特許 6322517 硫酸根変性塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6322517

(24)【登録日】2018年4月13日

(45)【発行日】2018年5月9日

(54)【発明の名称】硫酸根変性塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01F 7/68 20060101AFI20180423BHJP

   B01D 21/01 20060101ALI20180423BHJP

【ＦＩ】

   C01F7/68

   B01D21/01 102

【請求項の数】3

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-160637(P2014-160637)

(22)【出願日】2014年8月6日

(65)【公開番号】特開2016-37410(P2016-37410A)

(43)【公開日】2016年3月22日

【審査請求日】2017年4月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000193601

【氏名又は名称】水澤化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100075177

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 尚純

(74)【代理人】

【識別番号】100113217

【弁理士】

【氏名又は名称】奥貫 佐知子

(74)【代理人】

【識別番号】100186897

【弁理士】

【氏名又は名称】平川 さやか

(72)【発明者】

【氏名】樋口 深佳

(72)【発明者】

【氏名】高橋 範行

【審査官】 手島 理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０２４６９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−０６６２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２８６２１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−１００１９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２４５２２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｆ １／００−１７／００

Ｂ０１Ｄ ２１／０１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硫酸アルミニウムとアルミン酸ソーダとの反応により得られ、塩基性硫酸アルミニウムが溶解している塩基性硫酸アルミニウム水溶液を用意し、
前記塩基性硫酸アルミニウム水溶液と塩基性塩化アルミニウム水溶液とを混合し、
上記の混合液に、炭酸カルシウムの水性スラリーを、ＣａＯ換算でのＣａ量がＳＯ_４換算でのＳトータル量１００質量部当り３０〜４５質量部となる量で添加し、
次いで、５０℃以下の温度で１時間以上、撹拌下で熟成し、
次いでろ過により副生した石膏を分離すること、
を特徴とする硫酸根変性塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法。

【請求項2】

前記塩基性硫酸アルミニウム水溶液は、Ａｌ_２Ｏ_３換算でのＡｌ濃度が８〜１４質量％の範囲にあり且つ硫酸根（ＳＯ_４^２−）濃度が１４〜２０質量％の範囲にあり、前記塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Ａｌ_２Ｏ_３換算でのＡｌ濃度が１０〜２０質量％の範囲にあり且つ塩基度が３０〜６３％の塩基性塩化アルミニウム水溶液の範囲にある請求項１に記載の硫酸根変性塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法。

【請求項3】

前記炭酸カルシウムとして、中位径（Ｄ_５０）が３０μｍ以下の微粒子を使用する請求項１または２に記載の硫酸根変性塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、凝集剤として使用される硫酸根変性塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

塩基性塩化アルミニウムは、水の浄化等に使用する凝集剤として、硫酸バンドと呼ばれることもある硫酸アルミニウムなどと共に広く使用されている。
このような塩基性塩化アルミニウムは、［Ａｌ_２（ＯＨ）_ｎＣｌ_６−ｎ］で表される単位が連なった重合を有する形態を有しており、このＯＨのＡｌに対する結合割合を表す塩基度が４５％以上のものが高い凝集力を示すことが知られており、さらに、硫酸根を含むものは、より高い凝集能力を示すことが知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。また、特許文献４には、塩基性塩化アルミニウム水溶液に溶けているＡｌの状態をＮＭＲで定性的に規定する方法が提案されている。

【0003】

ところで、このような塩基性塩化アルミニウムは、高い凝集力を有していたとしても、保存安定性に問題があり、例えば、水溶液の形態で保存しておくと、白濁、結晶析出や沈降分離を生じてしまうという問題があり、特に硫酸根が多く導入されているものほど、この傾向が強い。
従って、粉末の形態での保存が考えられるのであるが、この場合、輸送コスト等の点でメリットはあるとしても、実際の使用に際して、処理すべき液中に投入する作業が行い難いという問題があるばかりか、元々、水溶液の形態で製造される塩基性塩化アルミニウムから水分を除去するという作業を行うことは、生産コストの増大をもたらしてしまう。従って、水溶液の形態のまま保存や輸送に供され、そのまま処理液中に投入するという手法が多く採用されている。

