特許 6321520 ナトリウムイオン二次電池用負極およびその製造方法並びにナトリウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6321520

(24)【登録日】2018年4月13日

(45)【発行日】2018年5月9日

(54)【発明の名称】ナトリウムイオン二次電池用負極およびその製造方法並びにナトリウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/48 20100101AFI20180423BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20180423BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20180423BHJP

   H01M 4/1391 20100101ALI20180423BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20180423BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/48

   H01M4/131

   H01M4/36 B

   H01M4/1391

   H01M10/054

【請求項の数】7

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-223391(P2014-223391)

(22)【出願日】2014年10月31日

(65)【公開番号】特開2016-91723(P2016-91723A)

(43)【公開日】2016年5月23日

【審査請求日】2017年5月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】504150461

【氏名又は名称】国立大学法人鳥取大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100103115

【弁理士】

【氏名又は名称】北原 康廣

(72)【発明者】

【氏名】坂口 裕樹

(72)【発明者】

【氏名】薄井 洋行

(72)【発明者】

【氏名】古谷 浩行

【審査官】 小川 知宏

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１６４８７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０２４２４６９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０５４５００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−２２９３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０２４９３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１７８２６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３８６４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２９５１５５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１６７９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０６４９８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１１００８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１５７２２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３４９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１１１０８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 MORTAZAVI M.，ELASTIC SOFTENING OF ALLOY NEGATIVE ELECTRODE FOR NA-ION BATTERIES，JOURNAL OF POWER SOURCES，２０１３年，225，207-214

【文献】 JUNG S.，ATOM-LEVEL UNDERSTANDING OF THE SODIATION PROCESS IN SILICON ANODE MATERIAL，JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY LETTERS，２０１４年 ３月２１日，5，1283-88

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／４８

Ｈ０１Ｍ ４／１３１

Ｈ０１Ｍ ４／１３９１

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ １０／０５４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳｉクラスターがＳｉＯ_２媒体中に分散した構造を有する負極活物質を含むナトリウムイオン二次電池用負極。

【請求項2】

前記負極活物質中の前記Ｓｉクラスターの結晶子サイズが、１〜３００ｎｍである請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用負極。

【請求項3】

前記負極活物質が一酸化ケイ素である請求項１または２に記載のナトリウムイオン二次電池用負極。

【請求項4】

前記負極活物質をガスデポジション法により集電体上に堆積させてなる請求項１から３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極。

【請求項5】

ＳｉクラスターがＳｉＯ_２媒体中に分散した構造を有する負極活物質をガスデポジション法を用いて集電体上に堆積させて負極活物質層を形成する、ナトリウムイオン二次電池用負極の製造方法。

【請求項6】

前記負極活物質層の厚さが１〜５μｍである請求項５記載の製造方法。

【請求項7】

正極と負極と電解液を有するナトリウムイオン二次電池であって、
前記負極が、ＳｉクラスターがＳｉＯ_２媒体中に分散した構造を有する負極活物質を含む該ナトリウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナトリウムイオン二次電池用負極およびその製造方法並びにナトリウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は高電圧、高容量を有することから、携帯電話やノートパソコン等の小型電子機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド自動車等の自動車用電源や電力貯蔵用の分散電源として広く使用されている。

【0003】

リチウムイオン二次電池は、その正極にリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、電解質塩にも種々のリチウム塩を用いている。しかし、リチウムはその産地が偏在する稀少金属元素であり、リチウムに代わる、より安価で入手の容易な材料が求められている。これに対し、同じアルカリ金属元素であるナトリウムを用いたナトリウムイオン二次電池に対する期待が高まっている。ナトリウム（Ｎａ）は地殻中に多く存在し，海水中にも高濃度に含まれていることから，これを電荷担体とするナトリウムイオン二次電池はリチウムイオン二次電池と比較し資源的な制約がないという大きな利点がある。

