特許 6321656 精製残留物からのトリメチロールプロパンの回収

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6321656

(24)【登録日】2018年4月13日

(45)【発行日】2018年5月9日

(54)【発明の名称】精製残留物からのトリメチロールプロパンの回収

(51)【国際特許分類】

   C07C 29/10 20060101AFI20180423BHJP

   C07C 29/80 20060101ALI20180423BHJP

   C07C 31/22 20060101ALI20180423BHJP

【ＦＩ】

   C07C29/10

   C07C29/80

   C07C31/22

【請求項の数】22

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2015-531923(P2015-531923)

(86)(22)【出願日】2013年7月25日

(65)【公表番号】特表2015-528494(P2015-528494A)

(43)【公表日】2015年9月28日

(86)【国際出願番号】US2013052071

(87)【国際公開番号】WO2014042768

(87)【国際公開日】20140320

【審査請求日】2016年7月7日

(31)【優先権主張番号】13/621,345

(32)【優先日】2012年9月17日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】13/621,494

(32)【優先日】2012年9月17日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】507293631

【氏名又は名称】オクシア・ビショップ・エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100101373

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 茂雄

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100129311

【弁理士】

【氏名又は名称】新井 規之

(72)【発明者】

【氏名】ウィンドホースト，ケネス・エイ

(72)【発明者】

【氏名】コーテズ，オークリー・ティー

(72)【発明者】

【氏名】ラフ，ドナルド・ケイ

【審査官】 水野 浩之

(56)【参考文献】

【文献】 特公昭３９−００３０１２（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特表２００６−５０１２０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０１９７１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特公昭４２−０１４６０５（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特公昭５０−０００００９（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２０００−１９１５６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５００４６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１６９８５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４７−０１０１２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭３７−００６８０７（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０７Ｂ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

精製残留物からトリメチロールプロパンを回収する方法であって、
精製残留物を（ｉ）酸及び（ｉｉ）酸化剤としての過酸化水素の存在下、水性媒体で加水分解し、
式Ｉの単環状ＴＭＰ−ホルマール（ＭＣＦ）、

【化1】

式ＩＩの単一線状ビス−ＴＭＰ−ホルマール（ＭＢＬＦ）、

【化2】

式ＩＩＩのメチル−（単一線状）ＴＭＰ−ホルマール、

【化3】

式ＩＶのメチル−（ビス線状）ＴＭＰ−ホルマール、及び

【化4】

式Ｖのジ−ＴＭＰの環状ホルマール

【化5】

から選択される１種以上のＴＭＰ−ホルマールからトリメチロールプロパンを回収することを含み、
該酸化剤としての過酸化水素が、該精製残留物の乾燥重量を基準にして２重量％〜４０重量％の量で該加水分解反応に供給される、方法。

【請求項2】

（ｉ）酸及び（ｉｉ）酸化剤としての過酸化水素の存在下、
式ＩＩの単一線状ビス−ＴＭＰ−ホルマール（ＭＢＬＦ）

【化6】

を加水分解することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

該酸が、硫酸、リン酸、塩酸、スルホン酸、有機酸又は酸官能性イオン交換樹脂から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

該酸が、ギ酸である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

該酸が、酸官能性イオン交換樹脂である、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

該加水分解反応が、１〜４のｐＨで実施される、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

該水性媒体を中和剤で更に中和することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

該加水分解反応が１．５〜４．５時間の反応時間で実施される、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

該酸が、該水性媒体の全重量基準で０．５重量％〜２０重量％の量で該水性媒体に供給される、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

水が、水の有機混合物に対する重量比が１Ｗ／Ｗ〜３Ｗ／Ｗで該水性媒体に供給される、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

該加水分解温度が７０℃〜９５℃の範囲内に維持される、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

該加水分解反応が１時間〜７．５時間の反応時間で実施される、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

該酸化剤としての過酸化水素が、該精製残留物の乾燥重量を基準にして２重量％〜１０重量％の量で該加水分解反応に供給される、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

（ａ）該トリメチロールプロパンホルマールを含有する精製残留物流を連続的に反応容器に供給すること；
（ｂ）該精製残留物、水、酸及び酸化剤としての過酸化水素を含む反応混合物が形成されるように、水、酸及び酸化剤としての過酸化水素を該反応容器に供給すること；
（ｃ）１種以上の該ＴＭＰ−ホルマールが加水分解され、それにより反応混合物に回収トリメチロールプロパンを濃縮する時間及び温度に該反応容器中の該反応混合物を維持すること；及び
（ｄ）該反応容器から回収トリメチロールプロパン流を連続的に取り出すこと、
を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

工程（ｄ）からの該回収トリメチロールプロパン流を蒸留し、軽質物及び蒸留残留物を含有するトリメチロールプロパンを得る、請求項１４に記載のプロセス。

【請求項16】

該回収トリメチロールプロパン流を別のトリメチロールプロパン流と混合し、蒸留前に混合トリメチロールプロパン流を得る、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

ギ酸塩を蒸留前に該混合トリメチロールプロパン流から抽出する、請求項１５に記載の方法。

【請求項18】

（ａ）トリメチロールプロパン含有流を蒸留し、塔頂生成物流及び精製残留物流を供給すること；
（ｂ）１種以上の該トリメチロールプロパンホルマールを含有する該精製残留物流を反応容器に供給すること；
（ｃ）該精製残留物、水、酸及び酸化剤としての過酸化水素を含む反応混合物が形成されるように、水、酸及び酸化剤としての過酸化水素を該反応容器に連続的に供給すること；
（ｄ）１種以上の該トリメチロールホルマールが加水分解され、それにより該反応混合物に回収トリメチロールプロパンを濃縮する時間及び温度に該反応容器中の該反応混合物を維持すること；
（ｅ）該反応容器から回収トリメチロールプロパン流を取り出すこと；及び
（ｆ）回収トリメチロールプロパンを工程（ａ）に再循環すること、
を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項19】

