特許 6321946 触媒反応システム及び触媒反応装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6321946

(24)【登録日】2018年4月13日

(45)【発行日】2018年5月9日

(54)【発明の名称】触媒反応システム及び触媒反応装置

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/26 20060101AFI20180423BHJP

   B01J 23/42 20060101ALI20180423BHJP

   C07C 15/06 20060101ALI20180423BHJP

   C07C 5/367 20060101ALI20180423BHJP

   B01J 19/24 20060101ALI20180423BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20180423BHJP

【ＦＩ】

   C01B3/26

   B01J23/42 Z

   C07C15/06

   C07C5/367

   B01J19/24 A

   !C07B61/00 300

【請求項の数】10

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-238118(P2013-238118)

(22)【出願日】2013年11月18日

(65)【公開番号】特開2015-98408(P2015-98408A)

(43)【公開日】2015年5月28日

【審査請求日】2016年10月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000231556

【氏名又は名称】日本精線株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】500477551

【氏名又は名称】株式会社アルミ表面技術研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100104134

【弁理士】

【氏名又は名称】住友 慎太郎

(72)【発明者】

【氏名】谷本 好則

(72)【発明者】

【氏名】安次嶺 遼一

(72)【発明者】

【氏名】菊池 哲

(72)【発明者】

【氏名】井坂 裕二

【審査官】 神田 和輝

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０１−２７０６９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２５９００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０８８７５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３０３７８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４５４７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０９０３２６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ １９／００−１９／３２

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ０１Ｂ ３／００−６／３４

Ｃ０７Ｂ ３１／００−６３／０４

Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被処理流体の化学反応を促進させる触媒を用いた触媒反応システムであって、
前記被処理流体が流れるチャンバーと、
前記被処理流体と接触可能に前記チャンバー内に配される触媒部材と、
前記触媒部材に電力を供給する制御装置とを含み、
前記触媒部材は、前記被処理流体の流れ方向に沿って多段に配された複数の触媒体を有し、
前記各触媒体は、通電により発熱するヒーター部と、前記ヒーター部の表面に配された触媒物質を担持した担体とを有し、
前記制御装置は、前記各触媒体の温度を互いに独立して制御するもので、前記複数の触媒体のうち、前記被処理流体の流れ方向の上流側の触媒体に対して通電し、前記被処理流体の流れ方向の下流側の触媒体に対して、上流側の触媒体よりも少ない電気量を付加するか又は無通電状態とし、
前記制御装置は、さらに、
前記ヒーター部の電気量と温度との変化から前記触媒物質の機能劣化を検知する検知手段と、
前記機能劣化が検知された場合、前記触媒物質の機能劣化が検知された触媒体よりも下流側の触媒体への電気量を高める調整手段とを含む、
触媒反応システム。

【請求項2】

前記制御装置は、前記各ヒーター部に通電する電気量を調整することにより、前記各触媒体の温度を制御する請求項１に記載の触媒反応システム。

【請求項3】

前記制御装置は、前記被処理流体の供給状態及び／又は前記触媒体の反応状態に応じて、前記各ヒーター部にそれぞれ異なる電気量を供給する請求項１又は２に記載の触媒反応システム。

【請求項4】

前記制御装置は、前記被処理流体の流れ方向に並ぶ前記触媒部材のヒーター部を間欠的に通電する請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒反応システム。

【請求項5】

前記調整手段は、電力調整器を含んでいる請求項１に記載の触媒反応システム。

【請求項6】

前記被処理流体は、水素と芳香族化合物とを含み、
前記化学反応が、水素と芳香族化合物との水素付加反応による有機ハイドライドを生成するものである請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒反応システム。

【請求項7】

前記被処理流体は、噴霧状のメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）と随伴ガスとを含み、前記被処理流体から脱水素反応によって水素を生成する請求項６に記載の触媒反応システム。

【請求項8】

被処理流体の化学反応を促進させる触媒を用いた触媒反応装置であって、
前記被処理流体が流れるチャンバーと、
前記被処理流体と接触可能に前記チャンバー内に配置された触媒部材と、
前記触媒部材に電力を供給する制御装置とを含み、
前記触媒部材は、前記被処理流体の流れ方向に沿って多段に配された複数の触媒体を有し、
前記各触媒体は、通電により発熱するヒーター部と、前記ヒーター部の表面に配された触媒物質を担持した担体とを有し、
前記制御装置は、前記各触媒体の前記ヒーター部への通電量を制御して、各触媒体の温度を互いに独立して制御可能に回路形成されており、前記複数の触媒体のうち、前記被処理流体の流れ方向の上流側の触媒体に対して通電し、前記被処理流体の流れ方向の下流側の触媒体に対して、上流側の触媒体よりも少ない電気量を付加するか又は無通電状態とし、
前記制御装置は、さらに、
前記ヒーター部の電気量と温度との変化から前記触媒物質の機能劣化を検知する検知手段と、
前記機能劣化が検知された場合、前記触媒物質の機能劣化が検知された触媒体よりも下流側の触媒体への電気量を高める調整手段とを含む、
触媒反応装置。

