特許 6326051 金属−有機構造体を使用した吸着系

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6326051

(24)【登録日】2018年4月20日

(45)【発行日】2018年5月16日

(54)【発明の名称】金属−有機構造体を使用した吸着系

(51)【国際特許分類】

   C09K 5/04 20060101AFI20180507BHJP

   B01J 20/22 20060101ALI20180507BHJP

   F25B 17/08 20060101ALI20180507BHJP

【ＦＩ】

   C09K5/04 F

   C09K5/04 C

   B01J20/22 A

   B01J20/22 B

   F25B17/08 A

【請求項の数】19

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2015-527562(P2015-527562)

(86)(22)【出願日】2013年8月14日

(65)【公表番号】特表2015-529258(P2015-529258A)

(43)【公表日】2015年10月5日

(86)【国際出願番号】US2013054863

(87)【国際公開番号】WO2014028574

(87)【国際公開日】20140220

【審査請求日】2016年8月12日

(31)【優先権主張番号】61/683,322

(32)【優先日】2012年8月15日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500307340

【氏名又は名称】アーケマ・インコーポレイテッド

(73)【特許権者】

【識別番号】513257937

【氏名又は名称】バテル・メモリアル・インスティテュート

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＴＴＥＬＬＥ ＭＥＭＯＲＩＡＬ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ブレット・エル・ヴァン・ホーン

(72)【発明者】

【氏名】クリストファー・エイ・ベルテロ

(72)【発明者】

【氏名】ゲイリー・エス・シルヴァーマン

(72)【発明者】

【氏名】ビー・ピーター・マクグレイル

(72)【発明者】

【氏名】プラヴィーン・ケイ・サラパリィ

(72)【発明者】

【氏名】ラダ・ケイ・モツクリ

(72)【発明者】

【氏名】ジェロミー・ジェイ・ジェンクス

【審査官】 磯貝 香苗

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５０６９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２４１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３０３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２４１５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１８０５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１４５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１１９７８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１１２４８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１２３６００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／０３５６６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０６３７６９９１（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 Carlos A. Fernandez et al，Synthesis, Characterization, and Application of Metal Organic Framework Nanostructures，Langmuir，２０１０年，26(24)，18591-18594

【文献】 Pradip Pachfule et al，Solvothermal Synthesis, Structure, and Properties of Metal Organic Framework Isomers Derived from a Partially Fluorinated Link，Cryst.Growth Des，２０１１年，11，1215-1222

【文献】 Pradip Pachfule et al，Structural,Magnetic,and Gas Absorption Study of a Series of Partially Fluorinated Metal−Organic Frameworks（HF-MOFs），Inorg.Chem，２０１１年，50，3855-3865

【文献】 Tae Kyung Kim et al，Selective CO2 Absorption in a flexible non-interpenetrated metal-organic framework，Chem.Commun.，２０１１年，47，4258-4260

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ５／０４

Ｂ０１Ｊ ２０／２２

Ｆ２５Ｂ １７／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属−有機−構造体または共有結合性有機構造体、および作動流体を含む吸着媒−作動流体の組合せであって、
前記金属−有機−構造体または共有結合性有機構造体がＣｕＢＴＣ、ＭＤＯＤＢＣ、ＦＭＯＦ−２ＣＵ、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）、ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）、ＣｏＣｏ、ＺｎＣｏ、およびＬＺｎＰＹＣ１、からなる群より選択され、
前記作動流体がＨＦＯ、ＨＣＦＯ、それらの混合物からなる群より選択される、前記吸着媒−作動流体の組合せ。

【請求項2】

前記ＨＦＯが、ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５）、テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４）、トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３）、すべてのテトラフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３５４）、すべてのペンタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３４５）、すべてのヘキサフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３３６）、すべてのヘプタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３２７）、すべてのヘプタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４４７）、すべてのオクタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４３８）、すべてのノナフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４２９）、およびそれらの混合物、からなる群より選択される、請求項１に記載の吸着媒−作動流体の組合せ。

【請求項3】

前記ＨＦＯが、ｔｒａｎｓ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）；２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、（ｃｉｓおよび／またはｔｒａｎｓ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、およびそれらの混合物、からなる群より選択される、請求項１に記載の吸着媒−作動流体の組合せ。

【請求項4】

前記ＨＣＦＯが、クロロトリフルオロプロペンである、請求項１に記載の吸着媒−作動流体の組合せ。

【請求項5】

前記ＨＣＦＯが、ｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ｔｒａｎｓ−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）である、請求項１に記載の吸着媒−作動流体の組合せ。

【請求項6】

前記金属−有機−構造体が、シアニドで橋かけされた金属有機構造体を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の吸着媒−作動流体の組合せ。

【請求項7】

前記金属−有機−構造体が、部分的にフルオロ化された金属有機構造体を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の吸着媒−作動流体の組合せ。

【請求項8】

前記金属−有機−構造体が、以下のもの

【化1】

からなる群より選択される少なくとも１種の化合物から生成される、請求項１〜５のいずれかに記載の吸着媒−作動流体の組合せ。

【請求項9】

前記金属−有機−構造体が、以下のもの

【化2】

からなる群より選択される少なくとも１種の化合物から生成される、請求項１〜５のいずれかに記載の吸着媒−作動流体の組合せ。

【請求項10】

前記金属−有機−構造体が、（１）請求項８に記載の少なくとも１種の化合物；（２）硝酸亜鉛；および（３）ＤＭＦから生成される、請求項１〜５のいずれかに記載の吸着媒−作動流体の組合せ。

【請求項11】

前記金属−有機−構造体が、（１）請求項９に記載の少なくとも１種の化合物；（２）硝酸亜鉛；および（３）ＤＭＦから生成される、請求項１〜５のいずれかに記載の吸着媒−作動流体の組合せ。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれかに記載の吸着媒−作動流体の組合せを含む、吸着チラー系。

【請求項13】

冷媒圧縮機またはエキスパンダー成分と組合せた、請求項１〜１１のいずれかに記載の吸着媒−作動流体の組合せを含む、吸着チラー系。

【請求項14】

並列または直列の構成に配列した、二つ以上の請求項１〜１１のいずれかに記載の吸着媒−作動流体の組合せを含む、吸着チラー系。

【請求項15】

熱機関構成における、少なくとも一つの請求項１〜１１のいずれかに記載の吸着媒−作動流体の組合せを含む、吸着チラー系。

【請求項16】

前記熱機関構成が、少なくとも一つのマイクロチャンネル熱交換器を含む、請求項１５に記載の吸着チラー系。

【請求項17】

冷蔵、冷凍、および極低温冷却に好適な出口温度を生成させるように設計された、請求項１４に記載の吸着チラー系。

【請求項18】

ＨＦＯ、ＨＣＦＯ、それらの混合物からなる群より選択される作動流体を含む気体および／または液体の混合物を分離する方法であって、
前記作動流体を含む気体および／または液体の混合物をＣｕＢＴＣ、ＭＤＯＤＢＣ、ＦＭＯＦ−２ＣＵ、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）、ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）、ＣｏＣｏ、ＺｎＣｏ、およびＬＺｎＰＹＣ１、からなる群より選択される金属有機構造体と接触させ、それによって、前記作動流体を前記金属有機構造体に吸着させることによって、気体および／または液体の前記混合物の中の前記作動流体の濃度を低下させることを含む、方法。

【請求項19】

ＨＦＯ、ＨＣＦＯ、それらの混合物からなる群より選択される作動流体を貯蔵する方法であって、ＣｕＢＴＣ、ＭＤＯＤＢＣ、ＦＭＯＦ−２ＣＵ、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）、ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）、ＣｏＣｏ、ＺｎＣｏ、およびＬＺｎＰＹＣ１、からなる群より選択される金属有機構造体を前記作動流体と接触させ、それによって、前記作動流体を前記金属有機構造体に吸着させて吸着媒作動組成物を形成させることを含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、たとえば吸着チラー（これに限定される訳ではない）のような、気体もしくは液体の分離、気体の貯蔵、冷却、および加熱用途のための、収着剤たとえば、金属−有機構造体（ＭＯＦ：ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）、共有結合性有機構造体（ＣＯＦ：ｃｏｖａｌｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）、多孔性芳香族構造体（ＰＡＦ：ｐｏｒｏｕｓ ａｒｏｍａｔｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）または多孔性ポリマーネットワーク（ＰＰＮ：ｐｏｒｏｕｓ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ）に関する。

【背景技術】

【0002】

吸着冷却技術は、機械的蒸気圧縮冷凍系に対する確立された代替え方法である。吸着をベースとする冷凍系は、可動パーツが少ない、振動が少なく潤滑頻度が低い、数ワットから数キロワットまでの冷凍負荷拡張性を有しているなどいくつもの利点を有している。重大な欠点としては、熱質量（ｔｈｅｒｍａｌ ｍａｓｓ）が大きい、嵩張る、調節が複雑である、ＣＯＰが低い（０．２〜０．６）といったことが挙げられる。これらの欠点は、現在利用可能な吸着媒−冷媒の組合せの熱物理的性質の限度に、ほとんど起因している。

【0003】

米国においては、商業ビルに採用されている各種のタイプのチラー技術では、年間におよそ０．６カッド（ｑｕａｄ）消費している。吸着チラーは、現在のところチラー市場では比較的低い占有率でしかないが、機械的な蒸気圧縮冷凍系に対する重要な代替え技術となっている。吸着チラーでは、低グレードの熱を用いて熱圧縮機を駆動する。工業的な低グレード熱源は、製造工程で発生する廃熱から、太陽光加熱装置までと幅がある。吸着をベースとする冷却系は、低グレード熱源を使用する；可動パーツが少ない、振動が少なく潤滑頻度が低い、数ワットから数キロワットまでの冷凍負荷拡張性を有している、などいくつもの利点を有している。典型的な吸着チラー系の重大な欠点としては、熱質量が大きい、嵩張る、調節が複雑である、ＣＯＰが低い（０．２〜０．６）といったことが挙げられる。ＣＯＰが低いということが、出力される冷却能力１トンあたりの、ユニットのサイズとコストを押し上げる最も大きな因子であり、そのために、この技術をより広く展開するための障害となっている。

【0004】

基本的な吸着チラー機械は、一つは蒸発器、もう一つは凝縮器の、二つの収着媒チャンバーからなっている。第一の区画（脱着器）の中の収着媒が、外部熱源から、たとえば熱水からの熱を使用して再生されるのに対して、第二の区画（吸着器）の中の収着媒は、蒸発器から入ってくる作動流体の蒸気を吸着するので、この区画は、連続的な吸着を可能とするために、冷却しなければならない。作動流体は、蒸発器の中で蒸発され、熱交換を介して、外部伝熱流体、典型的には水（たとえば、チルド水）を冷却またはチルするために使用される。吸着器の中の収着媒が作動流体によって飽和されたら、それらの区画の機能を切り換える。例として、基本的な吸着チラー系の模式図（これらに限定される訳ではない）を図１および２に示している。基本的な構成においては、熱流体たとえば熱水を使用して脱着器を加熱して収着媒を再生させ；冷流体たとえば冷水を使用して、吸着器の中の収着媒を冷却し；冷流体（場合によっては、吸着器を冷却するのに使用したのと同一の流体または流体ストリームであってもよい）を使用して、凝縮器を冷却させ；チルド流体たとえばチルド水を、蒸発器の中で冷却する。蒸発器、凝縮器、吸着器、および脱着器においては、各種の熱交換器の構成または伝熱構成を使用することができる。各種の制御およびエンジニアリング方式を使用して、それら二つの収着媒チャンバーの機能を切り換えることができる。一つの例（これに限定される訳ではない）においては、収着媒チャンバーと蒸発器および凝縮器との間の連結にはフラッパー値が使用されていてよく；（図１および２におけるように）チャンバー１が脱着器、チャンバー２が吸着器である場合には、チャンバー１を蒸発器に連結しているフラッパー弁が閉であるのに対して、チャンパー１を凝縮器に連結しているが開であり；チャンバー２を蒸発器に連結しているフラッパー弁が開であるのに対して、チャンパー２を凝縮器に連結しているフラッパー弁が閉であり；それら二つの収着媒チャンバーの機能を切り換える場合には、それらのフラッパー値の開／閉の位置を切り換える。一つの例（これに限定される訳ではない）においては、それら二つの収着媒チャンバーの機能を切り換える場合に、熱流体および冷流体のための回路もまた、たとえば調節弁を使用して、切り換えてよい。その系はさらに、凝縮器において凝縮された液体の作動流体を蒸発器に戻す回路からなっていてもよい。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、冷媒と収着媒たとえば金属−有機構造体（ＭＯＦ）とのある種の組合せを含む極めて高い質量担持量（ｍａｓｓ ｌｏａｄｉｎｇ）および相対的に低い吸着熱を有する吸着系を目的としており、これは、高効率な吸着チラーを与える。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】吸着チラー系の模式である。

