特許 6321357 アルミナ微粉焼成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6321357

(24)【登録日】2018年4月13日

(45)【発行日】2018年5月9日

(54)【発明の名称】アルミナ微粉焼成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01F 7/02 20060101AFI20180423BHJP

   B01J 2/00 20060101ALI20180423BHJP

   B01J 2/14 20060101ALI20180423BHJP

   B01J 2/16 20060101ALI20180423BHJP

   C04B 35/628 20060101ALI20180423BHJP

【ＦＩ】

   C01F7/02 D

   B01J2/00 B

   B01J2/14

   B01J2/16

   C04B35/628

【請求項の数】10

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-249526(P2013-249526)

(22)【出願日】2013年12月2日

(65)【公開番号】特開2015-105224(P2015-105224A)

(43)【公開日】2015年6月8日

【審査請求日】2016年12月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】591149344

【氏名又は名称】伊藤忠セラテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076473

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100112900

【弁理士】

【氏名又は名称】江間 路子

(74)【代理人】

【識別番号】100136995

【弁理士】

【氏名又は名称】上田 千織

(74)【代理人】

【識別番号】100163164

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 敏之

(72)【発明者】

【氏名】下里純也

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 陽

(72)【発明者】

【氏名】中村貴彦

(72)【発明者】

【氏名】田村典之

【審査官】 村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０００−５０３５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０４５４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０４７８７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５０９３７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−００８７８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２２９５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−２３２２７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０１１１７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｆ ７／０２

Ｂ０１Ｊ ２／００

Ｂ０１Ｊ ２／１４

Ｂ０１Ｊ ２／１６

Ｃ０４Ｂ ３５／６２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミナ微粒子（担持粒子）の表面に、アルミナ析出結晶からなる多孔質アルミナ層が形成されているアルミナ微粉焼成物の製造方法であって、
アルミナ微粒子からなる原料（アルミナ微粉体）に対して、該原料を解砕しながら結晶析出剤（乳酸アルミニウムの分散液）を噴霧して前記アルミナ微粒子（担持粒子）の表面に結晶析出剤の被覆層を形成するとともに整粒する噴霧工程と、
該噴霧後原料を焼成し、前記被覆層における乳酸アルミニウムをアルミナ析出結晶として、前記多孔質アルミナ層を形成する焼成工程と、を含み、
前記結晶析出剤の前記原料に対する噴霧を、運転中の転動造粒機の傾斜した回転皿に連続的ないし間欠的に原料を投入し、該原料を転動循環により解砕しながら回転皿の外周部位で行うことを特徴とするアルミナ微粉焼成物の製造方法。

【請求項2】

前記アルミナ析出結晶が針状晶を含むことを特徴とする請求項１記載のアルミナ微粉焼成物の製造方法。

【請求項3】

前記アルミナ微粉焼成物が、平均粒径（メジアン）：０．１〜５００μｍであるとともに、比表面積（ＢＥＴ法）：０．１〜２０ｍ²／ｇであり、さらに、前記アルミナ析出結晶の大きさが０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のアルミナ微粉焼成物の製造方法。

【請求項4】

前記結晶析出剤の前記原料に対する噴霧を、前記原料の各粒子の表面から前記結晶析出剤の分散媒が揮発可能な条件下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルミナ微粉焼成物の製造方法。

【請求項5】

前記結晶析出剤の前記原料に対する噴霧の液滴径が１０〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルミナ微粉焼成物の製造方法。

【請求項6】

前記結晶析出剤の前記原料に対する単位時間噴霧量が、前記原料１００部に対して０．０１〜４．５部ｍｉｎ^-1であることを特徴とする請求項５記載のアルミナ微粉焼成物の製造方法。

【請求項7】

前記回転皿の傾斜角度が２０〜７０°であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアルミナ微粉焼成物の製造方法。

【請求項8】

前記回転皿の回転数が１０〜６０ｍｉｎ^-1であることを特徴とする請求項７記載のアルミナ微粉焼成物の製造方法。

【請求項9】

前記原料が、Ｎａ₂Ｏ含量：０．３％以下、平均粒径（メジアン径）：０．１〜１００μｍである仮焼アルミナ微粉体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のアルミナ微粉焼成物の製造方法。

