特許 6322567 ボールペン用水性インク組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6322567

(24)【登録日】2018年4月13日

(45)【発行日】2018年5月9日

(54)【発明の名称】ボールペン用水性インク組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/18 20060101AFI20180423BHJP

   B43K 7/00 20060101ALI20180423BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/18

   B43K7/00

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-266077(P2014-266077)

(22)【出願日】2014年12月26日

(65)【公開番号】特開2016-124954(P2016-124954A)

(43)【公開日】2016年7月11日

【審査請求日】2017年8月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005957

【氏名又は名称】三菱鉛筆株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112335

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 英介

(74)【代理人】

【識別番号】100101144

【弁理士】

【氏名又は名称】神田 正義

(74)【代理人】

【識別番号】100101694

【弁理士】

【氏名又は名称】宮尾 明茂

(74)【代理人】

【識別番号】100124774

【弁理士】

【氏名又は名称】馬場 信幸

(72)【発明者】

【氏名】牛山 嘉美

【審査官】 南 宏樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−２１４２１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０９１７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１８９６８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３４０９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２１３１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８９５５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１７７０１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１９５３６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１７４３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００

Ｂ４３Ｋ ７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも、着色剤と、発酵セルロースと、λ−カラギーナンと、水とを含有してなることを特徴とするボールペン用水性インク組成物。

【請求項2】

請求項１記載のボールペン用水性インク組成物をインク収容部材に収容し、その後端にインク追従体を備えた水性ボールペンであって、前記インク追従体の直径と長さの比が１／１〜１／１０であることを特徴とする水性ボールペン。

【請求項3】

前記インク追従体の粘度値が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項２記載の水性ボールペン。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、長期にわたり気泡発生がしにくく、経時安定性に優れたボールペン用水性インク組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、水性インク組成物を搭載した水性ボールペンは、経時的にインク収容体内で発生した気泡によって、インク流出量の不安定化や、吐出部からのインク噴き出し、または、全く逆にインク吐出不能などの様々な不具合を生じることがある。

【0003】

このインク組成物中の気泡の除去に関しては、減圧処理など機械的な手法が用いられている場合があるが、完全な除去は困難な場合が多く、たとえ肉眼で観察できるレベルの気泡除去が行われてとしても、インク中に溶存した空気が、温度変化等によって析出するなど、その効果に関しては未だ完全とはいえないものである。

【0004】

そのため、インク中で発生する気泡の除去を行うために、インク中に特定の物質を添加する手法等が提案されている。例えば、１）必須成分としての水と染料及び必要に応じて添加される保湿剤と界面活性剤からなる組成物に、Ｌ−アスコルビン酸、アスコルビン酸異性体、アスコルビン酸誘導体の一つないし二つ以上を添加してなる水性インク組成物をインク筒内に充填したスライド栓付筆記具（例えば、特許文献１参照）、２）着色剤、水、水溶性有機溶剤、剪断減粘性付与剤、及び特定式で示されるＮ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマーを含んで成るボールペン用水性インク（例えば、特許文献２参照）、３）少なくとも、着色剤及び水を含有し、かつ、システイン及びその誘導体、一つ以上のシステイン残基を含むアミノ酸の重合体から選ばれる少なくとも１種を特定量含有することを特徴とする水性インク組成物（例えば、特許文献３参照）などが知られている。

【0005】

しかしながら、上記特許文献１〜３のボールペン用水性インク組成物については、添加剤の化学反応を利用しているため、その持続効果は有限であるという課題がある。
インク中に発生する気泡の原因としては、幾つかの要因が考えられている。例えば、上述の如く、インク成分に溶存した空気が温度変化により析出する場合、ボールペン製造時にインク収容部材の空隙に残像する場合などが挙げられる。
この他にもボールペン製造後の要因によって気泡が発生する場合がある。例えば、ノック式ボールペンにおいて、ノック動作によってインクに対し衝撃振動がかかると、キャビテーションにより気泡が発生することがある。
従って、ノック式ボールペンなどにおいても、更に、長期にわたり気泡発生がしにくく、経時安定性に優れたボールペン用水性インク組成物の出現が切望されているのが現状であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特公平７−１１３１０１号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【特許文献2】特開平１１−２９３１７５号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【特許文献3】特開２００４−２１７８２６号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、長期にわたり気泡発生がしにくく、経時安定性に優れたボールペン用水性インク組成物及び水性ボールペンを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも着色剤と、特定のセルロースと、特定の多糖類と、水とを含有せしめることにより、上記目的のボールペン用水性インク組成物及び水性ボールペンが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