【請求項9】

前記触媒体は、線材がコイル状に成形されたものであり、前記線材は、ヒーター芯材と、その表面を覆う多孔質のアルマイト層と、前記多孔質の細孔内に担持された前記触媒物質とを含む請求項８に記載の触媒反応装置。

【請求項10】

前記触媒体は、前記チャンバーに設けた反応室に沿って渦巻状に配置されている請求項８又は９に記載の触媒反応装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば、有機ハイドライドの脱水素反応又はその可逆反応である水素化反応に好適に利用される触媒反応システム及び触媒反応装置に関する。

【背景技術】

【0002】

吸熱を伴う被処理流体の脱水素反応では、反応に必要な熱が供給されることが必要である。例えば、有機ハイドライドの脱水素反応に用いられる反応器では、触媒装置として、通電により発熱するヒーターの表面に、担体を介して触媒物質が一体に設けられたものが用いられている。有機ハイドライドの脱水素反応は、被処理流体の流れの中で、最初に接触する触媒体の上流側の表面上で比較的多く生じる。未反応の有機ハイドライドは、そのまま放出されることから反応効率において満足し難いものである。

【0003】

被処理流体の上記反応は、被処理流体の流れの中にある触媒体全体で均一に行われることが望ましい。しかしながら、装置の構成や処理条件によって、反応が部分的に異なるのが通例である。例えば、従来多用されているような、平板状に形成した板状担体を多段に配置して、その各積層隙間内に加熱用流体と被処理流体とを各々別々に流通せしめる触媒反応システムが見られるが、各部位毎の加熱温度にムラが生じやすい。また、仮に触媒体全体を同じように加熱した場合でも、被処理流体の流入状態などによって吸熱反応が異なり易く、温度の低下に伴ない十分な処理効率が得られ難いことがある。このような現象を改善するために、触媒体を被処理流体の流れ方向に複数段配置することが考えられる。しかし、その場合、上流側の触媒体と、下流側の触媒体との間で大きな温度差が生じるという問題がある。

【0004】

このような不都合に加えて、脱水素反応を継続させていると、程度の差はあるが、触媒物質の劣化が生じやすい。触媒物質の劣化の主な原因は、被処理流体中の炭素が触媒物質（例えば、Pt）表面に付着して起こるコーキングが考えられている。コーキングは、反応量が多いほど、また触媒物質の温度が高いほど、多くなる。従って、必要以上に触媒物質の温度を高くすると、触媒物質の劣化を早める。一方触媒物質の温度が低い場合、反応転化率が低下する傾向がある。そのために、触媒物質は、適正な温度に管理されることが必要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平７−１９２７４６号公報

【特許文献2】特開平５−２７０８０１号公報

【特許文献3】特開平４−３５４５４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、以上のような問題点に鑑み案出されたもので、例えば、有機ハイドライドの脱水素反応の反応転化率の向上や触媒物質の長寿命化等に役立つ触媒反応システム及び触媒反応装置を提供することを主たる目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本願の第１発明は、被処理流体の化学反応を促進させる触媒を用いた触媒反応システムであって、前記被処理流体が流れるチャンバーと、前記被処理流体と接触可能に前記チャンバー内に配される触媒部材と、前記触媒部材に電力を供給する制御装置とを含み、前記触媒部材は、前記被処理流体の流れ方向に沿って多段に配された複数の触媒体を有し、前記各触媒体は、通電により発熱するヒーター部と、前記ヒーター部の表面に配された触媒物質を担持した担体とを有し、前記制御装置は、前記各触媒体の温度を互いに独立して制御することを特徴とする。

【0008】

前記第１発明の触媒反応システムにおいて、前記制御装置は、前記各ヒーター部に通電する電気量を調整することにより、前記各触媒体の温度を制御することが望ましい。

【0009】

前記第１発明の触媒反応システムにおいて、前記制御装置は、前記被処理流体の供給状態及び／又は前記触媒体の反応状態に応じて、前記各ヒーター部にそれぞれ異なる電気量を供給することが望ましい。

【0010】

前記第１発明の触媒反応システムにおいて、前記制御装置は、前記被処理流体の流れ方向の上流側の触媒体に対して通電し、その輻射熱を利用することにより、その下流側の触媒体に対して、より少ない電気量を付加するか又は無通電状態とすることが望ましい。

【0011】

前記第１発明の触媒反応システムにおいて、前記制御装置は、前記被処理流体の流れ方向に並ぶ前記触媒部材のヒーター部を間欠的に通電することが望ましい。

【0012】

前記第１発明の触媒反応システムにおいて、前記制御装置は、前記ヒーター部の電気量と温度との変化から前記触媒物質の機能劣化を検知する検知手段と、前記触媒物質の機能劣化が検知された触媒体よりも下流側の触媒体への電気量を変化させる調整手段とを含むことが望ましい。

