特許 6321608 窒化珪素質焼結体、その製造方法、及びベアリング用転動体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6321608

(24)【登録日】2018年4月13日

(45)【発行日】2018年5月9日

(54)【発明の名称】窒化珪素質焼結体、その製造方法、及びベアリング用転動体

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/599 20060101AFI20180423BHJP

   F16C 33/32 20060101ALI20180423BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/599

   F16C33/32

【請求項の数】6

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-224883(P2015-224883)

(22)【出願日】2015年11月17日

(65)【公開番号】特開2016-104689(P2016-104689A)

(43)【公開日】2016年6月9日

【審査請求日】2017年3月7日

(31)【優先権主張番号】特願2014-236739(P2014-236739)

(32)【優先日】2014年11月21日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000578

【氏名又は名称】名古屋国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 経之

(72)【発明者】

【氏名】舟木 浩二

(72)【発明者】

【氏名】関口 豊

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２５６３９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１０２２９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−２３１９２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０８６７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０３６５５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３０５８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０２１１７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１７０２６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／５８４−３５／５９９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚと表されるβ-サイアロンを含む粒子と、
（ｂ）希土類元素、Ａｌ、及びＣａを含む粒界相と、
（ｃ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択される１種類以上の元素を含む粒子、及び／又は、ＳｉＣを含む粒子と、
を含み、
前記（ａ）における固溶量ｚ値が０．１以上１．０以下であり、
前記（ａ）の長径における平均粒径が３μｍ以下であり、
前記（ａ）の長径における最大粒径が３０μｍ以下であり、
前記（ａ）のアスペクト比が５以下であり、
前記（ｃ）の平均粒径が３μｍ以下であり、
マイクロポアの集合体の直径が１００μｍ以下であることを特徴とする窒化珪素質焼結体。

【請求項2】

前記（ｂ）が占める面積の比率が１％以上であることを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素質焼結体。

【請求項3】

前記（ｂ）がＬａを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化珪素質焼結体。

【請求項4】

（Ａ）不純物としてＣａを含むα率が７０％以上の窒化珪素と、
（Ｂ)希土類酸化物及び希土類水酸化物の少なくとも一方と、
（Ｃ)酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムの少なくとも一方と、
（Ｄ)Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択される１種以上の元素の窒化物、炭化物、珪化物、及び酸化物のうちの１種類以上からなる平均粒径１μｍ以下の粉末、及び／又は、ＳｉＣからなる平均粒径１μｍ以下の粉末とを、
全原料から前記（Ａ)及び（Ｄ)を除いた残りの重量が、全原料の重量の６重量％以上、３０重量％以下の範囲となるように混合して成形体を作製し、
前記成形体を、窒素を含む圧力１ＭＰａ以上の非酸化雰囲気で、１５００℃以上、１８００℃以下である最高温度に昇温し、前記最高温度から１３００℃までの降温過程において、降温速度を５００℃／ｈ以下とし、且つ雰囲気圧力を下げないように制御して焼成することを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。

【請求項5】

前記（Ｂ）が酸化ランタン又は水酸化ランタンを含むことを特徴とする請求項４に記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。

【請求項6】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化珪素質焼結体からなるベアリング用転動体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ベアリング用転動体、切削工具、摺動部材、耐摩耗部材等に用いられる窒化珪素質焼結体、その製造方法、及びベアリング用転動体に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、窒化珪素質焼結体を転動体（ベアリングボール）としたベアリングは、軸受鋼製ベアリングに比べ軽量であり、強度、耐熱性、耐摩耗性及び絶縁性が高く、熱膨張しにくいという特性を有し、高速回転での転動体と金属との耐焼付け性に優れている。そのため、窒化珪素質焼結体を転動体としたベアリングは、工作機用スピンドルモーター、ファンモーター、風力発電用モーター等のベアリングに広く採用されている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１１−１６７１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

窒化珪素質焼結体はベアリング用転動体等の部材に広く採用されているが、高荷重や高速等の苛酷な環境下においても優れた品質を維持するために、製造コスト及び加工コストが高くなってしまうことが問題となっている。

【0005】

製造コストを低減するために、直接窒化法等により製造した、比較的安価な窒化珪素原料を用いると、焼結性が悪いために、焼成温度を高くしなければならず、製造した窒化珪素質焼結体において窒化珪素粒子が過度に成長し、窒化珪素質焼結体の特性が悪化してしまう。

【0006】

安価な窒化珪素原料を用いて、窒化珪素粒子の成長を抑制するためには、焼結助剤の組成量を増加したり変更したりして、低温で焼成することが考えられるが、その場合、窒化珪素粒子の成長が抑制され、粒子が細かくなるために加工性が損なわれ、加工コストが高くなってしまうことが欠点である。すなわち、優れた機械的特性を有し、製造コストおよび加工コストを低減することは非常に困難な課題となっている。