【0004】

ところで、上記の特許文献２の従来技術の欄にも記載されているように、塩基性塩化アルミニウムと炭酸カルシウムと硫酸アルミニウムとを用いて、高塩基度の塩基性塩化アルミニウムを製造する方法が知られている。この方法では、予め、硫酸アルミニウムと炭酸カルシウムとを反応させて塩基性硫酸アルミニウムを生成させ、この反応液中に塩基性塩化アルミニウムを加えることにより、塩基性塩化アルミニウム中にＯＨ基が導入され、その塩基度が高められるというものである。
即ち、上記方法は、塩基性硫酸アルミニウムを塩基化剤として使用するものであるが、反応後にさらに炭酸カルシウムを添加して未反応の硫酸根を石膏として分離しなければならず、多量の石膏が生成するため、排液処理にかかる負荷が大きいという問題がある。また、得られた石膏ケーキや洗浄水に同伴してアルミニウム成分が流出するといった損失がある。しかも、この方法で得られる高塩基度塩基性塩化アルミニウムの水溶液も、保存安定性が悪いという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭５７−７１８１８号公報

【特許文献2】特開平７−１７２８２４号公報

【特許文献3】特開２０００−２６４６２７号公報

【特許文献4】特開２００９−２０３１２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、硫酸根が共存する硫酸根変性塩基性塩化アルミニウムの水溶液であって、優れた凝集性を発揮することができ、しかも水溶液の状態で沈降分離することなどがなく、安定に保存される硫酸根変性塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は、硫酸根が共存する塩基性塩化アルミニウムの水溶液の保存安定性について多くの実験を重ねて検討した結果、硫酸アルミニウムとアルミン酸ソーダとから得られる塩基性硫酸アルミニウムを用いて硫酸根を導入する場合には、余剰の硫酸根を除去するために炭酸カルシウムを用いたとしても、副生する石膏の量が著しく少ないばかりか、凝集力を損なうことなく、保存安定性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0008】

本発明によれば、硫酸アルミニウムとアルミン酸ソーダとの反応により得られ、塩基性硫酸アルミニウムが溶解している塩基性硫酸アルミニウム水溶液を用意し、
前記塩基性硫酸アルミニウム水溶液と塩基性塩化アルミニウム水溶液とを混合し、
上記の混合液に、炭酸カルシウムの水性スラリーを、ＣａＯ換算でのＣａ量がＳＯ_４換算でのＳトータル量１００質量部当り３０〜４５質量部となる量で添加し、
次いで、５０℃以下の温度で１時間以上、撹拌下で熟成し、
次いでろ過により副生した石膏を分離すること、
を特徴とする硫酸根変性塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法が提供される。

【0009】

本発明の製造方法においては、
（１）前記塩基性硫酸アルミニウム水溶液は、Ａｌ_２Ｏ_３換算でのＡｌ濃度が８〜１４質量％の範囲にあり且つ硫酸根（ＳＯ_４^２−）濃度が１４〜２０質量％の範囲にあり、前記塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Ａｌ_２Ｏ_３換算でのＡｌ濃度が１０〜２０質量％の範囲にあり且つ塩基度が３０〜６３％の塩基性塩化アルミニウム水溶液の範囲にあること、
（２）前記炭酸カルシウムとして、中位径（Ｄ_５０）が３０μｍ以下の微粒子を使用すること、
が好ましい。

【発明の効果】

【0010】

本発明の製造方法により得られる硫酸根変性塩基性塩化アルミニウム水溶液（以下ＰＡＣＳと略記する）は、優れた凝集力を示すと同時に、その保存安定性が極めて高く、例えば、４５℃の温度に１９日間保持した場合においても白濁を生じない。
即ち、後述する実施例及び比較例に示されているように、硫酸アルミニウムと炭酸カルシウムの反応により得られた塩基性硫酸アルミニウムを用いた場合には、得られたＰＡＣＳを４５℃の温度に保存したとき、１３日後に白濁を生じてしまい、さらに、副生する石膏の量もＰＡＣＳ１ｋｇ当たり約３９５ｇと多いが（比較例１）、本発明にしたがってアルミン酸ソーダを用いて得られた塩基性硫酸アルミニウムを用いた場合には、白濁が生じるまでの期間は１９日とかなり長くなっており、副生する石膏の量もＰＡＣＳ１ｋｇ当たり約５６ｇと著しく少ない（実施例１）。