【0013】

前記第１発明の触媒反応システムにおいて、前記調整手段は、電力調整器を含むことができる。

【0014】

前記第１発明の触媒反応システムにおいて、前記被処理流体は、水素と芳香族化合物とを含み、前記化学反応が、水素と芳香族化合物との水素付加反応による有機ハイドライドを生成するものに好適である。

【0015】

前記第１発明の触媒反応システムにおいて、前記被処理流体は、噴霧状のメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）と随伴ガスとを含み、前記被処理流体から脱水素反応によって水素を生成することが望ましい。

【0016】

本願の第２発明は、被処理流体の化学反応を促進させる触媒を用いた触媒反応装置であって、前記被処理流体が流れるチャンバーと、前記被処理流体と接触可能に前記チャンバー内に配置された触媒部材と、前記触媒部材に電力を供給する制御装置とを含み、前記触媒部材は、前記被処理流体の流れ方向に沿って多段に配された複数の触媒体を有し、前記各触媒体は、通電により発熱するヒーター部と、前記ヒーター部の表面に配された触媒物質を担持した担体とを有し、前記制御装置は、前記各触媒体の前記ヒーター部への通電量を制御して、各触媒体の温度を互いに独立して制御可能に回路形成されていることを特徴とする。

【0017】

前記第２発明の触媒反応装置において、前記触媒体は、線材がコイル状に成形されたものであり、前記線材は、ヒーター芯材と、その表面を覆う多孔質のアルマイト層と、前記多孔質の細孔内に担持された前記触媒物質とを含むことが望ましい。

【0018】

前記第２発明の触媒反応装置において、前記触媒体は、前記チャンバーに設けた反応室に沿って渦巻状に配置されていることが望ましい。

【発明の効果】

【0019】

本発明の触媒反応システムは、被処理流体が流れるチャンバーと、被処理流体と接触可能に前記チャンバー内に配される触媒部材と、前記触媒部材に電力を供給する制御装置とを含み、前記触媒部材は、被処理流体の流れ方向に配された複数の触媒体を有し、各触媒体は、通電により発熱するヒーター部と、前記ヒーター部の表面に配された触媒物質を担持した担体とを有し、前記制御装置は、例えば、被処理流体の反応転化率を向上させるように、又は、触媒物質の劣化が抑制されるように、各触媒体の温度を互いに独立して制御することができる。従って、本発明のシステム及びこれを具現化する前記触媒反応装置による発明によれば、被処理流体の反応転化率の向上や触媒物質の長寿命化が図られる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の触媒反応システムを用いた処理工程のフロー図である。

【図2】触媒反応装置の主要部の組立て斜視図である。

【図3】触媒反応装置の平面図である。

【図4】図３のＡ−Ａ断面図である。

【図5】本発明の一実施形態に係る触媒反応装置のブロック図である。

【図6】コイル状の触媒体の一例を示す模式図である。

【図7】複合コイル状の触媒体の一例を示す断面図である。

【図8】触媒反応装置の効果を説明するための転化率と反応処理時間との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の実施の一形態が図面に基づき詳細に説明される。
本実施形態は、例えば、被処理流体として芳香族化合物（有機ハイドライド）が用いられ、該芳香族化合物の脱水素化反応（吸熱反応）を促進して例えば水素生成を図る触媒反応装置（以下、単に「反応装置」ともいう。）に利用され得る。

【0022】

この反応に用いられる被処理流体には、例えば、エステル類、カルボン類及びアルデヒド類などの他、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、ベンゼン及びシクロヘキサン等の芳香族化合物の水素化誘導体が用いられる。これらは、気体乃至噴霧状のガス流体として利用される。本実施形態の触媒反応装置１は、好適には、上記化合物の触媒反応による水素生成システムを構成する。

【0023】

図１は、上述の水素生成システム２０の処理フローを示す一例である。このシステム２０では、例えば、被処理流体に芳香族化合物（例えばトルエン）の水素化誘導体である有機ハイドライド（例えば、メチルシクロヘキサン：ＭＣＨ）が用いられている。このシステム２０は、例えば、ＭＣＨを貯留する貯槽２１と、貯槽２１内のＭＣＨを圧送するポンプ２２と、圧送されたＭＣＨを気化するための気化器２３と、その下流側に配される触媒反応装置２４と、その反応装置２４で生成された反応ガスを冷却して気液分離可能にする冷却器２５とを具えている。このシステム２０では、得られた生成物中の気体分は水素として、タンク２８内の液体はトルエンとして、それぞれ取り出される。取り出されたトルエンは、必要に応じてその逆反応を利用してＭＣＨに戻される循環型の反応装置を構成することができる。