【0007】

本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、上述した課題を解決できる窒化珪素質焼結体、その製造方法、及びベアリング用転動体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の窒化珪素質焼結体は、（ａ）Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚと表されるβ-サイアロンを含む粒子と、（ｂ）希土類元素、Ａｌ、及びＣａを含む粒界相と、（ｃ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択される１種類以上の元素を含む粒子、及び／又は、ＳｉＣを含む粒子（すなわち、（ｃ−１）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択される１種類以上の元素を含む粒子、及び（ｃ−２）ＳｉＣを含む粒子のうちの少なくとも一方）と、を含み、前記（ａ）における固溶量ｚ値が０．１以上１．０以下であり、前記（ａ）の長径における平均粒径が３μｍ以下（すなわち、０μｍより大きく、３μｍ以下）であり、前記（ａ）の長径における最大粒径が３０μｍ以下（すなわち、０μｍより大きく、３０μｍ以下）であり、前記（ａ）のアスペクト比が５以下（すなわち、１より大きく、５以下）であり、前記（ｃ）の平均粒径が３μｍ以下（すなわち、０μｍより大きく、３μｍ以下）であり、マイクロポアの集合体の直径が１００μｍ以下である（すなわち、マイクロポアの集合体の直径が０μｍより大きく１００μｍ以下であるか、マイクロポアの集合体が無い）ことを特徴とする。

【0009】

本発明の窒化珪素質焼結体は、加工性、転がり寿命等の特性において優れている。また、本発明の窒化珪素質焼結体は、Ｃａ等の不純物を含む原料を用いても製造することができる。

【0010】

本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、（Ａ）不純物としてＣａを含むα率が７０％以上の窒化珪素と、（Ｂ)希土類酸化物及び希土類水酸化物の少なくとも一方と、（Ｃ)酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムの少なくとも一方と、（Ｄ)Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択される１種以上の元素の窒化物、炭化物、珪化物、及び酸化物のうちの１種類以上からなる平均粒径１μｍ以下（すなわち、０μｍより大きく、１μｍ以下）の粉末、及び／又は、ＳｉＣからなる平均粒径１μｍ以下（すなわち、０μｍより大きく、１μｍ以下）の粉末（すなわち、（Ｄ−１)Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択される１種以上の元素の窒化物、炭化物、珪化物、及び酸化物のうちの１種類以上からなる平均粒径１μｍ以下の粉末、及び（Ｄ−２）ＳｉＣからなる平均粒径１μｍ以下の粉末のうちの少なくとも一方）とを、全原料から前記（Ａ)及び（Ｄ)を除いた残りの重量が、全原料の重量の６重量％以上、３０重量％以下の範囲となるように混合して成形体を作製し、前記成形体を、窒素を含む圧力１ＭＰａ以上の非酸化雰囲気で、１５００℃以上、１８００℃以下である最高温度に昇温し、前記最高温度から１３００℃までの降温過程において、降温速度を５００℃／ｈ以下（好ましくは２０℃／ｈ以上、３００℃／ｈ以下）とし、且つ雰囲気圧力を下げないように（すなわち、雰囲気圧力を維持するか、上昇させるように）制御して焼成することを特徴とする。

【0011】

本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法によれば、加工性、転がり寿命等の特性において優れた窒化珪素質焼結体を製造できる。また、本発明の窒化珪素質焼結体によれば、Ｃａ等の不純物を含む原料を用いることができる。

【0012】

本発明のベアリング用転動体は、上述した窒化珪素質焼結体からなる。そのため、本発明のベアリング用転動体は、加工性、転がり寿命等の特性において優れている。また、本発明のベアリング用転動体は、Ｃａ等の不純物を含む原料を用いて製造できる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の実施形態を説明する。本発明の窒化珪素質焼結体は、（ａ）Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚと表されるβ-サイアロンを含む粒子を含む。前記（ａ）の粒子は、β-サイアロンから成るものであってもよいし、α-サイアロンとβ-サイアロンとの両方を含むものであってもよい。

【0014】

β-サイアロンはβ窒化珪素の固溶体である。β-サイアロンにおいて、焼結の際に液相が生成し、高温において固溶が進行する。サイアロン化させることで加工性が向上する。固溶が進みすぎると粒界相が極端に少なくなってしまい、機械的特性が低下する。粒界相を残存させながら、サイアロン化させることで、加工性と機械的特性とが向上する。

【0015】

前記（ａ）における固溶量ｚ値は０．１以上１．０以下である。この範囲内であることにより、窒化珪素質焼結体の強度が一層高くなる。ｚ値は、窒化珪素質焼結体の製造に用いる原料中のＡｌ量により調整することができる。すなわち、原料中のＡｌ量を多くするほど、ｚ値は高くなり、原料中のＡｌ量を少なくするほど、ｚ値は低くなる。

【0016】

ただし、Ａｌ量を決めれば一概にｚ値が決まるわけではなく、粒界相内の希土類元素、Ａｌ、Ｃａ、Ｏ、Ｎの組成、粒界相量、焼成条件によっても、固溶量ｚ値は変化する。Ａｌ成分として、Ａｌ２Ｏ３を用いるよりもＡｌＮを用いたほうが、ｚ値が高くなる傾向はある。

【0017】

前記（ａ）の長径における平均粒径は３μｍ以下である。平均粒径が３μｍ以下であることにより、窒化珪素質焼結体の焼成後における冷却時に、結晶粒子間に隙間が生じにくい。その結果、窒化珪素質焼結体の摺動表面において剥離が生じにくくなる。前記（ａ）の長径における平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。この場合、結晶粒子間の隙間が一層生じにくく、その結果、摺動表面における剥離が一層生じにくい。

【0018】

前記（ａ）の長径における最大粒径は３０μｍ以下である。最大粒径が３０μｍ以下であることにより、窒化珪素質焼結体の焼成後における冷却時に、結晶粒子間に隙間が生じにくい。その結果、窒化珪素質焼結体の摺動表面において剥離が生じにくい。