【請求項10】

セラミック微粒子（担持粒子）の表面に、アルミナ析出結晶からなる多孔質アルミナ層が形成されているセラミック微粉焼成物の製造方法であって、
セラミック微粒子からなる原料（セラミック微粉体）に対して、該原料を解砕しながら 結晶析出剤（乳酸アルミニウムの分散液）を噴霧して前記セラミック微粒子（担持粒子）の表面に結晶析出剤の被覆層を形成するとともに整粒する噴霧工程と、
該噴霧後原料を焼成し、前記結晶析出剤の被覆層における乳酸アルミニウムをアルミナ析出結晶として、前記多孔質アルミナ層を形成する焼成工程と、を含み、
前記結晶析出剤の前記原料に対する噴霧を、傾斜した回転皿を備えた転動造粒機を用いて、前記回転皿に連続的ないし間欠的に原料を投入し、該原料を前記回転皿により転動循環させて解砕しながら前記回転皿の外周部位で行うことを特徴とするセラミック微粉焼成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルミナ微粉焼成物及びその製造方法に関する。

【0002】

ここで「焼成」とは、アルミナ微粉体の粒子の表面に多孔質アルミナ層を形成するアルミナ析出結晶が得られる温度（例えば、700℃）以上で高温処理することをいう。ただし、多孔質アルミナ層の気孔が完全に塞がれるような完全焼結は含まない。

【0003】

なお、以下の説明で、配合単位を示す「％」、「部」は、特に断らない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。

【0004】

また、各特性値は、下記の如く定義されるものである。

【0005】

「平均粒径」・・・メジアン径を意味し、レーザ回折法で測定した値（平均粒径50μm未満）又はＪＩＳ標準網ふるいによる値（平均粒径50μｍ以上）。

【0006】

「比表面積」・・・JIS Z 8830「ガス吸着による粉体の比表面積測定方法」に準拠して測定した値。

【0007】

「析出結晶の大きさ」・・・走査式電子顕微鏡（ＳＥＭ）により計測した析出結晶の長径と短径の算術平均値（二軸平均径）（ｎ＝10）。

【背景技術】

【0008】

アルミナ微粉焼成物、特に、αアルミナ微粉焼成物は、その高耐熱性及び低反応性に基づき、多岐にわたり利用されている。また、アルミナ微粉焼成物は、機能性製品の材料として様々な用途、触媒担体、微生物固定床、培養床、ろ過媒体に使用されている。そして、アルミナ微粉焼成物には、上記用途に対応するため、可及的にソーダ成分が低いとともに、比表面積が大きいことが要求されている。

【0009】

しかし、アルミナ微粉焼成物の比表面積はその粒度分布によって決定され、一定以上の比表面積を得るには、通常、粒度分布を変更する必要があった。

【0010】

アルミナ微粉焼成物は、通常、ボーキサイトをＮａＯＨ水溶液で溶かすバイヤー法で製造するベーマイト（水酸化アルミニウム）を原料として焼成（仮焼）したものである。このバイヤー法で製造された水酸化アルミニウムは、ソーダ成分（Ｎａ_２Ｏ）等の不純物を相当量含有している（特許文献１段落0003）。これらの不純物を含んだままアルミナ微粉焼成物を製造すると高品質のαアルミナ微粉焼成物を得難い。例えば、触媒担体として使用するに際して、ソーダ成分等の不純物が触媒毒となったりする。

【0011】

そこで、特許文献１では、バイヤー法に代えて、アルミニウムアルコキシドを加水分解してベーマイトを製造した後、これを仮焼してγアルミナを製造する方法において、反応溶媒としてアルコールを使用し、少量の水と特定の有機カルボン酸を添加する方法が提案されている。

【0012】

また、特許文献２では、アルミニウムアルコキシド法により得られる第一の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムに、水さらには低級アルコールを加えて調製した湿潤粉末状の水酸化アルミニウムを攪拌型乾燥方式にて乾燥することにより、乾燥粉末状の第２の水酸化アルミニウムを得、該第２の水酸化アルミニウムを焼成することによりアルミナ微粉焼成物を得る方法が提案されている。

【0013】

さらに、特許文献３では、水酸化アルミニウム及び中間アルミナをスピネル化剤水溶液で処理した後1000〜1400℃で焼成し、所望によって引き続き希酸又は希塩基で洗浄処理して製造する易焼結性アルミナの製造方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特表２００８−５３４４１６号公報（要約等）