【0004】

しかしながら、ＮａイオンはＬｉイオンの１．４倍もの直径を有していることから、現行のリチウムイオン二次電池用負極活物質であるグラファイトの層間に電気化学的に挿入させることが困難という問題がある。そのため、Ｎａを電気化学的に挿入−脱離できる負極活物質が求められている。同じ炭素系材料でも低結晶性であるため層間距離がグラファイトより広いハードカーボンを使用することで、可逆的にＮａが挿入・脱離することが見出されてきた（例えば特許文献１）。しかし、ハードカーボンはサイクル安定性には優れるものの、２５０〜３００ｍＡｈ／ｇ程度の理論容量しか期待できないため（例えば非特許文献１）、さらなる高容量化が可能な負極活物質を用いた負極が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００９−２６６８２１号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】S. Komaba et al., Adv. Funct. Mater., 21 (2011) 3859-3867

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記の課題を解決するものであり、さらなる容量およびサイクル特性の向上の可能なナトリウムイオン二次電池用負極およびその製造方法並びにナトリウムイオン二次電池を提供することを目的とした。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討する過程で、ＳｉクラスターがＳｉＯ_２媒体中に分散した構造を有する負極活物質を含む負極が高い容量と優れたサイクル特性を有することを見出して本発明を完成させたものである。すなわち、本発明のナトリウムイオン二次電池用負極は、ＳｉクラスターがＳｉＯ_２媒体中に分散した構造を有する負極活物質を含むことを特徴とする。

【0009】

また、本発明のナトリウムイオン二次電池用負極の製造方法は、ＳｉクラスターがＳｉＯ_２媒体中に分散した構造を有する負極活物質をガスデポジション法を用いて集電体上に堆積させて負極活物質層を形成することを特徴とする。

【0010】

また、本発明のナトリウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液を有するナトリウムイオン二次電池であって、前記負極がＳｉクラスターがＳｉＯ_２媒体中に分散した構造を有する負極活物質を含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、さらなる容量およびサイクル特性の向上の可能なナトリウムイオン二次電池を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の実験例における充放電曲線の一例である。

【図2】本発明の実験例におけるサイクル数と放電容量の関係を示すグラフである。

【図3】本発明の実験例におけるＳｉＯ粉末のＸＲＤパターンの一例を示すグラフである。

【図4】本発明の実験例におけるＳｉＯ粉末の粒径分布の一例を示すグラフである。

【図5】本発明の実験例における、異なる電解液を用いた時の充放電曲線の一例である。

【図6】ガスデポジション法に用いる装置の構造の一例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、図面等を参照して本発明を詳細に説明する。
本発明のナトリウムイオン二次電池用負極は、ＳｉクラスターがＳｉＯ_２媒体中に分散した構造を有する負極活物質を含むことを特徴とするものである。

【0014】

（負極）
本発明の負極は、集電体と、該集電体上に形成された負極活物質層とを有し、負極活物質層を構成する負極活物質は、ＳｉクラスターがＳｉＯ_２媒体中に分散した構造を有する。
Ｓｉクラスターは、結晶質Ｓｉの微粒子であり、それがＳｉＯ_２媒体、具体的には非晶質ＳｉＯ_２に分散した構造を有する。本発明の負極活物質は、Ｘ線回折法によりその構造を確認することができ、ＳｉクラスターはＳｉの結晶ピークにより、非晶質ＳｉＯ_２は回折角２θが２３度付近のブロードなピークにより確認することができる。また、Ｓｉクラスターの結晶子サイズは、微分散の観点から、１〜３００ｎｍ、好ましくは１〜１５０ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍである。結晶子サイズは、（２２０）面の回折ピークの半値幅から算出したものを用いることができる。

【0015】

ＳｉＯ_２媒体中のＳｉクラスターの含有量は、高い充放電容量を確保するとともにサイクル性を確保する観点から、負極活物質の１２〜４８質量％、好ましくは２２〜４２質量％、より好ましくは２５〜３９質量％である。ここで、Ｓｉクラスターの含有量は、電子エネルギー損失分光法により算出することができる。

