特許 6324760 ガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6324760

(24)【登録日】2018年4月20日

(45)【発行日】2018年5月16日

(54)【発明の名称】ガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20180507BHJP

   G01N 27/419 20060101ALI20180507BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/416 331

   G01N27/419 327J

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-42517(P2014-42517)

(22)【出願日】2014年3月5日

(65)【公開番号】特開2015-169459(P2015-169459A)

(43)【公開日】2015年9月28日

【審査請求日】2016年10月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088672

【弁理士】

【氏名又は名称】吉竹 英俊

(74)【代理人】

【識別番号】100088845

【弁理士】

【氏名又は名称】有田 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 直哉

(72)【発明者】

【氏名】関谷 高幸

(72)【発明者】

【氏名】大森 丈史

(72)【発明者】

【氏名】堀坂 純美子

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２２７１９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０３０２１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−３０４３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０５３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２４７３９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２４８２１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

Ｇ０１Ｎ ２７／４１９

Ｇ０１Ｎ ２７／４１

Ｇ０１Ｎ ２７／４０９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素イオン伝導性の固体電解質からなる複数の層を接合してなるセンサ素子を用いて構成され、被測定ガス中の所定のガス成分の濃度を、前記ガス成分を還元することにより前記固体電解質内を流れる電流に基づいて特定するガスセンサであって、
前記ガス成分に対する還元能を有する測定電極が設けられる内部空所を備え、
前記複数の層のうち、前記内部空所の底面をなす第１の層と前記内部空所の側面をなす第２の層とを接合する層間接合層が、前記内部空所に突出してなる、
ことを特徴とするガスセンサ。

【請求項2】

請求項１に記載のガスセンサであって、
前記センサ素子が、
外部空間と所定の拡散抵抗の下で連通する第１の内部空所と、
前記第１の内部空所と所定の拡散抵抗の下で連通する第２の内部空所と、
前記測定電極が備わる前記内部空所であり、前記第２の内部空所と所定の拡散抵抗の下で連通する第３の内部空所と、
を備えることを特徴とするガスセンサ。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、
前記層間接合層が前記測定電極と離隔してなる、
ことを特徴とするガスセンサ。

【請求項4】

請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、
前記層間接合層の端部が前記測定電極の外周端部と接触してなる、
ことを特徴とするガスセンサ。

【請求項5】

請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、
前記層間接合層が前記測定電極の外周部分に重畳してなる、
ことを特徴とするガスセンサ。

【請求項6】

請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記層間接合層の前記内部空所に対する露出面は、前記内部空所の前記側面から垂直に突出する、
ことを特徴とするガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスセンサに関し、特に３室構造のセンサ素子を有するガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、被測定ガス中の所望のガス成分の濃度を知るために、各種のガスセンサが用いられている。例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いて形成したセンサ素子を備えるＮＯｘセンサが公知である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。

【0003】

特許文献１には、素子内に設けられた空所（内部空所）内に被測定ガスを導入することによってＮＯｘ濃度を求めるガスセンサにつき、これを構成するセンサ素子の作製プロセスが開示されている。また、特許文献２には、３つの内部空所を備えたいわゆる３室構造型のセンサ素子が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−１４５２８５号公報

【特許文献2】特開平９−１１３４８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に開示されているように、酸素イオン伝導性固体電解質を構造材料とするセンサ素子は、酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス主成分とする複数枚のセラミックグリーンシートを用意し、最終的に内部空所その他の内部空間となる部分を適宜に打ち抜いたうえでそれぞれに接着用ペーストを印刷・塗布し、それらを接着積層することによって積層体を形成し、係る積層体を素子単位にカットすることで得られた個々の素子体を焼成するというプロセスを経て得られる。

【0006】

仮に、セラミックグリーンシートの接着積層時に未接着部分が存在すると、最終的に得られたセンサ素子においては本来閉じているべきところに不要な微小空間（未接着空間、マイクロキャビティとも称する）が形成されてしまうことになり、好ましくない。例えば、内部空所に連通する態様にてそのような未接着空間が形成されてしまうと、そこに入り込んでしまった大気（酸素）などのガスがガスセンサの動作時に内部空所に拡散するなどして、ガスセンサの測定精度に悪影響を与えることも起こり得る。