トリメチロールプロパン及びギ酸塩を含む原産物流からトリメチロールプロパンを回収する精製装置を用いて実施される請求項１に記載の方法であって、
該精製装置が、
（ａ）原産物流を受け入れ、ギ酸塩を含有する水性生成物及びトリメチロールプロパンを含有する有機生成物を供給するように構成された抽出装置；
（ｂ）該抽出装置の有機生成物を受け入れ、トリメチロールプロパン並びに塔頂及び精製残留物として軽質物を供給するように構成された蒸留塔を含み、
該装置が、
（ｃ）水性残留物混合物を供給するために水、酸化剤としての過酸化水素、及び酸を該精製残留物に供給する手段；
（ｄ）該水性残留物混合物を受け取り、１種以上の該ＴＭＰ−ホルマールが加水分解され、それにより反応混合物に回収トリメチロールプロパンを濃縮する時間及び温度に該反応容器中の該反応混合物を維持するように構成された反応器；及び
（ｅ）回収トリメチロールプロパンを反応器から（ａ）項の該抽出装置に再循環するため、又は回収トリメチロールプロパンを反応器から（ｂ）項の該蒸留塔に再循環するための再循環装置を含むことで特徴づけられる、
方法。

【請求項20】

該酸が、ギ酸または酸官能性イオン交換樹脂から選択される、請求項１４、１８、または１９に記載の方法。

【請求項21】

該酸がギ酸である、請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

該加水分解の温度が５０〜９９℃である、請求項１、１４、１８、または１９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願】

【0001】

優先権主張及び関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年９月１７日に出願された同じ発明の名称の米国出願第１３／６２１３４５号に基づいており、その優先権を本明細書により主張する。本出願は、また２０１２年９月１７日に出願された「精製残留物からのアルコールの回収」という発明の名称の同時係属中の米国出願第１３／６２１４９４の主題にも関連し、その優先権も主張する。

【技術分野】

【0002】

本発明は、酸化剤の存在下での酸加水分解によって、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）−ホルマールを含む精製残留物からのＴＭＰの回収率の改善に関する。

【背景技術】

【0003】

ＴＭＰはｎ−ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドから調製される。一つの好ましいプロセスでは、まず、第一の反応工程で、塩基触媒アルドール反応によって２，２−ジメチロールブチルアルデヒドが生成し、それが次の工程でカニッツァーロ反応によりＴＭＰ−ギ酸塩混合物に変換される。このＴＭＰ含有混合物は、典型的には、例えば、酢酸エチル等の有機溶媒によって抽出され、ギ酸塩を含有する水相及びＴＭＰを含む有機相が得られる。溶媒を分離して粗ＴＭＰを蒸留により精製する。典型的な処理は、米国特許第５６０３８３５号（Cheungら）に開示されている（比較例１、第７欄）。また、米国特許第５９４８９４３号（Suppleeら）を参照のこと。

【0004】

ＴＭＰの製造方法の精製残留物は、ＴＭＰの等価物が化学的に結合されている種々のホルマールを含む。このようなホルマールは、以下の全て又は一部を含んでもよい：

【0005】

【化1】

【0006】

【化2】

【0007】

【化3】

【0008】

【化4】

【0009】

また、精製残留物中に典型的に存在するのは、相当な量のジ−ＴＭＰ及びジ−ＴＭＰの環状ホルマール；式Ｖ：

【0010】

【化5】

【0011】

及び比較的多量のＴＭＰである。ＴＭＰは、構造式：

【0012】

【化6】

【0013】

を有し、ジ−ＴＭＰは構造式：

【0014】

【化7】

【0015】

を有する。

【0016】

多くの場合、精製残留物の主な構成成分は、ＴＭＰ、ジ−ＴＭＰ、及び線状のビス−ＴＭＰ−ホルマール（ＭＢＬＦ）（式ＩＩ）である。環状ホルマールは、より少ない量で存在する。

【0017】

残留物は、相当の量のＴＭＰ（ホルマール等価物中に物理的に混合或いは結合して存在）、更には、樹脂、潤滑油等の同様に貴重な生成物であるジ−ＴＭＰを含有するので、残留物からＴＭＰ及びジ−ＴＭＰを回収する様々な方法が開発されてきた。

【0018】

米国特許第７３０１０５８号（Wartiniら）には、水溶液の酸処理によって精製残留物からＴＭＰを回収する方法が開示されている。表１の第９欄には、ＴＭＰ濃度が−６．４％から３６．３％に増加することが報告されている。旧東独特許第２８７２５１号には、同様に酸性条件後の熱処理によるＴＭＰ−ホルマールの開裂が記載されている。

【0019】

米国特許第６２６５６２３号（Moraweitzら）は、７未満のｐＨ値で、２００℃を超える温度における不均一系水素化触媒の存在下で水素を用い水素化で行う、ギ酸塩を含有する水性媒体中での線状及び環状アセタール、特にホルマールの還元開裂に関連する。また、国際公開第ＷＯ９７／０１５２３号パンフレットも参照のこと。これらの反応条件では、ホルマールから遊離したホルムアルデヒドは水素化されてメタノールになる。同様なＴＭＰ残留物の水素化方法が、ドイツ特許第１０２０１００３３８４４号に開示されている。

【0020】

水素化工程の水溶液を触媒及び他の固形物から遊離させ、次いでイオン交換体で処理した。回収溶液から軽質物を除去し、次いで、濃縮ＴＭＰを含む上部画分を回収する。

【0021】

米国特許出願公開第２００２／００３３３２５号（Ninomiyaら）は、ＴＭＰ精製残留物に酸を添加すること、並びに酸処理で遊離するホルムアルデヒドの捕捉剤を添加することを教示している。ヒドロキシルアミン塩等のホルムアルデヒド捕捉剤により、ＴＭＰの環状ホルマール及びジ−ＴＭＰの環状ホルマール等の環状ホルマールの形成が回避される。