【0019】

前記（ａ）のアスペクト比は５以下である。アスペクト比が５以下であることにより、窒化珪素質焼結体の焼成後における冷却時に、結晶粒子間に隙間が生じにくい。その結果、窒化珪素質焼結体の摺動表面において剥離が生じにくい。

【0020】

前記（ａ）のアスペクト比は３以下であることが好ましい。この場合、上記の隙間が一層生じにくく、摺動表面における剥離が一層生じにくい。
本発明の窒化珪素質焼結体は、（ｂ）希土類元素、Ａｌ、及びＣａを含む粒界相を含む。前記（ｂ）の粒界相は、希土類元素及びＡｌを含むことにより、窒化珪素質焼結体の焼結時に、前記（ａ）の粒子の粒成長を効果的に抑制することができる。

【0021】

このことにより、前記（ａ）の粒子の粒径をより小さく、より等軸状にする（アスペクト比を小さくする）ことができる。そして、前記（ａ）の粒子の長径における平均粒径が３μｍ以下、前記（ａ）の粒子の長径における最大粒径が３０μｍ以下、かつ前記（ａ）の粒子のアスペクト比が５以下という条件を容易に満足させることができる。

【0022】

その結果、前記（ａ）の粒子と前記（ｂ）の粒界相との間におけるマイクロポアの生成を抑制すると共に、生成するマイクロポアの集合体の大きさをより小さくすることができ、マイクロポアの集合体の直径が１００μｍ以下という条件を容易に満足させることができる。そして、窒化珪素質焼結体の機械的特性を向上させることができ、例えば、窒化珪素質焼結体をベアリング用転動体等に用いた場合には、剥離が生じにくくなり、転がり寿命特性を向上させることができる。

【0023】

さらに、前記（ａ）β-サイアロン粒子を含み、前記（ｂ）の粒界相が希土類元素及びＡｌに加えてＣａを含むことで、加工性をさらに向上させることができる。さらに、上記のように前記（ａ）の粒子の粒径やアスペクト比を小さくすることにより、加工性を維持しながら、焼結体の機械的特性を向上させることができ、例えばベアリング用転動体等に加工する場合に、加工を短時間で精度よく行うことができ、転がり寿命特性も向上する。

【0024】

前記（ｂ）の粒界相はＣａを含む。窒化珪素質焼結体におけるＣａ量は、１００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下の範囲が好ましい。１００ｐｐｍ以上である場合、窒化珪素質焼結体の加工性が一層向上する。また、２０００ｐｐｍ以下である場合、窒化珪素質焼結体においてマイクロポアが生じにくく、窒化珪素質焼結体の機械的特性が一層向上する。

【0025】

前記（ｂ）の粒界相に含まれる希土類元素は、焼結助剤として機能する。希土類元素としては、例えば、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられる。このうち、Ｌａ、Ｙは、安価であって入手しやすいため、希土類元素としてＬａ、Ｙを用いれば、窒化珪素質焼結体の製造コストを低減することができる。前記（ｂ）は、２種以上の希土類元素を含んでいてもよい。

【0026】

また、Ｌａ、Ｙを用いる場合、窒化珪素質焼結体を一層緻密化することができ、低温焼成が可能となる。そのため、窒化珪素質焼結体の製造コストを低減することができると共に、前記（ａ）の粒子の形状を等軸化（低アスペクト化）し、マイクロポアの生成を抑制することができる。

【0027】

前記（ｂ）がＬａを含むことが好ましい。前記（ｂ）がＬａを含む場合、窒化珪素質焼結体の表面を研磨したとき、表面の平滑度が高くなる。この理由は以下のように推定できる。前記（ｂ）がＬａを含むと、希土類としてＹ等のみを含む場合に比べて、α−サイアロンが生成しにくく、β−サイアロンが生成し易い。そのことにより、粒界相量を確保することができ、結晶粒子間の隙間を埋めることができる。その結果、マイクロポアが少なくなり、窒化珪素質焼結体の表面における平滑度が高くなる。

【0028】

前記（ｂ）がＬａを含む窒化珪素質焼結体を例えば転動体として用いた場合、音響特性が良好になる。音響特性が良好であるとは、転動体の使用中において異音の発生が抑制されることを意味する。音響特性が良好になる理由は、窒化珪素質焼結体の表面における平滑度が高いためであると推定できる。

【0029】

前記（ｂ）の粒界相は、ガラス相を含んでいてもよい。
前記（ｂ）の粒界相が占める面積の比率は１％以上であることが好ましい。この場合、機械的特性が向上する。

【0030】

前記（ｂ）の粒界相が占める面積の比率は３０％以下であることが好ましい。この場合、窒化珪素質焼結体の強度が一層向上する。
本発明の窒化珪素質焼結体は、（ｃ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択される１種類以上の元素を含む粒子、及び／又は、ＳｉＣを含む粒子を含む。前記（ｃ）の粒子は、窒化珪素質焼結体の焼結時における前記（ａ）の粒子の粒成長を、ピン止め効果によって抑制する。

【0031】

前記（ｃ）の粒子の平均粒径は３μｍ以下である。そのため、前記（ａ）の粒子の粒成長を抑制するという前述の効果が一層高い。また、前記（ｃ）の粒子の平均粒径が３μｍ以下であることにより、窒化珪素質焼結体を例えばベアリン用転動体等に加工する際に、研削速度を増加させても粗大な傷がつきにくく、剥離が生じにくくなる。これにより、窒化珪素質焼結体の加工性を向上させることができる。前記（ｃ）の粒子の平均粒径は１μｍ以下であることが好ましい。この場合、上述した効果が一層著しい。