【特許文献2】特開２０１０−１６８２７１号公報（要約等）

【特許文献3】特開平６−１３５７１４号公報（要約等）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

しかし、特許文献１・２等の上記バイヤー法に代えてアルミニウムアルコキシド法を経る方法は、工程が複雑となり、製造コストが嵩みやすかった。また、特許文献３の、スピル化剤水溶液で処理する方法も、同様に、工程が複雑となり、製造コストが嵩みやすかった。

【0016】

本発明の目的（課題）は、簡単な方法により、ソーダ成分を低減できるとともに、比表面積も相対的に増大させることができるアルミナ微粉焼成物およびその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意開発に努力をした結果、下記構成のアルミナ微粉焼成物(1)およびその製造方法(2)に想到した。

【0018】

(1)本発明に係るアルミナ微粉焼成物は、アルミナ微粒子（担持粒子）の表面に、アルミナ析出結晶からなる多孔質アルミナ層が形成され、アルミナ析出結晶は、乳酸アルミニウムが析出成長し焼成されたものであることを特徴とする。

【0019】

すなわち、アルミナ微粒子（担持粒子）の表面にアルミナ析出結晶からなる多孔質アルミナ層を形成することにより、比表面積の増大が期待できる。そして、焼成工程を経ることにより、ソーダ成分の低減も期待できる。また、乳酸アルミニウムは、溶解度（25℃：30％）が高くて結晶析出剤（噴霧液）を調製し易い。

【0020】

(2)本発明に係るアルミナ微粉焼成物の製造方法は、アルミナ微粒子からなる原料（アルミナ微粉体）に対して、該原料を解砕しながら結晶析出剤（乳酸アルミニウムの分散液）を噴霧して前記アルミナ微粒子の表面に結晶析出剤の被覆層を形成 するとともに整粒する噴霧工程と、該噴霧後原料を焼成し、前記結晶析出剤の被覆層における乳酸アルミニウムをアルミナ析出結晶として、前記多孔質アルミナ層を形成する焼成工程と、を含み、前記結晶析出剤の前記原料に対する噴霧を、運転中の転動造粒機の傾斜した回転皿に連続的ないし間欠的に原料を投入し、該原料を転動循環により解砕しながら回転皿の外周部位で行うことを特徴とする。

【0021】

原料を解砕しながらアルミナ結晶析出剤を噴霧するとともに整粒し、焼成するだけの少ない工数で、本発明に係るアルミナ微粉焼成物を製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明のアルミナ微粉焼成物の製造方法における工程のモデル断面図である。

【図2】本発明に使用する転動造粒機の回転皿のモデル側面図である。

【図3】同じく回転皿の作用説明平面図である。

【図4】本発明に使用する解砕機構を備えた流動層装置のモデル説明図である。

【図5】Ａ・Ｂは、実施例１および比較例１における各焼成物のＳＥＭ写真である。

【図6】Ａ・Ｂは、実施例２および比較例２における各焼成物のＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明のアルミナ微粉焼成物およびその製造方法について、図面を参照にしながら説明する。

【0024】

本実施形態のアルミナ微粉焼成物（製品）１１Ａは、アルミナ微粒子（担持粒子）１３の表面に、アルミナ析出結晶１５ａからなる多孔質アルミナ層１５Ａが形成されているものである（図１（２）、図５（Ａ）・６（Ａ）参照）。本製品の実用的な粒子径、比表面積、析出結晶の横断面大きさを下記する。

【0025】

１）平均粒径（メジアン）：0.1〜500μm、
２）比表面積（ＢＥＴ）：0.1〜20m^２/g、
３）アルミナ析出結晶の大きさ：0.1〜５μm。

【0026】

本発明のアルミナ微粉焼成物の製造方法は、基本的には、下記噴霧工程と、焼成工程とを含む。

【0027】

＜噴霧工程＞
アルミナ微粒子からなる原料（アルミナ微粉体）を、解砕しながらアルミナ結晶析出剤（アルミニウム化合物の水分散液）を噴霧するとともに整粒する。本工程で、図１（１）に示すようにアルミナ微粒子（担持粒子）１３の表面に結晶析出剤の被覆層１５が形成される。

【0028】

＜焼成工程＞
上記噴霧後原料を焼成する。本工程で、被覆層１５におけるアルミニウム化合物がアルミナ析出結晶（通常、γ乃至αの）１５ａとなって、アルミナ微粒子（担持粒子）１３の表面に多孔質アルミナ層１５Ａが形成される。