【0007】

センサ素子は、当然ながらそのような未接着空間が生じることのないように設計されるが、製造工程における接着用ペーストの塗布ばらつきや、その後の積層ばらつきなどが原因となって、実際のセンサ素子においては、未接着空間が形成されてしまうことがある。

【0008】

係る未接着空間は、特許文献２に開示されているような３室構造を有するセンサ素子において、測定電極が備わる第３内部空所に連通する態様にて形成されやすいことが、確認されている。それゆえ、係る３室構造を有するセンサ素子においては、未接着空間の存在に起因した不具合が生じやすくなっている。

【0009】

具体的な不具合としては、例えば、ガスセンサの使用時に第３内部空所に存在する酸素は事実上ＮＯｘの分解によって生じたもののみとする必要があるため、ガスセンサの起動時には、ガスセンサを使用可能な状態とするべく、第３内部空所から酸素を出来るだけ早く排出する必要があるところ、未接着空間から第３内部空所に酸素が拡散すると、ガスセンサの起動から係る排出が終了するまでの時間（ライトオフ時間）が長くなってしまうということや、使用中に突然にあるいは断続的に未接着空間から第３内部空所に酸素が流入することで、実際とは異なるＮＯｘ濃度値が得られてしまうことなどが挙げられる。

【0010】

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、内部空所に連通する未接着空間が存在しないガスセンサを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる複数の層を接合してなるセンサ素子を用いて構成され、被測定ガス中の所定のガス成分の濃度を、前記ガス成分を還元することにより前記固体電解質内を流れる電流に基づいて特定するガスセンサであって、前記ガス成分に対する還元能を有する測定電極が設けられる内部空所を備え、前記複数の層のうち、前記内部空所の底面をなす第１の層と前記内部空所の側面をなす第２の層とを接合する層間接合層が、前記内部空所に突出してなる、ことを特徴とする。

【0012】

請求項２の発明は、請求項１に記載のガスセンサであって、前記センサ素子が、外部空間と所定の拡散抵抗の下で連通する第１の内部空所と、前記第１の内部空所と所定の拡散抵抗の下で連通する第２の内部空所と、前記測定電極が備わる前記内部空所であり、前記第２の内部空所と所定の拡散抵抗の下で連通する第３の内部空所と、を備えることを特徴とする。

【0013】

請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、前記層間接合層が前記測定電極と離隔してなる、ことを特徴とする。

【0014】

請求項４の発明は、請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、前記層間接合層の端部が前記測定電極の外周端部と接触してなる、ことを特徴とする。

【0015】

請求項５の発明は、請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、前記層間接合層が前記測定電極の外周部分に重畳してなる、ことを特徴とする。
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記層間接合層の前記内部空所に対する露出面は、前記内部空所の前記側面から垂直に突出する、ことを特徴とする。

【発明の効果】

【0016】

請求項１ないし請求項６の発明によれば、ガスセンサに備わるセンサ素子において、測定電極が設けられる内部空所の底面を構成する層と側面を構成する層とを接合してなる層間接合層を、当該内部空所に突出させるように設けることで、当該内部空所に連通するマイクロキャビティが存在しないようになるので、該マイクロキャビティに酸素が入り込むことが原因となったライトオフ時間の増大やセンサ使用時の測定異常などが好適に抑制されたガスセンサが、実現される。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】ガスセンサ１００の構造を模式的に示す、長手方向に沿った断面図である。