【0032】

前記（ｃ）の粒子のうち、Ｗ系化合物（例えばＷＯ_３、ＷＳｉ_２等）の粒子、ＳｉＣの粒子が一層好ましい。これらの場合、一層微細な前記（ｃ）の粒子を得ることができる。
本発明の窒化珪素質焼結体において、マイクロポアの集合体の直径は１００μｍ以下である。マイクロポアの集合体の直径が１００μｍ以下であることにより、窒化珪素質焼結体の耐剥離性、耐摩耗性、転がり寿命特性が高い。マイクロポアの集合体の直径は、２０μｍ以下であることがより好ましい。この場合、耐剥離性、耐摩耗性、転がり寿命特性が一層高い。

【0033】

ここで、マイクロポアとは、焼成時に生成する結晶粒子と粒界相との隙間を意味する。また、本発明におけるマイクロポアの集合体の直径とは、最終的に製品の表面となる部分（特に他の部材と摺動する面、他の部材と接する面等）において測定した場合のマイクロポアの集合体の直径のことである。

【0034】

例えば、焼成後に、表面から所定の深さ（例えば、２００μｍ以上、５００μｍ以下）まで研磨して製品とするのであれば、研磨後の表面においてマイクロポアの集合体の直径を測定し、焼成後に研磨をしないのであれば、焼成後の表面においてマイクロポアの集合体の直径を測定する。マイクロポアの集合体の直径の測定は、例えば、表面を鏡面研磨した後、光学顕微鏡にて観察することによって行う。

【0035】

前記（ａ）の粒子が針状形状である場合、前記（ａ）の粒子のアスペクト比が大きく粒径が大きいほど、粒子が３次元的にからみあい、焼成時に隙間（マイクロポア）が多くなってしまう。マイクロポアが多くなると、それらは偏析し、マイクロポアの集合体として存在する。マイクロポアの集合体の直径が大きいと、窒化珪素質焼結体の加工時に傷、剥離が生じやすくなり、加工性が低下する。また、例えば、窒化珪素質焼結体をベアリング用転動体とした場合、マイクロポアの集合体の直径が大きいと、転がり疲労による剥離が生じやすくなり、転がり寿命特性が低下する。また、サイアロン粒子を含む窒化珪素質焼結体を切削工具、摺動部材、耐摩耗部材等として用いた場合、マイクロポアの集合体の直径が大きいと、寿命特性（耐欠損性、耐剥離性）が低下する。

【0036】

窒化珪素質焼結体は、不純物として、原料あるいは製造工程内から入ってくるＦｅ及び／又はＭｇを含んでいてもよい。窒化珪素質焼結体におけるＦｅの濃度は、例えば２００ｐｐｍ以下とすることができる。この範囲内である場合、窒化珪素焼結体の機械的特性が向上する。窒化珪素焼結体におけるＭｇの濃度は、例えば２０００ｐｐｍ以下とすることができる。この範囲内である場合、窒化珪素焼結体においてマイクロポアが生じにくく、窒化珪素質焼結体の機械的特性が向上する。

【0037】

本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法では、少なくとも、（Ａ）不純物としてＣａを含むα率が７０％以上の窒化珪素と、（Ｂ)希土類酸化物及び希土類水酸化物の少なくとも一方と、（Ｃ)酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムの少なくとも一方と、（Ｄ)Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒからなる群から選択される１種以上の元素の窒化物、炭化物、珪化物、及び酸化物のうちの１種類以上からなる平均粒径１μｍ以下の粉末、及び／又は、ＳｉＣからなる平均粒径１μｍ以下の粉末と、を原料とする。原料は、前記（Ａ）〜（Ｄ）のみであってもよいし、さらに他のものを含んでいてもよい。

【0038】

前記（Ａ）の窒化珪素におけるα率は７０％以上であり、好ましくは９０％以上である。α率が７０％以上であることにより、窒化珪素質焼結体が緻密化し、強度が向上する。ここで、「α率」とは、窒化珪素全体に対するα-窒化珪素の割合である。

【0039】

前記（Ａ）の窒化珪素は、不純物として少なくともＣａを含む。前記（Ａ）の窒化珪素におけるＣａの濃度は、５０ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下の範囲が好ましい。５０ｐｐｍ以上である場合、窒化珪素質焼結体の加工性が一層向上する。また、２０００ｐｐｍ以下である場合、窒化珪素質焼結体においてマイクロポアが生じにくく、窒化珪素質焼結体の機械的特性が一層向上する。

【0040】

前記（Ａ）の窒化珪素は、さらに、例えば不純物として、Ｆｅ及び／又はＭｇを含んでいてもよい。前記（Ａ）の窒化珪素におけるＦｅの濃度は、例えば、２００ｐｐｍ以下とすることができる。この範囲内である場合、窒化珪素焼結体の機械的特性が向上する。

【0041】

また、前記（Ａ）の窒化珪素におけるＭｇの濃度は、例えば２０００ｐｐｍ以下とすることができる。この範囲内である場合、窒化珪素焼結体においてマイクロポアが生じにくく、窒化珪素質焼結体の機械的特性が向上する。