【0022】

米国特許第６３１６６７９号（Suppleeら）に、アルコールホルムアルデヒド捕捉剤の存在下で強酸によってＴＭＰ重質残留物を処理する方法が開示されている。ＴＭＰ含量が１０％から３０％に増加することが報告されている（表ＩＩＩの第６欄を参照）。同様の特性は、米国特許第６０９６９０５号（同様にSuppleeら）にも開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0023】

【特許文献1】米国特許第５６０３８３５号明細書

【特許文献2】米国特許第５９４８９４３号明細書

【特許文献3】米国特許第７３０１０５８号明細書

【特許文献4】旧東独特許第２８７２５１号明細書

【特許文献5】米国特許第６２６５６２３号明細書

【特許文献6】国際公開第ＷＯ９７／０１５２３号

【特許文献7】ドイツ特許第１０２０１００３３８４４号明細書

【特許文献8】米国特許出願公開第２００２／００３３３２５号明細書

【特許文献9】米国特許第６３１６６７９号明細書

【特許文献10】米国特許第６０９６９０５号明細書

【発明の概要】

【0024】

我々は、酸化剤の存在下で酸を用いＴＭＰ精製残留物を処理することにより、ＴＭＰ−ホルマールの変換から予想外に高い収率でＴＭＰが得られることを見出した。いかなる特定の理論に縛られるつもりはないが、酸化剤はホルマールの環化を阻害する又は妨げると考えられる。ＴＭＰ−ホルマールの開裂で遊離するホルムアルデヒドは、酸化されギ酸になるので、ＴＭＰの環状ホルマールの同時形成が実質的に減少するか若しくは起こらない。その結果、ＴＭＰ製造方法の効率を実質的に向上させることができる。典型的には、ＴＭＰビス線状ホルマール（ＭＢＬＦ）をＴＭＰとギ酸カリウムに変換する２工程プロセスが用いられる。
ＴＭＰビス線状ホルマール＋Ｈ_２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ−（Ｈ^＋）→
２−ｘＴＭＰ＋ｘＴＭＰギ酸塩＋ギ酸（＋微量のＭＣＦ）
及び：
ＴＭＰ−ギ酸塩＋ギ酸＋ＫＯＨ→ＴＭＰ＋ＫＦｏ（ギ酸カリウム）
好ましい態様において、ＫＦｏは、酢酸エチル多段抽出プロセスによってＴＭＰから抽出除去される。

【0025】

好ましい酸としては、硫酸、リン酸、塩酸、スルホン酸等の強鉱酸、又は例えばギ酸、酢酸、若しくはシュウ酸等の有機酸が挙げられる。好ましくは、ギ酸又は酸官能性イオン交換樹脂が選択される。特に好ましいのは、スルホン酸官能性イオン交換樹脂である。酸性化合物は、ｐＨ値が通常４未満、典型的には１〜４の範囲内、特に、１．５〜３の範囲になる量で水性媒体に添加される。

【0026】

酸化試薬として、酸素ガス、オゾン、酸素含有ガス、オゾン含有ガス、過酢酸若しくは過酸化水素水等の過酸等の過酸を使用することができる。好ましいのは過酸化水素水溶液である。過酸化水素は還元され水になり、この酸化処理の間に新たな成分は形成されない。

【0027】

本発明の方法により、全体的なＴＭＰ効率を改善するための単純なコスト削減方法が提供される。先行技術は、いくつかの側面で、水素化触媒の存在下での水素化を教示しているが、この水素化は、既知のプロセスを複雑化し、追加の触媒材料及びその取扱いを必要とする。更に、当技術分野で知られている様々な捕捉剤の使用は、追加の補助成分を添加することとなり、その反応生成物をホルムアルデヒド捕捉プロセスから分離する必要がある。

【0028】

酸化剤の使用は、遊離したホルムアルデヒドが酸化されてギ酸になる（ギ酸は、処理済精製残留物をアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物の水溶液で中和することでギ酸の対応する金属塩に変換することができる）という利点がある。ギ酸塩を生成するｎ−ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドの反応の無機カニッツァーロ反応を行う場合、回収されたギ酸塩の水溶液はプロセス流と混合してもよい。いずれにせよ、本発明の方法は、必要に応じて、任意のＴＭＰ製造方法、例えば、上記の米国特許第７３０１０５８号（Wartiniら）に記載のブチルアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させ、続いて水素化することによってＴＭＰを製造する方法等からの重質物に使用することができる。同様に、他のホルマール及びアセタールも、後述するように本発明の方法によって回収することができる。更なる詳細及び利点は以下の説明から明らかになる。

【図面の簡単な説明】

【0029】

本発明を、多数の例に関連して、並びに添付図面に関連して以下に詳細に説明する。図は以下の通りである。

【図1】図１は、本発明に従い、精製残留物からポリオールを回収する反応器の連続操業を説明するための模式図である。

【図2】図２は、従来の生成物回収装置と一体化した本発明のポリオール回収装置の模式図である。

【図3】図３は、従来の生成物回収装置と一体化した別のアルコール回収装置の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

発明は、説明の目的のみのために図面に関連して以下に詳細に記載される。本発明は、添付の特許請求の範囲に定義されている。本明細書及び請求の範囲の全体を通して本明細書で使用される用語は、次の説明で補足されるように通常の意味を有する。例えば、「変換率」「選択率」及び「収率」は、数学的な定義のＸ（変換率）＊Ｓ（選択率）＝Ｙ（収率）によって関連付けられており、すべて重量又はモル基準で計算される。例えば、特定の反応において、物質Ａの９０％が変換（消費）されたが、その８０％のみが目的の物質Ｂに、２０％が不要な副生成物に変換された場合は、Ａの変換率は９０％で、Ｂの選択率は８０％、物質Ｂの収率は７２％（＝９０％＊８０％）となる。