【図2】第１の態様にて層間接合層９１を設けたセンサ素子１０１の第３内部空所８０の近傍の部分詳細図である。

【図3】第２の態様にて層間接合層９１を設けたセンサ素子１０１の第３内部空所８０の近傍の部分詳細図である。

【図4】第３の態様にて層間接合層９１を設けたセンサ素子１０１の第３内部空所８０の近傍の部分詳細図である。

【図5】従来の態様にて層間接合層９１を設けたセンサ素子１０１の第３内部空所８０の近傍の部分詳細図である。

【図6】実施例１の結果を示す図である。

【図7】実施例２の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

＜ガスセンサの概略構成＞
図１は、本発明の実施の形態に係るガスセンサ１００の構造を模式的に示す、長手方向に沿った断面図である。本実施の形態に係るガスセンサ１００は、被測定ガス中の所定の測定対象ガス成分を検出し、その濃度を求めるためのものである。その要部たるセンサ素子１０１は、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニアを主成分とするセラミックスを構造材料として構成されてなる。なお、以下においては、測定対象ガス成分がＮＯｘガスである場合を例として説明を行う。

【0019】

概略的には、センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。

【0020】

より詳細にいえば、センサ素子１０１は、上述の６つの層に対応するセラミックグリーンシートを、ジルコニアを含有する接着用ペーストによって接着積層してなる積層体を素子単位にカットし、得られた個々の素子体を焼成することによって得られるものである。それゆえ、図１においては図示を省略しているが、上述の６つの層の間には、それぞれ、係る接着用ペーストが焼成されることで形成されたジルコニア含有の層間接合層（図示せず）が介在してなる。すなわち、センサ素子１０１は、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、層間接合層によって接合されることによって積層された構成を有するともいえる。ただし、焼成の過程においてセラミックグリーンシートおよび接着用ペーストに存在する有機物は蒸発するとともにセラミックスの焼結が進むことから、セラミックグリーンシートおよび接着用ペーストのいずれに由来するかによらず、層間接合層を含めたセンサ素子１０１のセラミックス部分は一体のものとなっている。それゆえ、図１に示す層間の境界はあくまで便宜上のものである。

【0021】

なお、本実施の形態においては、第１固体電解質層４とスペーサ層５との間に介在する層間接合層の第３内部空所８０（後述）近傍の形態が特徴的である。この点についての詳細は後述する。

【0022】

センサ素子１０１の一先端部側であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、第１内部空所２０と、第２拡散律速部３０と、第２内部空所４０、第３拡散律速部４５と、第３内部空所８０とが備わっている。さらに、第１拡散律速部１１と第１内部空所２０との間には、緩衝空間１２と、第４拡散律速部１３とが設けられていてもよい。ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第４拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第２拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第３拡散律速部４５と、第３内部空所８０とは、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。ガス導入口１０から第３内部空所８０に至る部位を、ガス流通部とも称する。

【0023】

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所８０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた内部空間である。緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所８０とはいずれも、上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されてなる。

【0024】

第１拡散律速部１１、第２拡散律速部３０、第４拡散律速部１３、および、第３拡散律速部４５はいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。

【0025】

また、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、基準ガス導入空間４３が設けられてなる。基準ガス導入空間４３は、上部をスペーサ層５の下面で、下部を第３基板層３の上面で、側部を第１固体電解質層４の側面で区画された内部空間である。基準ガス導入空間４３には、基準ガスとして、例えば酸素や大気が導入される。

【0026】

ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれる。

【0027】

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。なお、ガス導入口１０を設けず、第１拡散律速部１１の端部がセンサ素子１０１の端部となるようにセンサ素子１０１を構成し、第１拡散律速部１１がガス導入口１０の役割を果たすようにしてもよい。

【0028】

緩衝空間１２は、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって生じる被測定ガスの濃度変動を、打ち消すことを目的として設けられる。なお、センサ素子１０１が緩衝空間１２を備えるのは必須の態様ではない。

【0029】

第４拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。第４拡散律速部１３は、緩衝空間１２が設けられることに付随して設けられる部位である。

【0030】

緩衝空間１２および第４拡散律速部１３が設けられない場合は、第１拡散律速部１１と第１内部空所２０とが直接に連通する。

【0031】

第１内部空所２０は、ガス導入口１０から導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられる。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