【0029】

本発明において、原料として使用するアルミナ微粉体としては、通常、安価な仮焼アルミナ微粉体とする。精製微粉体でなくても、後の焼成工程により、担持粒子１１の含有する不純物が消失すれば、粗製アルミナ微粉体からなるものでも使用可能である。下記の如く、Ｎａ成分が消失するためである。

【0030】

例えば、Ｎａ_２Ｏは、400℃以上で熱分解し、さらには、Ｎａは892℃で気化する。また、Ｎａ_２Ｏの熱分解により生成するＮａ_２Ｏ_２は、炭酸と反応してＮａ_２ＣＯ_３となるが、該Ｎａ_２ＣＯ_３は、1000℃未満で分解する。

【0031】

特に、安価な仮焼アルミナ微粉体のうち低ソーダアルミナ微粉体（αアルミナ）として上市されているものを好適に使用できる。アルミナ微粉焼成物（製品）のソーダ成分の含有率を可及的に低減させるためである。具体的には、ソーダ（Ｎａ_２Ｏ基準）含有率において、0.3％以下、さらには0.１％以下、粒径（メジアン）において、0.1〜100μm、さらには、１〜５μmのものを使用することが望ましい。なお、原材料はβアルミナやγアルミナ（ρ、χ、η、δを含む。）であってもよい。また、担持粒子には、一次粒子ばかりでなく二次粒子（凝集粒子）も含む。

【0032】

結晶析出剤の分散質とするアルミニウム化合物としては、噴霧により形成される結晶析出剤（液状）の被覆層１５が噴霧後整粒時に乾燥してアルミニウム化合物が析出成長し、さらに、焼成によりγ乃至αのアルミナ析出結晶となるものであれば、有機系、無機系に限定されない。具体的なアルミニウム化合物としては、下記のものを挙げることができる。

【0033】

有機系としては、乳酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウム（メチルアルミニウム（Ａｌ_２（ＣＨ_３）_６）、エチルアルミニウム（Ａｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）_６）、酢酸アルミニウム等を、無機系としては、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等を好適に使用できる。

【0034】

これらのアルミニウム化合物のうち、有機アルミニウム化合物、特に、乳酸アルミニウムが、溶解度（25℃：30％）が高くて結晶析出剤（噴霧液）を調製し易いため望ましい。この乳酸アルミニウム濃度は、要求特性（比表面積、圧縮強度等）に応じて、１〜30％、望ましくは５〜30％の範囲で適宜調節する。結晶析出剤の態様は、溶液が望ましいが、懸濁液や、乳濁液であってもよい。

【0035】

上記原料に対する結晶析出剤の噴霧における一態様は、回転皿１７を備えた転動造粒機を用いて、回転皿１７に連続的ないし間欠的に原料を投入し、該原料を回転皿１７により転動循環させて解砕しながら回転皿１７の外周部位で行うものである。

【0036】

より具体的には、下記の如く行う。以下の説明で、単位時間噴霧量の単位：部／minは、アルミナ原料粉100部に対するものである。

【0037】

上記転動造粒機には、結晶析出剤とエアとを混合噴霧する二流体アトマイザー（噴霧機）を１基付設する。そして、回転皿１７の外周部位の原料投入部位と、それに対向する製品排出シュート１９が取り付けられた排出部位とを結ぶ傾斜直径Ｄ上（傾斜角度30〜45°）において、原料投入部位側が結晶析出剤を噴霧するＡ帯とし、該Ａ帯の加工原料排出部位側をＢ帯とする。本実施形態では、造粒を目的としないため、Ｂ帯で通常行う結合剤(例えば、ＰＶＡＬ）の噴霧を行わない。

【0038】

１）運転中の回転皿１７に、原料投入部位（Ａ帯の上側部）から、アルミナ微粉体（望ましくは低ソーダの仮焼アルミナ微粉体）である原料を投入する。このとき、回転皿の運転条件は、回転数：10〜60min^-１、望ましくは10〜45min^−１の範囲で、傾斜角度：20〜70°、望ましくは40〜70°の範囲で、要求解砕度に対応させて適宜選定する。これらの傾斜角度範囲外では粒体を適度に転動させ難い。微粉体が濡れ状態（湿態時）では安息角が大きくなるため、傾斜角度も大きく設定する必要がある。