【0024】

前記システム２０は、さらに、ＭＣＨの供給背圧と反応装置２４の触媒物質の酸化劣化を防止するための随伴用ガスを併用する場合が示されている。随伴用ガスには、実質的に還元性雰囲気をもたらすように、例えば水素などが用いられる。

【0025】

図２は、図１のシステムの触媒反応装置２４の要部の分解斜視図である。図２において、被処理流体Ｇは、矢印方向に上から下に向かって流れ、触媒反応装置２４の上流側には、気化器２３が配置されている。反応装置２４と気化器２３とは、例えば、継手状のフランジ３０を介して接続される。気化器２３は、加熱用ヒーターｈにより、被処理流体Ｇを所定温度に加熱することにより、気体ガス状乃至噴霧状に変性させる。その加熱条件は、被処理流体Ｇの種類や処理条件によって適宜調整され、本実施形態では、例えば、３００〜４００℃、より最適には３２０〜３６０℃に設定される。

【0026】

気化器２３は、その下流側にノズル部材２６が設けられている。ノズル部材２６と反応装置２４とは、フランジ３０によって一定の距離を隔てて配置されている。ノズル部材２６は、気体状の被処理流体Ｇが触媒反応装置２４に対してほぼ平均的に送給されるように、下流側に向かってなだらかに増幅する流通路を具えている。これにより、被処理流体Ｇがノズル部材２６やフランジ３０内に滞留することが防止される。被処理流体Ｇが既に気体ガス化している場合、気化器２３は不要であり、該気化器２３及びノズル部材２６は必要に応じて採用される。

【0027】

触媒反応装置２４は、例えば、被処理流体Ｇの流れ方向に沿って配された第１ユニット２４Ａ及び第２ユニット２４Ｂを含んでいる。この場合、より高効率型の反応装置が提供され得る。ただし、触媒反応装置２４は、さらに多段にすることでより特性向上が図れる。その場合、異なる構造の反応装置を組み合わせることもできる。逆に、触媒反応装置２４は、一つのユニットで構成されても良い。

【0028】

図３には、各ユニット２４Ａ、２４Ｂの平面図を示し、図４には、そのＡ−Ａ断面図が示されている。図３〜図４に示されるように、各ユニット２４Ａ、２４Ｂは、チャンバー２に相当するホルダー２Ｃを用いた形態を示し、該ホルダー２Ｃには、反応室３１が形成されている。

【0029】

本実施形態の反応室３１は、例えば、螺旋状にのびる凹溝状の空間として提供されている。これによって反応装置２４としてコンパクト化でき、この反応室３１には、被処理流体Ｇが供給される。反応室３１内には、触媒部材３が配置されている。必要ならば、反応室３１の内壁面３１Ａにも、触媒物質を担持させることができる。反応室３１の底面には、触媒部材３との触媒反応で生成する生成物を系外に排出する複数の排出口３４が設けられている。

【0030】

触媒反応装置２４は、上述のような一連の装置を構成することで、より好ましい芳香族化合物の水素化反応、乃至該芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応がライン化され、それぞれ促進させる触媒反応装置として用い得る。必要ならば、汎用型としてこのような可逆反応を随時行なう応用システムとしても用い得る。

【0031】

図５には、触媒反応装置２４の構成がさらに具体的に説明される。触媒反応装置２４は、前記チャンバー２と、チャンバー２内の被処理流体Ｇと接触可能にチャンバー２内に配された触媒部材３と、触媒部材３に所定の電気量を供給しうる制御装置４とを含んで構成される。

【0032】

チャンバー２の形状、構造及び大きさは、特に限定されない。本実施形態のチャンバー２は、例えば、外径３０〜３００mm、高さ２０〜２００mm程度の寸法に成形されたアルミニウム製のブロックで形成されている。チャンバー２は、被処理流体Ｇが供給される入口２ａと、その反対側には、処理済流体が排出される出口２ｂとを有する。チャンバー２は、図示しない配管等に接続され、その内部は実質的に外界と隔離された無酸化状態に維持される反応室３１を形成する。これによって、気化器２３で気体状化した被処理流体Ｇは、入口２ａから入り、出口２ｂから排出されるまでの間、チャンバー２内に滞在する。

【0033】

触媒部材３は、ガスＧの流れ方向（即ち、上流側から下流側に向かう方向）に沿って多段に配された複数の触媒体３ａ乃至３ｅを有している。従って、内蔵された各触媒体３ａ〜３ｅは、チャンバー２内で効果的に被処理流体Ｇと接触し、目的の触媒反応が行われる。本実施形態では、５つの触媒体３ａ乃至３ｅが、ほぼ隣接した状態で配置されている。触媒体の個数は、本実施態様に限定されるものではなく、少なくとも２つ設けられていれば良い。