【0009】

すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）に存する。
（１） 少なくとも、着色剤と、発酵セルロースと、λ−カラギーナンと、水とを含有してなることを特徴とするボールペン用水性インク組成物。
（２） 上記（１）記載のボールペン用水性インク組成物をインク収容部材に収容し、その後端にインク追従体を備えた水性ボールペンであって、前記インク追従体の直径と長さの比が１／１〜１／１０であることを特徴とする水性ボールペン。
（３） 前記インク追従体の粘度値が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする上記（２）記載の水性ボールペン。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、ノック式ボールペンを含むボールペンに充填して使用するボールペン用水性インク組成物について、発酵セルロースとλ−カラギーナンを併用することにより、ノック式ボールペンにおけるノック衝撃など、インクに対し振動がかかる場合においても、長期にわたり十分な気泡抑制効果を有することとなるので、長期にわたり気泡発生がしにくく、経時安定性に優れたボールペン用水性インク組成物及び水性ボールペンが提供される。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
＜ボールペン用水性インク組成物＞
本発明のボールペン用水性インク組成物は、少なくとも、着色剤と、発酵セルロースと、λ−カラギーナンと、水とを含有してなることを特徴とするものである。

【0012】

本発明に用いる着色剤としては、顔料及び／又は水溶性染料が挙げられる。顔料の種類については特に制限はなく、従来水性ボールペンなどの筆記具用に慣用されている無機系及び有機系顔料の中から任意のものを使用することができる。
無機系顔料としては、例えば、カーボンブラックや、金属粉等が挙げられる。
また、有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。具体的には、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、ハンザイエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６７０）、ジスアゾイエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、パーマネントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、キナクリドンレッド（Ｃ．Ｉ．４６５００）などが使用できる。
また、スチレンやアクリル樹脂の粒子から構成されているプラスチックピグメントも使用できる。さらに、粒子内部に空隙のある中空樹脂粒子は白色顔料として、または、発色性、分散性に優れる後述する塩基性染料で染色した樹脂粒子（擬似顔料）等も使用できる。

【0013】

水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料のいずれも用いることができる。
直接染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同７１、同８６、同１０６、同１１９などが挙げられる。
酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８７、同９２、同９４、同１１５、同１２９、同１３１、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１８、同１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１０３、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７などが挙げられる。
食用染料としては、その大部分が直接染料又は酸性染料に含まれるが、含まれないものの一例としては、Ｃ．Ｉ．フードエロー３が挙げられる。
塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックエロー１、同２、同２１、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２、同１４、同３２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１２、ベーシックブラック２、同８などが挙げられる。
また、塩基性染料で染色した樹脂粒子としては、アクリロニトリル系共重合体の樹脂粒子を塩基性蛍光染料で染色した蛍光顔料などが挙げられる。具体的な商品名として、シンロイヒカラーＳＦシリーズ（シンロイヒ株式会社）、ＮＫＷ及びＮＫＰシリーズ（日本蛍光化学株式会社）などが挙げられる。

【0014】

これらの着色剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
これらの着色剤の含有量は、インクの描線濃度に応じて適宜増減することができ、ボールペン用水性インク組成物全量に対して、０．１〜４０質量％程度とすることが好ましい。

【0015】

本発明に用いる発酵セルロースは、増粘剤として用いるものであり、後述するλ−カラギーナンとの併用により、ノック式ボールペンにおけるノック衝撃など、インクに対し振動がかかる場合においても、長期にわたり十分な気泡抑制効果を有することとなるので、長期にわたり気泡発生がしにくく、経時安定性に優れた機能を発揮せしめるものである。