【0011】

従って、このＰＡＣＳは、そのままの状態で凝集剤として販売され、そのまま、濁水等に投入され、水の浄化等に使用される。

【0012】

また、過剰の硫酸根の導入は、保存安定性を悪化させるため、炭酸カルシウムを用いて過剰の硫酸根を石膏（硫酸カルシウム）として沈降分離するのであるが、本発明においては、副生する石膏の量が著しく少ない。即ち、本発明では、硫酸根による保存安定性への悪影響が緩和されるとともに、石膏生成量を大幅に低減でき、これにより、排液処理にかかる負担も大幅に軽減できる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

＜塩基性硫酸アルミニウム水溶液＞
本発明の製造方法においては、硫酸根の導入化剤として、塩基性硫酸アルミニウム水溶液（以下ＢＡＳと略記する）が使用されるが、このＢＡＳはそれ自体公知であり、例えば特開昭５７−１７４２５号公報に記載されているように、硫酸アルミニウムとアルミン酸ソーダとを反応することにより得られたものである。

【0014】

ＢＡＳに含まれる硫酸根は、その一部が単量体のＡｌに配位した状態で存在し、残りが安定なナトリウム塩の状態で存在している。この結果、この塩基性硫酸アルミニウムを硫酸根導入剤として用いたときは、硫酸アルミニウムを用いたときに比べて石膏の生成量を大幅に減少させることが可能となったものと思われる。

【0015】

本発明において、上記のＢＡＳ中には、通常、過剰の硫酸アルミニウムが存在しているが、本発明においては、かかるＢＡＳ中のＡｌ_２Ｏ_３換算でのＡｌ濃度が８〜１４質量％、特に１０〜１２質量％の範囲にあり、硫酸根（ＳＯ_４^２−）濃度が１４〜２０質量％、特に１５〜１８質量％の範囲にあることが望ましく、さらに水酸基濃度を示す塩基度が４０〜９５％の範囲に調整されていることが好ましい。即ち、これらの濃度や塩基度が上記範囲外である場合には、凝集特性或いは保存安定性が低下する傾向にある。

【0016】

＜塩基性塩化アルミニウム水溶液＞
本発明において、上記のＢＡＳとの反応に供する塩基性塩化アルミニウム水溶液（以下ＢＡＣと略記する）として、それ自体公知のものを使用することができるが、一般的には、塩基度が３０〜６３％のものが好適に使用される。例えば、この範囲外の塩基度のものを使用した場合には、特に凝集性能が不満足となる傾向がある。即ち、塩基度が過度に低いものを用いた場合には、前述したＢＡＳとの反応により得られるＰＡＣＳの塩基度が低く、この結果として、凝集性能の低下を生じ易く、一方、塩基度が必要以上に高いものを用いた場合には、前述ＢＡＳとの反応性が乏しく、この結果として、保存安定性を向上させることが困難になるものと思われる。

【0017】

本発明において、上記のような塩基度のＢＡＣは、それ自体公知であり、例えば特開平６−１６４１６号公報や特開２０００−２７１５７４号公報に記載されているように、水酸化アルミニウムと塩酸とを加圧下で反応させることにより得られる。
反応温度は１００〜１５０℃程度の範囲であり、圧力は０．１〜０．５ＭＰａ程度であり、反応時間は、温度や圧力に応じて、塩基度が上記範囲内となる程度の時間、例えば２〜２４時間程度であり、このような反応はオートクレーブを用いて行われる。

【0018】

尚、ＢＡＳとの反応に用いるＢＡＣは、Ａｌ_２Ｏ_３換算でのＡｌ濃度が１０〜２０質量％、特に１１〜１４質量％の範囲にあることが望ましい。即ち、Ａｌ濃度が上記範囲よりも低い場合には、得られる水溶液が硫酸アルミニウムを主体とするものとなってしまい、優れた凝集能が損なわれるばかりか、保存安定性も損なわれる傾向がある。また、Ａｌ濃度が上記範囲よりも高い場合には、硫酸根の導入による凝集性能の向上が不満足となる傾向がある。