【0034】

各触媒体３ａ乃至３ｅは、各々通電により発熱するヒーター部６と、各ヒーター部６の表面に配された触媒物質７を担持する担体８との複合部材として用いられる。

【0035】

触媒体３ａ乃至３ｅは、例えば、ワイヤー状の細線が推奨される。細線は、例えば、線径が１mm以下であるのが望ましい。このように細径化された細線は、表面積の増大によって触媒物質の担持量を効果的に高め、効率よく触媒反応を得ることができる。それに見合うように、ヒーター部６及び担体８が各々設定される。

【0036】

ヒーター部６は、通電によって所定の反応温度に自己発熱可能な電気的特性を具えた材料が好適であり、例えば、銅、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、コバルト、バナジウム、ニオブ、クロム、チタン、アルミニウム、シリコン、モリブデン、タングステン及び鉄のグループから選択される少なくとも１種の金属又はその合金のいずれかから選択される。

【0037】

ヒーター部６の表面には、所定厚さ（例えば０．１〜５００μm、好ましくは５〜６０μm程度）の層状で触媒物質を担持する担体８が設けられる。担体８は、直接又は間接的にヒーター部６に一体に形成されている。本実施形態の担体８は、例えば、多孔質構造のアルミナ層を含み、その細孔内に所定の触媒物質７を担持することができる。すなわちアルミナ層は、アルミニウムの酸化表面処理（アルマイト処理）によって、表面側に多数の微細孔を有する前記多孔質構造が形成されるもので、触媒物質はその微細孔の内壁面上に適宜担持することができる。

【0038】

担体８は、上記以外にも、例えばＴａ、Ｍｇ又はＴｉなどの金属材料を用いて、同様の多孔質な表面構造を持つものでも良い。多孔質構造のアルミナ層の形成については、例えば特開２００５−１７１３４０号公報、特開２００４−１０７７３９号公報などに見られるように容易に採用され得る。

【0039】

触媒物質７は、用いられる被処理流体Ｇの種類に応じて種々のものが選択される。特に限定はされないが、触媒物質７は、例えば、白金（白金族金属及びその合金を含む）が好適である。触媒物質７は、白金以外にも、ロジウム、レニウム、ニッケル、チタン、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される１以上の遷移金属が採用される。触媒物質７は、例えば、多孔質構造の担体８に塗布され、圧力をかけて細孔内に圧入浸透される。

【0040】

触媒物質７及びこれが担持される担体８やその処理方法、形状などについては、特に限定されず種々形態のものが採用可能である。触媒体３ａ乃至３ｅとして、前記ワイヤー状の細線を用いたものでは、単位容積当たりにおける担体８の収容量が高く、より増大した表面積に触媒物質が担持できるので、触媒反応の促進が図られる点で望ましい。

【0041】

触媒反応の効果をより高める工夫として、触媒体３ａ乃至３ｅは、所定の巻径で巻回したコイル線として用いられることが望ましい。とりわけ、ＷＯ２０１２／０９０３２６Ａ１のように、巻き径の異なる大小複数のコイル線が同心状に挿通してなる複合コイル線体として構成されるのが望ましい。さらに、コイル線は、例えば、本実施形態のように、渦巻状乃至蛇行状に成形されることで、見掛け上、平面的に形成されるのが望ましい。ただし、触媒体３ａ乃至３ｅは、上記形態以外にも、任意の形態で実施できる。

【0042】

図６はその一例として、コイル状とされた触媒体３ａ乃至３ｅが示されている。触媒体３ａ乃至３ｅは、両端４０の芯材が露出した部分４０を介してカプラＣが設けられている。触媒体３ａ乃至３ｅは、図３の反応装置の渦巻状の反応室３１内に装着されることで、渦巻状に保たれる。図７は、コイル径が異なる２種類のコイル線同士を同心状に配置した複合コイル線体の構成が示されている。

【0043】

触媒体３ａ乃至３ｅは、このようなコイル状以外にも、例えば、帯状、板状乃至メッシュ状などの種々形態で形成される。

【0044】

図４に示されるように、反応室３１には、被処理流体Ｇの流れを広範囲に分散させるために、分散材３５が配置されるのが好ましい。分散材３５は、例えば、石英やシリカセラミック等の無機製粉末、繊維材料又は多孔質材料が好適に用いられる。多孔質材料としては、例えば、空隙率が４０％以上であるものが望ましい。このような分散材３５は、最上段の触媒体３ａを覆うように、あるいは各触媒体３ａ乃至３ｅと反応室３１との間の隙間に用いることで、複雑な流路を形成し、被処理流体Ｇと触媒物質との接触機会を高めるのに役立つ。