【0042】

前記（Ａ）の窒化珪素としては、平均粒径が１．５μｍ以下（すなわち、０μｍより大きく、１．５μｍ以下）の粉末が好ましい。平均粒径が１．５μｍ以下である場合、窒化珪素質焼結体が緻密化し、強度が高くなる。また、マイクロポアの集合体が小さくなる。

【0043】

全原料に対する前記（Ａ）の窒化珪素の重量比は、７０重量％以上、９０重量％以下の範囲が好ましい。この範囲内である場合、窒化珪素質焼結体が奏する前述の効果（加工性、転がり寿命）が一層顕著になる。なお、前記（Ａ）におけるα-窒化珪素は、焼成の際に大部分がβ-サイアロンに変化する。このとき、完全にβ-サイアロンに変化してもよいし、α-サイアロンあるいはα-窒化珪素が一部残ってもよい。

【0044】

前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）は、例えば、焼結助剤として機能する。前記（Ｂ）が酸化ランタン又は水酸化ランタンを含むことが好ましい。前記（Ｂ）が酸化ランタン又は水酸化ランタンを含む場合、製造された窒化珪素質焼結体の表面を研磨したとき、表面の平滑度が高くなる。この理由は以下のように推定できる。前記（Ｂ）が酸化ランタン又は水酸化ランタンを含むと、粒界相がＬａを含む。粒界相がＬａを含むと、希土類としてＹ等のみを含む場合に比べて、α−サイアロンが生成しにくく、β−サイアロンが生成し易い。そのことにより、粒界相量を確保することができ、結晶粒子間の隙間を埋めることができる。その結果、マイクロポアが少なくなり、製造された窒化珪素質焼結体の表面における平滑度が高くなる。

【0045】

前記（Ｂ）が酸化ランタン又は水酸化ランタンを含む場合、製造した窒化珪素質焼結体を例えば転動体として用いると、音響特性が良好になる。音響特性が良好になる理由は、製造した窒化珪素質焼結体の表面における平滑度が高いためであると推定できる。

【0046】

また、前記（Ｃ）は前記（ａ）及び前記（ｂ）にアルミを供給するアルミ源として機能する。全原料に対する前記（Ｂ）の重量比は、３重量％以上、１５重量％以下の範囲が好ましい。この範囲内である場合、窒化珪素質焼結体が奏する前述の効果が一層顕著になる。また、前記（Ｂ）の重量比が３重量％以上の場合は、窒化珪素質焼結体が一層緻密化し、強度が一層向上する。また、前記（Ｂ）の重量比が１５重量％以下である場合は、粒界相が過量となりにくく、窒化珪素質焼結体の強度が一層向上する。

【0047】

全原料に対する前記（Ｃ）の重量比は、３重量％以上、２５重量％以下の範囲が好ましい。この範囲内である場合、窒化珪素質焼結体が奏する前述の効果が一層顕著になる。また、前記（Ｃ）の重量比が３重量％以上の場合、窒化珪素質焼結体が一層緻密化し、強度が一層向上する。また、前記（Ｃ）の重量比が２５重量％以下である場合、粒界相が過量となりにくく、窒化珪素質焼結体の強度が一層向上する。

【0048】

全原料に対する酸化アルミニウムの重量比は、３重量％以上、１５重量％以下の範囲が好ましい。この範囲内である場合、窒化珪素質焼結体が奏する前述の効果が一層顕著になる。また、全原料に対する窒化アルミニウムの重量比は、０重量％以上、１０重量％以下の範囲が好ましい。この範囲内である場合、窒化珪素質焼結体が奏する前述の効果が一層顕著になる。

【0049】

前記（Ｃ）として、酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの両方を含むことが好ましい。この場合、窒化珪素質焼結体が一層緻密化し強度が一層向上するとともに、β-サイアロンの固溶量が増加し、加工性が向上する。ただし、固溶が進みすぎると粒界相が極端に少なくなってしまい、機械的特性が低下する。粒界相を残存させながら、サイアロン化させることで、加工性と機械的特性とが向上する。そのためにも、酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの量と比を調整し、焼成条件も制御することが好ましい。

【0050】

前記（Ｄ）は、例えば、焼結性向上、高強度化、マイクロポア抑制、色むら防止等の効果を奏する。全原料に対する前記（Ｄ）の重量比は、５重量％以下の範囲が好ましく、３重量％以下の範囲がさらに好ましい。この範囲内である場合、窒化珪素質焼結体が奏する前述の効果が一層顕著になる。

【0051】

本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法において、全原料から前記（Ａ)及び（Ｄ)を除いた残りの重量は、全原料の重量の６重量％以上、３０重量％以下の範囲となる。このことにより、製造した窒化珪素質焼結体が奏する前述した効果が一層顕著になる。

【0052】

本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法において、原料の混合には、公知の混合方法を適宜選択して用いることができ、例えば、ボールミル等の方法を用いることができる。また、前記成形体は、例えば、金型成形、鋳込み成形、ラバー成形、射出成形、押出し成形、シート成形等の方法を用いて作製することができる。

