6322451 筆記具

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6322451

(24)【登録日】2018年4月13日

(45)【発行日】2018年5月9日

(54)【発明の名称】筆記具

(51)【国際特許分類】

   B43K 7/02 20060101AFI20180423BHJP

   C09D 11/16 20140101ALI20180423BHJP

【ＦＩ】

   B43K7/02

   C09D11/16

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-58092(P2014-58092)

(22)【出願日】2014年3月20日

(65)【公開番号】特開2015-182236(P2015-182236A)

(43)【公開日】2015年10月22日

【審査請求日】2016年12月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005957

【氏名又は名称】三菱鉛筆株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112335

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 英介

(74)【代理人】

【識別番号】100101144

【弁理士】

【氏名又は名称】神田 正義

(74)【代理人】

【識別番号】100101694

【弁理士】

【氏名又は名称】宮尾 明茂

(74)【代理人】

【識別番号】100124774

【弁理士】

【氏名又は名称】馬場 信幸

(72)【発明者】

【氏名】西島 千裕

(72)【発明者】

【氏名】坂根 範子

(72)【発明者】

【氏名】竹内 容治

(72)【発明者】

【氏名】中田 有亮

【審査官】 牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１８１１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６３０９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３５３９９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ１１／００〜１１／５４

Ｂ４３Ｋ１／００〜１／１２

５／００〜８／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化セルロースを０．０５〜１．５質量％及びリン酸エステル０．０１〜５質量％を少なくとも含有する水性インク組成物を充填したインク収容体を備え、前記インク収容体の一端には、少なくとも下記Ａ群から選ばれる基油を含有するインク追従体が充填されたことを特徴とする筆記具。
Ａ群：ポリブテン、鉱物油、シリコーンオイル

【請求項2】

前記インク追従体の粘度値が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載の筆記具。

【請求項3】

前記リン酸エステルのＨＬＢ値が１８以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の筆記具。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、インク追従体（フォロア）が搭載された筆記具におけるインク追従体の経時安定性に優れた筆記具に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、書き味やボール座の摩耗の抑制、潤滑性などを向上するために、リン酸エステルを含有する水性インク組成物が数多く知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
これらの水性インク組成物を用いた筆記具では、インクの漏出又は飛散を防止すべく、通常、インク収容体の一端側となるインク尾端部側にインク追従体が搭載されている。このインク追従体としては、通常、基油にシリカ、金属石鹸、増粘剤、熱可塑性エラストマーなどの粘度調整剤を配合し、増粘させたものが用いられている。

【0003】

しかしながら、このインク追従体（フォロア）が搭載された筆記具においては、しばしばインク追従体を構成する油成分の分離現象が確認され、経時安定性が良好でない点に課題がある。この原因については、いくつかの要因が考えられるが、インク組成面からは、インク中に添加されているリン酸エステルが強く関与していることが判明した。

【0004】

これはリン酸エステル以外のフッ素系、シリコン系、脂肪酸塩等を含有した水性インク組成物を充填した筆記具では、インク追従体を構成する油成分の分離現象等が少ないことから確認できるものであるが、水性ボールペン等の筆記具用の水性インク組成物として、リン酸エステルの配合は、他の添加剤に較べ、書き味やボール座の摩耗の抑制、潤滑性などの点から、特に好ましい配合組成である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平６−５７１９４号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【特許文献2】特開２００８−２０１９７０号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【特許文献3】特開２０１２−４１４６２号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、インク流出安定性などの筆記性能を損なうことなく、リン酸エステルを含有した水性インク組成物を用いた場合の筆記具のインク収容体に搭載されるインク追従体の経時安定性に優れた筆記具を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、リン酸エステルを含有する水性インク組成物を充填したインク収容体を備え、前記インク収容体の一端にはインク追従体が充填された筆記具において、前記水性インク組成物に更に特定の成分を含有せしめることにより、上記目的の筆記具が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

【0008】

すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）に存する。
（１） 酸化セルロースを０．０５〜１．５質量％及びリン酸エステル０．０１〜５質量％を少なくとも含有する水性インク組成物を充填したインク収容体を備え、前記インク収容体の一端にはインク追従体が充填されたことを特徴とする筆記具。
（２） 前記インク追従体の粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする上記（１）記載の筆記具。
（３） 前記リン酸エステルのＨＬＢ値が１８以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の筆記具。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、インク追従体が搭載された筆記具におけるインク追従体の経時安定性に優れた筆記具が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具は、酸化セルロースを０．０５〜１．５質量％及びリン酸エステル類０．０１〜５質量％を少なくとも含有する水性インク組成物を充填したインク収容体を備え、前記インク収容体の一端にはインク追従体が充填されたことを特徴とするものである。