【図2】吸着チラー系の模式図である。

【図3】２種の超親水性ＭＯＦおよびシリカゲルについての、室温等温線のグラフである。

【図4】ＭＩＬ−１００内における水についての、温度依存性吸着等温線のグラフである。

【図5a】二重効用ハイブリッド吸着チラーの図である。

【図5b】チェーン構成ステージを有する吸着チラーの図である。

【図6a-6d】質量％対Ｐ／Ｐｏで表した、水吸着のグラフである。

【図7a-7d】質量％対Ｐ／Ｐｏで表した、水吸着のグラフである。

【図8】質量％対Ｐ／Ｐｏで表した、Ｒ−１２、Ｒ−２２、Ｒ−１４３ａ、およびＲ−１２５の吸着のグラフである。

【図9】質量％対Ｐ／Ｐｏで表した、Ｒ−１２およびＲ−１４３ａの吸着のグラフである。

【図10】質量％対Ｐ／Ｐｏで表した、Ｒ−１２およびＲ−２２の吸着のグラフである。

【図11】質量％対Ｐ／Ｐｏで表した、Ｒ−１２の吸着のグラフである。

【図12】質量％対Ｐ／Ｐｏで表した、Ｒ−１２の吸着のグラフである。

【図13】質量％対Ｐ／Ｐｏで表した、Ｒ−１２、Ｒ−２２、およびＲ−３２の吸着のグラフである。

【図14】ＫＪ／ｍｏｌ対ｍｍｏｌ／ｇで表した、Ｒ−１２、Ｒ−２２、およびＲ−３２の等量熱（ｉｓｏｔｅｒｉｃ ｈｅａｔ）のグラフである。

【図15】重量％対Ｐ／Ｐｏで表した、Ｒ−１２３３ｚｄ、Ｒ−１２４３ｚｆ、１２３４ｚｅ、および１２３４ｙｆの吸着のグラフである。

【図16】重量％対ｍｂａｒで表した、Ｒ−１２３３ｚｄの吸着のグラフである。

【図17】重量％対ｍｂａｒで表した、Ｒ−１２３４ｚｅの吸着のグラフである。

【図18】重量％対ｍｂａｒで表した、Ｒ−１２４３ｚｆの吸着のグラフである。

【図19】ＫＪ／ｍｏｌ対ｍｍｏｌ／ｇで表した、Ｒ−１２３３ｚｄの等量熱のグラフである。

【図20】ＫＪ／ｍｏｌ対ｍｍｏｌ／ｇで表した、Ｒ−１２３４ｚｅの等量熱のグラフである。

【図21】ＫＪ／ｍｏｌ対ｍｍｏｌ／ｇで表した、Ｒ−１２４３ｚｆの等量熱のグラフである。

【図22】重量％対Ｐ／Ｐｏで表した、Ｒ−１２３、Ｒ−２４５ｆａ、Ｒ−１３４ａ、およびＲ−１４３ａの吸着のグラフである。

【図23】ｍｍｏｌ／ｇ対ｍｂａｒで表した、Ｒ−１２、Ｒ−１３、およびＲ−１４の吸着のグラフである。

【図24】ｍｍｏｌ／ｇ対Ｐ／Ｐｏで表した、Ｒ−１２、Ｒ−１３、Ｒ−２２、およびＲ−３２の吸着のグラフである。

【図25】重量増加対時間（分）で表した、ＭＩＬ−１０１を用いたＲ−２２の収着動力学のグラフである。

【図26】重量％対Ｐ／Ｐｏで表した、Ｒ−１２の吸着のグラフである。

【図27】（ｋｇ−Ｒ１２／ｍ³−ＭＯＦ）対Ｐ／Ｐｏで表した、Ｒ−１２の吸着のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明は、気体もしくは液体の分離のため、気体の貯蔵のため、ならびに冷却および加熱用途のための、たとえば、金属−有機構造体（ＭＯＦ）、共有結合性有機構造体（ＣＯＦ）、多孔性芳香族構造体（ＰＡＦ）または多孔性ポリマーネットワーク（ＰＰＮ）のような収着剤に関する。本発明はさらに、伝熱操作のための、ＭＯＦとある種の作動流体との組合せにも関する。本発明はさらに、二重効用チラー系にも関する。ＭＯＦは、（多くの場合硬質の）有機分子と配位結合させて、多孔性となりうる、一次元、二次元または三次元構造を形成させた、金属イオンまたはクラスターからなる化合物である。いくつかの場合においては、それらの細孔が安定的にゲスト分子（多くの場合溶媒）を排除し、たとえば水素および二酸化炭素のような気体を貯蔵するのに使用することができる。ＭＯＦのその他の可能性のある用途は、気体の精製、気体の分離、触媒反応、センサーなどである。

【0008】

金属−有機構造体（ＭＯＦ）
本発明の一つの好ましい実施態様においては、その金属−有機構造体（ＭＯＦ）が、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属成分、およびそれらの組合せを含む、多孔性の金属有機構造体またはハイブリッド有機−無機物質である。

【0009】

本発明のまた別な好ましい実施態様においては、二価の金属イオンたとえば、Ｎｉ⁺²、Ｚｎ⁺²、Ｃｕ⁺²、Ｃｏ⁺²、Ｍｇ⁺²、Ｃａ⁺²、Ｆｅ⁺²、Ｍｎ⁺²など、および三価の金属イオンたとえば、Ｆｅ⁺³、Ａｌ⁺³、Ｃｒ⁺³、Ｍｎ⁺³などが、金属有機構造体の中に組み込まれている。また別な実施態様においては、その多孔性の金属有機構造体が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗ、ＭｏまたはＮｂの四価、五価、または六価の金属イオンを用いて配位することによって形成されていてもよい。

【0010】

本発明のまた別な好ましい実施態様においては、一価の金属イオンに加えて、二価、三価の酸化状態を有する混合金属が、プルシアンブルー類似体としても知られているような、Ｍ⁺³₃［Ｍ⁺²（ＣＮ）₆］２の化学式（ここで、Ｍ⁺³は、Ｆｅ⁺³、ＣＯ⁺³、Ｍｎ⁺³などであってよく、Ｍ⁺²は、Ｚｎ⁺²、Ｎｉ⁺²、Ｃｏ⁺²、Ｍｎ⁺²、Ｃｕ⁺²など、およびそれらの混合物であってよい）として、金属有機構造体の中に組み込まれている。

【0011】

多孔性の金属有機構造体物質の中の有機の構成単位は、リンカーまたは有機リンカーと呼ばれる。一つの実施態様においては、その有機リンカーが、配位結合を可能とする官能基を有している。それらの金属イオンと配位結合させることが可能な官能基の例としては、以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：炭酸（−ＣＯ₃Ｈ）、炭酸のアニオンの形（−ＣＯ₃^-）、カルボン酸のカルボキシルアニオン基、アミノ基（−ＮＨ₂）、イミノ基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミド基（−ＣＯＮＨ₂）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、スルホン酸のアニオンの形（−ＳＯ₃^-）、シアニド（−ＣＮ）、ニトロシル（−ＮＯ）ピリジンなど。たとえば、一つの実施態様においては、ニトロプルシドとしても知られている、化学式Ｔ［Ｆｅ（ＣＮ）₅ＮＯ］（ここで、Ｔ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄ）、さらには混合組成物、Ｃｏ_1-xＴ_x［Ｆｅ（ＣＮ）₅ＮＯ］（Ｔ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＣｄなど）。

【0012】

また別な実施態様においては、混合金属と有機リンカーが金属有機構造体の中に組み込まれていて、これはＨｏｆｆｍａｎ包接化合物としても知られている。たとえば、化学式Ｍ（Ｌ）［Ｍ（Ｘ）₄］・ｎＨ₂Ｏ、ここでＭ＝Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅなど、Ｌ＝ピラジン、４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、ジピリジルアセチレンなど、Ｘ＝ＣＮなど。

【0013】

有機配位子としては、配位のための少なくとも二つのサイト、たとえばビ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−デンテート配位子を有する化合物を挙げることができる。それらの有機化合物の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：中性のリンカーたとえば、ピラゼン（ｐｙｒａｚｅｎｅ）、ダブコ（ｄａｂｃｏ）、ピペラジン、ビピリデン（ｂｙｐｉｒｉｄｅｎｅ）、アゾベンゼン、およびそれらの中性の配位子を官能化させた形、アニオン性の有機化合物たとえば、カルボン酸のアニオン、たとえばテレフタレート、ナフタレンジカルボキシレート、ベンゼントリカルボキシレート、ベンゼンテトラカルボキシレート、ベンゼンペンタカルボキシレート、ベンゼンヘキサカルボキシレート、ジオキソテレフタレートなど、芳香族およびその他の直鎖状のカルボン酸のアニオン、たとえば、ホルメート、オキサレート、マロネート、スクシネート、グルタメートなど、ならびに非芳香族カルボキシレートアニオンたとえば、１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、１，３−シクロヘキサンジカルボキシレート、１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、および１，３，５−シクロヘキサントリカルボキシレートも、ハイブリッド有機無機物質を調製するのに使用することができる。

【0014】

各種のヘテロサイクリックな物質を含むその他の有機リンカー、たとえばフラン、インドール、ピリジン−２，３−ジカルボキシレート、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、およびピリジン−３，５−ジカルボン酸なども挙げられる。

【0015】

その他の有機リンカーで、ゼオライトイミダゾレート構造体と呼ばれる金属有機構造体のサブクラスを作成するためのものは、イミダゾール、テトラゾール、トリゾール（ｔｒｉｚｏｌｅ）を使用し、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＮＨ₂、ＮＯ₂などを用いて官能化させて生成させる。

【0016】

また別な好ましい実施態様においては、その有機配位子を、ジヒドロキシテレフタレートおよびその誘導体とすることもできる。一つの例（これに限定される訳ではない）においては、ジヒドロキシテレフタレートが、クロロ、ブロモ、ヨード、フルオロ、シアノ、スルホナト、アミノ、アルデヒド、カルバミドなどを有している。同様にして、少なくとも１個または複数の、たとえばニトロ、アミノ、ブロモ、クロロ、ヨード、アミノなどの官能基を有する、ジ−、トリ−、テトラ−，ペンタ−テレフタレートを用いて有機構成単位を官能化させることも可能である。