【0019】

＜塩基性塩化アルミニウム水溶液への硫酸根の導入＞
本発明において、上述したＢＡＳとＢＡＣとを混合することにより、該ＢＡＣ中に硫酸根が導入される。
このような硫酸根導入のための液の混合は、酸性液同士の混合であることから同時注加でも一方注加でもかまわない。
また、本発明において導入される硫酸根は、ＢＡＣのＡｌ原子などと反応する必要はないため、両液の混合温度も低温でよく、例えば５０℃以下の温度でよい。

【0020】

＜炭酸カルシウムの混合及び熟成＞
本発明においては、上記のＢＡＳとＢＡＣとの混合後、この混合液に炭酸カルシウムスラリーを加え、この液を熟成する。
即ち、上記の液中に炭酸カルシウムを加えることにより、遊離状態の硫酸根をカルシウム塩（石膏）として析出させるものであり、これにより、過剰の硫酸根を除去することができる。

【0021】

ところで、上記の混合液中に残存する硫酸根は、Ｃａ^２＋と共存するＮａ^＋によって安定化されているため、硫酸アルミニウムへの結晶析出化が抑制されていると共に、その多くは、ＣａＳＯ_４・Ｎａ_２ＳＯ_４（ｇｌａｕｂｅｒｉｔｅ）として存在しているものと考えられる。しかも、このＣａＳＯ_４・Ｎａ_２ＳＯ_４（ｇｌａｕｂｅｒｉｔｅ）の水に対する溶解度は、石膏（ＣａＳＯ_４）よりも高く、この結果、炭酸カルシウムとの反応により析出する硫酸根の量は著しく少ないものとなると信じられる。

【0022】

上記の説明から理解されるように、本発明においては、用いる炭酸カルシウムの量は極めて少量でよく、例えば、ＣａＯ換算でのＣａ量がＳＯ_４換算でのＳトータル量１００質量部当り３０〜４５質量部の量（後述の実施例ではＣａ量と略記する）で使用すればよい。即ち、これよりも過剰量の炭酸カルシウムの使用は、技術的に意味がなく、コストの増加や、有効成分であるＢＡＣ成分量の減少につながり、凝集剤としての性能低下をもたらすに過ぎない。

【0023】

また、本発明においては、混合液中に存在する少量の遊離硫酸根の分離に炭酸カルシウムを用いるため、かかる炭酸カルシウムは、水に分散された水性スラリーの状態で使用される。即ち、水性スラリーの状態で、上記の混合液に添加することにより、より迅速に混合液中に均一に分散され、少量の遊離硫酸根を石膏として析出させ、効果的に分離することができる。

【0024】

さらに、本発明では、上記と同様の理由により、用いる炭酸カルシウムスラリー中の炭酸カルシウムは、その中位径（Ｄ_５０）が３０μｍ以下、好ましくは５〜３０μｍの微粒子であることが望ましい。即ち、微粒の炭酸カルシウムが分散されたスラリーを使用することにより少量の硫酸根をより確実に石膏として短時間で析出させることが可能となる。

【0025】

炭酸カルシウムスラリーを加えての熟成は、５０℃以下、好ましくは２０〜５０℃の温度（通常、前記混合温度と同じでよい）で１時間以上、特に２〜２４時間、撹拌下で行われる。即ち、かかる熟成により、用いたＢＡＣの重合組成の変化と水酸基の導入とが行われ、且つ硫酸根が共存するＰＡＣＳを得ることができる。この場合、本発明においては、以下の説明から理解されるように、硫酸根は単量体のＡｌとは結合しておらず、Ａｌから遊離した状態で水溶液中に存在することとなる。即ち、かかる熟成では、Ａｌと硫酸根とを結合する必要はなく、従って、上記のように低温領域で且つ短時間で熟成を行えばよい。
尚、熟成の終了は、反応液上面が白濁から半透明に見えるようになることにより確認することができる。