【0045】

本実施形態の触媒反応装置２４は、図５のように、さらに電源部１０と、リレー素子１１ａ〜１１ｅと、リレー回路９（９ａ〜９ｅ）とを具えている。各触媒体３ａ乃至３ｅのヒーター部６毎に各々独立した電気量が付加できるように、各触媒体３ａ乃至３ｅと制御装置４との間には、リレー素子１１ａ〜１１ｅでスイッチングされた電力を各触媒体３ａ〜３ｅに供給するためのリレー回路９（９ａ〜９ｅ）が設けられている。これにより、各触媒体３ａ乃至３ｅは、各々、独立して通電制御、ひいては加熱制御される。リレー素子１１ａ〜１１ｅは、例えば、半導体やトランジスター等が用いられ、制御装置４からの制御信号により、所定のタイミングで独立してスイッチングされる。

【0046】

また、触媒反応装置２４は、温度センサー１２ａ乃至１２ｅを含んでいる。各温度センサー１２ａ乃至１２ｅは、それぞれ、各触媒体３ａ乃至３ｅの温度を測定し、その検知信号を制御装置４にフィードバックする。制御装置４は、触媒体３ａ乃至３ｅへの通電量と、発熱温度の関係をシステム的に計測し、制御する。その計測管理は、例えば熱処理炉などの温度管理に利用されている電力調整器が採用できる。電力調整器は、温度センサーで計測された温度と目標設定温度の差異に基づいて、その回路に通電する出力電圧乃至電流を適宜調整する。これにより、各触媒体３ａ乃至３ｅが、一定温度に制御される。

【0047】

本実施形態の触媒反応装置２４によれば、制御装置４は、各リレー素子１１ａ乃至１１ｅを個別にオンオフさせることで、各触媒体３ａ乃至３ｅへの通電量を独立して制御することができる。これにより、各触媒体３ａ乃至３ｅ毎に、各々任意な温度に設定することができ、独立した調整が可能となる。

【0048】

温度調整のより好ましい形態として、前記脱水素反応の場合が説明される。被処理流体Ｇは、一般に、手近な上流側の触媒体３ａと接触する機会が多い。これに伴う上流側の触媒体３ａの温度低下を軽減するために、触媒体３ａには相対的なものとして、大きな電気量が付加される。一方、その下流側の触媒体３ｂは、上流側の触媒体３ａからの輻射熱を受けて温められる。従って、下流側の触媒体３ｂへの通電量は、相対的なものとして、やや低い電気量又は無通電状態に設定され得る。これにより、触媒体３ａ乃至３ｅを一定温度に調整することができる。各触媒体３ａ乃至３ｅへの通電量（電圧又は電流）は、例えば、被処理流体Ｇの供給状態や濃度、触媒物質との反応状態に応じて異ならせることができる。また、多段に積層配置された各触媒体に対して、１乃至複数間隔毎に通電量を変化させることも好ましい。

【0049】

触媒体３ａ乃至３ｅは、使用によって触媒反応による吸熱乃至発熱反応を生じさせることから、これを前提に、通電量と温度との関係をデーター管理することで、触媒の反応状況が観察され得る。例えば、触媒体３ａ乃至３ｅが長期使用されると、コーキング現象等により、触媒体３ａ乃至３ｅに機能低下が生じることがあるが、この場合、通電量と加熱温度との関係が、変化する。

【0050】

本実施形態では、制御装置４が、各触媒体３ａ乃至３ｅの通電量と温度との関係を経時的に計測し、そのデーターを管理して変化を捉えることで、触媒物質の機能劣化を検知する検知手段５０を具えている。また、制御装置４は、例えば、触媒反応の最適化を図るように、加熱ポイントを、機能低下した触媒体から一段下流側の触媒体に移すように制御する調整手段６０を具えている。このような実施形態では、より効果的で安定した触媒反応が得られ、装置全体の長寿命化が図られる。

【0051】

必要ならば、下流側の触媒体に加熱ポイントが移転した情報に基づいて、上段側の劣化した触媒体に付加する通電量を低減させることが望ましい。これにより、上流側の触媒体において、例えば、コーキング現象の抑制が図られる。さらに、このような制御をより下流側にまで引き継ぐようにプログラミングすることで、装置全体として、ロングランできる点で特に好ましい。コーキング現象によって機能低下した各触媒体は、例えば、その後に別途行われる空気環境下での３００〜４００℃程度で加熱する空気再生処理によって、容易に機能回復をすることができる。

【0052】

図８には、その効果の一例として、実施例に基づく反応の経時変化の一例が示されている。これは、最も上流側の触媒体が機能低下したとき（この例では転化率がｂ％以下になった時間Ｓ１）、その次の下流側の触媒体に通電ポイントを移行させる。これにより、転化率の低下が抑制されている。さらに、下流側の触媒体が機能低下したとき（この例では転化率がｂ％以下になった時間Ｓ２）、その次の下流側の触媒体に通電ポイントを移行させる。これにより、再び、転化率の低下が抑制されている。通電ポイントが最下流まで至った段階では、該反応装置２４を空気再生処理し、機能回復させることができる。こうした方法により、寿命アップを図ることが可能となる。