【0016】

ＳｉクラスターがＳｉＯ_２媒体中に分散した構造を有する材料としては、一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化ケイ素化合物や、Ｓｉクラスター／ＳｉＯ_２複合膜等を挙げることができる。前記の酸化ケイ素化合物は、ケイ素の酸化、二酸化ケイ素の還元、あるいはケイ素と二酸化ケイ素との反応により製造することができる。前記の酸化ケイ素化合物の具体例としては一酸化ケイ素ＳｉＯを挙げることができる。また、Ｓｉクラスター／ＳｉＯ_２複合膜としては、気相成膜法を用いてＳｉＯ_２マトリックス中にナノスケールのＳｉ結晶を分散させたもので、例えばＳｉＯ_２基板上にスパッタリングによりナノスケールのＳｉを分散させた複合膜を挙げることができる。なお、ｘは上記の電子エネルギー損失分光法を用いて算出することができる。また、ｘ＝０．５〜１．６は、上記の１２〜４８質量％に、ｘ＝０．７〜１．３は、上記の２２〜４２質量％に、ｘ＝０．８〜１．２は、上記の２５〜３９質量％に相当する。

【0017】

一酸化ケイ素ＳｉＯには、例えば二酸化ケイ素とケイ素を加熱して得られる気体のＳｉＯを冷却して得られる粉末状のものを用いることができる。ＳｉＯの平均粒径は、２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは５μｍ〜０．１μｍである。なお、この粉末状のＳｉＯについては、非晶質のＳｉＯ_２がＳｉＯ_４四面体の三次元網目構造を形成し，この構造中にＳｉクラスターが微分散した構造が形成されることを、本発明者は報告している（H. Sakaguchi et al., J. Electrochem. Soc., 151 (2004) A1572）。

【0018】

本発明の負極の製造方法は特に限定されない。例えばスラリー法を用いることができる。この場合、上記の負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて炭素材等の導電材を添加して混練して電極スラリーを調製し、それを集電体上に塗布し、その後乾燥することにより負極を作製することができる。電極スラリー中の負極活物質は４０重量％以上とすることが好ましい。バインダーには、フッ化ビニリデン重合体やその共重合体等の公知のフッ素含有重合体、ポリアクリル酸およびそのＮａ塩並びにその共重合体等のアクリル酸系重合体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体を用いることができる。

【0019】

また、本発明においては、ガスデポジション法を用いて負極を作製することもできる。ガスデポジション法では、バインダーが不要であることから負極中の活物質濃度を大きくすることができるのでエネルギー密度を向上させることが可能である。また、負極活物質層と集電体間との密着性が向上し、負極活物質の剥離が抑制されてサイクル特性の向上が期待でき、さらに接触抵抗の低下により、電池の内部抵抗の低減も可能となる。以下、ガスデポジション法について詳細に説明する。

【0020】

（ガスデポジション法）
ガスデポジション法により粉末原料を基材（集電体）に担持させることによって、負極活物質層を形成する。かかる負極活物質層は、従来の圧着法、気相析出法、メッキ法等による緻密で均質な層とは異なり、厚み方向及び層の面方向の密度が不均一になっている。これにより、ナトリウムイオンが負極活物質層に挿入される際に発生する応力を緩和ないしは解消することができる結果、充放電特性、サイクル特性等の向上を図ることができる。

【0021】

ガスデポジション法は、粉末原料とキャリアガスとを用いることによりエアロゾルを発生させ、これを基材上に噴射することにより膜を形成する方法である。

【0022】

図６は、ガスデポジション法に用いる装置の構造の一例を示す模式図である。所定の初期圧力を有するキャリアガス１を粉末原料２とともに導管３中でエアロゾル化した後、このエアロゾルを、減圧装置４によって真空状態に保持されたチャンバ５内に設置された基材６の表面へ向けて、導管３の先端に取り付けたノズル７から噴出させる。

【0023】

ガスデポジション法は、公知の方法に従って実施することができる。本発明では、次のような条件とすることが望ましい。すなわち、キャリアガスとしては、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスを用いることが好ましい。また、圧力差（装置内圧力とガスのゲージ圧との差）は、３×１０^５〜１×１０^６Ｐａ程度とすることが好ましい。さらに、基材とノズルとの距離は５〜３０ｍｍ程度とすることが好ましい。