【0026】

＜固形分の分離＞
上記のように熟成が終了した後は、ろ過により、固形分を除去し、これにより、目的とするＰＡＣＳが得られる。

【0027】

かかるＰＡＣＳでは、元素分析等により硫酸根の存在を確認することができ、通常、硫酸根導入化剤として用いたＢＡＳに含まれる硫酸根の３０〜７０％の量の硫酸根の存在を確認することができる。即ち、このことから、この液中に析出し且つろ過により分離される石膏の量が著しく少量であることが理解される。
尚、上記のろ過は、必要により、複数回にわたって繰り返し行うこともできる。

【0028】

また、驚くべきことは、^２７Ａｌ−ＮＭＲ測定において、単量体のＡｌ−ＯＳＯ_３^２−を示す−４〜−２ｐｐｍの化学シフトは実質上ゼロである。即ち、本発明の製造方法により得られるＰＡＣＳでは、硫酸根は、単量体のＡｌとは結合しておらず、Ａｌとは分離した遊離の状態で存在していることを意味する。このような硫酸根は、Ｎａによって安定化され、硫酸アルミニウムへの結晶化が抑制されていると共に、石膏よりも溶解度の高いＣａＳＯ_４・Ｎａ_２ＳＯ_４（ｇｌａｕｂｅｒｉｔｅ）の形態で存在しているものと考えられ、かくして、硫酸アルミニウムや石膏として析出分離していないことに加え、凝集性能の向上と保存安定性の向上が達成されるものと信じられる。即ち、Ａｌと結合している硫酸根の量が多いと、保存安定性が低下し、ゲル化や析出分離を生じ易いが、本発明における硫酸根が、Ａｌと結合せずに存在していることから、凝集性能の向上をもたらしつつ、保存安定性を向上させるわけである。

【0029】

また、本発明において、上記のようにして得られるＰＡＣＳでは、^２７Ａｌ−ＮＭＲ測定において、−４〜−２ｐｐｍ、−１〜１ｐｐｍ、３〜６ｐｐｍ、８〜１３ｐｐｍ及び６０〜６５ｐｐｍでの化学シフトの積分値を、それぞれ、ＡＳ、Ａ０、Ａ４、Ａ１０、Ａ１３とし、且つ検出されなかった高重合度ポリマーの積分値をＡＰとしたとき、ＡＳ＋Ａ０＋Ａ４＋Ａ１０＋Ａ１３＋ＡＰ＝Σと表記して下記条件；
１＞Ａ０／Σ≧０．１９
０≦Ａ１０／Σ≦０．０７
０≦ＡＳ／Σ＜０．００１
０≦Ａ１３／Σ≦０．００１
を満足している。即ち、ＰＡＣＳは、ポリ塩化アルミニウムとも呼ばれ、Ａｌ−Ｏ−Ａｌの連鎖を含んでいるが、このようなＡｌの連なりが上記の条件を満足するように調整されているわけである。

【0030】

具体的に説明すると、上記の条件式において、−４〜−２ｐｐｍの化学シフトＡＳは、硫酸根と結合した単量体のＡｌ、即ち、Ａｌ−ＯＳＯ_３^２−を示すものであり、−１〜１ｐｐｍの化学シフトＡ０は、Ａｌの単量体及び二量体を示し、３〜６ｐｐｍの化学シフトＡ４はＡｌの３〜９量体、８〜１３ｐｐｍの化学シフトＡ１０は、１０量体以上のＡｌ、６０〜６５ｐｐｍの化学シフトＡ１３は１３量体の中心Ａｌを示すものである。
このことから理解されるように、上記の条件は、１０量体以上のＡｌの含有量が抑制されており、特に１３量体のＡｌ量が著しく制限されている（好ましくはゼロ）し、Ａｌに直接結合した硫酸根量も著しく制限されている（好ましくはゼロ）。