【0011】

＜水性インク組成物＞
本発明の筆記具のインク収容体に充填される水性インク組成物は、少なくとも酸化セルローを０．０５〜１．５質量％及びリン酸エステル０．０１〜５質量％を含有するものである。
（酸化セルロース）
用いる酸化セルロースは、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース〔（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５）ｎ：多数のβグルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した天然高分子〕を構成するβグルコースの水酸基（−ＯＨ基）の一部がアルデヒド基（−ＣＨＯ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）の少なくとも一つの官能基で変性したものであれば特に限定されず、例えば、上記βグルコースの少なくともＣ６位の水酸基（−ＯＨ基）を酸化しアルデヒド基（−ＣＨＯ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）に変性したものが挙げられる。

【0012】

本発明に用いる酸化セルロースは、Ｉ型結晶構造を有する天然物由来のセルロース固体原料を表面酸化し、ナノサイズにまで微細化した繊維である。一般に、原料となる、天然物由来のセルロースは、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーが多束化して高次構造を取っているため、そのままでは容易にはナノサイズにまで微細化して分散させることができないものである。本発明の酸化セルロースでは、セルロース繊維の水酸基の一部を酸化しアルデヒド基およびカルボキシル基を導入し、ミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱めて、分散処理し、ナノサイズにまで微細化したものである。

【0013】

好ましくは、酸化セルロースの数平均繊維径が２〜１５０ｎｍとなるものが望ましい。
インク中での分散安定性、該分散安定性向上によるインク追従体の更なる経時安定性の向上の点から、更に好ましくは、数平均繊維径が３〜８０ｎｍとなるものが望ましい。この酸化セルロースの数平均繊維径を２ｎｍ以上とすることにより、分散媒体としての機能を発揮せしめ、逆に数平均繊維径を１５０ｎｍ以下とすることにより、セルロース繊維そのものの分散安定性を更に向上させることができる。
本発明において、上記数平均繊維径は、例えば、次のようにして測定することができる。すなわち、セルロース繊維に水を加え希釈した試料を分散処理し、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、得られた画像から、数平均繊維径を測定算出することができる。
また、上記特定のセルロース繊維を構成するセルロースが、天然物由来のＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークを持つことから同定することができる。

【0014】

本発明に用いる酸化セルロースの製造は、例えば、天然セルロースを原料とし、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより該天然セルロースを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程、および水を含浸させた反応物繊維を溶媒に分散させる分散工程の少なくとも３つの工程により得ることができる。

【0015】

上記酸化反応工程では、水中に天然セルロースを分散させた分散液を調製する。ここで、天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンターやコットンリントのような綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、ＢＣ、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロ
ースなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。天然セルロースは好ましくは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができる。さらに、天然セルロースとして、単離、精製の後、ネバードライで保存していたものを使用するとミクロフィブリルの集束体が膨潤し易い状態であるため、やはり反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができ、好ましい。
反応における天然セルロースの分散媒は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬の十分な拡散が可能な濃度であれば任意であるが、通常、反応水溶液の重量に対して約５％以下である。

【0016】

また、セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ−オキシル化合物は数多く報告されている（「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」Ｖｏｌ．１０、２００３年、第３３５〜３４１ページにおけるＩ． Ｓｈｉｂａｔａ及びＡ． Ｉｓｏｇａｉによる「ＴＥＭＰＯ誘導体を用いたセルロースの触媒酸化：酸化生成物のＨＰＳＥＣ及びＮＭＲ分析」と題する記事）が、特にＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、及び４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯは水中常温での反応速度において好ましい。これらＮ−オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。

【0017】

共酸化剤として、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、および過有機酸などが本発明において使用可能であるが、好ましくはアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩、例えば、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムである。次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、臭化アルカリ金属、たとえば臭化ナトリウムの存在下で反応を進めることが反応速度において好ましい。この臭化アルカリ金属の添加量は、Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。一般に共酸化剤の添加量は、天然セルロース１ｇに対して約０．５〜８ｍｍｏｌの範囲で選択することが好ましく、反応は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。
反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。