【0031】

特に断りのない限り、重量比又は百分率を計算する目的で、「有機物」、「有機混合物」等の用語は、乾燥基準での対象とする組成物又は成分を意味する。

【0032】

特に断りのない限り、「パーセント」、「％」等の用語は、成分の重量％を意味する。同様に、特に断りのない限り、「部」は重量部を意味する。

【0033】

連続反応器における滞留時間は、反応器の反応媒体の定常状態若しくは平均の体積を、反応器を通過する体積流量で割ったものとして計算される。

【0034】

反応速度及び収率は、下記のようにＴＭＰの線状ホルマール残留物に関して特に有利である。

【実施例】

【0035】

［実施例１〜５］
まず、第一の反応工程で、塩基触媒アルドール反応によって２，２−ジメチロールブチルアルデヒドが生成し、それを次の工程でカニッツァーロ反応によりＴＭＰ及びＴＭＰ−ギ酸塩混合物に変換することによって、ｎ−ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドからＴＭＰを調製した。このＴＭＰ含有混合物を、酢酸エチルによって抽出し、ギ酸塩を含有する水相及びＴＭＰを含む有機相を得た。有機溶媒相を分離し、米国特許第５６０３８３５号（Cheungら）の比較例１の第７欄に一般的に記載されているように蒸留によって粗ＴＭＰを精製した。蒸留（精製）残留物又は「重質物」は、本発明の方法の供給原料として使用した。表１及び表２において、重質物を出発材料と称し、精製残留物及び生成物の分析値を、乾燥基準で示すが、水、酸化剤及び酸は除き、それらについては表１及び表２における水性反応混合物中に存在する湿潤基準で示す。

【0036】

実施例１〜５で行われる手順は、約６５ｇのＴＭＰ重質物（分析値は表１及び表２の通り）を、約１３０〜２６０ｇの水（水の有機物に対する比：２／１〜４／１）、約８〜約２０ｇのギ酸（時に、本明細書ではＨｆｏ又はＨＦＯと記す）又はそれに相当する量のスルホン酸樹脂、及び約７〜約２０ｇの過酸化水素と混合する（１００％基準、表１及び２に湿潤基準で記載）ことであった。乾燥基準で出発材料の３％〜３０％のＨ_２Ｏ_２は、プロセスにほとんど影響を与えない。Ｈ_２Ｏ_２溶液中の水は、加えた水に含まれ、表１及び表２中の酸及びＨ_２Ｏ_２の百分率に含まれる。反応混合物を振盪して均質にし、次いで、７０℃〜９０℃まで様々な時間（２〜４時間）をかけて加熱し、ＭＢＬＦの変換を達成した。更に処理を行い、必要に応じ、水性媒体を水酸化カリウムで中和し、ギ酸カリウム（上記のカニッツァーロ合成で生じるギ酸塩と混合してもよい）を得る。詳細事項と結果は、以下の表１及び２に示す。

【0037】

更なる処理は、当技術分野で知られているように回収ＴＭＰからギ酸塩を抽出し、そのＴＭＰを蒸留して精製された形態にすることを含む。

【0038】

【表1】

【0039】

【表2】

【0040】

［実施例６〜１３］
追加の試験は、図１に模式的に示された装置１０で行った。反応装置は、攪拌容器１２、ポンプ１４、加熱された溢流、連続（押出流れ型）反応器１６及び収集容器１８を含んでいた。操業の際は、一般に実施例２、４及び５と同様の組成を有する出発材料を、水、ギ酸及び過酸化水素と共に、実施例１〜５に記載の量で撹拌容器１２に充填した。反応物を撹拌容器１２中で均質化し、２〜６時間の滞留時間の間、反応温度に維持し、管路２０、２２及びポンプ１４を経由して反応器１６に連続的に供給した。反応器内の上記の滞留時間後に、反応器１６からの溢流を、管路２４を経由して容器１８に連続的に回収した。前記材料を実施例２、４及び５に記載したように中和し、ＭＢＬＦからＴＭＰへの変換率を分析した。ＭＢＬＦのＴＭＰへの変換に対する温度及び反応時間の影響を表３に示す。

【0041】

【表3】

【0042】

適切で好ましいプロセスの特性を以下の表４に列挙する。

【0043】

【表4】

【0044】

［実施例１４］従来のＴＭＰ回収との一体化
本発明の方法は、図２の装置に模式的に示すように、既存のＴＭＰの回収プロセスに組み込むことができる。

【0045】

図２に、多段式水／酢酸エチル抽出装置３２、蒸留塔３４、及び残留物回収再循環回路３６を含む装置３０を示す。回路３６は、混合装置３８、加熱加水分解反応器４０、並びにポンプ４２，４４及びそれらの間を接続する複数の導管を含む。

【0046】

抽出装置３２及び精製塔３４は、従来の設計、即ち、ＴＭＰ／ギ酸塩粗生成物の流れ４６を、管路４８を経由して装置３２に供給し、そこでギ酸カリウムを水相に抽出して流れ５０として回収するものであってもよい。ＴＭＰを装置３２から有機相５２中に回収し、管路５４を経由して塔３４に供給し、ここでＴＭＰを軽質物と合わせて塔頂流５６として管路５８を経由して、更なる精製に向けて送る（図示せず）。