【0039】

投入原料は、図３に示す如く、回転皿１７の外周部（リム部１７ａ内側）に沿って、一次転動循環する。すなわち、遠心力により回転皿の外周部に沿って、回転皿の下端外周部を経て回転皿の上端部を超えてＡ帯上方位置まで持ち上げられた後、重力が遠心力に勝ることにより反転して、大円弧を描いて、Ａ帯を経る一次転動循環をする。

【0040】

該Ａ帯(転動循環の反転側部位、望ましくは反転直後部位)で、すなわち、回転皿の外周部位で、投入原料に対して、結晶析出剤を噴霧する。

【0041】

反転直後部位では、一次転動循環する粉体が下方への広がりが殆どない粉体の集合密度が高いうちに噴霧でき、噴霧効率が良好となる。

【0042】

このときの噴霧条件は、液滴径：10〜1000μm、望ましくは10〜300μm、単位時間噴霧量：0.01〜4.5部／min、望ましくは１〜３部／minの範囲で適宜選定する。合計噴霧量は、アルミナ原料粉100部に対して、１〜30部、望ましくは、１〜25部とする。

【0043】

液滴径が小さすぎては、ドライミスト（濡れない液滴）となり、結晶析出剤が原料に付着し難くなる。逆に液滴径が大きすぎては、造粒されやすくなる。いずれにしても、本発明の目的物（アルミナ微粉焼成物）を得難くなる。

【0044】

また、噴霧量が少ないと作業時間が増加し、逆に、噴霧量が多いと凝集現象が発生して造粒されやすくなり、本発明の目的物（アルミナ微粉焼成物）を得難くなる。

【0045】

続いて、Ａ帯で結晶析出剤が噴霧された原料は、結晶析出剤の重量増大により、Ａ帯の手前部位で反転して、二次転動循環してＡ帯の排出シュート側であるＢ帯（整粒帯）へ移動するが、通常、Ｂ帯で行う結合剤噴霧を行わないため、二次転動循環による解砕を伴いながら整粒される。こうして調製された噴霧後原料は、排出シュートから排出される。該噴霧後原料の各粒子の表面にはアルミニウム化合物被覆層が形成されている。

【0046】

なお、噴霧液で被覆されなかった粒子群は、一次転動循環されてＡ帯に至って噴霧が繰り返される。

【0047】

そして、上記で調製した噴霧後原料を、電気炉等を用いて、焼成処理を行う。

【0048】

このときの焼成条件は、下記条件で行う。

【0049】

昇温速度：100〜700℃／ｈ、望ましくは200〜400℃／ｈとする。昇温速度が速すぎると、結晶粒径が短くなり、逆に遅すぎると、結晶が長くなる。

【0050】

到達温度・保持時間：析出結晶をγアルミナとする場合は、500〜1000℃×0.5〜20ｈ、望ましくは600〜900℃×0.5〜20ｈとする。また、析出結晶をαアルミナとする場合は、1000〜2000℃×0.1〜３ｈ、望ましくは、1100〜1300℃×0.5〜１ｈとする。

【0051】

また、本発明の上記原料に対する結晶析出剤の噴霧における他の一態様は、流動層の形成部位に解砕機構を備えた流動層装置に原料を投入し、該原料を解砕しながら行うものである。

【0052】

上記流動層装置としては、例えば、図４に示すような流動層形成部位に解砕機構を備えた構成のものを好適に使用できる（特許4015593号公報図１を引用）。

【0053】

そして、当該流動層装置を用いての、本発明の原料に対する結晶析出剤を噴霧する工程を、前記公報の段落0023〜0026を引用しながら、適宜、編集上の訂正を加えて説明する。

【0054】

「処理容器１内に投入された原料におけるアルミナ微粒子Ｐは、回転ロータ４の外周と処理容器１の底部の内壁との間の隙間部、解砕機構５と処理容器１の内壁との間の空間部、ドラフトチューブ６の外周と処理容器１の内壁との間の空間部を上昇する上昇気流に乗って上昇する。粉粒体粒子Ｐは、処理容器１内をある程度上昇した後、自重によって下降し、さらに上記の吸引効果を受けて、ドラフトチューブ６の内部に流入する。そして、ドラフトチューブ６内に流入した粉粒体粒子Ｐは、ドラフトチューブ６内を下降して解砕機構５に達し、インペラー５ａの回転に伴う遠心効果を受ける。こうして、所定径の多数の孔を有するスクリーン５ｂを通過する際に二次凝集部分や団粒部分が解砕されて、単粒子状または所定粒径に粒子に分散される。

