の分解能と感度の間の制約的な連関を取り除くため、直交加速器は、望ましくは、ここに参考文献として援用される国際公開第２０１１／１３５４７７号に開示されている頻回符号化パルシングの方法を採用するべきである。代わりに、ＭＲ−ＴＯＦ分析部をＭＳ−ＭＳタンデムの第２段として使用している事例では、直交加速器はパルス式半径方向射出を有する直線状のイオントラップに置き換えられるのが望ましいであろう。置き換えは、小強度の親イオンビームがパルス式トラップ及びＭＲ−ＴＯＦ型分析部での空間電荷飽和を回避することが理由で実施可能になる。その様なトラップは、Ｚ軸方向に沿って向きを定められ、角度α／２だけ傾けられていて、角度α／２でのイオン操舵のための偏向器が次に続いており、分析部内でのイオン軌道傾斜角はα〜ｐ／２Ｘ_０であり、数値例では１／１００に等しい。イオン軌道との干渉を回避するため、及びＭＲ−ＴＯＦへの気体負荷を軽減するため、トラップには、ここに参考文献として援用される本起草者による米国特許第７３２６９２５号に記載されている静電セクタによって形成されている等時性曲線状入口が続いているのが望ましい。

【0071】

[0073]同軸イオンミラー
[0074]改善されたイオンミラースキームは、ここに参考文献として援用されるイギリス特許第２０８００２１号、米国特許第５０１７７８０号、米国特許第６０１３９１３Ａ号、米国特許第５８８０４６６号、及び米国特許第６７４４０４２号に開示されている飛行時間検出器又は画像電流検出器を有する同軸多重反射型分析部に適用できる。円筒状二次元静電場は、平面状２次元場と非常に似通った特質を提供することが知られている。上述のイオン光学研究に基づくと、少なくとも単一の集束レンズが、また望ましくは界浸レンズが、同軸多重反射型分析部の空間及びエネルギーのアクセプタンスを改善するものと期待される、ということが自明になる。その様な飛行時間型又は静電トラップ型の分析部は、（ａ）無場領域によって分離されている２つの平行で整列している格子無し同軸イオンミラーであって、イオンを同軸方向に反射するように配列されているミラーと、（ｂ）前記ミラーが無場空間電位に比較して加速性の電位を有する少なくとも１つの電極を有していることと、（ｃ）イオンを半径方向に集束させるように配列されていて前記イオンミラーの間に設置されている少なくとも１つの静電レンズと、を備えているべきである。前記少なくとも１つのレンズは界浸であるのが望ましい。ミラー−界浸レンズ配列は対称であるのが望ましい。

【0072】

[0075]本発明を好適な実施形態に関連付けて説明してきたが、当業者には、形態及び詳細事項における様々な修正が、付随の特許請求の範囲の中に述べられている本発明の範囲から逸脱すること無くなされ得ることが自明であろう。

【符号の説明】

【0073】

１、２、３、４、５、６ 分析部構成
１１ 反射部分
１２ 加速レンズ部分
１３ 界浸レンズ
１４ シールド
１５ 界浸レンズ間空間
１６ 平面状レンズ
１７ 周期レンズ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】