【0017】

一つの好ましい実施態様においては、多孔性の金属有機構造体物質が、Ｍ₃Ｘ（Ｈ₂Ｏ）₂Ｏ［Ｃ₆Ｚ_4-yＺ’_y（ＣＯ₂］₃（Ｍ＝Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、またはＯＨ；ＺまたはＺ’＝Ｈ、ＮＨ₂、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂、０＜ｙ＜４）または水和物の化学式を有している。多孔性の金属有機構造体のまた別な実施態様では、Ｍ₃Ｘ（Ｈ₂Ｏ）₂Ｏ［Ｃ₆Ｚ_3-yＺ’_y（ＣＯ₂）₃］₂（Ｍ＝Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、またはＯＨ；ＺまたはＺ’＝Ｈ、ＮＨ₂、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂、０＜ｙ＜４）の化学式が含まれる。他の分子式は、Ｍ₃ＯＸ_1-y（ＯＨ）_y［Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＯ₂）₃］₂（０＜ｙ＜１；Ｍ＝Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ，Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＭｇ；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＮＯ₂、ＮＨ₂、ＣＨＯ）として表される。Ｍ₃Ｘ_1-y（ＯＨ）_y（Ｈ₂Ｏ）₂Ｏ［Ｃ₆Ｈ₄（Ｃｏ₂）₂］₃；（０＜ｙ＜１；Ｍ＝Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｍｎ、Ｎｉ；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなど）。また別な、水和されている多孔性の金属有機構造体の化学式は、次式で表される：Ｍ₃Ｏ（Ｈ₂Ｏ）₂Ｘ_1-y（ＯＨ）_y［Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＯ₂）₃］₂・ｎＨ₂Ｏ（０＜ｙ＜１；（Ｍ＝Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ，Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＭｇ；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＮＯ＝、ＮＨ₂、ＣＨＯ；０．１＜ｎ＜１５０）、Ｍ₃Ｘ_1-y（ＯＨ）_y（Ｈ₂Ｏ）₂Ｏ［Ｃ₆Ｈ₄（ＣＯ₂）₂］₃・ｎＨ₂Ｏ（Ｍ＝Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ，Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＭｇ；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＣＨＯ；０．１＜ｎ＜１５０）。

【0018】

上記の化学式の多孔性の金属有機構造体とは別に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＨ₂、ＮＯ₂、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃、ピリジル、ＯＣＨ₃を用いて官能化された、単一の多孔性有機固形物、たとえばカリックス（ｎ）アレーン、ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（ｎ）アレーン、チアカリックス（ｎ）アレーン、ｔｅｒｔ−ブチルチアカリックス（ｎ）アレーン（ここで、ｎ＝４、５、６、７、および８）、ヒドロキノン、トリス−ｏ−フェニレンジオキシシクロトリホスファゼン（ＴＰＰ）、ククル（ｎ）ビチュリル（ｃｕｃｕｒ（ｎ）ｂｉｔｕｒｉｌ、ＣＢ）（ここでｎ＝５、６、および７）を使用することもまた可能である。

【0019】

化学式は次の通りである：カリックス［４］アレーン（Ｃ₂₈Ｈ₂₄Ｏ₄）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーン；Ｃ₄₄Ｈ₅₆Ｏ₄、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチアカリックス［４］アレーン；Ｃ₄₀Ｈ₄₈Ｏ₄Ｓ₄、ＣＢ［６］；Ｃ₃₆Ｈ₃₆Ｎ₂₄Ｏ₁₂、ＣＢ［７］：Ｃ₄₂Ｈ₄₂Ｎ₂₈Ｏ₁₄、ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［５］アレーン（Ｃ₅₅Ｈ₇₀Ｏ₅）、カリックス［５］アレーン（Ｃ₃₅Ｈ₃₀Ｏ₅）。

【0020】

本発明のまた別な実施態様においては、その収着媒に共有結合性有機構造体が含まれる。共有結合性有機構造体（ＣＯＦ）または多孔性芳香族構造体（ＰＡＦ）または多孔性ポリマーネットワーク（ＰＰＮ）は、多孔性で結晶質の伸長された芳香族の構造体物質であって、そこでは、その有機構成単位が、強い共有結合によってリンクされている。これらの物質が魅力的である理由は、Ｈ、Ｂ、Ｃ、ＮおよびＯのような軽い元素をもっぱら使用していることであって、それらの元素は、強い共有結合を備えたしっかりとした物質（例：グラファイト、ダイヤモンド、窒化ホウ素など）を形成することが知られている。サイズを伸長させる、各種の官能基を有する有機構成単位を微細に調節することによって、所望の用途を有する、軽量で官能化されたミクロ／メゾ多孔性の共有結合性構造体が形成される。本発明の一つの好ましい実施態様においては、共有結合性有機構造体タイプの物質として、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ジボロン酸、ヘキサヒドロキシトリフェニレン、ジシアノベンゼンおよび化学式Ｃ₉Ｈ₄ＢＯ₂のその誘導体などを縮合させることによって得られるもの、ならびに、ベンゼン−１，４−ジボロン酸（ＢＤＢＡ）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシルトリフェニレン（ＨＨＴＰ）、テトラキス（４−ブロモフェニル）メタン、テトラキス（４−エチニルフェニル）メタン（ＴＥＰＭ）、１，３，５，７−テトラキス（４−エチニルフェニル）アダマンチン（ＴＥＰＡ）、１，３，５，７−テトラキス（４−ブロモフェニル）アダマンチン（ＴＢＰＡ）から得られるもの。本発明の好ましい実施態様においては、その共有結合性有機構造体（ＣＯＦ）が、ＣＯＦ−１、ＣＯＦ−２、およびそれらの混合物から選択される。

【0021】

本発明によるＭＯＦには、シアニドで橋かけされた金属有機構造体を含むことができる。そのシアニドで橋かけされた金属−有機−構造体は、式Ｍ₃^II［Ｍ^III（ＣＮ）₆］２・ｎＨ２Ｏ（Ｍ^II、Ｍ^III＝遷移金属）および八面体のＭ^III（ＣＮ）６３−錯体から構成され、Ｍ２＋イオンによって橋かけされて単一の立方格子となる化学物質であってよい。金属イオン（Ｍ^IIおよびＭ^III）を適切に選択することによって、各種の性質を有する収着媒を構築することができる。たとえば、本発明の一つの実施態様においては、Ｍ^III＝Ｃｏおよび二価の金属Ｍ^II＝Ｍｎ、Ｃｕ、および／またはＮｉを使用することによって、以下のようなＭＯＦ収着媒が得られる：Ｍｎ₃^II［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］₂・ｎＨ２Ｏ（ＭｎＣｏ）；Ｃｕ₃^II［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］₂・ｎＨ２Ｏ（ＣｕＣｏ）；Ｎｉ₃^II［Ｃｏ^III（ＣＮ）６］₂・ｎＨ₂Ｏ（ＮｉＣｏ）；Ｃｏ₃^II［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］₂・ｎＨ２Ｏ（ＣｏＣｏ）；およびＺｎ₃^II［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］₂・ｎＨ２Ｏ（ＺｎＣｏ）。

【0022】

本発明のＭＯＦの例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ＣｕＢＴＣ、ＭＤＯＤＢＣ、ＦＭＯＦ−２ＣＵ、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）、ＭＩＬ−１０１−Ｘ（Ｘ＝ＮＯ２、ＮＨ２、Ｂｒ、ＳＯ３Ｈ）、ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）、ＭＯＦ−７４（Ｎｉ）、ＭＯＦ−７４（Ｆｅ）、ＭＯＦ−７４（Ｃｏ）、ＭＯＦ−７４（Ｃｕ）、ＭＯＦ−７４（Ｚｎ）、ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）、ＭＯＦ−７４（Ｎｉ）、ＭＯＦ−７４（Ｆｅ）、ＭＯＦ−７４（Ｃｏ）、ＵＭＣＭ−１（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｃｈｉｇａｎ ｃｒｙｓｔａｌｉｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ−１；ＰＣＮ−２２２、［Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）（ＢＴＢ）４／３］）、ＣｏＣｏ、ＺｎＣｏ、およびＬＺｎＰＹＣ１。これらのＭＯＦを調製する方法の例を以下に記述する。

【0023】

ＣｕＢＴＣ：（銅ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、Ｃｕ−ＢＴＣ ＭＯＦ、ＨＫＵＳＴ−１）：
１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（Ｈ３ＢＴＣ）および硝酸銅（ＩＩ）三水和物（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ）を、２４ｍＬの水／エタノールの１：１（ｗ／ｗ）混合物の中に溶解させ、磁気的に１０分間撹拌した。そのようにして得られた反応物質の混合物を、Ｔｅｆｌｏｎオートクレーブに仕込み、密封し、１００℃の炉の中に一夜置いておいた。水−エタノール混合物を用いてその固形の反応生成物を洗浄して、未反応のＢＴＣを除去し、一夜かけて乾燥させた。ＣｕＢＴＣの単結晶Ｘ線解析から、ＢＴＣ配位子がＣｕ（ＩＩ）と外輪状（ｐａｄｄｌｅ−ｗｈｅｅｌｓ）に配位結合されて、三次元の多孔性構造になっていることが分かる。それらの細孔は卵形であって、直径がおよそ１．０μｍである。

【0024】

ＭＤＯＢＤＣ：（Ｍ＝金属、ＤＯＢＤＣ＝リンカー）：
２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＯＢＤＣ）、相当する金属硝酸塩（Ｍ＝Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、またはＣｏ）の固体混合物を、パイレックスガラスねじ蓋ジャーの中のＤＭＦ−エタノール−水の１５：１：１（ｖ／ｖ／ｖ）混合物（５００ｍＬ）に加え、それをさらにＰＴＦＥねじ蓋を有するＰＴＦＥジャーの中に入れた。その懸濁液を混合し、超音波処理にかけてその反応混合物を均質にした。次いでその反応溶液を、１２５℃のオーブンに入れた。２０時間後にそのサンプルをオーブンから取り出し、室温になるまで放冷した。その黄色の微結晶性物質から母液をデカントし、メタノール（２００ｍＬ）と置換した。メタノールをデカントし、２日かけて４回補充した。真空下２５０℃で１０時間かけてその溶媒を除去し、その物質を活性化させた。単結晶についての結晶学的測定を実施すると、そのＤＯＢＤＣが三次元のハニカム様のネットワーク構造を含み、約１１Åの直径を有する、一次元の円筒状のチャンネルを有していることが分かる。溶媒分子を除去した後では、その構造体の中の金属サイトは不飽和である。

【0025】

ＦＭＯＦ−２Ｃｕ：
２，２０−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＣＰＨＦＰ）および硝酸銅六水和物を１：２の比率で含む水溶液を、１２５℃で７２時間加熱することにより得た。得られた結晶を結晶学的測定すると、フレキシブルなＶ字形の有機構成単位が、二つの銅原子に結合して、配位結合させた溶媒分子で充満された多孔性の構造体が生成していることが分かる。ＦＭＯＦ−２Ｃｕには、大きなケージと、それらのケージに結合した小さな入口（もしくはネック）とが交互にある、不規則な形状のミクロチャンネルが含まれている。

【0026】

ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）：（クロム（ＩＩＩ）テレフタレート）：
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）を使用する塩基性の条件で作成した。１ｍｍｏｌのＨ₂ＢＤＣ（１６６ｍｇ）を、アルカリ溶液（ＴＭＡＯＨ、５ｍＬ、０．０５ｍｏｌ／Ｌ）に添加し、室温で１０分間撹拌した。この溶液に、１ｍｍｏｌのＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（４００ｍｇ）を添加し、ｐＨを６．０〜６．５に維持した。その反応混合物を２０分間撹拌してから、２３ｍＬのＰＴＦＥでライニングしたオートクレーブに移し、１８０℃の温度で２４時間加熱した。徐々に冷却して室温としてから、遠心分離を繰り返してその緑色の粉状物を集め、蒸留水およびメタノールを用いて完全に洗浄した。ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）は、ＦＭＯＦ−１またはＭＩＬ−１０１とも呼ばれる。