【0047】

蒸留残留物は、流れ６０として塔３４を出て、管路６２を経由して混合装置３８に供給される。混合装置３８では、過酸化水素、水及びギ酸を精製残留物に添加し、得られた混合物を、ポンプ４２により管路６６を経由して流れ６４として部分的に装置３８に再循環する。反応混合物に、過酸化水素、水及び酸を供給する任意の同等の手段も使用でき、例えば、これらの成分を前もって混合することや反応器４０に直接供給してもよい。

【0048】

ポンプ４２は、また精製残留物、ギ酸及び過酸化水素を含む反応物流６８を加水分解・酸化反応器４０に管路７０を経由して供給する。反応器４０において、実施例１〜１３に関連して上記で説明したように、ＴＭＰは流れ６８から回収し、過剰なＨ_２Ｏ_２は、すべて管路７５を経由して流れ７２として洗浄塔（scrubber）に排出した。

【0049】

反応器４０は、押出流れ型溢流反応器である。反応済流７４は、本発明のアルコール回収プロセスによってＴＭＰが濃縮され、その液体は管路７６を経由してポンプ４４に流出し、ポンプ４４により、その材料は流れ７８として管路８０を経由して供給管路４８に送られ、抽出装置３２に再循環される。

【0050】

精製残留物から回収されたアルコールは、このように既存の精製装置に戻され、新たな原産物流と共に回収される。所望により、回収材料を処理して直接精製塔３４に再循環することも可能である。

【0051】

装置３０の作動と共に、流れ６０中の重質副産物の濃度は、残留物循環回路３６の作動によって増加する。浄化流（purge stream）８２を流れ６０から取り出し、蒸気発生のために更に処理又は焼却してもよい。

【0052】

［実施例１５］既存ＴＭＰ蒸留との一体化
図３に、多段式水／酢酸エチル抽出装置１３２、蒸留塔１３４及び残留物回収再循環回路１３６を含む装置１３０を提供する本発明の回収装置の一体化を示す別の態様を示す。回路１３６は、混合装置１３８、加熱加水分解反応器１４０、抽出／中和装置１９０、並びにポンプ１４２，１４４及びそれらの間を接続する複数の導管を含む。

【0053】

抽出装置１３２及び精製塔１３４は、図２に関連して上記で説明した従来設計、即ち、ＴＭＰ／ギ酸塩粗生成物の流れ１４６を、管路１４８を経由して装置１３２に供給し、そこでギ酸カリウムを水相に抽出し、流れ１５０として回収するものであってもよい。ＴＭＰを装置１３２から有機相１５２中に回収し、管路１５４を経由して塔１３４に供給し、そこでＴＭＰを軽質物と合わせて塔頂流１５６として管路１５８を経由して、更なる精製に向けて送る。

【0054】

蒸留残留物は、流れ１６０として塔１３４を出て、管路１６２を経由して混合装置１３８に供給される。混合装置１３８では、過酸化水素、水及びギ酸を精製残留物に添加し、得られた混合物を、ポンプ１４２により管路１６６を経由して流れ１６４として部分的に装置１３８に再循環する。反応混合物に、過酸化水素、水及び酸を供給する任意の同等の手段も考えられ、例えば、これらの成分を事前に混合する或いは反応器１４０に直接供給することもできる。

【0055】

ポンプ１４２は、また精製残留物、ギ酸及び過酸化水素を含む反応物流１６８を加水分解・酸化反応器１４０に管路１７０を経由して供給する。反応器１４０において、実施例１〜１３に関連して上記で説明したように、ＴＭＰは流れ１６８から回収され、過剰なＨ_２Ｏ_２は、管路１７５を経由して流れ１７２として洗浄塔に排出する。

【0056】

反応器１４０は、押出流れ型溢流反応器である。反応済流１７４は、本発明のアルコール回収プロセスによってＴＭＰが濃縮され、その液体は管路１７６を経由してポンプ１４４に流出し、ポンプ１４４により、その材料を流れ１７８として管路１８０を経由して抽出／中和装置１９０に送られ、そこで、反応器１４０からの流出液中のギ酸は中和されてギ酸カリウムになり、流れ１９４として装置を出て、流れ１５０と混合される。回収ＴＭＰは有機流１９２として装置１９０を出て、有機相１５２と混合され、塔１３４に供給される。

【0057】

精製残留物から回収されたアルコールは、このように既存の精製装置に戻され、新たな原産物流と共に回収される。

【0058】

装置１３０の作動と共に、流れ１６０中の重質副産物の濃度は、残留物循環回路１３６の作動によって増加する。図２に関連して上記で説明したように蒸気発生のために更に処理又は焼却してもよい。この目的のために、図示の通り浄化流１８２を流れ１６０から取り出す。