【0016】

用いることができる発酵セルロースは、セルロース生産菌、例えば、アセトバクター属、シュードモナス属、アグロバクテリウム属等に属する細菌が産生するセルロースであり、これらのセルロースであれば特に限定されない。通常、発酵セルロースは、セルロース生産菌を既知の方法（培養する培地及び条件等）に従って培養し、得られる発酵セルロースを所望に応じて適宜精製することによって製造することができる。
かかる発酵セルロースは、植物由来の一般的なセルロース繊維の繊維径に比べて非常に微細な繊維径を有するものである。また、発酵セルロースを構成する多糖類の化学構造は、基本的に、β１−４結合したグルコースによる直鎖状の高分子多糖類である。

【0017】

本発明に用いる発酵セルロースは、水に不溶性であり、インク組成物中では三次元網目構造を形成する。発酵セルロースは、増粘多糖類と異なり、低粘度でべとつきが少なく、種々のインクの共存成分、温度、ｐＨなどにおいて安定して使用することができる。
用いることができる発酵セルロースとしては、上記製造に得た発酵セルロースや市販の三栄源エフ・エフ・アイ社製のサンアーティストシリーズ、例えば、サンアーティスト Ｈ−ＰＮ、サンアーティスト Ｈ−ＰＧなどが挙げられる。

【0018】

この発酵セルロースの含有量は、ボールペン用水性インク組成物全量に対して、０．０５〜１質量％、好ましくは、０．１〜０．５質量％に調整することが望ましい。
この発酵セルロースの含有量が０．０５質量％未満であると、本発明の効果を発揮することができず、一方、１質量％超過では、本発明の効果は変わらないがコストを押し上げることとなり、好ましくない。

【0019】

本発明に用いるλ−カラギーナンは、増粘剤として用いるものであり、主としてＣ−２が硫酸化されたβ−（１→３）結合のＤガラクトースと、Ｃ−２及びＣ−６が硫酸化されたα−（１→４）結合のＤガラクトースが交互に連なった構造を有するカラギーナンの一種である。本発明では、λ−カラギーナンであればいずれのものでも使用でき、市販のλ−カラギ−ナン ＣＳＬ−１（三栄源エフ・エフ・アイ社製）などから簡単に入手可能である。
なお、カラギーナンには、硫酸基の数とアンヒドロ結合の有無などにより、各タイプ〔κ（カッパ）、ι（イオタ）、λ（ラムダ）型など〕が知られているが、本発明でゲル化能のほとんど無いλ型が使用される。

【0020】

このλ−カラギーナンの含有量は、ボールペン用水性インク組成物全量に対して、０．０１〜１．８質量％、好ましくは、０．１〜１質量％に調整することが望ましい。
このλ−カラギーナンの含有量が０．０１質量％未満であると、本発明の効果を発揮することができず、一方、１．８質量％超過では、本発明の効果は変わらないがコストを押し上げることとなり、好ましくない。

【0021】

本発明では、上記発酵セルロース、λ−カラギーナンと共に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の多糖類、例えば、キサンタンガム、サクシノグリカン、ウェランガム、ダイユータンガムなどの多糖類を含有しても良いものである。
これらの多糖類の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で、ボールペン用水性インク組成物全量に対して、０．０５〜０．５質量％とすることが望ましい。

【0022】

本発明のボールペン用水性インク組成物において、上記着色剤と、発酵セルロースと、λ−カラギーナンの他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）、必要に応じて気泡抑制剤、また、ボールペン用水性インク用に通常用いられる各成分、例えば、水溶性有機溶剤、分散剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤、ｐＨ調整剤などを本発明の効果を損なわない範囲で、適宜含有することができる。