【0027】

ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）：（鉄（ＩＩＩ）カルボキシレート）：
Ｆｅ粉体（１０ｍｍｏｌ、５５５ｇ）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（Ｈ₃ＢＴＣ）（６．５ｍｍｏｌ、１．３７５ｇ）、フッ化水素酸（０．４ｍＬ、硝酸（０．７６ｍＬ）、および脱イオン水（５０ｍＬ）を含む溶液を、１２５ｍＬのＰＴＦＥ−ライナー（ｌｉｎｅｒ）の中に充填した。そのＰＴＦＥ−ライナーをオートクレーブの中に置き、１２時間以内で１５０℃にまで加熱した。６日後に、そのオートクレーブを２４時間以内で室温にまで冷却した。その反応混合物を濾過し、固形物の淡橙色の反応生成物を、水中８０℃で３時間加熱した。その反応生成物を濾過し、空気中室温で乾燥させた。そのＭＩＬ−１００Ｆｅが２５および２９Åの細孔直径を有していることが、単結晶Ｘ線回折により確認された。ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）は、ＦＭＯＦ−２またはＭＩＬ−１００とも呼ばれる。

【0028】

ＣｏＣｏおよびＺｎＣｏ：
そのシアニドで橋かけされた金属有機構造体は、化学式Ｍ₃^II［Ｍ^III（ＣＮ）₆］２・ｎＨ２Ｏ（Ｍ^II、Ｍ^III＝遷移金属）であり、八面体のＭ^III（ＣＮ）₆^3-錯体から構成されており、それはＭ²⁺イオンによって橋かけされた単一の立方格子となっていた。金属イオン（Ｍ^IIおよびＭ^III）を適切に選択することによって、各種の性質を有する収着媒を構築することができる。Ｍ^III＝Ｃｏを選択し、二価の金属Ｍ^II＝Ｍｎ、Ｃｕ、およびＮｉを変化させることによって、３種の変形体を合成した。そのようにして得られた収着媒は、Ｃｏ₃^II［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］₂・ｎＨ２Ｏ（ＣｏＣｏ）；およびＺｎ₃^II［Ｃｏ^III（ＣＮ）₆］₂・ｎＨ₂Ｏ（ＺｎＣｏ）であった。その合成には、Ｋ₃［Ｃｏ（ＣＮ₆）］₂の０．１Ｍ水溶液と、それぞれの金属の硝酸塩／塩化物の０．１８Ｍ水溶液とを激しく撹拌しながら徐々に混合し、２４時間エージングすることが含まれていた。沈殿させた固形物を濾過し、脱イオン水を用いて洗浄し、空気中で乾燥させた。

【0029】

ＬＺｎＰＹＣ１：
アミノ酸から誘導された有機構成単位および塩化亜鉛を使用し、１：１の比率の水−メタノール中８０℃で合成した。その結晶構造は、水分子で充満された六方晶系の多孔性のネットワーク構造を示す。

【0030】

本発明のＭＯＦは、部分的および全面的にフルオロ化されたリンカー、たとえば４，４−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（安息香酸）（ＨＦＢＢＡ）；３，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，２，４−トリアゾレート；２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；３−フルオロ−イソニコチン酸を含む配位子をベースとすることができる。

【0031】

本発明のＭＯＦは、遷移金属から生成させることができる。一つの好ましい実施態様においては、その遷移金属は、Ｃｏ⁺²、Ｍｎ⁺²、およびＣｕ⁺²から選択される。本発明のＭＯＦは、以下のものから選択することができる：［Ｃｕ（ＨＦＢＢＡ）（ｐｈｅｎ）₂］・２（Ｈ₂ＨＦＢＢＡ）（Ｈ₂Ｏ）（ＨＣＯ₂）］、これは、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ；１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）およびＨＦＢＢＡから生成させることができる。［Ｃｕ（ＨＦＢＢＡ）₂（２，２’−Ｂｉｐｙ）₂（Ｈ₂Ｏ）］、これは、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ２Ｏ、２，２’−ビピリジル（Ｂｉｐｙ）から生成させることができる。［Ｃｕ（ＨＦＢＢＡ）（４，４’ｄｉｍｅ−２，２’−Ｂｉｐｙ）（ＨＣＯ₂）］・（ＨＦＢＢＡ）（Ｈ２Ｏ）］、これはＣｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ２Ｏ；Ｂｉｐｙ；およびＨＦＢＢＡから生成させることができる。［Ｃｕ₂（ＨＦＢＢＡ）₂（３−ｍｅｐｙ）₂］・（ＤＭＦ）₂（３−ｍｅｐｙ）］、これは、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ；ＨＦＢＢＡ；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、および３−メチル−ピリジン（３−ｍｅｐｙ）から生成させることができる。［Ｃｕ（ＨＦＢＢＡ）（Ｐｈｅｎ）］、これは、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂ＯおよびＨＦＢＢＡ；およびそれらの混合物から生成させることができる。

【0032】

［Ｃｏ₃（ＩＮＡ）₄（Ｏ）−（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）₃］［ＮＯ₃］・Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ・３Ｈ₂Ｏ、これは、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、イソニコチン酸（ＩＮＡ）、およびエタノールから生成させることができる。［Ｃｏ₃（ＦＩＮＡ）₄（Ｏ）−（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）₂］・Ｈ２Ｏ、これは、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、３−フルオロ−イソニコチン酸（ＦＩＮＡ）、およびエタノールから生成させることができる。［Ｃｏ（ＩＮＡ）₂］・ＤＭＦ、これは、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ２Ｏ、イソニコチン酸（ＩＮＡ）、およびＤＭＦから生成させることができる。［Ｃｏ（ＦＩＮＡ）₂］・Ｈ２Ｏ、これは、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ２Ｏ、３−フルオロ−イソニコチン酸（ＦＩＮＡ）、およびＤＭＦから生成させることができる。

【0033】

本発明のさらなるＭＯＦとしては以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：［Ｎｉ₃（μ₃−ｂｔｃ）₂（μ₄−ｂｔｒｅ）₂（μ−Ｈ₂Ｏ）₂］・ｎ−Ｈ₂Ｏ（ここでｎ≒２２）、これは、ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート（ｂｔｃ）および１，２−ビス（１，２，４−トリアゾル−４−イル）エタン（ｂｔｒｅ）から生成させることができる。｛［Ｃｕ₂（ＢＰｎＤＣ）２（ｂｐｙ）］・８ＤＭＦ・６Ｈ₂Ｏ｝ｎ・［ＤＨＴＰ−Ｎｉ］。

【0034】

本発明のさらなるＭＯＦとしては以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：（Ｆｅ３Ｏ（ＢＤＣ）３Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、ＯＨ、ＢＤＣ＝１，４−ベンゼンジカルボキシレート）；Ｆｅ−ＢＴＣ（鉄１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート）；鉄アゾベンゼンテトラカルボキシレート；Ｆｅ６Ｏ２（Ｔａｚｂ）３Ｘ２（Ｘ＝Ｃｌ、ＯＨ、Ｔａｚｂ＝３，３’，５，５’−アゾベンゼンテトラカルボキシレート）。

【0035】

本発明のさらなるＭＯＦとしては以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：Ｍ−ＭＯＦ−７４の変形体（ＭＯＦ−７４（Ｍ））、ここで、Ｍ＝Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、およびそれらの混合物であり、そのリンカーが、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＴＡ）である。

【0036】

本発明のさらなるＭＯＦとしては、次のリンカーの１種または複数を使用して調製したＭＯＦが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン；１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン；１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン；２，５−ジヒドロキシテレフタル酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸；２−ヒドロキシテレフタル酸；２−メチルイミダゾール；３，３’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン；４，４’，４”−ｓ−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリ安息香酸；９，１０−アントラセンジカルボン酸；ビフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸；ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸；イミダゾール；テレフタル酸；トリメシン酸；［１，１’：４’，１”］テルフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸。