【0053】

前記成形体の焼成は、例えば、常圧焼成、ガス圧焼成、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）焼成、ホットプレス焼成等により行うことができる。安価な焼成方法として常圧焼成が好ましいが、常圧焼成で焼成した後に１０ＭＰａ以下の圧力でガス圧焼成してもよい。特に１０ＭＰａ以下の圧力でのガス圧焼成であれば、１０ＭＰａ以上のＨＩＰ焼成よりも処理量が増加するため、ＨＩＰ焼成より安価になることから有用である。焼成温度は、１５００℃以上、１８００℃以下とすることができる。焼成は、窒素を含む圧力１ＭＰａ以上の非酸化雰囲気で行われる。

【0054】

最高温度のときに加える雰囲気圧力は、５ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以下の範囲が好ましい。特に、５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下の範囲であると、製造コストも低減できるので一層好ましい。

【0055】

焼成後、雰囲気圧力を下げないように制御しながら、降温する。降温速度は、５００℃／ｈ以下（好ましくは２０℃／ｈ以上、３００℃／ｈ以下の範囲）が好ましい。この範囲内である場合、β-サイアロンの固溶量が安定するため、加工性や機械的特性が向上するとともに、マイクロポアの生成を抑制することができる。

【0056】

また、降温時に加える雰囲気圧力は、最高温度時の雰囲気圧力を維持することが好ましい。通常、降温時には、温度低下とともに、雰囲気圧力が低下する。そのため、降温時にガスを炉内に流入させ、雰囲気圧力を下げないように制御する。このとき、マイクロポアの生成を抑制することができる。

【0057】

また、降温後、一定の圧力及び温度において保持することができる。この保持における温度は、１１００℃以上、１５００℃以下の範囲が好ましい。この範囲内であることにより、β-サイアロンの固溶量が安定するため、加工性や機械的特性が向上するとともに、マイクロポアの生成を抑制することができる。また、上記の保持における圧力は、５ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以下の範囲が好ましい。この範囲内であることにより、マイクロポアの生成を抑制することができる。また、保持時間は、１ｈｒ以上、２４ｈｒ以下が好ましい。この範囲内であることにより、β-サイアロンの固溶量が安定するため、加工性や機械的特性が向上するとともに、マイクロポアの生成を抑制することができる。

【0058】

本発明の窒化珪素質焼結体は、ベアリングボール（ベアリング用転動体）、ピストンリング、ローラー、切削工具等、様々な用途に用いることができる。
（実施例）
１．窒化珪素質焼結体の製造
以下の（Ａ）〜（Ｄ）の原料を、表１に示す配合比に従って配合し、ボールミル等で粉砕混合して、混合粉末を作製した。ここでは、試料１〜試料２８の２８種類の混合粉末を作製した。

【0059】

（Ａ）不純物としてＣａ、Ｆｅを含む、α率が９２％である窒化珪素（表１では「Ｓｉ₃Ｎ₄」と表示）
（Ｂ) 水酸化ランタン又は酸化イットリウム（表１では「希土類」と表示）
（Ｃ−１)酸化アルミニウム（表１では「Ａｌ₂Ｏ₃」と表示）
（Ｃ−２）窒化アルミニウム（表１では「ＡｌＮ」と表示）
（Ｄ)ＷＯ₃、ＷＳｉ₂、ＳｉＣのうちのいずれか（表１では「その他」と表示）

【0060】

【表1】

表１において、（Ａ）〜（Ｄ）の配合比の単位は重量％（Ｗｔ％）である。前記（Ａ）は不純物としてＣａとＦｅを含む。

【0061】

また、「希土類」と表示されている（Ｂ）の種類は、試料１〜試料２１では、平均粒径１μｍ以下のＹ₂Ｏ₃であり、試料２２〜２８では、平均粒径１μｍ以下のＬａ（ＯＨ）₃である。

【0062】

また、「その他」と表示されている（Ｄ）の種類は、試料２〜試料１０、試料１５〜試料２８では、平均粒径１μｍ以下のＷＯ₃であり、試料１１では、平均粒径１μｍ以下のＷＯ₃及び平均粒径１μｍ以下のＳｉＣであり、試料１２、試料１３では、平均粒径１μｍ以下のＷＳｉ₂である。試料１、試料１４では、（Ｄ）は配合されていない。（Ｂ）及び（Ｃ）は焼結助剤である。

【0063】

次に、試料１〜試料２８のそれぞれについて、全原料を３０ＭＰａの成形圧力でプレス成形した後、１５０ＭＰａの静水圧力（ＣＩＰ）で成形し、球状の成形体を作製した。
次に、表２に示す焼成条件（温度、時間、気圧）で成形体を焼成し、Φ１０mmのサイアロン粒子を含む窒化珪素質焼結体を作製した。

【0064】

【表2】

なお、成形体の焼成は、窒素雰囲気の炉内で行った。また、成形体の焼成は、１次焼成と２次焼成とを順次行った。

【0065】

１次焼成と２次焼成の条件は上記表２に示すものである。表２の「一次焼成」及び「二次焼成」における「（イ）℃×（ロ）ｈｒ×（ハ）ＭＰａ」は、（イ）℃の温度、（ハ）ＭＰａの圧力において、（ロ）ｈｒ焼成を行ったことを意味する。

【0066】

焼成後、表２に示す「二次焼成後降温条件」により、試料の温度を１３００℃まで降温した。「二次焼成後降温条件」における「（ニ）℃／ｈ×８ＭＰａ」は、炉内の窒素圧力を８ＭＰａに保持しながら、（ニ）℃／ｈの速度で降温することを意味する。また、「（ニ）℃／ｈ×圧力保持無し」は、炉内の窒素圧力を一定に保持することなく、（ニ）℃／ｈの速度で降温することを意味する。なお、圧力を一定に保持しない場合、炉内の窒素圧力は温度低下とともに降圧する。