【0023】

本発明において、更にインク中の気泡の発生を抑制する点から、気泡抑制剤を含有せしめてもよいものである。
用いることができる気泡抑制剤としては、アスコルビン酸及びその誘導体、システイン又はその誘導体、重合度２〜２０のＮ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマーから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
用いることができるアスコルビン酸及びその誘導体としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、及びその塩、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸のリン酸アスコルビン酸ナトリウム、リン酸アスコルビン酸マグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド、Ｌ−アスコルビン酸−２リン酸−６パルミチン酸などが挙げられる。
用いることができるＮ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマーは、−〔Ｃ_６Ｈ_９ＮＯ〕ｎ−の直鎖重合物（重合度ｎ＝２〜２０の数）である。
用いることができるシステイン及びその誘導体としては、例えば、（Ｌ−）システイン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、（Ｌ−）システイン塩酸塩、（Ｌ−）システインエチルエステル塩酸塩、（Ｌ−）システインメチルエステル塩酸塩などが挙げられる。
これらの気泡抑制剤として用いるアスコルビン酸及びその誘導体、システイン又はその誘導体、重合度２〜２０のＮ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマーの（合計）含有量は、ボールペン用水性インク組成物全量に対して、好ましくは、０．１〜１０質量％、特に好ましくは、０．１〜５質量％に調整することが望ましい。
これらの気泡抑制剤の含有量が０．１質量％未満であると、本発明の効果を更に発揮することができず、一方、１０質量％超過では、インクの経時安定性が低下する場合があり、好ましくない。

【0024】

用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。
これらの水溶性有機溶剤の含有量は、ボールペン用水性インク組成物全量に対して、好ましくは、５〜４０質量％とすることが望ましい。

【0025】

着色剤として顔料を用いた場合には、分散剤を使用することが好ましい。この分散剤は、顔料表面に吸着して、水との親和性を向上させ、水中に顔料を安定に分散させる作用をするものであり、ノニオン、アニオン界面活性剤や水溶性樹脂が用いられる。好ましくは水溶性高分子が用いられる。
潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。

【0026】

ｐＨ調整剤としては、アンモニア、尿素、モノエタノーアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンや、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなとの炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水和物などが挙げられる。
また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。

【0027】

このボールペン用水性インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上述の着色剤と、発酵セルロースと、λ−カラギーナンの他に、更に、気泡抑制剤、上記水性における各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子等を除去してもよい。
また、用いるボールペン用水性インク組成物のｐＨ（２５℃）は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からｐＨ調整剤などにより５〜１０に調整されることが好ましく、更に好ましくは、６〜９．５とすることが望ましい。

【0028】

本発明のボールペン用水性インク組成物は、金属チップ、樹脂チップなどのペン先部を備えたボールペンなどに搭載して使用に供することができる。
このように構成される本発明のボールペン用水性インク組成物が、何故、ノック式ボールペンにおけるノック衝撃など、インクに対し振動がかかる場合においても、長期にわたり気泡発生がしにくくなるなどのメカニズムは定かではないが、発酵セルロースと、λ−カラギーナンとの混合によりインクの物理的性質が変化して、衝撃に対して強い（衝撃を吸収しやすい）性質になったものと推察される。
本発明のボールペン用水性インク組成物では、本発明の効果を発揮せしめる持続効果が極めて優れており、しかも、その効果の発現期間・持続時間も長く、更に水溶性であるために経時的な安定性にも優れたものとなる。

【0029】

＜水性ボールペン＞
本発明の水性ボールペンは、上記組成のボールペン用水性インク組成物をインク収容部材に収容し、その後端にインク追従体を備えた水性ボールペンであって、前記インク追従体の直径と長さの比が１／１〜１／１０であることを特徴とするものである。
本発明では、上記構成となる水性ボールペンであれば、ボールペンの材質・形状・構造（ノック式、キャップ式等）、インク収容体の材質・形状・構造などは、特に限定されないので、種々の形態を採用することができる。

【0030】

用いるインク追従体としては、インク収容体（リフィール）に収容されると共に、該インク収容体内に充填された本発明のボールペン用水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質であり、基油（油成分）を主成分として用いるものであれば、従来から用いられるインク追従体が、特に制限なく使用でき、例えば、常法により、基油、または、基油に、増粘剤を配合し、増粘させたものが用いることができる。