【0037】

本発明のさらなるＭＯＦとしては以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：［Ｃｕ（Ｈｏｘｏｎｉｃ）（４，４’−ｂｉｐｙ）_0.5］；［Ｃｕ（ｂｄｃ−ＯＨ）］；［Ｚｎ₂（ｔｃｏｍ）］；［Ｚｎ₂（ｔｃｏｍ）］；［Ｚｎ₄Ｏ（ｂｄｃ）（ｂｔｂ）_4/3］；［Ｚｎ₈（ｂｈｆｐ）₃₃］；［Ｚｎ₂（ＢＰｎＤＣ）₂（４，４’−ｂｉｐｙ）］；［Ｚｎ（ｍＩｍ）₂］；［Ｃｕ（１，４−ｎｄｃ）］；［Ｃｕ₂（ｅｂｔｃ）₃］；［Ｃｕ₂（Ｈｂｔｂ）₂］；［Ｎｉ₂（ｄｈｔｐ）］；［Ｃｕ−ＢＴＣ］；［Ｚｎ（ｂＩｍ）（ｎＩｍ）］；［Ｚｎ（ｃｂＩｍ）（ｎＩｍ）］；［Ｚｎ（Ｉｍ）_1.13（ｎＩｍ）_0.87］；［Ｚｎ（ｎｂＩｍ）（ｎＩｍ）］；［Ｚｎ（ｍｂＩｍ）（ｎＩｍ）］；［Ｚｎ（ｂｂＩｍ）（ｎＩｍ）］；［Ｚｎ（ｃｎＩｍ）（ｎＩｍ）］；［Ｚｎ（ｐｙｄｃ）（ｄｍａ）］；［Ｃｕ₃（ｂｔｃ）₂（Ｈ₂Ｏ）_x］；［Ｚｎ₂（ｂｔｔｂ）（ｄｍａ）₂］；［Ｚｎ₂（ｂｔｔｂ）］；［Ｚｎ₂（ｂｔｔｂ）（ｐｙ−ＣＦ₃）₂］；［Ｎｉ^II₂Ｎｉ^III（３−ＯＨ）（ｐｂａ）₃（２，６−ｎｄｃ）_1.5］；［Ａｌ（ＯＨ）（２，６−ｎｄｃ）］；［Ｚｎ₄Ｏ（ｆｍａ）₃］；［［Ｈ₃Ｏ］［Ｚｎ₇（μ₃−ＯＨ）₃（ｂｂｓ）₆］］；［Ａｌ₄（ＯＨ）₈［ｂｔｅｃ］］；［Ｍｇ（ｔｃｐｂｄａ）］；［Ｓｃ₂（ｂｄｃ）₃］；［Ｚｎ（ｂｄｃ）（４，４’−ｂｉｐｙ）_0.5］；［Ｚｎ₃（ＯＨ）（ｐ−ｃｄｃ）_2.5］；［Ｚｎ₃（ＯＨ）（ｐ−ｃｄｃ）_2.5（ＤＭＦ）₄］；［Ｃｒ₃Ｆ（Ｈ₂Ｏ）₃Ｏ（ｂｔｃ）₂］；［Ｃｒ₃Ｆ（Ｈ₂Ｏ）₂Ｏ（ｂｄｃ）₃］；［Ｃｕ−ＢＴＣ］；［β−Ｚｎ（Ｆ−ｐｙｍｏ）₂］；［β−Ｃｏ（Ｆ−ｐｙｍｏ）₂］；［Ｃｕ（Ｈ−ｐｙｍｏ）₂］；［Ｚｎ₂（ｃｎｃ）₂（ｄｐｔ）］；［Ｚｎ（ｄｔｐ）］；［Ｚｎ₂（２，６−ｎｄｃ）₂（ｄｐｎｉ）］；［Ｚｎ₂（２，６−ｎｄｃ）₂（ｄｐｎｉ）］；［Ｎｉ₂（ｐｂｍｐ）］；［Ｚｎ（ａｂｄｃ）（ｂｐｅｅ）_0.5］；［Ｃｕ（ｆｍａ）（ｂｐｅｅ）_0.5］；［Ｃｏ₃（２，４−ｐｄｃ）₂（μ₃−ＯＨ）₂］；［Ｈ₂［Ｎｉ₃Ｏ（Ｈ₂Ｏ）₃（ｔａｔｂ）₂］；［Ｚｎ₃（ｎｔｂ）₂］；［Ｚｎ（Ｐｕｒ）₂］；［Ｃｒ（ＯＨ）（ｂｄｃ）］；［Ｃｒ（ＯＨ）（ｂｄｃ）（Ｈ₂Ｏ）］；［Ｍｎ（２，６−ｎｄｃ）］；［Ｃｒ₃Ｏ（Ｈ₂Ｏ）₂Ｆ（ｎｔｃ）_1.5］；［Ｍｎ（ＨＣＯＯ）₂］；［Ｃｕ（ｄｈｂｃ）₂（４，４’−ｂｉｐｙ）］；［Ｃｕ（ｔｉｐ）］；［Ｚｎ₅（ｂｔａ）₆（ｔｄａ）₂］；［Ｚｎ₄（ＯＨ）₂（１，２，４−ｂｔｃ）₂］；［Ｃｕ（ｐｍｃ）₂］；［Ｚｎ（１，４−ｎｄｃ）（ｂｐｅ）］；［Ｃｕ₂（ｐｚｄｃ）₂（４，４’−ｂｉｐｙ）］；［Ｚｎ（ｄａｂｃｏ）（３，３’−ｔｐｄｃ）］；［Ｚｎ₂（ｔｃｏｍ）］；［Ｚｎ₂（ｔｃｏｍ）］；［Ｚｎ₈（ｂｈｆｐ）₃₃］；［Ｃｏ₂（ａｄ）₂（ＯＡｃ）₂］；［Ｃｏ［Ｆｅ（Ｔｐ）（ＣＮ）₃］２］；［［Ｃｕ₅（Ｔｚ）₉］（ＮＯ₃）］；［Ｚｎ（Ｈ₂Ｏ）（ＢｅｎｚＴＢ）］；［Ｎｉ₂（ｄｈｔｐ）］；［Ｚｎ（ｂＩｍ）（ｎＩｍ）］；［Ｚｎ（ｃｂＩｍ）（ｎＩｍ）］；［Ｚｎ（Ｉｍ）_1.13（ｎＩｍ）_0.87］；［Ｚｎ（ｎｂＩｍ）（ｎＩｍ）］；［Ｚｎ（ｍｂＩｍ）（ｎＩｍ）］；［Ｚｎ（ｂｂＩｍ）（ｎＩｍ）］；［Ｚｎ（ｃｎＩｍ）（ｎＩｍ）］；［Ｚｎ（ｐｙｄｃ）（ｄｍａ）］；［Ｆｅ（ｐｚ）Ｎｉ（ＣＮ）₄］；［Ｃｕ（ｂｔｃ）Ｈ₂Ｏ_(0.5/Cu)］；［Ｚｎ₂（ｂｔｔｂ）（ｄｍｆ）₂］；［Ｚｎ₂（ｂｔｔｂ）］；［Ｚｎ₂（ｂｔｔｂ）（ｐｙ−ＣＦ₃）₂］；［Ｓｃ₂（ｂｄｃ）₃］；［Ｈ₃［（Ｃｕ₄Ｃｌ）₃（ＢＴＴｒｉ）₈］］；［Ｈ₃［（Ｃｕ₄Ｃｌ）₃（ＢＴＴｒｉ）₈］（ｅｎ）_1.25］；［Ｚｎ（ｂｄｃ）（４，４’−ｂｉｐｙ）_0.5］；［Ｚｎ₂（ｔｃｏｍ）（４，４’−ｂｉｐｙ）］；［Ｃｕ（ｆｍａ）（ｂｐｅｅ）_0.5］；［Ｃｄ₃（ＯＨ）₂（ａｐｔａ）₄］；［Ｃｒ₃Ｏ（Ｈ₂Ｏ）₂Ｆ（ｎｔｃ）_1.5］；［Ｍｎ（ＨＣＯＯ）₂］；［Ｚｎ₂（Ａｔｚ）（ｏｘ）］；［［Ｎｉ（ｂｐｅ）₂（Ｎ（ＣＮ）₂）］（Ｎ（ＮＣ）₂）］；［Ａｌ（ＯＨ）（ｂｐｙｄｃ）］；［Ａｌ（ＯＨ）（ｂｐｙｄｃ）・０．９７Ｃｕ（ＢＦ₄）₂］；［Ｃｕ₃（ｂｔｅｉ）］；［Ｃｕ₃（ｔｐｂｔｍ）］；ここで、これらのＭＯＦの配位子は以下のように定義される：Ｈ₂ｂｈｆｐ＝２，２’−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；Ｆ−ｐｙｍｏ＝５−フルオロピリミジン−２−オレエート；Ｈ−ｐｙｍｏ＝ピリミジン−２−オレエート；ｐｂｍｐ＝Ｎ，Ｎ’−ピペラジンビスメチレンホスホネート；Ｐｕｒ＝プリネート；Ｈ₃ｏｘｏｎｉｃ＝４，６−ジヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２−カルボン酸；Ｈ₂ｂｄｃ−ＯＨ＝２−ヒドロキシベンゼン−１，４−ジカルボン酸；Ｈ４ｔｃｏｍ＝テトラキス［４−カルボキシフェニル）オキサメチル］メタン；ＢＰｎＤＣ＝ベンゾフェノン ４，４’−ジカルボン酸；１，４−ｎｄｃ＝１，４−ナフタレンジカルボキシレート；ｅｂｔｃ＝１，１０−エチンベンゼン−３，３’，５，５’−テトラカルボキシレート；Ｉｍ＝イミダゾレート；ｍＩｍ＝２−メチルイミダゾレート；ｎＩｍ＝２−ニトロイミダゾレート；ｂＩｍ＝ベンズイミダゾレート；ｃｂＩｍ＝５−クロロベンズイミダゾレート；ｎｂＩｍ＝５−ニトロベンズイミダゾレート；ｍｂＩｍ＝５−メチルベンズイミダゾレート；ｂｂＩｍ＝５−ブロモベンズイミダゾレート；ｃｎＩｍ＝４−シアノイミダゾレート；ｐｙｄｃ＝３，５−ピリジンジカルボキシレート；ｄｍａ＝Ｎ，Ｎ’’−ジメチルアセトアミド；ｆｍａ＝フマレート；Ｈ２ｂｂｓ＝４，４’−ビ安息香酸−２，２’−スルホン；ｂｔｅｃ＝１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレート；Ｈ２ｔｃｐｂｄａ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−カルボキシフェニル）−ビフェニル−４，４’−ジアミン；ｐ−ｃｄｃ＝１，１２−ジヒドロキシジカルボニル−１，１２−ジカルバクロソ−ドデ−カボランの脱プロトン化された形；ｃｎｃ＝４−カルボキシシンナミック；ｄｐｔ＝３，６−ジ−４−ピリジル−１，２，４，５−テトラアジン；ｄｔｐ＝２，３−ジ（テトラアゾレート−５−イル）ピラジン；ａｂｄｃ＝４，４’−アゾベンゼンジカルボキシレート；２，４−ｐｄｃ＝ピリジン−２，４−ジカルボキシレート；ｔａｔｂ＝４，４’，４’’−ｓ−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリベンゾエート；ｎｔｂ＝４，４’，４’’−ニトリロトリスベンゾエート；ｎｔｃ＝ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシレート；ｄｈｂｃ＝２，５−ジヒドロキシベンゾエート；３，３’−ｔｐｄｃ＝テルフェニル−３，３’−ジカルボキシレート；Ｔｐ＝ヒドロトリス（ピラゾリル）ボレート；Ｔｚ＝テトラアゾレート；ＢｅｎｚＴＢ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ベンジジンテトラベンゾエート；ｐｚ＝ピラジン；ａｐｔａ＝４−アミノフェニルテトラアゾレート；ｂｐｙｄｃ＝２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボキシレート；ｂｔｅｉ＝５，５’，５’’−ベンゼン−１，３，５−トリイルトリス（１−エチニル−２−イソフタレート）；ｔｐｂｔｍ＝Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（イソフタレート）−１，３，５−ベンゼントリカルボキサミド；ｔｉｐ＝５−（１Ｈ−テトラアゾル−１−イル）イソフタレート；Ｈｂｔａ＝１，２，３−ベンゼントリアゾール；ｔｄａ＝チオフェン−２，５−ジカルボキシレート；１，２，４−ｂｔｃ＝ベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート；ｐｍｃ＝ピリミジン−５−カルボキシレート；３，５−ｐｄｃ＝ピリジン−３，５−ジカルボキシレート。これらの配位子を使用して生成させる他のＭＯＦもまた考えられる。

【0038】

本発明の一つの好ましい実施態様においては、そのＭＯＦが二次的なリンクを有している。本発明のＭＯＦは、部分的にフルオロ化されたリンカー、特には、式１および２に示されるものの１種または複数から生成させることもできる。

【化1】

【0039】

本発明のＭＯＦは、フルオロ化されていないリンカー、特には、式３および４に示されるものの１種または複数から生成させることもできる。

【化2】

【0040】

本発明のＭＯＦは、フルオロ化されていないリンカー、特には、式５、６および７に示されるものの１種または複数から生成させることもできる。

【化3】

【0041】

本発明のＭＯＦは、硝酸亜鉛またはＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を用いて生成させることもできる。

【0042】

本発明の一つの好ましい実施態様においては、そのＭＯＦを、硝酸亜鉛、ＤＭＦ、および少なくとも１種のフルオロ化されているかもしくはフルオロ化されていないリンカー、特には、式１、２、３、４、５、６、および７に示されたものの少なくとも１種を用いて生成させる。

【0043】

本発明の一つの実施態様においては、そのＣＯＦを、式８、９、１０、１１、１２、１３および１４の１種または複数の化合物から生成させることができる。

【化4】

【化5】

【0044】

本発明のまた別な実施態様においては、そのＣＯＦが、ＣＯＦ−８、ＣＯＦ−１０、ＣＯＦ−１２、ＣＯＦ−１６、およびそれらの混合物からなる群より選択される。ＣＯＦ−８、ＣＯＦ−１０、ＣＯＦ−１２、およびＣＯＦ−１６はそれぞれ、式１５ａ）、ｂ）、ｃ）、およびｄ）に従って生成させることができる。

【化6】

【0045】

ＣＯＦの例を表Ａで説明する。表Ａに記載されている例示ＣＯＦの構成単位を、式１６〜４６で説明する：たとえば、１，４−ベンゼンジボロン酸の脱水（ＣＯＦ−１）、１，４−ベンゼンジボロン酸（ＣＯＦ−１）の脱水とヘキサヒドロキシトリフェニレン（ＣＯＦ−５）、