【0053】

上記のような調整手段６０を有することで、例えば、メチルシクロヘキサンの転化率及びトルエンの選択率を向上しうる。また、本実施形態の反応装置２４は、機能回復ができることから、水素化反応又は脱水素化反応用の触媒装置に有効に採用される。また長寿命ももたらし得る。なお、「メチルシクロヘキサン転化率」とは、被処理流体のメチルシクロヘキサンが前記触媒反応に伴い実質的に反応して水素及びトルエン等に転化した物質の分量を比率で示すもので、残分は未反応状態のものとなる。従って、この比率が高いものほど反応効率に優れることを意味する。「トルエン選択率」とは、該反応物質中に占める前記水素及びトルエンのみの含有比率で、この比率が高いものほど副次的な生成分が少なく良好なことを意味する。これらは、いずれも前記ガスクロマトグラフィーにより分析可能である。

【0054】

以上の説明は、主として、被処理流体の吸熱現象を伴う脱水素化反応によって水素を生成する場合である。次の実施例では、本発明がさらに詳細に説明されるが、本発明は、このような実施例に限定されるものではない。

【実施例1】

【0055】

［触媒体の製作］
本発明の実施例の触媒体は、図６及び図７に示すように、Ｎｉ９５wt％以上の純Ｎｉ線４１をヒーター材として、その表面に触媒物質Ｘを担持するためのアルミニウム帯４２をクラッドしたクラッド複合材を出発材料とし、これに冷間伸線と熱処理を行いながら、仕上げ線径０．７０mmに細径化して複合線４３を得た。複合線４３のアルミニウム層の複合率は６０％で、Ｎｉ線４１はアルミニウム層でほぼ同心状に覆われていた。

【0056】

次に、複合線４３が、市販のコイル巻き線機にセットされ、コイル平均径が７mmと４mmの２種類で、長さ約２５０mmのコイル線４４Ａ，４４Ｂが製作された。各コイル線の線径ｄと平均コイル巻径Ｄとの比（Ｄ／ｄ）は、７〜１５倍に調整された。

【0057】

上記各コイル線４４Ａ、４４Ｂは、陽極酸化処理にてアルミニウム層の表面にアルマイト層が形成された後、温度３００〜６００℃の範囲で約１時間の焼成処理、及び、温水による水和処理が行われた。これにより、コイル線４４Ａ、４４Ｂは、アルミニウム層の表面に厚さ１０〜３０μmの均一厚さの層状で、かつ微細な細孔（孔径１０〜２００ｎｍ）を具えるγアルミナ系の多孔質構造を備える担体とされた。その具体的構成や処理条件等は、上記ＷＯ２０１２−０９０３２６号に沿うものであった。

【0058】

次に、含浸法によって、各コイル線４４Ａ、４４Ｂの多孔質の細孔内に、白金製触媒物質を担持させた後、大小２種類のコイル線４４Ａ、４４Ｂ同士が嵌め合わされ、図７に示したような複合コイル状の触媒体３を得た。

【0059】

［触媒反応装置への組込み］
複合コイル状の複数の触媒体３は、チャンバー２の渦巻状の反応室に沿って順次多段（この実施例では４段）に重ねて組込まれた。触媒体３の両端４０はカプラＣを介して制御装置４に接続された。

【0060】

各触媒体３ａ乃至３ｄには、さらに、温度センサー１２が接続された。本実施例では、さらに、反応室３１の隙間に、非導電性の石英粉末からなる分散材３５が配置された。
〔脱水素試験〕

【0061】

本試験では、上記触媒反応装置に対して被処理流体を送給し、脱水素反応を行わせた。被処理流体は、シクロメチルヘキサン（ＭＣＨ）であり、噴霧化したガス状で４ml/minの条件で供給された。制御装置は、最上流の触媒体に２．２（A／dm²）、その下流側の触媒体には２．０（A／dm²）の電気量を各々供給し、各触媒体３ａ乃至３ｄが、設定温度３４０℃になるように制御された。さらに、各温度センサーの計測値がほぼ均一化するように電気量が調整された。

【0062】

連続２００時間試験した結果、水素生成量は０．４（L/min）、転化率は９０．６％であった。この性能は、複合コイル線の触媒体を1本だけ用いた場合に比して、水素生成量では０．３（L/min）、転化率は約８％の向上をもたらし、本システムの有効性を裏付けるものとして、拡大普及に大きく期待できるものであった。