【0067】

１３００℃まで降温後、上記表２に示す「降温後保持条件」により、試料を保持した。「降温後保持条件」における「１３００℃×２ｈｒ×８ＭＰａ」は、１３００℃の温度、８ＭＰａの圧力において、２ｈｒ保持を行ったことを意味する。２ｈｒの保持が終了すると、炉冷（何もせず冷却）した。炉冷のとき、炉内の窒素圧力も、温度とともに降圧した。

【0068】

また、表２の「降温後保持条件」における「なし」は、１３００℃まで降温後、一定温度での保持を行わず、炉冷したことを意味する。炉冷のとき、炉内の窒素圧力も、温度とともに降圧した。

【0069】

２．窒化珪素質焼結体の評価
（２−１）Ｃａ、Ｆｅ量の同定
窒化珪素質焼結体におけるＣａの濃度とＦｅの濃度は表３に示すとおりである。Ｃａの濃度とＦｅの濃度は、ＩＣＰ発光分析の方法で測定した値である。なお、表３において、窒化珪素質焼結体含まれるＣａの濃度は「含有Ｃａ」と表示し、Ｆｅの濃度は「含有Ｆｅ」と表示している。

【0070】

【表3】

（２−２）結晶相の同定
試料１〜試料２８の窒化珪素質焼結体について、結晶相の同定をＸ線回折法により行った。その分析の結果、全ての試料について、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚと表されるβ-サイアロンの結晶相のピークが認められた。このことから、試料１〜試料２８の窒化珪素質焼結体が前記（ａ）の粒子を含むことが確認できた。

【0071】

試料３、試料１０、試料２０、試料２１については、β―サイアロンの結晶相のピークと、α−サイアロンの結晶相のピークとが認められた。その他の試料については、β―サイアロンの結晶相のピークは認められたが、α−サイアロンの結晶相のピークは認められなかった。

【0072】

表４における「サイアロン相」の列に、各試料において認められた結晶相のピークを示す。表４において、「β」は、β―サイアロンの結晶相のピークは認められたが、α−サイアロンの結晶相のピークは認められなかったことを意味し、「α／β」は、β―サイアロンの結晶相のピークと、α−サイアロンの結晶相のピークとが認められたことを意味する。

【0073】

【表4】

また、分析の結果から、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚと表されるβ-サイアロンにおけるｚ値を求めた。求めたｚ値を表３に示す。なお、ｚ値は、Ｘ線回折測定により測定されるサイアロン相中のβ-サイアロンのａ軸格子定数と、β-窒化珪素のａ軸格子定数（７．６０４４２Å）との差から、以下の算出式により算出されるものである。算出式：z＝（ａ−７．６０４４２）／０．０３。

【0074】

また、試料４、５、７、１８〜２０では、ＷＳｉ₂及びＷ₅Ｓｉ₃の結晶相のピークが認められ、試料１１では、ＷＳｉ₂及びＷ₅Ｓｉ₃とＳｉＣとの結晶相のピークが認められ、試料２、３、９、１２、１３、２１では、ＷＳｉ₂の結晶相のピークが認められ、試料６、８、１０、１５、１６、２２、２３では、Ｗ_２Ｃの結晶相のピークが認められた。また、試料２４〜２８ではＷ_２Ｃの結晶相のピークが認められた。

【0075】

このことから、試料２〜試料１３、試料１５〜試料２８の窒化珪素質焼結体が前記（ｃ）の粒子を含むことが確認できた。
（２−３）相対密度、３点曲げ強度、破壊靱性の評価
試料１〜試料２８の窒化珪素質焼結体について、相対密度、３点曲げ強度、破壊靱性を評価した。窒化珪素質焼結体の相対密度は、まず、アルキメデス法により、窒化珪素質焼結体の密度を測定し、次に、測定した密度を相対密度に換算する方法で算出した。

【0076】

ここで、１００％密度とは、原料の密度と重量％から換算した値を用いている。従って、あくまで緻密度を判断する参照値であり、９９．０％の相対密度であっても、１％の空隙があるという意味ではない。

【0077】

また、３点曲げ強度は、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠して、３×４×４０ｍｍの試験片を用い、３０ｍｍスパンにて測定した。また、破壊靱性は、ＡＳＴＭ Ｆ２０９４−０６に準拠して、ビッカース圧子を用い、圧入荷重２０ｋｇｆ、保持時間３０秒の条件で測定を行い、新原の式を用いて計算した。評価結果を上記表３に示す。

【0078】

なお、表３において、３点曲げ強度を「強度」と表示し、破壊靱性を「靭性」と表示している。
（２−４）平均粒径、最大粒径、アスペクト比の測定
試料１〜試料２８の窒化珪素質焼結体について、前記（ａ）の粒子の長径における平均粒径、前記（ａ）の粒子のアスペクト比、前記（ａ）の粒子の長径における最大粒径、前記（ｃ）の粒子の平均粒径を測定した。

【0079】

前記（ａ）の粒子の長径における平均粒径は、以下のように測定した。まず、窒化珪素質焼結体の表面を２５０μｍの深さまで研削し、鏡面研磨を行った。次に、鏡面研磨を行った表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、１００個の前記（ａ）の粒子についてそれぞれ長径を測定した。それらの平均値を、前記（ａ）の粒子の長径における平均粒径とした。