【0046】

【表1】

【0047】

【化7】

本発明のＭＯＦは、およそ１Å以上のキャビティを有していてもよい。本発明のまた別な実施態様においては、そのＭＯＦが、およそ２Å以上のキャビティを有している。本発明のまた別な実施態様においては、そのＭＯＦが、およそ３Å以上のキャビティを有している。本発明のまた別な実施態様においては、そのＭＯＦが、およそ３．２Å以上のキャビティを有している。本発明のまた別な実施態様においては、そのＭＯＦが、およそ３．５Å以上のキャビティを有している。本発明のまた別な実施態様においては、そのＭＯＦが、およそ４Å以上のキャビティを有している。本発明のまた別な実施態様においては、そのＭＯＦが、およそ５Å以上のキャビティを有している。本発明のまた別な実施態様においては、そのＭＯＦが、およそ１０Å以上のキャビティを有している。本発明のまた別な実施態様においては、およそ１１Å以上のキャビティを有している。本発明のまた別な実施態様においては、そのＭＯＦが、およそ２４Å以上のキャビティを有している。本発明のまた別な実施態様においては、そのＭＯＦが、およそ２９Å以上のキャビティを有している。

【0048】

本発明の特に好ましい実施態様においては、そのＭＯＦを、ＭＩＬ−１０１、ＭＩＬ−１０１の誘導体、ＭＩＬ−１００、ＭＩＬ−１００の誘導体、およびそれらの混合物から選択する。

【0049】

本発明の一つの実施態様においては、チラーによって生成される流体または空気の温度が、３０゜Ｆ〜６０゜Ｆの範囲である。本発明のまた別な実施態様においては、チラーによって生成される流体または空気の温度が、３３゜Ｆ〜５５゜Ｆの範囲である。本発明のまた別な実施態様においては、チラーによって生成される流体または空気の温度が、４４゜Ｆ〜５４゜Ｆの範囲である。本発明の一つの実施態様においては、チラーによって生成される流体または空気の温度が３０゜Ｆよりも高い。本発明の一つの実施態様においては、チラーによって生成される流体または空気の温度が８０゜Ｆよりも低い。

【0050】

本発明の一つの実施態様においては、その冷流体の温度が、５５゜Ｆ〜１８０゜Ｆの範囲である。本発明のまた別な実施態様においては、その冷流体の温度が、６５゜Ｆ〜１３０゜Ｆの範囲である。本発明のまた別な実施態様においては、その冷流体の温度が、７５゜Ｆ〜１２０゜Ｆの範囲である。本発明のまた別な実施態様においては、その冷流体の温度が、８０゜Ｆ〜１１０゜Ｆの範囲である。本発明のまた別な実施態様においては、その冷流体の温度が、８５゜Ｆ〜１００゜Ｆの範囲である。本発明の一つの実施態様においては、その冷流体の温度が、５０゜Ｆよりも高い。本発明の一つの実施態様においては、その冷流体の温度が、２００゜Ｆよりも低い。

【0051】

本発明の一つの実施態様においては、その熱流体の温度が、１００゜Ｆ〜６００゜Ｆの範囲である。本発明のまた別な実施態様においては、その熱流体の温度が、１２０゜Ｆ〜５００゜Ｆの範囲である。本発明のまた別な実施態様においては、その熱流体の温度が、１３０゜Ｆ〜４００゜Ｆの範囲である。本発明のまた別な実施態様においては、その熱流体の温度が、１４０゜Ｆ〜３００゜Ｆの範囲である。本発明のまた別な実施態様においては、その熱流体の温度が、１５０゜Ｆ〜２５０゜Ｆの範囲である。本発明のまた別な実施態様においては、その熱流体の温度が、１６０゜Ｆ〜２２０゜Ｆの範囲である。本発明のまた別な実施態様においては、その熱流体の温度が、１７０゜Ｆ〜２１０゜Ｆの範囲である。本発明のまた別な実施態様においては、その熱流体の温度が、１７５゜Ｆ〜２００゜Ｆの範囲である。本発明のまた別な実施態様においては、その熱流体の温度が、１８０゜Ｆ〜１９５゜Ｆの範囲である。本発明の一つの実施態様においては、その熱流体の温度が、９０゜Ｆよりも高い。本発明の一つの実施態様においては、その熱流体の温度が、６００゜Ｆよりも低い。

【0052】

本発明の伝熱系には、加熱または冷却のための、一つ、二つまたは三つ以上の個々の伝熱系を含むことができる。たとえば、多重吸着チラーユニットを並列に組み合わせてもよいが、そのような構成にする一つの動機は、冷却能力を全体として向上させるためである。本発明のまた別な実施態様においては、２段以上の吸着チラーユニットを直列に連結することもできる。本発明のまた別な実施態様においては、２段以上のステージを採用したチラー系を使用し、それらのステージの内の一つを、収着媒が本発明のＭＯＦであり、作動流体が本発明の作動流体である吸着チラーとして使用する。多段のチラーを設計する一つの動機は、それぞれ後続のステージでの出口温度を、非限定的に挙げれば、たとえば冷蔵（ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ）、冷凍（ｆｒｅｅｚｉｎｇ）、気体分離、および極低温冷却（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ ｃｏｏｌｉｎｇ）などの用途のためのより低い温度とするためである。本発明のまた別な実施態様においては、その一つのチラーステージから出るチルド流体を使用して、第二のチラーステージの吸着器を冷却する。本発明のまた別な実施態様においては、その第一のステージが吸着チラーユニットであって、そこでは、その収着媒を、シリカゲル、カーボンブラック、ゼオライトまたはそれらの混合物から選択し、その作動流体を二酸化炭素または水から選択している。本発明のまた別な実施態様においては、ステージ２が吸着チラーユニットであって、そこでは、収着媒が本発明のＭＯＦであり、作動流体が本発明の作動流体、好ましくはフルオロ化作動流体である。本発明のまた別な実施態様においては、ステージ１および２が吸着チラーユニットであって、そこでは、それぞれのユニットにおける収着媒が本発明のＭＯＦであり、作動流体が本発明の作動流体、好ましくはフルオロ化作動流体である。本発明のまた別な実施態様においては、ステージの一つまたは複数が、吸収チラー系、たとえば水−臭化リチウム系または水−アンモニア系である。本発明のまた別な実施態様においては、ステージの一つまたは複数が、蒸気圧縮チラー系である。蒸気圧縮系においては、各種のタイプの圧縮機が使用可能であり、たとえば、回転圧縮機、往復動圧縮機、スクリュー圧縮機、または特には遠心圧縮機などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。遠心圧縮機を一つまたは複数のステージで使用することもできるし、あるいはミニ遠心圧縮機を使用することもできる。圧縮機は、電気モーターまたはガスタービン（たとえば、移動用途では車両の排気ガスから供給される）で駆動できるし、あるいはギア駆動もできる。その装置には、タービンで電気を発生させるための一連の調節器を備えていてもよい（Ｒａｎｋｉｎｅサイクル）。本発明の一つの実施態様においては、熱再生を実施している吸脱着床（ｂｅｄ）から脱着された冷媒を、その冷媒を過熱させる目的のための圧縮装置を通過させた後で、熱再生を実施しているまた別な吸脱着床を通過させて、それにより圧縮熱を利用して脱着を促進させるようにしてもよい。本発明の一つの実施態様においては、熱再生されている吸脱着床から脱着された冷媒を、蒸発器またはそのサイクルの吸着部にあるまた別な収着床へ通す前の冷媒を予備チリングさせる目的で、たとえばスロットル弁またはターボエキスパンダー（これらに限定される訳ではない）のような膨張機器を通過させてもよい。膨張機器で、そのサイクルの中での補助的な電力を発生させることもまた可能である。

【0053】

ある種の金属有機構造体（ＭＯＦ）化合物は、超親水性を示す。超親水性物質は、液体状態に近くなるほどの密度にまで水を吸収することができるが、ただしその条件は、液体の水が凝縮する飽和蒸気圧および温度より充分低い条件下である。これらの（または同様の）ＭＯＦについての質量担持量は、市販の吸着チラーで使用されているシリカゲルに比較して、異常なほどの改良を示し、現行のチラーの効率を改良し、サイズおよびコストを削減することが可能である。その極めて高い質量担持量は、その吸着床を３０℃までしか冷却できない標準的なＨＶＡＣ系の吸着サイクルでは、高すぎて有用とならない相対飽和蒸気圧でのものである。二重効用吸着チラーの設計では、チラーを、２チャンバーではなく４チャンバーに分割し、冷却負荷を二つのチャンバーの間で分担すると考えてきた。好ましい実施態様では、ステージ１において、親フッ素性の（ｆｌｕｏｒｏｐｈｉｌｉｃ）ＭＯＦと、各種適切なフッ素化学作動流体、非限定的に挙げれば、たとえばＣＦＣ、ＨＦＣ、またはＨＦＯ、ＨＣＦＯ、ＨＦＥとを使用することになるであろう。ステージ１は、ステージ２における吸着床温度を３０℃の標準温度より低い温度に下げるであろう。ステージ２における吸着床を下げるかまたは予備冷却することによって、吸着モードにおけるＰ／Ｐｏを十分に高くして、ステージ２チラーのために選択された、超親水性収着媒の中の水またはその他の収着媒−冷媒の組合せの最適な質量担持量を達成することが可能となる。その二重効用吸着チラーは、超親水性ＭＯＦの中の水、および親フッ素性のＭＯＦ収着媒と共に用いたフッ素化学冷媒の質量担持量を極端に高くするという利点を有することが可能であるが、このことは、現行の単一効用吸着チラー設計では不可能である。

【0054】

超親水性を示す金属有機構造体（ＭＯＦ）化合物は、液体状態に近くなるほどの密度にまで水を吸収することができるが、ただしその条件は、液体の水が凝縮する飽和蒸気圧および温度より充分低い条件下である。図３に、２種の超親水性ＭＯＦと、それらの室温における吸着等温線の例を示している。比較のために、シリカゲルの吸着等温線も示している。これら（または類似の）ＭＯＦでの質量担持量は、市販の吸着チラーで使用されているシリカゲルに比較して、異常なほどの改良を示す。図４に、ＭＩＬ−１００について測定した、等温線の一連の温度依存性を示している。チラー内の吸着床は、吸着サイクルの最後近くでは、約３０℃の最低温度に達する。吸着床は、ちょうど１０ｍｂａｒの飽和蒸気圧の下では、７℃の温度と９ｍｂａｒの圧力で蒸発器から水を引き抜かなくてはならない。３０℃では、飽和蒸気圧は４２．５ｍｂａｒである。したがって、Ｐ／Ｐｏ＝９／４２．５＝０．２１で収着媒は、水の高い質量担持量に達していなければならない。図３および４に示したように、等温線の肩が０．２１よりも高いＰ／Ｐｏにあり、それによって、これらの条件下では、それらの物質がシリカゲルよりもほんのわずかだが良好となっている。

【0055】

二重効用吸着チラーの設計では、チラーを、２チャンバーではなく４チャンバーに分割し、冷却負荷を二つのチャンバーの間で分担すると考えてきた。チラーの一つの設計を図５ａに示す。一つの実施態様においては、ステージ１のチラーが、親フッ素性のＭＯＦ収着媒と、フルオロ化作動流体、非限定的に挙げれば、たとえばＣＦＣ、ＨＦＣ、またはＨＦＯ、ＨＣＦＯ（たとえばＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、またはＨＦＥとを用いて運転される。たとえば、冷媒Ｒ−１２３を、ステージ１のために選択することができる。蒸発器は、２０℃で状態点２のところの冷媒を送達して、ステージ２のための初期冷却をするには十分な、およそ０．７５ｂａｒの圧力で運転されるであろう。凝縮器は、３０℃およびＰｏ＝１．１ｂａｒの標準的な条件で運転されるであろう。したがって、吸着モードの際のＰ／Ｐｏは、Ｐ／Ｐｏ＝０．７５／１．１＝０．６８ということになるであろう。脱着は、収着媒から冷媒を脱離させるのに十分であれば、事実上いかなる温度でも行わせることができよう。９０℃の標準的な運転条件では、Ｐｏ＝６．２４ｂａｒである。したがって、脱着床ではＰ／Ｐｏ＝１．１／６．２４＝０．１８である。ステージ１では、ステージ２中の吸着床の温度を３０℃の標準温度より低くするための、各種適切な収着媒と冷媒の組合せを選択することができよう。ステージ２における吸着床を下げるかまたは予備冷却することによって、吸着モードにおけるＰ／Ｐｏを十分に高くして、ステージ２チラーのために選択された、超親水性収着媒の中の水またはその他の収着媒−冷媒の組合せの最適な質量担持量を達成することが可能となる。