【0059】

従って、第１の態様において、精製残留物を（ｉ）酸及び（ｉｉ）酸化剤の存在下、水性媒体で加水分解し、

【0060】

【化8】

【0061】

【化9】

【0062】

【化10】

【0063】

【化11】

【0064】

【化12】

【0065】

から選択される１種以上のＴＭＰ−ホルマールからトリメチロールプロパンを回収する、精製残留物からトリメチロールプロパンを回収する方法を提供する。

【0066】

以下は追加の態様である：
第２の態様は、ｉ）酸及び（ｉｉ）酸化剤の存在下、

【0067】

【化13】

【0068】

を加水分解することを含む、第１の態様に記載の方法である。

【0069】

第３の態様は、前記酸が、硫酸、リン酸、塩酸、スルホン酸、有機酸又は酸官能性イオン交換樹脂から選択される、第１の態様又は第２の態様に記載の方法である。

【0070】

第４の態様は、前記酸がギ酸である、第１の態様及び前述の他の態様のいずれか又は全てに記載の方法である。

【0071】

第５の態様は、前記酸が酸官能性イオン交換樹脂である、第３の態様に記載の方法である。

【0072】

第６の態様は、前記イオン交換樹脂がスルホン酸官能性イオン交換樹脂である、第５の態様に記載の方法である。

【0073】

第７の態様は、前記加水分解反応が４未満のｐＨで実施される、第１の態様及び前述の他の態様のいずれか又は全てに記載の方法である。

【0074】

第８の態様は、前記加水分解反応が１〜４のｐＨで実施される、第１〜第６の態様に記載の方法である。

【0075】

第９の態様は、前記加水分解反応が１．５〜３のｐＨで実施される、第８の態様に記載の方法である。

【0076】

第１０の態様は、前記水性媒体を中和剤で更に中和することを含む、第１の態様及び前述の他の態様のいずれか又は全てに記載の方法である。

【0077】

第１１の態様は、前記酸がギ酸であり、前記中和剤がアルカリ金属水酸化物である、第１０の態様に記載の方法である。

【0078】

第１２の態様は、前記精製残留物のトリメチロールプロパンホルマールに存在するトリメチロールプロパンの少なくとも７５重量％を回収するために効果的である、第１の態様及び前述の他の態様のいずれか又は全てに記載の方法である。

【0079】

第１３の態様は、前記精製残留物のトリメチロールプロパンホルマールに存在するトリメチロールプロパンの少なくとも８０重量％を回収するために効果的である、第１の態様及び前述の他の態様のいずれか又は全てに記載の方法である。

【0080】

第１４の態様は、前記精製残留物のトリメチロールプロパンホルマールに存在するトリメチロールプロパンの少なくとも８５重量％を回収するために効果的である、第１の態様及び前述の他の態様のいずれか又は全てに記載の方法である。

【0081】

第１５の態様は、前記精製残留物のトリメチロールプロパンホルマールに存在するトリメチロールプロパンの少なくとも９０重量％を回収するために効果的である、第１の態様及び前述の他の態様のいずれか又は全てに記載の方法である。

【0082】

第１６の態様は、前記酸化剤が、前記精製残留物の乾燥重量を基準にして２重量％〜４０重量％の量で前記加水分解反応に供給される、第１の態様及び前述の他の態様のいずれか又は全てに記載の方法である。

【0083】

第１７の態様は、前記酸化剤が、前記精製残留物の乾燥重量を基準にして４重量％〜２０重量％の量で前記加水分解反応に供給される、第１の態様及び前述の他の態様のいずれか又は全てに記載の方法である。

【0084】

第１８の態様は、前記酸化剤が、前記精製残留物の乾燥重量を基準にして５重量％〜１０重量％の量で前記加水分解反応に供給される、第１７の態様に記載の方法である。

【0085】

第１９の態様は、前記酸が、水性媒体の全重量基準で０．５重量％〜２０重量％の量で水性反応媒体に供給される、第１の態様及び前述の他の態様のいずれか又は全てに記載の方法である。

【0086】

第２０の態様は、前記酸が、前記水性媒体の全重量基準で１重量％〜１５重量％の量で前記水性反応媒体に供給される、第１９の態様に記載の方法である。

【0087】

第２１の態様は、前記酸が、前記水性媒体の全重量基準で２重量％〜１０重量％の量で前記水性反応媒体に供給される、第２０の態様に記載の方法である。

【0088】

第２２の態様は、水が、水の有機混合物に対する重量比が０．５Ｗ／Ｗ〜４Ｗ／Ｗで前記反応媒体に供給される、第１態様及び前述の他の態様のいずれか又は全てに記載の方法である。

【0089】

第２３の態様は、水が、水の有機混合物に対する重量比が１Ｗ／Ｗ〜３Ｗ／Ｗで前記反応媒体に供給される、第２２の態様に記載の方法である。

【0090】

第２４の態様は、水が、水の有機混合物に対する重量比が１．５Ｗ／Ｗ〜２．５Ｗ／Ｗで前記反応媒体に供給される、第２３の態様に記載の方法である。

【0091】

第２５の態様は、前記加水分解温度が５０℃〜９９℃の範囲内に維持される、第１の態様及び前述の他の態様のいずれか又は全てに記載の方法である。

【0092】

第２６の態様は、前記加水分解温度が７０℃〜９５℃の範囲内に維持される、第２５の態様に記載の方法である。

【0093】

第２７の態様は、前記加水分解反応が約０．５時間〜約１０時間の反応時間で実施される、第１の態様及び前述の他の態様のいずれか又は全てに記載の方法である。

【0094】

第２８の態様は、前記加水分解反応が約１時間〜約７．５時間の反応時間で実施される、第２７の態様に記載の方法である。

【0095】

第２９の態様は、前記加水分解反応が約１．５時間〜約４．５時間の反応時間で実施される、第２８の態様に記載の方法である。

【0096】

第３０の態様は、トリメチロールプロパンの前記収率が、前記精製残留物中のＴＭＰ−ホルマール誘導体の重量基準で５０％〜９９％になるように反応物、温度及び反応時間が選択される、第１の態様及び前述の他の態様のいずれか又は全てに記載の方法である。

【0097】

第３１の態様は、トリメチロールプロパンの前記収率が、前記精製残留物中のＴＭＰ−ホルマール誘導体の重量基準で６０％〜９８％になるように反応物、温度及び反応時間が選択される、第３０の態様に記載の方法である。

【0098】

第３２の態様は、トリメチロールプロパンの前記収率が、前記精製残留物中のＴＭＰ−ホルマール誘導体の重量基準で７５％〜９５％になるように反応物、温度及び反応時間が選択される、第３０の態様に記載の方法である。

【0099】

第３３の態様は、トリメチロールプロパンの前記収率が、前記精製残留物中のＴＭＰ−ホルマール誘導体の重量基準で８０％を超えるように反応物、温度及び反応時間が選択される、第３２の態様に記載の方法である。