【0032】

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０を区画する第１固体電解質層４の上面、第２固体電解質層６の下面、および、スペーサ層５の側面のそれぞれのほぼ全面に設けられた内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の内側ポンプ電極２２と対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とを含んで構成される電気化学的ポンプセル（第１の電気化学的ポンピングセル）である。内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、平面視矩形状の多孔質サーメット電極（例えば、０．１ｗｔ％〜３０．０ｗｔ％のＡｕを含むＰｔなどの貴金属とＺｒＯ_２とのサーメット電極）として形成される。なお、内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。すなわち、内側ポンプ電極２２は、ＮＯ成分に対する還元性が抑制された低ＮＯ還元性ポンプ電極として設けられる。

【0033】

主ポンプセル２１においては、センサ素子１０１外部に備わる可変電源２４によりポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、外側ポンプ電極２３と内側ポンプ電極２２との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０内に汲み入れることが可能となっている。

【0034】

また、センサ素子１０１においては、内側ポンプ電極２２と、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる基準電極４２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって、電気化学的センサセルである第１酸素分圧検出センサセル６０が構成されている。基準電極４２は、外側ポンプ電極等と同様の多孔質サーメットからなる平面視ほぼ矩形状の電極である。また、基準電極４２の周囲には、多孔質アルミナからなり、基準ガス導入空間につながる基準ガス導入層４８が設けられてなり、基準電極４２の表面に基準ガス導入空間４３の基準ガスが導入されるようになっている。第１酸素分圧検出センサセル６０においては、第１内部空所２０内の雰囲気と基準ガス導入空間４３の基準ガスとの間の酸素濃度差に起因して内側ポンプ電極２２と基準電極４２との間に起電力Ｖ０が発生する。

【0035】

第１酸素分圧検出センサセル６０において生じる起電力Ｖ０は、第１内部空所２０に存在する雰囲気の酸素分圧に応じて変化する。センサ素子１０１においては、係る起電力Ｖ０が、主ポンプセル２１の可変電源２４をフィードバック制御するために使用される。これにより、可変電源２４が主ポンプセル２１に印加するポンプ電圧Ｖｐ０を、第１内部空所２０の雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、第１内部空所２０の雰囲気の酸素分圧が、第２内部空所４０において酸素分圧制御が行え得る程度に十分低い所定の値となるように、可変電源２４が主ポンプセル２１に印加するポンプ電圧Ｖｐ０が制御される。

【0036】

第２拡散律速部３０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

【0037】

第２内部空所４０は、第２拡散律速部３０を通じて導入された該被測定ガスにおける可燃性ガス成分を、炭化水素ガスのみとする処理を行うための空間として設けられる。

【0038】

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０を区画する第１固体電解質層４の上面、第２固体電解質層６の下面、および、スペーサ層５の側面のそれぞれのほぼ全面に設けられた補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とを含んで構成される、補助的な電気化学的ポンプセル（第２の電気化学的ポンピングセル）である。補助ポンプ電極５１も、外側ポンプ電極２３および内側ポンプ電極２２と同様、平面視矩形状の多孔質サーメット電極として形成される。なお、外側ポンプ電極２３を用いることは必須の態様ではなく、外側ポンプ電極２３に代えて、センサ素子１０１の外面に設けられた他のサーメット電極が補助ポンプセル５０の外側ポンプ電極を構成する態様であってもよい。

【0039】

係る補助ポンプセル５０においては、センサ素子１０１外部に備わる可変電源５２によりポンプ電圧Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極２３と補助ポンプ電極５１との間に正方向にポンプ電流Ｉｐ１が流れるようにすることにより、第２内部空所４０から酸素を汲み出すことが可能となっている。

【0040】

また、センサ素子１０１においては、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって、電気化学的センサセルである第２酸素分圧検出センサセル６１が構成されている。第２酸素分圧検出センサセル６１においては、第２内部空所４０内の雰囲気と基準ガス導入空間４３の基準ガス（大気）との間の酸素濃度差に起因して補助ポンプ電極５１と基準電極４２との間に起電力Ｖ１が発生する。