【0056】

多段のチラーの発明のまた別な実施態様においては、図５ｂに示したように、吸着モジュールをチェーン的な構成で一体化することもできる。その設計は、八角形のそれぞれの辺が吸着床を表している熱機関である。蒸発器／凝縮器との間、熱源／冷却源の間の出入りを切り替える弁を使用することによって、熱が、たとえば時計回りの方向に流れる。この実施態様が吸脱着床の仮想的なローテーションを生み出し、温度が上昇すると床が位置５から位置１へと「移動」し、温度が低下すると位置１から位置５に戻る。複数の床の中を連続的に流れている伝熱流体を介して、加熱されている床から冷却されている床へと効果的に熱が回収される。熱は、位置１の前で流体に加えられ、位置５の前で除去される。図５ｂには、八つの床を有する構成を示しているものの、各種の偶数の床で実施できるが、ただし、連続的に冷媒を流すには、最低で六床が必要である。吸着床にマイクロチャンネル熱交換器の設計を利用して、伝熱性を改良してもよい。さらに、その装置が同一の収着媒−冷媒の組合せ、または収着媒−冷媒の組の異なった組合せを用いた床を含んでいて、その装置から異なった出口温度が得られるようにしてもよい。

【0057】

本発明の発明者らは、特定のＭＯＦと特定の作動流体とのある種の組合せが、吸着チリングまたは加熱のような伝熱操作に特に有用であることを見いだした。いかなる特定の科学的理論に捕らわれることを望むものではないが、作動流体とＭＯＦとのある種の組合せを用いて可能となる極めて高い質量担持量および比較的に低い吸着熱が、比較的に高い成績係数（ＣＯＰ＝ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を有する、加熱または冷却のための高効率な吸着伝熱系を可能とすると考えられる。ある種の系においては、収着媒の容積あたりの質量担持量を高くすることが可能であれば、その系のサイズを小さくすることが可能となる。

【0058】

本発明のいくつかの実施態様においては、その吸着伝熱系が、循環伝熱流体を使用して外部熱源に連結されている。外部熱源の例としては以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：太陽集熱器、ボイラー、炉、給湯器、内燃機関、電気モーター、圧縮機、地熱の熱源、反応器、蒸留塔、精製所、ソーラーポンド、蒸気機関、発電所、データセンター、バイオマス炉、セメントプラント、プレヒーター、ロータリーキルン、食品乾燥機、焼却炉、製紙工場、スチーム、加熱オイルなど。

【0059】

本発明の作動流体には、以下のものの１種または複数を含むことができる：ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、炭化水素、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＦＣＯ）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、Ｃ１〜Ｃ５アルコール、Ｃ１〜Ｃ４アルデヒド、Ｃ１〜Ｃ４ケトン、Ｃ１〜Ｃ４エーテルおよびジエーテル、ジメチルエーテル、ギ酸メチル、メチラール、二酸化炭素、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン、Ｒ−１４、水、大気ガス（窒素および酸素を含む）、およびそれらの混合物。作動流体のより具体的な例としては、以下のものが挙げられる：
（ａ）ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）としては以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：少なくとも１個のフッ素および少なくとも１個の水素を有するＣ１〜Ｃ５アルカン、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）；ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）；１，１，２，２−テトラフルオロタン（ＨＦＣ−１３４）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）；１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２）；フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）；１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）および１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３１０ｍｅｅ）、ならびにそれらの混合物。ＨＦＣが不燃性であるのが好ましく、たとえば、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−４３１０ｍｅｅ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。ＨＦＣがＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびそれらの混合物であれば、さらにより好ましい。
（ｂ）ヒドロフルオロオレフィンとしては以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５）、テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４）、トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３）、すべてのテトラフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３５４）、すべてのペンタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３４５）、すべてのヘキサフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３３６）、すべてのヘプタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３２７）、すべてのヘプタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４４７）、すべてのオクタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４３８）、すべてのノナフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４２９）、およびそれらの混合物；好ましくは（ｃｉｓおよび／またはｔｒａｎｓ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、（ｃｉｓおよび／またはｔｒａｎｓ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、（ｃｉｓおよび／またはｔｒａｎｓ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）。本発明の一つの好ましい実施態様においては、その作動流体が好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（特にｔｒａｎｓ−異性体）またはＨＦＯ−１３３６ｍｚｚである。
（ｃ）炭化水素としては以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：ヘキサン、ペンタン異性体、ブタン異性体、プロパン；好ましくはｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｉｓｏ−ペンタン。ブタンは、好ましくはｉｓｏ−ブタンまたはｎ−ブタンである。それらは高い可燃性を有しているので、本用途においては好ましいものではないが、炭化水素が存在していてもよい。
（ｄ）Ｃ１〜Ｃ５アルコール、Ｃ１〜Ｃ４アルデヒド、Ｃ１〜Ｃ１０ケトンおよびフルオロケトン、Ｃ１〜Ｃ４エーテルおよびジエーテル。代表的なフルオロケトンは、１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−４（トリフルオロメチル）−３−ペンタノンである。
（ｅ）ＨＣＦＯとしては以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：（ｃｉｓおよび／またはｔｒａｎｓ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、特にｔｒａｎｓ−異性体、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、およびジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２２３）；ならびにそれらの混合物。本発明の一つの好ましい実施態様においては、その作動流体が好ましくはＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、特に好ましくはそのｔｒａｎｓ−異性体である。
（ｆ）ＣＦＣとしては以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：Ｒ−１１、Ｒ−１２、Ｒ−１３、Ｒ−１１３、Ｒ１１４、Ｒ１１５、およびそれらの混合物。
（ｇ）ＨＣＦＣとしては以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：Ｒ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）、Ｒ−１２４、Ｒ−１４１ｂ、Ｒ−１４２ｂ、Ｒ−２２（クロロジフルオロメタン）、およびそれらの混合物。
（ｈ）ＨＦＥとしては以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：ＣＦ３ＯＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＯＣＨ２Ｆ３、ＣＨＦ２ＯＣＨＦ２、式Ｒｆ−Ｏ−ＲｈのＨＦＥ（ここで、Ｏは酸素であり、Ｒｆはペルフルオロアルキル基であり、Ｒｈは、飽和、非置換のアルキル基、特にＣ２Ｆ５ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、およびそれらの混合物。
（ｉ）ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン
（ｊ）水
（ｋ）二酸化炭素
（ｌ）大気ガス（窒素、酸素、およびそれらの混合物を含むが、それらに限定される訳ではない）。

【0060】

本発明の組成物は、当業者に公知の各種の手段によって調製または創出することができるが、そのような手段としては以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：ブレンド法、偶然の（ｉｎａｄｖｅｒｔｅｎｔ）混合、製造の際の共生成物または不純物、装置または容器からの汚染によるもの、同一の装置に別々に仕込まれた成分など。

【0061】

本発明の一つの実施態様においては、その作動流体が二酸化炭素である。

【0062】

本発明の高度に好ましい実施態様においては、その作動流体が、ｔｒａｎｓ−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびそれらの混合物から選択される。

【0063】

可燃性は、多くの用途において重要な性質であり、それは、不燃性であるべき組成物の場合、とくに冷媒および伝熱用途では、極めて重要または本質的に重要である。化合物および組成物の可燃性を測定するには各種の方法、たとえば、引火点を測定するか、または適用できのであれば、ＡＳＨＡＲＥ Ａｄｄｅｎｄｕｍ，３４ｐ−９２で規定されているＡＳＴＭ Ｅ６８１−０１による方法が存在する。好ましくは、その不燃性組成物が周囲温度およびそれ以下で不燃性であり、６０℃以下で不燃性であるのが好ましく、１００℃以下で不燃性であれば、さらにより好ましい。非可燃性である範囲がより広い方が、使用、取扱い、または輸送の際の安全度が高くなり、有益である。

【0064】

本発明の作動流体は低毒性であるのが好ましく、非毒性であればより好ましい。本発明の作動流体は、中〜低程度の蒸気圧を有しているのが好ましく、２５℃で７０ｂａｒ未満の蒸気圧が好ましく、２５℃で２０ｂａｒ未満の蒸気圧ならばより好ましい。

【0065】

本発明の組成物には、フリーラジカル捕捉剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、重合禁止剤、腐食抑制剤およびそれらの組合せからの１種または複数の安定剤が含まれていてもよい。本発明の安定剤は、ヒドロフルオロオレフィンおよび／またはヒドロクロロフルオロオレフィンを大気に放出したときに、それらの分解への影響が最小限になるのが好ましい。安定剤の例としては、以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：１，２−エポキシブタン；グリシジルメチルエーテル；ｄ，ｌ−リモネン；ｄ，ｌ−リモネンオキシド；１，２−エポキシ−２−メチルプロパン；ニトロメタン；ジエチルヒドロキシルアミン；アルファ−メチルスチレン；イソプレン；ｐ−メトキシフェノール；３−メトキシフェノール；ヒドラジン；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、およびヒドロキノン。

【0066】

本発明の作動組成物（ｗｏｒｋｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、金属−有機−構造体および作動流体を含む吸着媒作動組成物である。

【0067】

本発明は、作動流体を金属−有機−構造体に吸着させて、吸着媒作動組成物を得ることによる、作動流体を貯蔵し、場合によっては輸送するための方法を目的としていてもよい。貯蔵された作動流体は、次いで、収着媒または吸着媒作動組成物を加熱するかおよび／またはその圧力を低下させることによって、放出または除去することができる。

【0068】

本発明は、本発明の作動流体を含む、混合気体および／または液体を分離するための方法を目的としている。気体および／または液体の混合物を分離するその方法は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組合せであってよい。本発明の実施態様は、作動流体を含む気体および／または液体の混合物を分離する方法であって、作動流体を含む気体および／または液体の混合物を金属有機構造体と接触させ、それによって、その作動流体を金属有機構造体に吸着させることによって、気体および／または液体の混合物の中の作動流体の濃度を低下させることが含まれる。本発明の実施態様は、作動流体を貯蔵する方法であって、金属有機構造体を作動流体と接触させ、それによって、前記作動流体を前記金属有機構造体に吸着させて吸着媒作動組成物を形成させることが含まれる。

【0069】

本発明においては、作動流体、または作動流体の成分のＭＯＦに対する収着は、低温および／または高圧で起こすことができる。本発明の一つの実施態様においては、作動流体、または作動流体の成分のＭＯＦに対する収着は、相対圧力Ｐ／Ｐｏが０．０を超えるところで起き；また別な実施態様においては０．０１を超える；また別な実施態様においては０．０５を超える；また別な実施態様においては０．１を超える；また別な実施態様においては０．２を超える；また別な実施態様においては０．３を超える；また別な実施態様においては０．４を超える；また別な実施態様においては０．５を超える；また別な実施態様においては０．６を超える；また別な実施態様においては０．７を超える；また別な実施態様においては０．８を超える；また別な実施態様においては０．９を超えるところで起きる。