【0100】

第３４の態様は、（ａ）以下：

【0101】

【化14】

【0102】

【化15】

【0103】

【化16】

【0104】

【化17】

【0105】

【化18】

【0106】

から選択される１種以上のトリメチロールプロパンホルマールを含有する精製残留物流を連続的に反応容器に供給すること；
（ｂ）前記精製残留物、水、酸及び酸化剤を含む反応混合物が形成されるように、水、酸及び酸化剤を反応容器に供給すること；（ｃ）１種以上の前記ＴＭＰ−ホルマールが加水分解され、それにより反応混合物に回収トリメチロールプロパンを濃縮する時間及び温度に前記反応容器中の前記反応混合物を維持すること；及び（ｄ）前記反応容器から回収トリメチロールプロパン流を連続的に取り出すことを含む、精製残留物からトリメチロールプロパンを回収するプロセスである。この態様は、第１〜第３３の態様の特徴のいずれか又は全てを用いてもよい。

【0107】

第３５の態様は、工程（ｄ）からの前記回収トリメチロールプロパン流を蒸留し、軽質物及び蒸留残留物を含有するトリメチロールプロパンを得る、第３４の態様に記載のプロセスである。

【0108】

第３６の態様は、前記回収トリメチロールプロパン流を別のトリメチロールプロパン流と混合し、蒸留前に混合トリメチロールプロパン流を得る、第３５の態様に記載の方法。

【0109】

第３７の態様は、ギ酸塩を、蒸留前に前記混合トリメチロールプロパン流から抽出する、第３６の態様に記載の方法。

【0110】

第３８の態様は、（ａ）トリメチロールプロパン含有流を蒸留し、塔頂生成物流及び精製残留物流を供給すること；（ｂ）以下：

【0111】

【化19】

【0112】

【化20】

【0113】

【化21】

【0114】

【化22】

【0115】

【化23】

【0116】

から選択される１種以上のトリメチロールプロパンホルマールを含有する前記精製残留物流を反応容器に供給すること；
（ｃ）前記精製残留物、水、酸及び酸化剤を含む反応混合物が形成されるように、水、酸及び酸化剤を前記反応容器に連続的に供給すること；（ｄ）１種以上の前記トリメチロールホルマールが加水分解され、それにより前記反応混合物に回収トリメチロールプロパンを濃縮する時間及び温度に前記反応容器中の前記反応混合物を維持すること；（ｅ）反応容器から回収トリメチロールプロパン流を取り出すこと；及び（ｆ）回収トリメチロールプロパンを工程（ａ）に再循環することを含む、トリメチロールプロパン含有流を精製するプロセスである。この態様は、第１〜第３７の態様の特徴のいずれか又は全てを用いてもよい。

【0117】

第３９の態様は、回収トリメチロールプロパンを、工程（ａ）に再循環する前に、前記回収トリメチロールプロパン流から水相を抽出する、第３８の態様に記載の方法である。

【0118】

第４０の態様は、（ａ）原産物流を受け入れ、ギ酸塩を含有する水性生成物及びトリメチロールプロパンを含有する有機生成物を供給するように構成された抽出装置；（ｂ）前記抽出装置の有機生成物を受け入れ、トリメチロールプロパン並びに塔頂及び以下：

【0119】

【化24】

【0120】

【化25】

【0121】

【化26】

【0122】

【化27】

【0123】

【化28】

【0124】

から選択される１種以上のＴＭＰ−ホルマールを含有する精製残留物として軽質物を供給するように構成された蒸留塔；
（ｃ）水性残留物混合物を供給するために水、酸化剤、及び酸を前記精製残留物に供給する手段；（ｄ）前記水性残留物混合物を受け取り、１種以上の前記ＴＭＰ−ホルマールが加水分解され、それにより反応混合物に回収トリメチロールプロパンを濃縮する時間及び温度に前記反応容器中の前記反応混合物を維持するように構成された反応器；及び（ｅ）回収トリメチロールプロパンを反応器から（ａ）項の前記抽出装置に再循環するため、又は回収トリメチロールプロパンを反応器から（ｂ）項の前記蒸留塔に再循環するための再循環装置を含む、トリメチロールプロパン及びギ酸塩を含む原産物流からトリメチロールプロパンを回収する精製装置である。第１〜第３９の特徴のいずれか又は全てを用いてもよい。