【0041】

第２酸素分圧検出センサセル６１において生じる起電力Ｖ１は、第２内部空所４０に存在する雰囲気の酸素分圧に応じて変化する。センサ素子１０１においては、係る起電力Ｖ１が、補助ポンプセル５０の可変電源５２をフィードバック制御するために使用される。これにより、可変電源５２が補助ポンプセル５０に印加するポンプ電圧Ｖｐ１を、第２内部空所４０の雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、第２内部空所４０の雰囲気の酸素分圧が、ＮＯｘ濃度の測定に実質的に影響のない程度の十分低い所定の値となるように、可変電源５２が補助ポンプセル５０に印加するポンプ電圧Ｖｐ１が制御される。

【0042】

第３拡散律速部４５は、第２内部空所４０から第３内部空所８０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

【0043】

第３内部空所８０は、第３拡散律速部４５を通じて導入された該被測定ガス中のＮＯｘガスの濃度測定に係る処理を行うための空間として設けられる。センサ素子１０１においては、測定ポンプセル４７が作動することにより、第３内部空所８０に存在する酸素を汲み出すことができるようになっている。測定ポンプセル４７は、外側ポンプ電極２３と、測定電極４４と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とを含んで構成される電気化学的ポンプセル（測定ポンピングセル）である。

【0044】

測定電極４４は、第３内部空所８０に備わる平面視ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、ＮＯｘガスを還元し得る金属と、ジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成される。金属成分としては、主成分であるＰｔに、Ｒｈを添加したものを用いることができる。これによって、測定電極４４は、第３内部空所８０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。係る測定電極４４においては、その触媒活性作用によって被測定ガス中のＮＯｘが還元あるいは分解されることによって酸素が生じる。

【0045】

また、センサ素子１０１には、測定センサセル４１が備わっている。測定センサセル４１は、測定電極４４と、基準電極４２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって構成される電気化学的センサセルである。測定センサセル４１においては、第３内部空所８０内の雰囲気（特に測定電極４４の表面近傍の雰囲気）と基準ガス導入空間４３の基準ガスとの間の酸素濃度差に応じて、測定電極４４と基準電極４２との間に起電力Ｖ２が生じる。センサ素子１０１においては、係る起電力Ｖ２に基づいて、センサ素子１０１の外部に設けられた測定ポンプセル４７の可変電源４６をフィードバック制御することにより、可変電源４６が測定ポンプセル４７に印加するポンプ電圧Ｖｐ２を、第３内部空所８０内の雰囲気の酸素分圧に応じて制御するようになっている。

【0046】

ただし、被測定ガスは、第１内部空所２０および第２内部空所４０において酸素が汲み出されたうえで第３内部空所８０に到達することから、第３内部空所８０内の雰囲気中に酸素が存在する場合、それは、測定電極４４におけるＮＯｘの分解によって生じたものである。それゆえ、測定ポンプセル４７を流れる電流（ＮＯｘ電流）Ｉｐ２は被測定ガス中のＮＯｘ濃度に略比例する（ＮＯｘ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度とが線型関係にある）ことになる。センサ素子１０１においては、係るＮＯｘ電流Ｉｐ２を検出し、あらかじめ特定しておいたＮＯｘ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度との関数関係（線形関係）に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を求めるようになっている。

【0047】

なお、センサ素子１０１においては、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に生じる起電力Ｖ_refを測定することにより、センサ素子１０１外部の酸素分圧を知ることもできるようになっている。

【0048】

さらに、センサ素子１０１においては、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて、ヒータ７０が形成されてなる。ヒータ７０は、第１基板層１の下面に設けられた図示しないヒータ電極を通して外部から給電されることより発熱する。ヒータ７０が発熱することによって、センサ素子１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。ヒータ７０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１の所定の場所を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。なお、ヒータ７０の上下面には、第２基板層２および第３基板層３との電気的絶縁性を得る目的で、アルミナ等からなるヒータ絶縁層７２が形成されている（以下、ヒータ７０、ヒータ電極、ヒータ絶縁層７２をまとめてヒータ部とも称する）。