【0018】

精製工程においては、未反応の次亜塩素酸や各種副生成物等の反応スラリー中に含まれる反応物繊維と水以外の化合物を系外へ除去するが、反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９質量％以上）の反応物繊維と水の分散体とする。該精製工程における精製方法は遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどんな装置を利用しても構わない。
こうして得られる反応物繊維の水分散体は絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０質量％〜５０質量％の範囲にある。この後の工程で、ナノファイバーへ分散させる場合は、５０質量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。

【0019】

さらに、本発明では、上述した精製工程にて得られる水を含浸した反応物繊維（水分散体）を溶媒中に分散させ分散処理を施すことにより、酸化セルロースの分散体を得ることができ、この分散体を乾燥させて用いる酸化セルロースとすることができる。
ここで、分散媒としての溶媒は通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶するアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等を使用してもよい。また、これらの混合物も好適に使用できる。さらに、上述した反応物繊維の分散体を溶媒によって希釈、分散する際には、少しづつ溶媒を加えて分散していく、段階的な分散を試みると効率的にナノファイバーレベルの繊維の分散体を得ることができることがある。操作上の問題から、分散工程後の状態は粘性のある分散液あるいはゲル状の状態となるように分散条件を選択することができる。用いる酸化セルロースは、上記酸化セルロースの分散体でもよいものである。
なお、本発明で用いることができる酸化セルロースは、上記製造法などに限定されるものでなく、上記セルロースの水酸基（−ＯＨ基）の一部がアルデヒド基（−ＣＨＯ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）の少なくとも一つの官能基で変性したものであればその製造法は特に限定されるものではない。

【0020】

本発明において、上記酸化セルロースの含有量（固形分量）は、用いる水性インク組成物中（全量）に対して、０．０５〜１．５質量％（以下、単に「％」という）、好ましくは、０．１〜１．０％とすることが望ましい。
この酸化セルロースの含有量が０．０５％未満では、本発明の効果が得られないことがあり、一方、１．５％を超えると、インクの粘度が高くなり筆記性能が低下する場合があるので好ましくない。

【0021】

（リン酸エステル）
用いるリン酸エステルとしては、筆記具用の水性インク組成物として、書き味やボール座の摩耗の抑制、潤滑性などを向上するために用いられているリン酸エステル（系界面活性剤）であれば、特に限定されるものでなく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、リン酸トリエステル、或いはその誘導体が挙げられるが、これらのリン酸エステルは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
本発明では、ＨＬＢ値が１８以下のリン酸エステルの使用した場合において本発明の効果が得られるが、親油性を有する、すなわち、ＨＬＢ値の低いリン酸エステルを配合したインクを使用した筆記具において特に効果的である。このようなインクを使用すると筆記感を軽くする効果が得られるものの、油成分の分離を引き起こしやすい傾向がみられた。具体的には、ＨＬＢ値が１０以下（０≦ＨＬＢ値≦１０）のリン酸エステルを配合する場合において、特に顕著な効果が得られる。
なお、本発明における「ＨＬＢ値」は、川上法〔ＨＬＢ値＝７＋１１．７ｌｏｇ（ＭＷ／ＭＯ）、ＭＷ：親水部分の分子量、ＭＯ：親油部分の分子量〕から求めることができる。

【0022】

具体的に用いることができるリン酸エステルとしては、市販のプライサーフシリーズ（第一工業製薬社製）、フォスファノールＭＬ−２２０、同ＲＢ−４１０、同ＲＤ−５１０Ｙ、同ＲＤ−７２０Ｎ、同ＲＬ−２１０、同ＲＬ−３１０、同ＲＳ−４１０、同ＲＳ−６１０、同ＲＳ−７１０（以上、東邦化学工業社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＤＬＰ−１０、ＤＯＰ−８Ｎ、ＤＤＰ−２、ＤＤＰ−４、ＤＤＰ−６、ＤＤＰ−８、ＤＤＰ−１０（以上、日光ケミカルズ社製）などが挙げられる。
プライサーフシリーズの中では、プライサーフＡＬ（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、ＨＬＢ値：５．６）、同Ａ２０８Ｂ〔ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテルリン酸エステル、ＨＬＢ値：６．６〕、同Ａ２０８Ｆ〔ポリオキシエチレン（３）アルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル、ＨＬＢ値：８．７〕、同Ａ２１２Ｃ〔ポリオキシエチレン（６）トリデシルエーテルリン酸エステル、ＨＬＢ値：９．４〕、同Ａ２１５Ｃ〔ポリオキシエチレン（１０）トリデシルエーテルリン酸エステル、ＨＬＢ値：１１．５〕、同Ａ２１９Ｂ〔ポリオキシエチレン（２０）ラウリルエーテルリン酸エステル、ＨＬＢ値：１６．２〕等が挙げられる。これらはそのままでも、アルカリ金属や有機塩基で中和した塩としても使用できる。また、２種以上を併用しても良い。