【0070】

本発明においては、作動流体、または作動流体の成分のＭＯＦからの脱着は、高温および／または低圧で起こすことができる。本発明の一つの実施態様においては、作動流体、または作動流体の成分のＭＯＦからの脱着は、相対圧力Ｐ／Ｐｏが１．０未満のところで起き；また別な実施態様においては０．９を超える；また別な実施態様においては０．８を超える；また別な実施態様においては０．７を超える；また別な実施態様においては０．６を超える；また別な実施態様においては０．５を超える；また別な実施態様においては０．４を超える；また別な実施態様においては０．３を超える；また別な実施態様においては０．２を超える；また別な実施態様においては０．１を超える；また別な実施態様においては０．０５を超える；また別な実施態様においては０．０２を超える；また別な実施態様においては０．０１を超える；また別な実施態様においてはおよそ０のところで起きる。

【0071】

本発明の好ましい実施態様は、フルオロ化作動流体を含む気体および／または液体の混合物を分離するためのプロセスであり、ここでそのＭＯＦにはＮｉＤＯＢＤＣが含まれる。

【0072】

本発明にはさらに、ＭＯＦと同時に使用されるか、または別途に使用されるさらなる収着媒が含まれていてもよい。さらなる収着媒の例としては、以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：シリカゲル、活性炭、ゼオライト、乾燥剤（ｄｅｓｉｃｃａｎｔ）、およびそれらの混合物。

【0073】

本発明の一つの実施態様においては、吸着媒作動組合せには、本発明の作動流体、および本発明の金属有機構造体または共有結合性有機構造体が含まれる。本発明の一つの好ましい実施態様においては、その吸着媒作動組合せには、ｍ³の金属有機構造体または共有結合性有機構造体に対して、約１０〜約１０００ｋｇの作動流体が含まれる。

【0074】

本発明の一つの実施態様においては、その吸着媒作動組合せが、約１０重量％を超える、好ましくは約２０重量％を超える、より好ましくは約５０重量％を超える、より好ましくは約１００重量％を超える、より好ましくは約１５０重量％を超える、作動流体の取込み量で達成される。

【実施例】

【0075】

実施例１
ＣｕＢＴＣおよびＭＤＯＢＤＣを合成してから、インテリジェント重力式ガス分析計（ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｇａｓ ａｎａｌｙｚｅｒ＝ＩＧＡ）を使用して水吸着の測定を実施した。質量取込み量は、圧力の関数として測定し、平衡までのアプローチをリアルタイムにモニターした。平衡に達してから、蒸気圧を次の設定圧力値にまで上げ、平衡に達するまで、後続の取込み量を測定した。それぞれの圧力ステップについて吸着による重量増加を、圧力に対してプロットした。ＣｕＢＴＣの中への水の吸着が、Ｐ／Ｐ０＝０．３または圧力１０ｍｂａｒで５０重量％であり、脱着ヒステリシスがほとんど無いことが見いだされた。これらの結果は、ＣｕＢＴＣの中に担持された水は、追加の熱の入力がほとんど無くても、部分真空下で脱着させることができるということを示唆している。

【0076】

上述の方法を使用して、ＭｇＤＯＢＤＣ、ＮｉＤＯＢＤＣおよびＣｏＤＯＢＤＣについての水吸着の測定を、個別に室温で実施した。Ｐ／Ｐ０＝０．４のところでは、これら３種のＭＯＦにおける水取込み量が、２４重量％（ＮｉＤＯＢＤＣ）、４５重量％（ＣｏＤＯＢＤＣ）、および１０重量％（ＭｇＤＯＢＤＣ）であることが見いだされた。ＭｇＤＯＢＤＣにおける水取込み量は、Ｐ／Ｐｏ＝１では、６０重量％に近づく。それらの結果を、図６ａ、６ｂ、６ｃおよび６ｄにまとめた。

【0077】

実施例２
ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）、ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）、およびＣｏＣｏについての水吸着実験を実施した。ＭＩＬ−１００Ｆｅの中への水の収着は、Ｐ／Ｐ₀＝０．９で８０重量％であり、水分子を可逆的に吸着および脱着することが見いだされた。そのＭＩＬ−１００Ｆｅが２５および２９Åの細孔直径を有していることが、単結晶Ｘ線回折により確認された。ＭＩＬ−１０１Ｃｒは、２９および３４Åのメソ多孔性ケージ直径を有していることが見いだされた。ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）およびＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）の水収着は、Ｐ／Ｐ₀＝０．９で８０〜１５０重量％の取込み量を示している。ＬＺｎＰｙＣｌは、Ｐ／Ｐ₀＝０．９５で１２重量％の水の更新を示した。ＣｏＣｏについての水収着試験は、２０重量％の水の取込み量を示している。それらの結果を、図７ａ、７ｂ、７ｃおよび７ｄにまとめた。

【0078】

実施例３
ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）（ＦＭＯＦ−１）と、Ｒ−１２（ジクロロジフルオロメタン）、Ｒ−１２５（ペンタフルオロエタン）、Ｒ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）、およびＲ−２２（クロロジフルオロメタン）との組合せについての収着実験を実施した。収着実験を、ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）（ＦＭＯＦ−２）とＲ−２２（クロロジフルオロメタン）との組合せについて実施した。結果を図８にまとめた。

【0079】

実施例４
ＮｉＤＯＢＤＣ（ＦＭＯＦ−３）と、Ｒ−１２（ジクロロジフルオロメタン）およびＲ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）との組合せについて、収着実験を実施した。結果を図９にまとめた。

【0080】

実施例５
ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）（ＦＭＯＦ−１）とＲ−１２およびＲ−２２との組合せについて、収着／脱着試験を実施した。結果を図１０にまとめた。

【0081】

比較例６
吸着サイクルの理論的ＣＯＰは、蒸発熱（ΔＨｖ）と吸着熱（ΔＨａ）との比率から近似させることができる。いくつかの公知の吸着媒／冷媒のペアについての理論的ＣＯＰ（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ＝成績係数）を、表１に列記した。ＣＯＰは１．０未満である。

【0082】

【表2】

【0083】

実施例７：
二酸化炭素、ブタン、およびＲ−１３４ａと、２種のＭＯＦ、ＤＨＴＰ−ＮｉおよびＣｕ−ＢＴＣとのペアの理論的ＣＯＰを表２に示す。２．０よりも高いＣＯＰを達成することが可能である。

【0084】

【表3】

【0085】

実施例８
冷媒として水を使用し、各種の収着媒を使用した典型的な条件下で運転した吸着チラーについてのＣＯＰおよび吸脱着床のサイズ（シリカゲルに対する容積％）の比較を表３に示す。

【0086】

【表4】

【0087】

実施例９
ＭＩＬ−１０１、ＮＨ２−Ｆｅ−ＭＩＬ１０１、Ｆｅ−ＭＩＬ１００、ＮｉＤＯＢＤＣ、ＣｏＤＯＢＤＣ、ＨＫＵＳＴ−１、およびＮｉＣＯと、Ｒ−１２（ジクロロジフルオロメタン）との組合せで、収着実験を実施した。結果を図１１にまとめた。

【0088】

実施例１０
ＭＩＬ−１０１とＲ−１２（ジクロロジフルオロメタン）との組合せについての収着実験を、２５℃、５０℃、および７０℃で実施した。結果を図１２にまとめた。

【0089】

実施例１１
ＭＩＬ−１０１とＲ−１２（ジクロロジフルオロメタン）との組合せについての収着実験を、２５℃、５０℃、および７０℃で実施した。結果を図１２にまとめた。

【0090】

実施例１２
ＭＩＬ−１０１と、Ｒ−１２（ジクロロジフルオロメタン）、Ｒ−２２（クロロジフルオロメタン）、およびＲ−３２（ジフルオロメタン）との組合せについて、収着実験を２５℃、４０℃、および６０℃で実施した。結果を図１３にまとめ、等量熱を図１４に示す。

【0091】

実施例１３
ＭＩＬ−１０１と、Ｒ１２３３ＺＤ（ｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）、Ｒ１２３４ＺＥ（ｔｒａｎｓ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）、Ｒ１２３４ＹＦ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）、およびＲ１２４３ｚｆ（３，３，３−トリフルオロプロペン）との組合せについて、収着実験を、２５℃および６０℃で実施した。収着の結果を図１５に示し；Ｒ１２３３ＺＤ、Ｒ１２３４ＺＥ、およびＲ１２４３ＺＦについての収着の結果をそれぞれ、図１６、１７、および１８に示し、Ｒ１２３３ＺＤ、Ｒ１２３４ＺＥ、およびＲ１２４３ＺＦの等量熱をそれぞれ、図１９、２０、および２１に示した。

【0092】

実施例１４
ＭＩＬ−１０１と、Ｒ１２３（２，２−ジクロロ １，１，１−トリフルオロエタン）、Ｒ２４５ｆａ（ＨＦＣ−２４５ｆａ；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、Ｒ１３４ａ（ＨＦＣ−１３４ａ；１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、およびＲ１４３ａ（ＨＦＣ−１４３ａ；１，１，１−トリフルオロエタン）との組合せについて、収着実験を、２５℃で実施した。結果を図２２にまとめた。

【0093】

実施例１５
ＭＩＬ−１０１と、Ｒ１２（ジクロロジフルオロメタン）、Ｒ１３（クロロトリフルオロメタン）、およびＲ１４（テトラフルオロメタン）との組合せについて、収着実験を２５℃で実施した。結果を図２３にまとめた。

【0094】

実施例１６
ＭＩＬ−１０１と、Ｒ１２（ジクロロジフルオロメタン）、Ｒ１３（クロロトリフルオロメタン）、Ｒ２２（クロロジフルオロメタン）、およびＲ３２（ジフルオロメタン）との組合せについて、収着実験を２５℃で実施した。結果を図２４にまとめた。

【0095】

実施例１７
ＭＩＬ−１０１とＲ２２（クロロジフルオロメタン）との組合せについて、収着速度論実験を２５℃で実施した。結果を図２５にまとめた。

【0096】

実施例１８
Ｒ−１２と、ＭＯＦ−７４（Ｆｅ）、ＭＯＦ−７４（Ｎｉ）、およびＭＯＦ−７４（Ｃｏ）との組合せについて、収着速度論実験を２５℃で実施した。ＭＯＦ−７４（Ｎｉ）との組合せの結果は、低いＰ／Ｐｏで高い取込み量を示した。

【0097】

実施例１９
冷媒としてｔｒａｎｓ−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを、収着媒としてＭＩＬ−１０１を使用して、吸着チラーを運転して、約５０゜Ｆでチルド水を得る。そのＣＯＰは０．６よりも高い。

【0098】

実施例２０
冷媒としてｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを、収着媒としてＭＩＬ−１０１を使用して、吸着チラーを運転して、約５０゜Ｆでチルド水を得る。そのＣＯＰは０．６よりも高い。

【0099】

実施例２１
冷媒としてｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１２３４ｙｆを、収着媒としてＭＩＬ−１０１を使用して、吸着チラーを運転して、約５０゜Ｆでチルド水を得る。そのＣＯＰは０．６よりも高い。

【0100】

実施例２２
冷媒としてＨＦＣ−２４５ｆａを、収着媒としてＭＩＬ−１０１を使用して、吸着チラーを運転して、約５０゜Ｆでチルド水を得る。そのＣＯＰは０．６よりも高い。

【0101】

実施例２３
Ｒ−１２を使用し、共有結合性有機構造体ＣＯＦ−１、共有結合性有機構造体ＣＯＦ−２、ＵＭＣＭ−１、ＰＣＮ２２２、ＭＩＬ−１００（ＭＩＬ１００Ｆｅ）、およびＭＩＬ−１０１（ＭＩＬ１００）の上で収着実験を実施した。結果を図２６および図２７に示した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5a】

【図5b】

【図6a-6d】

【図7a-7d】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】