【0031】

インク追従体に用いる基油としては、水に不溶もしくは難溶となる、例えば、ポリブデン、鉱油、シリコーンオイル等が挙げられる。
増粘剤としては、例えば、微粒子シリカ、リン酸エステルのカルシウム塩、熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらは単独で、または二種以上を組み合わせて用いることもできる。その他必要に応じて、例えば、増粘助剤（粘度増粘剤、金属石鹸など）、インク追従体の追従性向上剤（界面活性剤など）、酸化防止剤等を配合することができる。
インク収容体の内径が太めの場合は、インク追従体中に、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の材質の円柱状、パイプ状、球状などの樹脂成形部材等を入れることにより、落下衝撃耐性を向上させることも可能である。

【0032】

好ましくは、油成分の分離抑制と追従性とのバランスの点、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、用いるインク追従体の粘度値は、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであるものが望ましい。
上記インク追従体の粘度値が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであれば、インク収容体に収容したボールペン用水性インク組成物がより過酷な温度環境下において、万一気泡が発生しても、気泡がインク追従体からインク収容体外へ抜けやすく不具合を生じにくいものとなる。
本発明において、上記粘度値は、測定温度２５℃において、Ｅ型回転粘度計による剪断速度２００ｓｅｃ^−１における粘度をいう。
なお、上記インク追従体の粘度値の調整は、用いる増粘剤を適量配合し、適切な増粘方法を採用することで、調整することができる。

【0033】

インク収容体に充填した前記インク追従体の直径（Ｒ）、長さ（Ｈ）は、インク追従性、インクの漏れ出し防止の点から、直径（Ｒ）は１．５〜５．０ｍｍ、長さ（Ｈ）は、３〜３０ｍｍとすることが好ましく、その比〔（Ｒ）／（Ｈ）〕は、インク追従性の点、インクの漏れ出し防止の点、および発生した気泡の抜けやすさの点から、好ましくは、１／１〜１／１０、更に好ましくは、１／２〜１／６とすることが望ましい。

【0034】

本発明の水性ボールペンでは、上記組成のボールペン用水性インク組成物、上記直径（Ｒ）、長さ（Ｈ）となるインク追従体を、直径が０．１８〜２．０ｍｍのボールを備えたインク収容体となる水性ボールペン体にそれぞれ上記充填し、軸体（軸筒）となる本体（キャップ式）などに取り付けることにより作製することができる。
用いる水性ボールペン体として、好ましくは、直径が上記範囲のボールを備えたもの、上記粘度範囲、上記直径（Ｒ）、長さ（Ｈ）となるインク追従体を備えたものであれば、特に限定されず、特に、上記水性インク組成物、インク追従体をポリプロピレンチューブのインク収容管に充填し、先端のステンレスチップ（ボールは超鋼合金）を有するリフィールの水性ボールペンに仕上げたものが望ましい。上記ボールペン以外にも、ノック式ボールペン（単色式、２色式、３色式、４色式等）、また、ボールペン以外の筆記具と組み合わせた多機能式であってもよいものである。
本発明では、ノック動作によってインクに対し衝撃振動がかかるなど、厳しい条件下での使用でも本発明の効果を発揮できるノック式のボールペンに好適に用いることができる。

【0035】

このように構成される本発明の水性ボールペンにあっては、本発明の長期にわたり気泡発生がしにくく、経時安定性に優れたボールペン用水性インク組成物をインク収容部材に収容し、その後端にインク追従体を備えた水性ボールペンであって、更に、前記インク追従体の直径と長さの比を１／１〜１／１０としたものであり、このインク追従体の構造特性及び上記インク特性により、万一気泡が発生しても、気泡がインク追従体からインク収容体外へ抜けやすく不具合を生じにくいものとなるので、更に、長期にわたり十分な気泡抑制効果を持続できると共に、分散安定性、インク追従性、筆記性能に優れた水性ボールペン、特に、ノック式の水性ボールペンに好適なものが得られることとなる。