【0024】

ガスデポジション法により粉末原料を担持する場合、その担持量は要求される電極特性に応じて適宜設定することができる。一般的には、担持量を０．５〜２０ｍｇ／ｃｍ^２程度とすれば良い。また、電極活物質層の厚さは、１〜６μｍ、好ましくは１〜４μｍとすることができる。１μｍより小さいと、十分な容量が得られず、また１０μｍより大きいと剥離し易くなり好ましくない。

【0025】

また、ガスデポジション法を実施する場合、１回の噴射で電極活物質層を形成しても良いが、複数回にわたり噴射しても良い。複数回の噴射による場合は、多層構造を有する電極活物質層が形成されるが、このような構造も本発明に含まれる。

【0026】

用いる基材の種類は特に限定されない。例えば、銅、ニッケル、アルミニウム等の導電性材料を用いることができる。その形状も特に限定されるものではなく、例えば箔、シート等の形態で使用することができる。基材の厚みは、例えば１〜５０μｍ程度とすれば良い。

【0027】

ガスデポジション法に用いる粉末原料は、上記の負極活物質を用いる。粉末原料の平均粒径は、ガスデポジション法が行える範囲であれば特に制限されないが、平均粒径０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍである。なお、平均粒径はＤ_５０であり、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

【0028】

粉末原料の調製には、公知の機械的粉砕方法を用いることができる。微粉砕の可能な、メカニカルアロイング法やメカニカルミリング法を用いることが好ましい。メカニカルアロイング法及びメカニカルミリング法は、公知の条件に基づいて実施することができる。例えば、所定の粉末原料となるように調合された出発原料をボールミルに投入し、ミリングを実行すれば良い。ボールミルとしては、遊星型ボールミル等の公知の装置を使用することができる。また、ミリングは、乾式又は湿式のいずれであっても良いが、特に乾式であることが望ましい。ミリングの条件は、所望の粉末原料の性状等に応じて適宜設定することができる。一般的には室温（特に０〜５０℃）で回転数１００〜５００ｒｐｍ程度とすればよい。ミリングの雰囲気は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。

【0029】

粉末原料には、必要に応じて他の成分を配合することもできる。例えば、導電性材料（銀、銅、アルミニウム、ニッケル、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）等が含まれていても良い。導電性材料を含む場合、その含有量は特に限定的ではないが、通常は粉末原料中５０重量％以下、好ましくは５〜３０重量％である。

【0030】

（正極）
正極は、正極活物質、集電体、および電極活物質を集電体に結着させるバインダー、および必要に応じて導電材とから構成される。

【0031】

正極活物質は、ナトリウムイオンの挿入・脱離が可能であれば特に限定されないが、ナトリウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、ナトリウムマンガン複合酸化物、ナトリウム鉄複合酸化物、ナトリウムニッケル複合酸化物、ナトリウムコバルト複合酸化物、ナトリウムマンガンチタン複合酸化物、ナトリウムニッケルチタン複合酸化物、ナトリウムニッケルマンガン複合酸化物、ナトリウム鉄マンガン複合酸化物、等を挙げることができる。また、ナトリウム鉄リン酸化合物、ナトリウムマンガンリン酸化合物、ナトリウムコバルトリン酸化合物等も挙げることができる。

【0032】

正極は、例えば、正極活物質と導電剤とバインダーとを溶剤を用いて混練分散して電極スラリーを得、該スラリーを集電体に塗布することによって作製できる。バインダーには、フッ化ビニリデン重合体やその共重合体等の公知のフッ素含有重合体、ポリアクリル酸およびそのＮａ塩並びにその共重合体等のアクリル酸系重合体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体を用いることができる。

【0033】

（電解液）
電解液には、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液を用いる。有機溶媒には、環状カーボネート、環状エステルおよび鎖状カーボネートから選択される１種の溶媒または２種以上の混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを挙げることができる。また、環状エステルとしては、γ―ブチロラクトンを挙げることができる。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートを挙げることができる。また、電解質には、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、Ｎａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｎａ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、およびＮａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ等から選択される１種以上の電解質を用いることができる。また、非水電解液に代えて、その非水電解液を含有する高分子ゲル電解質や、ナトリウムイオン導電性を有する高分子固体電解質に上記の電解質を含有させた高分子固体電解質を用いることもできる。