【0080】

また、前記（ａ）の粒子の長径における最大粒径は、以下のように測定した。まず、前記のように鏡面研磨を行った表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて、倍率１０００倍にて１０視野観察し、その中での長径の最大値を、前記（ａ）の粒子の長径における最大粒径とした。

【0081】

また、前記（ａ）の粒子のアスペクト比は、上と同様に、１００個の前記（ａ）の粒子において長径及び短径を測定して各粒子のアスペクト比を導き出し、それらの平均値をとることで算出した。

【0082】

また、前記（ｃ）の粒子の平均粒径は、窒化珪素質焼結体をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）又はＳＥＭにて観察し、前記（ｃ）の粒子の粒径を３０個測定し、それらの平均値をとることで算出した。

【0083】

測定結果を上記表３に示す。なお、表３において、前記（ａ）の粒子の長径における平均粒径を「長径平均」と表示し、前記（ａ）の粒子のアスペクト比を「アスペクト比」と表示し、前記（ａ）の粒子の長径における最大粒径を「最大粒径」と表示し、前記（ｃ）の平均粒径を「（ｃ）の平均粒径」と表示している。

【0084】

（２−５）マイクロポアの集合体、及び粒界相の分析
試料１〜試料２８の窒化珪素質焼結体について、試料の表面を２５０μｍの深さまで研削し、鏡面研磨を行った。鏡面研磨を行った試料表面を、倍率２０倍以上、３００倍以下の条件で光学顕微鏡にて観察すると、白い樹枝状模様（マイクロポアの集合体）が見られた。この白い樹枝状模様は、ＳＥＭ又はＴＥＭにおいては粒界の隙間（欠落）として観察される。このマイクロポアの集合体の直径を３０個測定し、その平均値を、マイクロポアの集合体の直径とした。その結果を上記表４に示す。試料５、試料７、試料１１においてはマイクロポアの集合体が見られなかった。

【0085】

また、上記のように鏡面研磨を行った試料表面を、倍率５０００倍の条件で、ＳＥＭによって観察した。そして、試料表面における全体の面積に対し粒界相の面積が占める比率を、粒界相が占める面積の比率とした。粒界相が占める面積の比率を上記表４に示す。

【0086】

また、Ｘ線回折により、試料１〜試料２８における粒界相が、希土類元素、Ａｌ、及びＣａを含むことを確認した。粒界相が含む希土類元素は、試料１〜２１ではＹであり、試料２２〜２８ではＬａであった。

【0087】

（２−６）加工性、転がり寿命の評価
試料１〜試料２８の窒化珪素質焼結体について、加工性を以下のように評価した。まず、窒化珪素質焼結体の表面を２５０μｍの深さまで研削し、次に、定盤砥石（番手：＃８０）を用いて、一定荷重で湿式機械研削した。そのときの１０分間の加工における研削量を測定した。

【0088】

研削量が２００μｍ以上であれば、加工性を「〇」と評価し、研削量が１００μｍ以上、２００μｍ以下であれば、加工性を「△」と評価し、研削量が１００μｍ未満であるか、研削途中に剥離が生じた場合は、加工性を「×」と評価した。評価結果を上記表４に示す。

【0089】

また、試料１〜試料２８の窒化珪素質焼結体について、転がり寿命（ボールとしての転がり疲労寿命）を、スラスト型試験で評価した。具体的には、窒化珪素質焼結体をスラスト試験用平板形状に鏡面研磨加工し、その上に保持器と軸受用の玉３個（軸受鋼ＳＵＪ２製、直径９．５２５ｍｍ)とを組み合わせ、油中で１０００ｒｐｍ、３００ｋｇｆの条件で評価を行った。

【0090】

１０００時間以上で剥離が見られた場合は、転がり寿命を「○」と評価し、３００時間以上１０００時間未満で剥離が見られた場合は、転がり寿命を「△」と評価し、３００時間未満で剥離が見られた場合は、転がり寿命を「×」と評価した。評価結果を上記表４に示す。

【0091】

表４の評価結果からわかるように、試料３〜８、試料１０〜１２、試料１５〜２０、試料２２〜２８では、加工性及び転がり寿命の評価がいずれも「△」以上であった。
（２−７）音響特性の評価
試料３〜８、試料１０〜１２、試料１５〜１７、試料２０、試料２２〜２８の窒化珪素質焼結体について、音響特性を以下のように評価した。まず、窒化珪素質焼結体を用いてベアリングボールを作成し、その表面を研磨した。ベアリングボールはベアリング用転動体に対応する。次に、金属製の外輪と金属製の内輪との間にベアリングボールを配置し、ベアリングを構成した。その外輪にマイクロホン（ピックアップセンサ）を取り付け、外輪を固定した。次に、内輪を１００００ｒｐｍで回転させ、発生した音をマイクロホンで検出した。

【0092】

マイクロホンの出力が２０ｄＢ未満であれば、窒化珪素質焼結体の音響特性を「◎」と評価し、２０ｄＢ以上２５ｄＢ未満であれば「○」と評価し、２５ｄＢ以上３０ｄＢ未満であれば「△」と評価し、３０ｄＢ以上であれば「×」と評価した。評価結果を上記表４に示す。希土類としてＬａを含む窒化珪素質焼結体の音響特性が特に優れていた。

【0093】

なお、本発明は、前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。