【0023】

これらのリン酸エステルの含有量は、用いる水性インク組成物中（全量）に対して、０．０1〜５％、好ましくは、０．０５〜３％が望ましい。
この含有量が、インク組成物全量に対し、０．０１％未満であると、インク中で所望の潤滑性等が得られないおそれがあり、一方、５％を越えると、インクの経時が不安定性になるおそれがある。

【0024】

本発明の筆記具に用いる水性インク組成物には、上記酸化セルロース、リン酸エステルの他、少なくとも着色剤、水溶性溶剤が含有される。
用いることができる着色剤としては、顔料及び／又は水溶性染料が挙げられる。顔料の種類については特に制限はなく、従来水性ボールペンなどの筆記具用に慣用されている無機系及び有機系顔料の中から任意のものを使用することができる。

【0025】

無機系顔料としては、例えば、カーボンブラックや、金属粉等が挙げられる。
また、有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。具体的には、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、ハンザイエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６７０）、ジスアゾイエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、パーマネントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、キナクリドンレッド（Ｃ．Ｉ．４６５００）などが使用できる。
また、スチレンやアクリル樹脂の粒子から構成されているプラスチックピグメントも使用できる。さらに、粒子内部に空隙のある中空樹脂粒子は白色顔料として、または、発色性、分散性に優れる後述する塩基性染料で染色した樹脂粒子（擬似顔料）等も使用できる。

【0026】

水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料のいずれも用いることができる。
直接染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同７１、同８６、同１０６、同１１９などが挙げられる。
酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８７、同９２、同９４、同１１５、同１２９、同１３１、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１８、同１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１０３、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７などが挙げられる。
食用染料としては、その大部分が直接染料又は酸性染料に含まれるが、含まれないものの一例としては、Ｃ．Ｉ．フードエロー３が挙げられる。
塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックエロー１、同２、同２１、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２、同１４、同３２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１２、ベーシックブラック２、同８などが挙げられる。
また、塩基性染料で染色した樹脂粒子としては、アクリロニトリル系共重合体の樹脂粒子を塩基性蛍光染料で染色した蛍光顔料などが挙げられる。具体的な商品名として、シンロイヒカラーＳＦシリーズ（シンロイヒ株式会社）、ＮＫＷ及びＮＫＰシリーズ（日本蛍光化学株式会社）などが挙げられる。

【0027】

これらの着色剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよく、水性インク組成物全量中の含有量は、通常、０．５〜３０％、好ましくは、１〜１５％の範囲である。
この着色剤の含有量が、０．５％未満では、着色が弱くなったり、筆跡の色相がわからなくなってしまうことがあり、一方、３０％を超えて含有した場合に、筆記不良を生じることがあるので好ましくない。

【0028】

用いることができる水溶性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。この水溶性溶剤の含有量は、筆記具用水性インク組成物全量中、５〜４０％とすることが望ましい。

【0029】

用いる水性インク組成物には、上記酸化セルロース、リン酸エステル、着色剤、水溶性溶剤の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、潤滑剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などを適宜含有することができる。

【0030】

着色剤として顔料を用いた場合には、分散剤を使用することが好ましい。この分散剤は、顔料表面に吸着して、水との親和性を向上させ、水中に顔料を安定に分散させる作用をするものであり、ノニオン、アニオン界面活性剤や水溶性樹脂が用いられる。好ましくは水溶性高分子が用いられる。
潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。

【0031】

ｐＨ調整剤としては、アンモニア、尿素、モノエタノーアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンや、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなとの炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水和物などが挙げられる。
また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。

【0032】

用いる水性インク組成物は、上記酸化セルロース、リン酸エステル、着色剤、水溶性溶剤、その他の各成分を適宜組み合わせてミキサー等、更に、例えば、強力な剪断を加えることができるビーズミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧湿式メディアレス微粒化装置等を用いて撹拌条件を好適な条件に設定等して混合攪拌することによって、調製することができる。
また、用いる水性インク組成物のｐＨ（２５℃）は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からｐＨ調整剤などにより５〜１０に調整されることが好ましく、更に好ましくは、６〜９．５とすることが望ましい。