【0034】

また、本発明においては、電解液にフルオロ基を有する飽和環状カーボネートを添加してもよい。サイクル特性を向上させることが可能となる。フルオロ基を有する飽和環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等を挙げることができる。フルオロ基を有する飽和環状カーボネートの割合は、電解液の少なくとも１体積％、好ましく５〜３０体積％である。

【0035】

（セパレータ）
セパレータには、微多孔膜や不織布を用いることができ、組成としてはポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、エーテル系ポリマー、ガラス繊維等を挙げることができる。

【0036】

（ナトリウムイオン二次電池の製造方法）
本発明の負極を用いてナトリウムイオン二次電池を作製することができる。ナトリウムイオン二次電池は、少なくとも、正極と負極、正極と負極を隔離するセパレータ、電解液、および電池容器で構成される。

【0037】

ナトリウムイオン二次電池の製造は公知の方法を用いて行うことができる。例えば、正極と負極をセパレータを介して積層し、平面状の積層体あるいは巻き取って巻回体とする。その積層体または巻回体を金属製または樹脂製の電池容器に収容し、密封する。密封時に開口部を設けて、電解液を注入してその開口部を封止して二次電池を得る。

【実施例】

【0038】

実験例１
（負極活物質）
ＳｉＯ（和光純薬工業製）（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．００）をジルコニアボール（φ１５ｍｍ）との重量比が１：６５になるようにジルコニアポットに封入し、室温、回転速度３８０ｒｐｍで１０分、２０分、６０分機械的粉砕を行った（以下、粉砕時間をミリング時間という）。

【0039】

（負極の製造）
粉砕したＳｉＯ粉末を原料として、ガスデポジション法を用いてＳｉＯ粉末を集電体の銅箔上に堆積させて負極を得た。銅箔の厚さは２０μｍである。また前処理としてリン酸を用いて銅箔表面の電解研磨を行った。なお、ガスデポジション法の条件は以下の通りである。
ノズル−基板間距離：１０ｍｍ
圧力差：７×１０^５Ｐａ
ノズル径：直径０．８ｍｍ
キャリアガス：Ｈｅ（６Ｎ）
製膜面積：０．５×０．５×πｃｍ^２
析出量：５５〜６８μｇ

【0040】

（コインセル作製）
上記の負極と、対極として金属ナトリウム箔（厚さ約１ｍｍ）、セパレータとしてポリプロピレン系セパレータ（旭化成製ＮＤ４２０）を用い、電解液を注入して、２０３２型コインセルを作製した。電解液には、以下の３種を用いた。
電解液Ａ：１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／ＰＣ
（ＴＦＳＡ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）
（ＰＣ：プロピレンカーボネート）
電解液Ｂ：１Ｍ ＮａＦＳＡ／ＰＣ
（ＦＳＡ：ビス（フルオロスルホニル）アミド）
電解液Ｃ：１Ｍ ＮａＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣ（５０：５０ｖｏｌ．％）
（ＥＣ：エチレンカーボネート）
（ＤＭＣ：ジメチルカーボネート）

【0041】

上記のコインセル作製は、すべて、露点−１００℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。

【0042】

（充放電測定）
室温で、電位範囲０．００５〜３．０００Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ⁺）、電流密度５０ｍＡ／ｇで行った。

【0043】

（分析）
負極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）測定は、Ｘ線回折装置（リガク製：ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。また、負極活物質の粒度分布は、レーザー回析式粒度分布測定装置（島津製作所製：ＳＡＬＤ−２３００）を用いて行った。

【0044】

（結果）
図１は、負極活物質にＳｉＯ粉末を用いた負極を含むコインセルの第１回目の充放電曲線であり、図２はサイクル数と放電容量の関係を示すグラフであり、電解液には電解液Ａ（１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／ＰＣ）を用いた。また、表１に所定のサイクル回数における放電容量の値を示す。また、図３は、ＳｉＯ粉末のＸＲＤパターンである。図４は、ＳｉＯ粉末の粒径分布を示すグラフである。ｘの値を用いて算出した原料ＳｉＯ粉末中のＳｉクラスターの含有量は、３２質量％である。
なお、比較としてＳｉ粉末（和光純薬工業製）とＳｎ粉末（高純度化学研究所製）を負極活物質として用いた。