【0049】

＜第３内部空所近傍における層間接合層の形態＞
図２ないし図４は、センサ素子１０１の第３内部空所８０の近傍の部分詳細図である。図２（ａ）、図３（ａ）、および図４（ａ）は長手方向の部分断面図であり、図２（ｂ）、図３（ｂ）、および図４（ｂ）は測定電極４４の上面を含む部分平面図である。

【0050】

第３内部空所８０は、第１固体電解質層４によって底面が構成されてなるとともに、第２固体電解質層６によって上面が構成されてなり、かつ、スペーサ層５に設けられた４つの側面８１（８１ａ、８１ｂ、８１ｃ、８ｄ）で区画された平面視矩形状の空間である。その平面視中央部分であって、第１固体電解質層４の上面部分には、測定電極４４が設けられてなる。なお、測定電極４４の一方端部からは、外部と電気的接続を図るためのリード線４４ａが延びており、センサ素子１０１の外面に設けられた図示しない端子電極に接続されてなる。

【0051】

ただし、図２（ａ）、図３（ａ）、および図４（ａ）に示すように、第１固体電解質層４とスペーサ層５の間、および、スペーサ層５と第２固体電解質層６の間には、上下の層を接合する層間接合層９１および９２がそれぞれ存在する。層間接合層９１および９２は、それぞれの層を形成するためのセラミックグリーンシートを互いに接着するために塗布された接着用ペーストが焼成されることによって形成されたセラミックス層である。なお、第１基板層１、第２基板層２、第３基板層３、および第１固体電解質層４の間にも同様に層間接合層は存在する。

【0052】

本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、層間接合層９２を含め、層間接合層９１を除く全ての層間接合層は、従来のセンサ素子と同様、第３内部空所８０の上面部分を全面的に覆うように形成される。

【0053】

一方、第１固体電解質層４とスペーサ層５との間に設けられる層間接合層９１については、第１固体電解質層４とスペーサ層５とを接合するように設けられることに加えて、第３内部空所８０の側面８１から第３内部空所８０へと突出する態様にて設けられてなる点で特徴的である。換言すれば、第３内部空所８０に露出する態様にて設けられる。これは、センサ素子１０１の作製時、層間接合層９１を構成することとなる接着用ペーストを、第１固体電解質層４を構成することとなるセラミックグリーンシートに塗布するにあたって、その塗布領域を、第３内部空所８０の上面となる領域に入り込むように定めることによって実現される。

【0054】

層間接合層９１の具体的な態様としては、図２ないし図４に示す３通りのものがある。

【0055】

（第１の態様）
まず、図２に示す第１の態様では、層間接合層９１は、第３内部空所８０の側面８１から第３内部空所８０へと突出するものの、測定電極４４とは離隔する態様にて形成されてなる。例えば、図２（ａ）においては、センサ素子１０１の長手方向において対向する第３内部空所８０の側面８１ａ、８１ｂよりも、層間接合層９１の端部９１ａおよび９１ｂの方が測定電極４４の外周端部４４ａに近い位置にある。また、図２（ｂ）からわかるように、センサ素子１０１の短手方向において対向する第３内部空所８０の側面８１ｃ、８１ｄと層間接合層９１との関係も同様である。

【0056】

（第２の態様）
次に、図３に示す第２の態様では、層間接合層９１は、第３内部空所８０の側面８１から第３内部空所８０へと突出し、さらには測定電極４４とちょうど接触する態様にて形成されてなる。例えば、図３（ａ）においては、層間接合層９１の端部９１ａおよび９１ｂが測定電極４４の外周端部４４ａと接触している。また、図３（ｂ）からわかるように、センサ素子１０１の短手方向において対向する第３内部空所８０の側面８１ｃ、８１ｄと層間接合層９１との関係も同様である。

【0057】

（第３の態様）
さらに、図４に示す第３の態様では、層間接合層９１は、平面視において第３内部空所８０の側面８１よりも内側に入り込み、さらには、測定電極４４の外周部分に重畳して当該部分を覆う態様にて形成されてなる。例えば、図４（ａ）においては、層間接合層９１の端部９１ａおよび９１ｂが測定電極４４の外周端部４４ａを覆っている。また、図４（ｂ）からわかるように、センサ素子１０１の短手方向において対向する第３内部空所８０の側面８１ｃ、８１ｄと層間接合層９１との関係も同様である。