【0033】

＜インク追従体＞
本発明に用いるインク追従体としては、インク収容体（リフィール）に収容されると共に、該インク収容体内に充填された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質であり、基油（油成分）を主成分として用いるものであれば、従来から用いられるインク追従体が、特に制限なく使用でき、例えば、常法により、基油、または、基油に、増粘剤を配合し、増粘させたものが用いることができる。

【0034】

インク追従体に用いる基油としては、水に不溶もしくは難溶となる、例えば、ポリブデン、鉱油、シリコーンオイル等が挙げられる。
増粘剤としては、例えば、微粒子シリカ、リン酸エステルのカルシウム塩、熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらは単独で、または二種以上を組み合わせて用いることもできる。その他必要に応じて、例えば、増粘助剤（粘土増粘剤、金属石鹸など）、インク追従体の追従性向上剤（界面活性剤など）、酸化防止剤等を配合することができる。
インク収容体の内径が太めの場合は、インク追従体中に、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の材質の円柱状、パイプ状、球状などの樹脂成形部材等を入れることにより、落下衝撃耐性を向上させることも可能である。

【0035】

好ましくは、油成分の分離抑制と追従性とのバランスの点から、用いるインク追従体の粘度値は、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであるものが望ましい。
追従性などの性能を発現させるために、インク追従体の粘度を低く設定する場合がある。このようなインク追従体は油成分の分離が発生しやすい。特に粘度値が７０００ｍＰａ・ｓ以下の場合において、その傾向が顕著になるが、本発明によれば、上記の粘度値であっても油成分の分離が発生しない。
本発明において、上記粘度値は、測定温度２５℃において、Ｅ型回転粘度計による剪断速度２００ｓｅｃ^−１における粘度をいう。
なお、上記インク追従体の粘度値の調整は、用いる増粘剤を適量配合し、適切な増粘方法を採用することで、調整することができる。

【0036】

＜筆記具＞
本発明の筆記具は、上記組成の水性インク組成物を充填したインク収容体を備え、該水性インク組成物を充填したインク収容体の一端に上記のインク追従体が充填されたものであれば、筆記具の材質・形状・構造（ノック式、キャップ式等）、インク収容体の材質・形状・構造などは、特に限定されないので、種々の形態を採用することができる。

【0037】

例えば、ボールペンタイプの筆記具では、上記組成の水性インク組成物、インク追従体を、直径が０．１８〜２．０ｍｍのボールを備えたインク収容体となる水性ボールペン体にそれぞれ充填し、軸体（軸筒）となる本体（キャップ式）に取り付けることにより作製することができる。
用いる水性ボールペン体として、直径が上記範囲のボールを備えたものであれば、特に限定されず、特に、上記水性インク組成物、インク追従体をポリプロピレンチューブのインク収容管に充填し、先端のステンレスチップ（ボールは超鋼合金）を有するリフィールの水性ボールペンに仕上げたものが望ましい。上記ボールペン以外にも、ノック式ボールペン（単色式、２色式、３色式、４色式等）、また、ボールペン以外の筆記具と組み合わせた多機能式であってもよいものである。

【0038】

このように構成される本発明の筆記具にあっては、インク収容体に酸化セルロースを０．０５〜１．５％及びリン酸エステル０．０１〜５％を少なくとも含有する水性インク組成物及びインク追従体をそれぞれ充填したインク収容体を備えたものであり、用いる酸化セルロースが水性インク組成物中に０．０５〜１．５％の低粘度であっても高い粘性を示し、かつ、セルロースに固有の高いチキソトロピーインデックスを示し、インク流出安定性などの筆記性能を損なうことなく、レオロジーコントロール効果を発揮するため、水性インク組成物中に含有したリン酸エステルがインク追従体へ関与することができず、結果として、インク追従体の経時安定性に優れる筆記具が得られることとなる。

【実施例】

【0039】

次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

【0040】

用いる水性インク組成物、インク追従体を下記方法等で調整した。
〔水性インク組成物の調製：インク１〜１０〕
下記物性となる酸化セルロースを用いて、下記表１に示す配合組成、具体的には、リン酸エステル、着色剤などの配合組成により各水性インク組成物の所定量を高圧湿式メディアレス微粒化装置（吉田機械興業社製、ナノヴェイタ）を用いて撹拌条件（剪断力、圧力、撹拌時間）を適宜変動させて湿式法で混合撹拌し、１０μｍのバッグフィルターで濾過することにより調製した。