【0045】

【表1】

【0046】

表１に示すように、ミリング時間１０分のＳｉＯ粉末を用いた場合、１回目の放電容量として２２０ｍＡｈ／ｇ、そして１２０回目でも１７０ｍＡｈ／ｇという高い放電容量を有していた。また、ミリング時間を長くすると、放電容量は低下したが、これは、図１に示すようにＳｉが低放電容量であること、および図３に示すようにミリング時間とともに結晶子サイズの大きなＳｉの割合が増加したためと考えられる。なお、Ｘ線回折法で測定したＳｉＯ中のＳｉの結晶子サイズは、ミリング時間１０分、２０分、６０分の場合、それぞれ１２ｎｍ、１０４ｎｍ、１７０ｎｍであった。結晶子サイズは（２２０）面の回折ピークの半値幅より算出した。また、ＳｉＯ粉末の平均粒径は、ミリング時間１０分、２０分、６０分の場合、それぞれ５．４μｍ、４．１μｍ、７．６μｍであった。６０分のミリングでは、粒子の凝集が起こりサイズが増大することを走査型電子顕微鏡観察により確認している．

【0047】

図５は、ミリング時間１０分のＳｉＯ粉末を負極活物質に用い、異なる３種の電解液Ａ（１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／ＰＣ）、Ｂ（１Ｍ ＮａＦＳＡ／ＰＣ）、Ｃ（１Ｍ ＮａＰＦ_６／ＥＣ：ＤＭＣ）を用いたコインセルの第１回目の充放電曲線を示している。電解液Ａ、電解液Ｂ、電解液Ｃを用いた場合、第１回目の放電容量として、それぞれ、２２０ｍＡｈ／ｇ、１１０ｍＡｈ／ｇ、１８５ｍＡｈ／ｇの値が得られた。電解液Ａ、Ｂ、Ｃの中では、電解液Ａ（１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／ＰＣ）を用いた場合に最も高い放電容量が得られた。

【0048】

上記の実験例の結果から明らかなように、Ｓｉクラスターを有するＳｉＯをナトリウムイオン二次電池の負極活物質として用いることが可能であることを本発明者らは世界で初めて明らかにした。充放電の機構については限定されるものではないが、例えば以下の機構が考えられる。従来、ＳｉはＬｉと合金化することは知られているが、Ｎａと合金化することは知られていなかった。ＳｉとＮａとの合金化反応が進行し、ＮａＳｉの化合物相が形成されているものとすると、理論容量として９５４ｍＡｈ／ｇが期待できる。また、ＳｉＯがコンバージョン反応を示すとすると、以下の反応が進行すると考えられる。この場合、理論容量としては１２２０ｍＡｈ／ｇが期待できる。

【化1】

ここで、コンバージョン反応とは、例えば、リチウムイオン二次電池における金属Ｌｉとの反応を例にとり説明すると、微細構造を有する金属酸化物（ＭＯ）が充電（Ｌｉ吸蔵）時のＬｉとの反応で金属Ｍと熱力学的に安定なＬｉ_２Ｏとに分相し、放電（Ｌｉ脱離）時に一部のＬｉ_２ＯがＬｉに分解され再びＭＯが形成される反応である。ナトリウムイオン二次電池においても、ＳｉＯがＮａとの間でコンバージョン反応を行い、充電（Ｎａ吸蔵）時のＮａとの反応で金属Ｓｉと熱力学的に安定なＮａ_２Ｏとに分相し、放電（Ｎａ脱離）時に一部のＮａ_２ＯがＮａに分解され再びＳｉＯが形成されるものと考えられる。なお、詳細については検討中である。

【産業上の利用可能性】

【0049】

ＳｉクラスターがＳｉＯ_２媒体中に分散した構造を有する材料を負極活物質として用いることにより、高容量でサイクル特性に優れたナトリウムイオン二次電池の実用化に大きく寄与することができる。

【符号の説明】

【0050】

１ キャリアガス
２ 粉末原料
３ 導管
４ 減圧装置
５ チャンバ
６ 基材
７ ノズル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】