【0058】

なお、測定電極４４との重畳部分が大きくなりすぎると、測定電極４４の機能を損ねてしまうことになる。それゆえ、係る重畳部分はせいぜい、測定電極４４の２割程度以下であることが好ましい。

【0059】

（従来の態様）
一方、図５に示すのは、従来の層間接合層９１の形成態様の一例として、層間接合層９１の端部と第３内部空所８０の側面とが平面視で同一位置となることを想定して層間接合層９１用の接着用ペーストを塗布した場合の、センサ素子１０１の第３内部空所８０の近傍の部分詳細図である。

【0060】

係る態様にて層間接合層９１を設けた場合、センサ素子１０１においては、層間接合層９１が第３内部空所８０の側面８１よりも外周端部４４ａから遠い位置にしか形成されず、第１固体電解質層４とスペーサ層５の間に、未接合（未接着）の部分たるマイクロキャビティＭＣが、第３内部空所８０に連通する態様にて形成しまうことが起こり得る。

【0061】

例えば図５（ａ）に示す場合であれば、層間接合層９１の端部９１ａおよび９１ｂが、第３内部空所８０の側面８１ａ、８１ｂよりも測定電極４４の外周端部４４ａから遠くなり、第１固体電解質層４とスペーサ層５の間に、未接合（未接着）の部分たるマイクロキャビティＭＣが、第３内部空所８０に連通する態様にて形成されてなる。図５（ｂ）においては、センサ素子１０１の短手方向において対向する第３内部空所８０の側面８１ｃ、８１ｄと層間接合層９１とについても、同様の配置関係となり、第３内部空所８０を取り囲むようにマイクロキャビティＭＣが形成された場合を例示している。

【0062】

なお、図５（ｂ）においては説明の簡単のため、第３内部空所８０の４つの側面８１ａ、８１ｂ、８１ｃ、および８１ｄの全てのところでマイクロキャビティＭＣが一様な幅で直線的に形成されるように図示しているが、実際のマイクロキャビティＭＣは、第３内部空所８０の周囲の任意の位置において不定形に形成され得る。

【0063】

このようなマイクロキャビティＭＣが存在すると、ガスセンサ１００の不使用時に酸素（大気）が入り込んでしまい、ガスセンサ１００の起動時に第３内部空所８０から酸素を排出する際、マイクロキャビティＭＣから酸素がゆっくり染み出すこととなって、ガスセンサ１００の起動から係る排出が終了するまでの時間であるライトオフ時間が長くかかってしまうため好ましくない。またマイクロキャビティＭＣに留まってしまった酸素（大気）がガスセンサ１００の動作中に突然にあるいは断続的にマイクロキャビティＭＣから第３内部空所８０に酸素が流入することで、実際とは異なるＮＯｘ濃度値が得られてしまうことなどが生じて好ましくない。

【0064】

本実施の形態においては、このような不具合を鑑み、上述の第１ないし第３の態様のように、第３内部空所８０の側面８１から第３内部空所８０へと突出させる態様にて層間接合層９１を設けてなる。これにより、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、第３内部空所８０に連通するマイクロキャビティＭＣが形成されないので、該マイクロキャビティＭＣに酸素が入り込むことが原因となったライトオフ時間の増大やセンサ使用時の測定異常などが好適に抑制されてなる。

【0065】

なお、第１内部空所２０および第２内部空所４０の周囲にもマイクロキャビティがされ得ることから、これらの内部空所のところにおける層間接合層９１の形態も、上述の第１ないし第３の態様と同様のものとしてもよい。ただし、第１内部空所２０および第２内部空所４０においては、主ポンプセル２１および補助ポンプセル５０によって被測定ガス中の酸素が出来るだけ取り除かれるようになっているので、仮にマイクロキャビティが形成されて酸素が入り込んでいたとしても、主ポンプセル２１および補助ポンプセル５０の動作によって十分に除去されることから、係る態様は必ずしも必須ではない。