【0055】

解砕機構５を通過したアルミナ微粒子Ｐは、回転ロータ４の遠心効果によって再び上記の上昇気流に戻される。このして、処理容器１内のアルミナ微粒子Ｐに、回転ロータ４の外周と処理容器１の底部の内壁との間の隙間部、解砕機構５と処理容器１の内壁との間の空間部、ドラフトチューブ６の外周と処理容器１の内壁との間の空間部を上昇し、ドラフトチューブ６の内部に沿って下降する方向に浮遊循環する流動層が形成される。

【0056】

回転ロータ４の遠心効果によって上記の上昇気流に戻された粉粒体粒子（原料粒子）Ｐは、この位置で、スプレーノズル７からスプレー液（薬液）の噴霧を受ける。スプレーノズル７から噴霧されるスプレー液のミストによって粉粒体粒子Ｐが湿潤を受けると同時に、スプレー液中に含まれるコーティング基材（アルミニウム化合物）が粉粒体粒子Ｐの表面に付着（噴霧）される。そして、スプレー液が噴霧された粉粒体粒子Ｐは、ドラフトチューブ６の外周と処理容器１の内壁との間の空間部を上昇する際に乾燥を受け、再びドラフトチューブ６の内部に流入する。

【0057】

上記のようにして、解砕→スプレー液噴霧→乾燥というサイクルを連続して行うことによって、アルミナ微粒子に対する被覆処理が可能となる。例えば、被覆処理の場合、粒子径100μｍ以下、特に粒子径50μｍ以下（例えば10μｍ程度）のアルミナ微粒子（担持粒子）に二次凝集を生じさせることなくコーティング被膜（アルミニウム化合物被覆層）を形成することが可能である。（注:本発明では造粒を目的としないため一文削除する）。尚、スプレーノズル７は、粉粒体粒子の流動層に対して上方から下方に向けてスプレー液を噴霧するように配設しても良い（いわゆるトップスプレー）。」

【0058】

上記噴霧における噴霧薬剤の噴霧条件のうち濃度・液滴径、時間当たり噴霧量は、回転皿型の転動造粒機を用いた場合と同様である。ただし、原料100部に対する合計噴霧量は、10〜1000部、望ましくは30〜600部である。

【0059】

そして、上記で調製した結晶析出剤が噴霧され整粒された噴霧後原料を、電気炉等を用いて、焼成処理を行って焼成させる。このときの焼成条件は、回転皿を備えた転動造粒機を用いて調製した場合と同様である。

【0060】

以上、担持粒子がアルミナ微粉体のアルミナ微粒子である場合を例に採り説明したが、本発明は、原料であるアルミナ微粉体をセラミック微粉体に替えた下記構成のセラミック微粉焼成物(1)及びその製造方法(2)にも及ぶものである。

【0061】

(1)セラミック微粉焼成物であって、
セラミック微粒子（担持粒子）の表面に、アルミナ析出結晶からなる多孔質アルミナ層が形成されていることを特徴とする。

【0062】

(2) 上記セラミック微粉焼成物の製造方法であって、
セラミック微粒子からなる原料（セラミック微粉体）に対して、該原料を解砕しながら結晶析出剤を噴霧して各粒子の表面に結晶析出剤の被覆層を形成するとともに整粒する噴霧工程と、該噴霧後原料を焼成し、各粒子の前記被覆層におけるアルミニウム化合物をアルミナ析出結晶として、前記多孔質アルミナ層を形成する焼成工程とを含む、ことを特徴とする。

【0063】

上記原料（セラミック微粉体）となるセラミックとしては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）等を挙げることができる。

【実施例】

【0064】

以下、本発明の効果を確認するために比較例とともに行った実施例について説明する。なお、転動造粒機は、実施例１・比較例１ともに、内径300mmの回転皿を備えたものを使用した。なお、回転皿におけるＡ帯およびＢ帯は前述の図３に示す通りである。

【0065】

また、使用原料および薬剤の仕様は、それぞれ下記の通りである。

【0066】

１）原料（仮焼アルミナ微粉体）
・低ソーダアルミナ微粉体・・・平均粒径：2.５μm、Ｎａ_２Ｏ：0.08％、比表面積：1.4ｍ^２/g
２）薬剤
・結晶析出剤・・・乳酸アルミニウムの３０％水溶液、