【0125】

以下に本発明の実施態様を記載する。
（態様１）
精製残留物からトリメチロールプロパンを回収する方法であって、
精製残留物を（ｉ）酸及び（ｉｉ）酸化剤の存在下、水性媒体で加水分解し、
式Ｉの単環状ＴＭＰ−ホルマール（ＭＣＦ）、
式ＩＩの単一線状ビス−ＴＭＰ−ホルマール（ＭＢＬＦ）、
式ＩＩＩのメチル−（単一線状）ＴＭＰ−ホルマール、
式ＩＶのメチル−（ビス線状）ＴＭＰ−ホルマール、及び
式Ｖのジ−ＴＭＰの環状ホルマール
から選択される１種以上のＴＭＰ−ホルマールからトリメチロールプロパンを回収することを含む、方法。
（態様２）
（ｉ）酸及び（ｉｉ）酸化剤の存在下、
式ＩＩの単一線状ビス−ＴＭＰ−ホルマール（ＭＢＬＦ）を加水分解することを含む、態様１に記載の方法。
態様３
該酸が、硫酸、リン酸、塩酸、スルホン酸、有機酸又は酸官能性イオン交換樹脂から選択される、態様１に記載の方法。
（態様４）
該酸が、ギ酸である、態様１に記載の方法。
（態様５）
該酸が、酸官能性イオン交換樹脂である、態様１に記載の方法。
（態様６）
該加水分解反応が、１〜４のｐＨで実施される、態様１に記載の方法。
（態様７）
該水性媒体を中和剤で更に中和することを含む、態様１に記載の方法。
（態様８）
該精製残留物の該トリメチロールプロパンホルマールに存在する該トリメチロールプロパンの少なくとも８５重量％を回収するために効果的である、態様１に記載の方法。
（態様９）
該酸化剤が、該精製残留物の乾燥重量を基準にして２重量％〜４０重量％の量で該加水分解反応に供給される、態様１に記載の方法。
（態様１０）
該酸が、該水性媒体の全重量基準で０．５重量％〜２０重量％の量で該水性反応媒体に供給される、態様１に記載の方法。
（態様１１）
水が、水の有機混合物に対する重量比が１Ｗ／Ｗ〜３Ｗ／Ｗで該反応媒体に供給される、態様１に記載の方法。
（態様１２）
該加水分解温度が７０℃〜９５℃の範囲内に維持される、態様１に記載の方法。
（態様１３）
該加水分解反応が約１時間〜約７．５時間の反応時間で実施される、態様１に記載の方法。
（態様１４）
該トリメチロールプロパンの収率が、該精製残留物中のＴＭＰ−ホルマール誘導体の重量基準で７５％〜９５％になるように反応物、温度及び反応時間が選択される、態様１に記載の方法。
（態様１５）
（ａ）以下：
式Ｉの単環状ＴＭＰ−ホルマール（ＭＣＦ）、
式ＩＩの単一線状ビス−ＴＭＰ−ホルマール（ＭＢＬＦ）、
式ＩＩＩのメチル−（単一線状）ＴＭＰ−ホルマール、
式ＩＶのメチル−（ビス線状）ＴＭＰ−ホルマール、及び
式Ｖのジ−ＴＭＰの環状ホルマール
から選択される１種以上のトリメチロールプロパンホルマールを含有する精製残留物流を連続的に反応容器に供給すること；
（ｂ）該精製残留物、水、酸及び酸化剤を含む反応混合物が形成されるように、水、酸及び酸化剤を該反応容器に供給すること；
（ｃ）１種以上の該ＴＭＰ−ホルマールが加水分解され、それにより反応混合物に回収トリメチロールプロパンを濃縮する時間及び温度に該反応容器中の該反応混合物を維持すること；及び
（ｄ）該反応容器から回収トリメチロールプロパン流を連続的に取り出すこと、
を含む、精製残留物からトリメチロールプロパンを回収するプロセス。
（態様１６）
工程（ｄ）からの該回収トリメチロールプロパン流を蒸留し、軽質物及び蒸留残留物を含有するトリメチロールプロパンを得る、態様１５に記載のプロセス。
（態様１７）
該回収トリメチロールプロパン流を別のトリメチロールプロパン流と混合し、蒸留前に混合トリメチロールプロパン流を得る、態様１６に記載の方法。
（態様１８）
ギ酸塩を蒸留前に該混合トリメチロールプロパン流から抽出する、態様１７に記載の方法。
（態様１９）
（ａ）トリメチロールプロパン含有流を蒸留し、塔頂生成物流及び精製残留物流を供給すること；
（ｂ）以下：
式Ｉの単環状ＴＭＰ−ホルマール（ＭＣＦ）、
式ＩＩの単一線状ビス−ＴＭＰ−ホルマール（ＭＢＬＦ）、
式ＩＩＩのメチル−（単一線状）ＴＭＰ−ホルマール、
式ＩＶのメチル−（ビス線状）ＴＭＰ−ホルマール、及び
式Ｖのジ−ＴＭＰの環状ホルマール、
から選択される１種以上のトリメチロールプロパンホルマールを含有する該精製残留物流を反応容器に供給すること；
（ｃ）該精製残留物、水、酸及び酸化剤を含む反応混合物が形成されるように、水、酸及び酸化剤を該反応容器に連続的に供給すること；
（ｄ）１種以上の該トリメチロールホルマールが加水分解され、それにより該反応混合物に回収トリメチロールプロパンを濃縮する時間及び温度に該反応容器中の該反応混合物を維持すること；
（ｅ）該反応容器から回収トリメチロールプロパン流を取り出すこと；及び
（ｆ）回収トリメチロールプロパンを工程（ａ）に再循環すること、
を含む、トリメチロールプロパン含有流を精製するプロセス。
（態様２０）
（ａ）原産物流を受け入れ、ギ酸塩を含有する水性生成物及びトリメチロールプロパンを含有する有機生成物を供給するように構成された抽出装置；
（ｂ）該抽出装置の有機生成物を受け入れ、トリメチロールプロパン並びに塔頂及び以下：
式Ｉの単環状ＴＭＰ−ホルマール（ＭＣＦ）、
式ＩＩの単一線状ビス−ＴＭＰ−ホルマール（ＭＢＬＦ）、
式ＩＩＩのメチル−（単一線状）ＴＭＰ−ホルマール、
式ＩＶのメチル−（ビス線状）ＴＭＰ−ホルマール、
式Ｖのジ−ＴＭＰの環状ホルマール
から選択される１種以上のＴＭＰ−ホルマールを含有する精製残留物として軽質物を供給するように構成された蒸留塔；
（ｃ）水性残留物混合物を供給するために水、酸化剤、及び酸を該精製残留物に供給する手段；
（ｄ）該水性残留物混合物を受け取り、１種以上の該ＴＭＰ−ホルマールが加水分解され、それにより反応混合物に回収トリメチロールプロパンを濃縮する時間及び温度に該反応容器中の該反応混合物を維持するように構成された反応器；及び
（ｅ）回収トリメチロールプロパンを反応器から（ａ）項の該抽出装置に再循環するため、又は回収トリメチロールプロパンを反応器から（ｂ）項の該蒸留塔に再循環するための再循環装置を含む、トリメチロールプロパン及びギ酸塩を含む原産物流からトリメチロールプロパンを回収する精製装置。

【図1】

【図2】

【図3】