【0066】

また、内部空所として第１内部空所２０と第２内部空所４０の２つのみを備え、第２内部空所４０に測定電極４４を設ける構成のセンサ素子において、２つの内部空所のところにおける層間接合層９１の形態を、上述の第１ないし第３の態様と同様のものとしてもよい。

【0067】

以上、説明したように、本実施の形態によれば、ガスセンサが３室構造のセンサ素子を備える場合に、係るセンサ素子において測定電極が設けられる第３内部空所の底面を構成する層と側面を構成する層とを接合してなる層間接合層を、第３内部空所に突出させるように設けることで、第３内部空所に連通するマイクロキャビティが存在しないようになるので、該マイクロキャビティに酸素が入り込むことが原因となったライトオフ時間の増大やセンサ使用時の測定異常などが好適に抑制されたガスセンサが、実現される。

【実施例】

【0068】

（実施例１）
層間接合層９１を第１の態様にて設けたセンサ素子１０１と従来の態様にて設けたセンサ素子とについて、ライトオフ時間を測定した。なお、本実施例においては、ガスセンサの起動後、第３内部空所８０内の残留酸素濃度の飽和値よりも１０ｐｐｍ高い濃度値に達した時間を、ライトオフ時間と定義する。

【0069】

図６は、それぞれのセンサ素子についてのライトオフ時間の測定の様子を示す図である。図６の縦軸は、第３内部空所８０の残留酸素濃度である。なお、ガスセンサ１００においては、ヒータ７０への通電は起動時に開始される一方で、各ポンプセルへの通電は、起動後、所定時間が経過した後に行われる。これは、センサ素子１０１の抵抗値に温度依存性があることに起因して、センサ素子１０１の温度がある程度上昇した状態でないと、各ポンプセルが好適に動作しないからである。図６においては、ヒータ７０が起動される（ガスセンサ１００が起動される）タイミングを「センサ起動」と表し、各ポンプセルが起動されるタイミングを「ポンプ起動」と表している。

【0070】

図６（ａ）に示すのは、第１の態様に係るセンサ素子１０１についての結果である。係るセンサ素子１０１のライトオフ時間は、およそ８０秒である。

【0071】

一方、図６（ｂ）に示すのは、従来の態様に係るセンサ素子についての結果である。係るセンサ素子のライトオフ時間は、およそ１８０秒である。

【0072】

係る結果は、層間接合層９１を第１の態様にて設けることが、ライトオフ時間の増大を抑制する効果があることを示している。

【0073】

（実施例２）
層間接合層９１を第２の態様にて設けたセンサ素子１０１を６個用意するとともに、層間接合層９１を従来の態様にて設けたセンサ素子を４個用意し、全てについて、ライトオフ時間を測定した。

【0074】

図７は、それぞれのセンサ素子についてのライトオフ時間をプロットした図である。なお、図７において「実施例」と記しているのが層間接合層９１を第２の態様にて設けたセンサ素子１０１についての結果であり、「比較例」と記しているのが層間接合層９１を従来の態様にて設けたセンサ素子についての結果である。

【0075】

係る結果は、層間接合層９１を第２の態様にて設けることが、ライトオフ時間の増大を抑制する効果があることを示している。

【符号の説明】

【0076】

１ 第１基板層
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 拡散律速部
２０ 内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２３ 外側ポンプ電極
２４ 可変電源
３０ 拡散律速部
４０ 内部空所
４１ 測定センサセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
４４ａ リード線
４４ａ 外周端部
４５ 拡散律速部
４６ 可変電源
４７ 測定ポンプセル
４８ 基準ガス導入層
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
５２ 可変電源
６０ 酸素分圧検出センサセル
６１ 酸素分圧検出センサセル
７０ ヒータ
７２ ヒータ絶縁層
８０ 内部空所
８１（８１ａ、８１ｂ、８１ｃ、８ｄ） （第３内部空所８０の）側面
９１、９２ 層間接合層
９１ａ、９１ｂ （層間接合層９１の）端部
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子
ＭＣ マイクロキャビティ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】