【実施例2】

【0063】

実施例1で用いた４段のコイル状の触媒体を収納したホルダーユニットをさらに４ユニット準備し、各ユニットを直列に多段積みすることで合計１６段の触媒体を配置した触媒反応装置が試作され、実施例1と同様の脱水素試験が行われた。各触媒体への通電は、各ユニットそれぞれにおいて、最上流（第１段）と第３段の触媒体に対してのみ２（A/dm²）を付加し、２段目及び４段目の触媒体については、実質的にその隣接配置する第１段及び第３段の触媒体の輻射熱を受けるため、無通電状態とされた。連続２４時間の脱水素反応の結果、水素生成量は８（L/min）、転化率は９９．２％であった。

【実施例3】

【0064】

実施例２の多段ユニット型の触媒反応装置について、通電方法の調整による長寿命化試験を行なった。試験は、実施例２と同様、各ユニット毎にその上流側から勾配的に通電量を低くするように設定されており、上段部では２（A/dm²）を付加している。この状態で、各触媒体の通電量と発熱温度、並びに水素生成量との関係を経時的にデーター回析しながら、徐々に前記関係が低下して、図８のようにその関係が試験当初値の７０％を下回った時点をその触媒体の使用期限として、通電のポイントを次段の第２触媒体に切り替える方式で通電量を移行し、その切り替え操作は電力調整器で自動化している。こうして、収納された各触媒体に対する通電を順次移行させることで、結果的に連続３０００時間の使用にも十分に対応できるものとなった。

【実施例4】

【0065】

実施例１の方法で得た線径０．４５mmのアルミニウム被覆複合線を用いて２０＃の平織りメッシュシートが成形された。このメッシュシートは、シュウ酸溶液中での陽極酸化処理によって複合線の表面上にアルマイト層が形成され、その後、５００℃×１時間の焼成処理と水和処理によって、平均細孔径１００nm及びアスペクト比４００の微細孔がほぼ全面に形成された。そして、メッシュシートの表面の微細孔内に白金製触媒粒子を１．８ｇｐｔ/μm²で担持させることで触媒体が試作された。

【0066】

次に、メッシュシートからなる触媒体の１０枚が一定間隔を持って多段に積層された。各シートには、３．０〜３．５（A/dm²）の範囲の電流を流しながら、ＭＣＨを被処理流体とする脱水素試験を行なった。試験は、実施例１と同様に各メッシュシート間に配置された温度センサーで温度を計測し、各触媒体の温度が３５０℃になるように電力調整された。２００時間の連続試験の結果、水素生成量は１．４（L/min）、転化率は９３％であった。この結果から、触媒体の形態が異なるものでも、多段に配置して適宜加熱温度調整することで、十分な利用可能性が見込めるものであることが確認された。

【実施例5】

【0067】

線状触媒体の芯材として、Ni-Cr合金ニクロム線１．２mmφを用いて、表面に厚さ０．２mmのアルミニウム金属膜をクラッドして、実施例1と同様の細径加工で外径０．３mmのアルミクラッド複合細線が作成された。その細径状態におけるアルミニウム外装材の複合比は５０％であった。この複合線から、コイル平均径Ｄと線径ｄとの比Ｄ/ｄが５となるように密着コイル線が作成された。コイル線は、４％シュウ酸溶液を用いた陽極酸化処理にて、表面上に微細細孔を具えたアルマイト層が形成され、その細孔内に白金微粒子の触媒物質を担持させて線状の触媒体が得られた。

【0068】

次に、長さ２３０mmの上記触媒体の６本が、排出口付きのアルミニウム製のチャンバー上に配置され、各触媒体の末端を各々並列配線して板状の触媒ユニットが試作された。その最上層のコイル状の触媒体の表面を、さらに粒径８０μmの石英粉末で覆い、被処理流体が良好に分散して触媒体に接触するように構成した。そして、板状の触媒ユニットの５枚がチャンバー内に積層配置されて反応器を構成し、前記と同様にメチルシクロヘキサンを被処理流体として脱水素反応による水素生成を行なった。

【0069】

触媒ユニットへの通電は、上流側の最上流（第１段）、及び、その下流側（第２段）のみに対して行い、それらよりも下流側は上流側の触媒体の輻射熱を利用するように無通電で行なったものである。その結果、水素生成量は０．５（L/min）、水素添加率は９３％であった。

【産業上の利用可能性】

【0070】

本発明は、水素生成の触媒反応システム及びそのための触媒反応装置として、被処理流体の流通方向に沿って、独立した加熱温度が設定可能になるように制御可能に構成した触媒体を多段に積層配置するもので、単位面積あたりにおける水素生成効率を高めるとともに、使用目的に応じた任意の加熱操作による応用範囲を広め、例えば水素を燃料とする自動車、船舶の他、水素ステーションへの活用など、種々用途に広く利用できるものである。

【符号の説明】

【0071】

２４ 触媒反応装置
２ チャンバー
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ 触媒体
４ 制御装置
６ ヒーター部
７ 触媒物質
８ 担体
９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ、９ｅ リレー回路
１０ 電源部
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅ リレー素子
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ、１２ｅ 温度センサー

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】