【0031】

尚、上記の条件式において、^２７Ａｌ−ＮＭＲ測定により検出されなかった高重合度ポリマーの積分値は、後述する実施例に示されている方法で算出することができる。

【0032】

本発明の製造方法で得られるＰＡＣＳは、上記条件を満足するように、高重合度（特に１３量体）のＡｌと硫酸根が直接結合したＡｌの含有量がともに少なく設定されていることに関連して凝集力を損なうことなく、保存安定性を大きく向上することが可能となる。
このような高重合度のＡｌの含有量と硫酸根が直接結合したＡｌの含有量とを制限することにより上記のような効果が得られることは、多くの実験の結果、現象として認識されたものであり、その理由は明確に解明されるには至っていないが、本発明者等は、次のように推定している。
即ち、Ａｌの重合度は、塩基度（ＯＨ含有割合に相当）にも関連しているが、Ａｌに直接結合した硫酸根は遊離の硫酸根に比べて重合触媒活性が高いため保存期間中にＡｌを容易に高重合度化し、凝集剤として使用する時点では凝集力にさほど寄与しないＡｌの存在割合が多くなるし、高重合度化したＡｌの特に１３量体は凝集力に寄与せずしかも水溶液中で時間が経過するにしたがって結晶として析出し易くなるため、上記のような条件を満足するように、高重合度のＡｌの存在を制限することにより、凝集力を損なわずに、その保存安定性が向上するものと信じられる。

【0033】

また、本発明の製造方法で得られたＰＡＣＳの塩基度は、通常、４５〜６５％の範囲にある。即ち、本発明の製造方法では、Ａｌの重合（ゲル化）が制限されるため、この範囲よりも高い塩基度は得られず、一方、この塩基度が上記範囲よりも小さいと、凝集力が不満足となってしまい、例えば懸濁粒子のフロック化が不十分となる傾向がある。

【0034】

このようにして得られたＰＡＣＳは、優れた凝集性と保存安定性を有しており、そのまま、凝集剤として適宜、保存、輸送され、水処理等に使用される。また、濃縮或いは希釈により、Ａｌ_２Ｏ_３換算でのＡｌ濃度を１０〜１２質量％程度或いは硫酸根濃度を１．０〜３．５質量％程度の範囲に調整して使用に供することもでき、これを各種の排水等に添加してのフロック化により、各種の金属不純物を捕捉し、水を浄化することができる。

【実施例】

【0035】

本発明を次の実験例で説明する。
尚、以下の実験で行った各種の測定は、次の方法により行った。

【0036】

（１）凝集試験；
カオリンＮＵＳＵＲＦ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ製）０．２ｇを水道水１０Ｌに添加し（２０ｐｐｍ）、２％ＮａＯＨ水溶液を２．００ｍｌ加えてｐＨ８．５に調整した供試水を用い、ＪＷＷＡ Ｋ １５４：２００５−２水道水用ポリ塩化アルミニウムに準拠して行った。マイクロフロック形成時間とフロックの大きさから、凝集性能が優れた物を◎、可とする物を△で評価した。

【0037】

（２）保存安定性；
５０ｍＬ透明ガラス瓶に、試料液約３０ｍＬを入れ、蓋をした。温度４５℃の恒温槽の中に入れ、白濁または結晶析出するまでの日数を調べた。

【0038】

（３）化学分析：
アルミニウム含有量（Ａｌ_２Ｏ_３換算）〔質量％〕：ＪＷＷＡ Ｋ １５４：２００５−２水道水用ポリ塩化アルミニウムに準拠して行った。
ナトリウム含有量（Ｎａ_２Ｏ換算）〔ｍｇ／Ｌ〕：炎光光度法により測定した。
硫酸根含有量（ＳＯ_４換算）〔質量％〕：硫酸バリウム生成による重量法で行なった。

【0039】

（４）塩基度〔％〕：ＪＷＷＡ Ｋ １５４：２００５−２水道水用ポリ塩化アルミニウムに準拠して行った。

【0040】

（５）^２７Ａｌ−ＮＭＲ測定；Ｂｒｕｋｅｒ製Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ６００ＭＨｚ型のＮＭＲ装置を用い下記の条件で測定を行った。