【実施例】

【0036】

次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

【0037】

用いるボールペン用水性インク組成物、インク追従体を下記方法等で調整した。
〔ボールペン用水性インク組成物の調製：インク１〜７〕
下記表１に示す発酵セルロース及びλ−カラギーナンなどを用いた配合組成により、常法により各ボールペン用水性インク組成物を調製した。

【0038】

〔インク追従体の調製：インク追従体１〜３〕
インク追従体１及び２については、下記２に示す配合組成で、調合し、常温でミキサーにて高速で約１２０分間撹拌し、その後ロール処理を１回行い、真空脱泡し、インク追従体１、２を得た。
インク追従体３については、下記２に示す配合組成で、調合し、１５０℃〜１８０℃でミキサーにて高速で約１２０分間撹拌し、室温まで冷却後、ロール処理を１回行い、インク追従体３を得た。

【0039】

得られたインク追従体１〜３について、下記方法で粘度値を測定した。得られた粘度値を下記表２に示す。
測定装置 ：Ｅ型回転粘度計ＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＵＶ−Ｅ（東京計器株式会社製）
測定条件（周波数依存性）：
コーン：３°＊Ｒ１４
剪断速度：２００ｓｅｃ^-1
測定定時間：６００ｓｅｃ
測定温度：２５℃

【0040】

【表1】

【0041】

【表2】

【0042】

〔実施例１〜６及び比較例１〜２〕
下記方法により水性ボールペンを作製して、下記評価方法で気泡発生の評価を行った。
これらの結果を下記表３に示す。

【0043】

（水性ボールペンの作製）
上記表１で得られた各ボールペン用水性インク組成物（インク１〜７）、上記表２で得られたインク追従体１〜３を用いて、下記表３に示す組み合わせで、かつ、インク収容体とボールペンチップなどのボールペン構造が異なる２種の水性ボールペンＡ、Ｂを作製した。
具体的には、水性ボールペンＡでは、ノック式ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：ユニボールシグノＲＴ〕の軸を使用し、各インク追従体の直径が各内径となる、内径３．８ｍｍ、長さ１１３ｍｍのポリプロピレン製インク収容体とボールペンチップ（ホルダー：ステンレス製、ボール：超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに、上記表１で得られた各ボールペン用水性インク組成物：インク１〜６を充填し、インク後端に上記表２に示すインク追従体１〜３を装填し、ノック式水性ボールペン（各５本）を作製した（実施例１〜２，４〜６よび比較例１）。
また、水性ボールペンＢでは、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：スタイルフィットＵＭＮＨ−５９〕の軸を使用し、内径１．５ｍｍ、長さ９９ｍｍのポリプロピレン製インク収容体とボールペンチップ（ホルダー：ステンレス製、ボール：超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに、上記表１で得られた各ボールペン用水性インク組成物：インク１，７を充填し、インク後端に上記表２に示すインク追従体３を装填し、ノック式水性ボールペン（各５本）を作製した。（実施例３および比較例２）
これらのノック式水性ボールペンについて、下記評価方法により気泡発生の評価を行った。
これらの結果を下記表３に示す。

【0044】

（気泡発生の評価方法）
これらのノック式水性ボールペンについて、温度２５℃の環境下にてペン先を下向きにした状態で、ノック動作を１０回行い、２５℃の環境下に放置し、１週間後の気泡発生有無を下記基準に基づいて評価を行った。
評価基準：
◎：気泡は認められない。
○：直径０．５mm未満の気泡が１つ認められる。
△：直径０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満相当の気泡が認められる。
×：直径１ｍｍ以上相当の気泡が認められる。

【0045】

【表3】

【0046】

上記表３の結果から明らかなように、本発明となる実施例１〜６は、本発明の範囲外となる比較例１〜２に較べ、長期にわたり気泡発生がしにくく、経時安定性にも優れたものであることが判明した。

【産業上の利用可能性】

【0047】

ボールペン用に好適な水性インク組成物及び水性ボールペン、特にノック式水性ボールペンに好適なものが得られる。