【0067】

＜実施例１＞
１）傾斜角度62°に調節した回転皿に、原料である低ソーダアルミナ微粉体100ｇを投入した後、回転皿を起動させ、適正な転動が原料に発生するように回転数を調節する。そのときの回転数は35min^-１とした。

【0068】

２）該外周部を転動循環してＡ帯に至った原料に対して結晶析出剤の噴霧液を、液滴径10μmになるように噴霧圧・単位時間噴霧量を調節して噴霧する。このときの合計噴霧量は、原料100部に対して50部とした。そして、本実施例では単位時間噴霧量2.5部／minとしたので、噴霧合計時間は20分となった。

【0069】

この際、回転皿内の温度は28℃〜32℃の範囲で調整しながら、噴霧液の温度・単位時間噴霧量を調節した。蒸発熱による低下があるためである。回転皿自体も裏面から電熱ヒータ（非接触）で保温した。

【0070】

次に、こうして調製した湿式微粉体を、昇温速度300℃/ｈで到達温度900℃まで昇温させ３ｈ保持後、焼成微粉とした。

【0071】

＜比較例１＞
上記実施例１において、同一条件で転動させたのみで、結晶析出剤の噴霧をせずに、解砕した。こうして調製した解砕原料を、実施例１と同様の条件で焼成させた。

【0072】

＜実施例２＞
図３に示す流動層造粒乾燥装置と同様の構成を備えた市販の流動層造粒乾燥装置を用いて、処理容器内に実施例１と同一原料を投入して解砕機構により解砕しながら、該原料に対してスプレーノズルから結晶析出剤を噴霧して噴霧後原料を調製した。

【0073】

このときの、原料投入量：仮焼アルミナ１ｋｇ、結晶析出剤：乳酸アルミニウム５％水溶液1000cc、給気風量：0.6〜３ｍ^３/min、インぺラー回転数:3000min^-1、時間噴霧量3-5cc/min、操作時間：300minとした。

【0074】

その他の原料条件（副原料の仕様・比率）および噴霧条件（結晶析出剤濃度、液滴径、時間当たり噴霧量）は、実施例１と同様とした。また、こうして調製した解砕原料を、実施例１と同様の条件で焼成させた。

【0075】

＜比較例２＞
実施例２において、処理容器内に原料を投入して解砕機構による解砕のみで、結晶析出剤の噴霧をせずに、解砕原料を調製した。こうして調製した解砕原料を実施例２と同様の条件で焼成させた。

【0076】

こうして調製した実施例１・比較例１及び実施例２・比較例２の各ＳＥＭ写真（×1500倍)を図４・５に示す。ＳＥＭ写真から、実施例１・２の本発明品は、各粒子に針状晶を有することが分かる。これに対して、比較例１・２は、各粒子に針状晶を有しないことが分かる。本発明のアルミナ微粉焼成物は、完全結晶に近い針状晶（針状結晶）を内部に有するため、素材として使用した場合、各種製品における強度、電気的特性、耐熱性等の特性向上が期待できる。さらに、針状晶を有することにより、下記のような種々の特性が内部にあるため、下記のような作用が期待できる。

【0077】

1)触媒粒子を薄く且つ均等に付着させることができる（触媒使用量を低減できる。）。

【0078】

2)培地（微生物の）を表層近くに付着させることができる（微生物の増殖を促進できる。）。

【0079】

3)水質浄化において、微細な汚染物質をろ過することができる。

【0080】

また、おなじく比表面積およびソーダ成分を測定したので表1に示す。

【0081】

実施例１・２の比表面積は、実施例１・２と同じ低ソーダアルミナ微粉体を原料とする噴霧なしの比較例１・２の、約４倍以上、原料の比表面積の約３倍以上であった。本発明のアルミナ微粉焼成物は、比表面積が、格段に大きくなることが確認できた。

【0082】

また、各焼成後の実施例１・比較例１および実施例２・比較例２のソーダ成分は、いずれも0.05%前後であり、原料の0.08％より低減していることが確認できた。

【0083】

【表1】

【符号の説明】

【0084】

１１ 噴霧後原料の微粒子
１１Ａ アルミナ微粉焼成物の微粒子
１３ アルミナ微粒子（担持粒子）
１５ 結晶析出剤の被覆層
１５Ａ 多孔質アルミナ層
１５ａ アルミナ析出結晶

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】