【0041】

（６）ＮＭＲスペクトルの解析
Ａｌ_２Ｏ_３濃度（Ｍｒ）の硝酸アルミニウム水溶液を標準液、水を空試験液として用いＮＭＲ測定を行い、−２０〜１２０ｐｐｍの範囲における標準液の積分値（Ａｒ）と空試験液の積分値（Ａｂ）をそれぞれ求めた。
各試料についても同様の測定条件で−２０〜１２０ｐｐｍの範囲における試料液積分値（Ａｔ）を求めると共に、Ａｌ_２Ｏ_３濃度（Ｍｓ）を測定した。
下記式：
（Ａｔ＋ＡＰ−Ａｂ）／Ｍｓ＝（Ａｒ−Ａｂ）／Ｍｒ
を満足するＡＰを求め、これをＮＭＲで検出できなかったポリマー成分の積分値とした。
また、日本電子製ＤＥＬＴＡを用い波形分離して得られた化学シフトが−４〜−２ｐｐｍ、−１〜１ｐｐｍ、３〜６ｐｐｍ、８〜１３ｐｐｍ、６０〜６５ｐｐｍの各ピークＩｎｔｅｇｒａｌ値を、それぞれ、ＡＳ、Ａ０、Ａ４、Ａ１０、Ａ１３とした。

【0042】

（７）中位径（Ｄ_５０）
Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｉｚｅｒ２０００を使用し、溶媒に水を用いてレーザ回折散乱法で体積基準での中位径（Ｄ_５０）を測定した。

【0043】

（実施例１）
硫酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３：７．９％）１００質量部とアルミン酸ソーダ（Ａｌ_２Ｏ_３：２４％）２６質量部との反応により得られたＢＡＳ（Ａｌ_２Ｏ_３：１１．１％、ＳＯ_４：１６．８％、塩基度６６％）１７．３ｋｇへ、ＢＡＣ（Ａｌ_２Ｏ_３：１１．８％、塩基度３７％）３１．０ｋｇを、反応槽に導入し撹拌した。反応槽の温度は３０℃に調節した。ここへ固形分６５％で中位径が１２．２μｍの炭カルスラリーを３．３８ｋｇ注加し、懸濁液を１０時間攪拌熟成した（Ｃａ量：４２質量部）。反応後に、懸濁液をろ過した。得られたろ液（ＰＡＣＳ）は５３ｋｇで、副生した石膏の量は約３．０ｋｇ（ＰＡＣＳ１ｋｇ当たり約５６ｇ）であった。生成物の特性および性能を表１に示す。

【0044】

（比較例１）
硫酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３：８．７％、ＳＯ_４：２２．８％）２３．１ｋｇに固形分６５％で中位径が１２．２μｍの炭カルスラリーを４．０ｋｇ加え、ＢＡＳ（塩基度５０％）を得た。ここへ、ＢＡＣ（Ａｌ_２Ｏ_３：１２．５％）２５．７ｋｇを、反応槽に導入し撹拌した。反応槽の温度は３０℃に調節した。ここへ固形分６５％の炭カルスラリーを３．９ｋｇ注加し、懸濁液を１０時間攪拌熟成した（トータルのＣａ量：５５質量部）。反応後に、懸濁液をろ過した。得られたろ液（ＰＡＣＳ）は４０ｋｇで、副生した石膏の量は１６ｋｇ（ＰＡＣＳ１ｋｇ当たり約３９５ｇ）であった。生成物の特性および性能を表１に示す。

【0045】

（比較例２）
特開２００９−２０３１２５の実施例１に準拠し、以下の様に調製した。ＢＡＣ（Ａｌ_２Ｏ_３：１２．６％、塩基度：４０％）２６３ｇに、ＬＡＳ（Ａｌ_２Ｏ_３：８．２％）２７２ｇを混合した液を調製した。ここへ固形分６５％の炭カルスラリー７１．７ｇを加えＰＡＣＳ（Ａｌ_２Ｏ_３：１０．９％、塩基度６３％）を４２９ｇ得た。これを水で希釈してＡｌ_２Ｏ_３：１０．３％に調製した。次に、この水溶液を７５℃にして撹拌しながら、２１％炭酸ナトリウム溶液を３０分かけて添加し、添加後７５℃で１時間熟成させ、塩基性塩化アルミニウム溶液（Ａｌ_２Ｏ_３：１２．１％、塩基度７１．５％）を製造した。これを水で希釈してＡｌ_２Ｏ_３：１０．１％に調製した。この水溶液の特性および性能を表１に示す。この製造方法では、得られた塩基性塩化アルミニウム溶液のＡ１３／Σが実施例１よりも高い値であったことから、高重合度のＡｌが多いために、凝集性、安定性とも劣る結果であった。

【0046】

【表1】