【0041】

〔用いた酸化セルロース〕
乾燥重量で２ｇ相当分の未乾燥の亜硫酸漂白針葉樹パルプ（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維から成る）、０．０２５ｇのＴＥＭＰＯおよび０．２５ｇの臭化ナトリウムを水１５０ｍｌに分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を５回繰り返し、固形分量２５質量％の水を含浸させた反応物繊維を得た。
次に、該反応物繊維に水を加え、２質量％スラリーとし、回転刃式ミキサーで約５分間の処理を行った。処理に伴って著しくスラリーの粘度が上昇したため、少しづつ水を加えていき固形分濃度が０．１５質量％となるまでミキサーによる分散処理を続けた。こうして得られたセルロース濃度が０．１５質量％の酸化セルロースの分散体に対して、遠心分離により浮遊物の除去を行った後、水による濃度調製を行ってセルロース濃度が０．１質量％の透明かつやや粘調な酸化セルロースの分散体を得た。この分散体を乾燥させて得られた酸化セルロースを用いた。なお、表１の各実施例等に示した酸化セルロースは、上記で製造したものを各実施例等の固形分濃度で表示したものである。

【0042】

上記で得た酸化セルロースの数平均繊維径は、下記方法により、確認、測定した。
<数平均繊維径>
酸化セルロースの数平均繊維径を、次のようにして測定した。
すなわち、酸化セルロースに水を加え希釈した試料をホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１５分間分散した後、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（TEM）で観察し、得られた画像から、数平均繊維径を測定算出した。その結果、数平均繊維径は約１４０ｎｍであった。

【0043】

<セルロースＩ型結晶構造の確認>
用いる酸化セルロースがＩ型結晶構造を有することの確認を次のようにして行った。
すなわち、広角X線回折像測定により得られた回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークを持つことからＩ型結晶構造を有することを確認した。

【0044】

〔インク追従体の調製：インク追従体１〜３〕
インク追従体１及び２については、下記２に示す配合組成で、調合し、常温でミキサーにて高速で約１２０分間撹拌し、その後ロール処理を１回行い、真空脱泡し、インク追従体１、２を得た。
インク追従体３については、下記２に示す配合組成で、調合し、１５０℃〜１８０℃でミキサーにて高速で約１２０分間撹拌し、室温まで冷却後、ロール処理を１回行い、インク追従体３を得た。

【0045】

得られたインク追従体１〜３について、下記方法で粘度値を測定した。得られた粘度値を下記表２に示す。
測定装置 ：Ｅ型回転粘度計ＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＵＶ−Ｅ（東京計器株式会社製）
測定条件（周波数依存性）：
コーン：３°＊Ｒ１４
剪断速度：２００ｓｅｃ^-1
測定定時間：６００ｓｅｃ
測定温度：２５℃

【0046】

【表1】

【0047】

【表2】

【0048】

〔実施例１〜８及び比較例１〜６〕
下記方法により水性ボールペンを作製して、下記評価方法でインク追従体の油分離及び逆流性の評価を行った。
これらの結果を下記表３に示す。

【0049】

（水性ボールペンの作製）
上記表１で得られた各水性インク組成物（インク１〜１０）、上記表２で得られたインク追従体１〜３を用いて、下記表３に示す組み合わせで水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ−１００〕の軸を使用し、内径４．０ｍｍ、長さ１１３ｍｍポリプロピレン製インク収容体とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．７ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性インク１〜１０を充填し、インク後端に上記表２に示すインク追従体１〜３を装填し、水性ボールペンを作製した。

【0050】

（インク追従体の油分離及び逆流性の評価方法）
各ペン体を５０℃、湿度６５％の条件でペン先（キャップ側）を上向きにして一ヶ月間放置し、取り出し後リフィールを目視で観察し、インク追従体の油のインク中への混入、及びリフィール外への油の漏れだしの有無を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：油のインク中への混入、あるいはリフィール外への漏れだしが認められない。
×：油のインク中への混入、あるいはリフィール外への漏れだしが認められる。

【0051】

【表3】

【0052】

上記表３の結果から明らかなように、本発明となる実施例１〜８の筆記具は、本発明の範囲外となる比較例１〜６の筆記具に較べ、インク追従体が搭載された筆記具におけるインク追従体の経時安定性に優れた筆記具が得られることが判明した。

【産業上の利用可能性】

【0053】

水性のボールペンなどに好適な筆記具が得られる。