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特許6326056ペリクル膜、それを用いたペリクル、露光原版および露光装置、ならびに半導体装置の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6326056
(24)【登録日】2018年4月20日
(45)【発行日】2018年5月16日
(54)【発明の名称】ペリクル膜、それを用いたペリクル、露光原版および露光装置、ならびに半導体装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/62 20120101AFI20180507BHJP
G03F 1/24 20120101ALI20180507BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20180507BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20180507BHJP
【ＦＩ】
G03F1/62
G03F1/24
G03F7/20 503
G03F7/20 521
C08J5/18CER
C08J5/18CEZ
【請求項の数】13
【全頁数】33
(21)【出願番号】特願2015-538917(P2015-538917)
(86)(22)【出願日】2014年9月29日
(86)【国際出願番号】JP2014004965
(87)【国際公開番号】WO2015045414
(87)【国際公開日】20150402
【審査請求日】2017年3月30日
(31)【優先権主張番号】特願2013-204658(P2013-204658)
(32)【優先日】2013年9月30日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105050
【弁理士】
【氏名又は名称】鷲田 公一
(72)【発明者】
【氏名】小野 陽介
(72)【発明者】
【氏名】高村 一夫
(72)【発明者】
【氏名】加賀山 陽史
(72)【発明者】
【氏名】小出 哲裕
【審査官】
新井 重雄
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１２−７８７２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−１７４９７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−２５６４３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００６−５０４９９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００３−１５６８３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平９−３２０９３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平５−８８５３４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０３Ｆ １／００−１／８６
Ｃ０８Ｊ ５／１８
Ｇ０３Ｆ ７／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
波長１３．５ｎｍの光の透過率が５０％以上であり、
芳香族ポリイミド、脂肪族ポリイミド、架橋ポリエチレン、架橋ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、パリレン、及びヘテロ芳香環を含む高分子化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む樹脂薄膜からなる、ペリクル膜。
芳香族ポリイミド、脂肪族ポリイミド、架橋ポリエチレン、架橋ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、パリレン、及びヘテロ芳香環を含む高分子化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む樹脂薄膜からなる、ペリクル膜。
【請求項2】
前記樹脂が、芳香族ポリイミドまたは脂肪族ポリイミドの少なくとも一方である、請求項１に記載のペリクル膜。
【請求項3】
前記芳香族ポリイミドが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む芳香族ポリイミドである、請求項２に記載のペリクル膜。
（一般式（１）において、
Ａは、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルからなる群から選択されるジアミンから誘導される２価の基であり；
Ｂは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニル−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択されるテトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基である）
【化1】
Ａは、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルからなる群から選択されるジアミンから誘導される２価の基であり；
Ｂは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニル−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択されるテトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基である）
【請求項4】
前記樹脂のガラス転移温度または融点が１５０℃以上である、請求項１に記載のペリクル膜。
【請求項5】
前記樹脂薄膜の厚みが１０〜１００ｎｍである、請求項１に記載のペリクル膜。
【請求項6】
請求項１に記載のペリクル膜と、前記ペリクル膜の外周を支持するペリクル枠とを含む、ペリクル。
【請求項7】
ＥＵＶリソグラフィーに用いられる、請求項６に記載のペリクル。
【請求項8】
原版と、前記原版に装着された請求項６に記載のペリクルとを含む、露光原版。
【請求項9】
請求項８に記載の露光原版を有する、露光装置。
【請求項10】
露光光を放出する光源と、光学系と、請求項８に記載の露光原版とを有する露光装置であって、
前記露光原版に、前記光源からの露光光が前記光学系を介して導かれ、
前記露光原版は、前記光源から放出された露光光が前記露光原版のペリクル膜を透過して前記原版に照射されるように配置されている、請求項９に記載の露光装置。
前記露光原版に、前記光源からの露光光が前記光学系を介して導かれ、
前記露光原版は、前記光源から放出された露光光が前記露光原版のペリクル膜を透過して前記原版に照射されるように配置されている、請求項９に記載の露光装置。
【請求項11】
前記露光光がＥＵＶ光である、請求項１０に記載の露光装置。
【請求項12】
請求項８に記載の露光原版を用いた半導体装置の製造方法であって、
露光光を、前記露光原版のペリクル膜を透過させて原版に照射し、前記原版で反射させるステップと、
前記原版によって反射された露光光を、前記ペリクル膜を透過させて感応基板に照射して、前記感応基板をパターン状に露光するステップとを有する、半導体装置の製造方法。
露光光を、前記露光原版のペリクル膜を透過させて原版に照射し、前記原版で反射させるステップと、
前記原版によって反射された露光光を、前記ペリクル膜を透過させて感応基板に照射して、前記感応基板をパターン状に露光するステップとを有する、半導体装置の製造方法。
【請求項13】
前記露光光がＥＵＶ光である、請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ペリクル膜、それを用いたペリクル、露光原版および露光装置、ならびに半導体装置の製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
半導体デバイスの高集積化及び微細化は、年々加速している。現在では、エキシマ露光にて４５ｎｍ程度の線幅にパターニングする技術が開発されている。しかし近年、半導体のさらなる微細化に伴い、３２ｎｍ以下の線幅にパターニングすることが求められている。このような微細加工は、従来のエキシマ露光では対応が難しく、露光光をより短波長のＥＵＶ（極端紫外光：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）に替えることが検討されている。【0003】
ＥＵＶは、あらゆる物質に吸収されやすい特性を有する。そのため、ＥＵＶリソグラフィー法では、反射光学系で露光を行う。具体的には、ＥＵＶを、露光パターンが形成された原版で反射させて、レジストを露光する。この際、原版に異物が付着していると、異物がＥＵＶを吸収、もしくはＥＵＶを散乱させるため、レジストが所望のパターンに露光されない。そこで、原版のＥＵＶ照射面をペリクルで保護することが検討されている。【0004】
ＥＵＶリソグラフィー用の原版を保護するペリクル膜には、（１）ＥＵＶに対して高い透過性を有すること、（２）ＥＵＶ照射によって分解・変形や流動などに起因した透過率変動が少ないことが求められる。このような要求を満たすペリクル膜として、例えば単結晶シリコン膜が提案されている（特許文献１）。【0005】
一方、ポリベンゾイミダゾールやポリフェニルキノキサリン、ポリイミド等からなる樹脂フィルムを比例計数管の窓材やＸ線のバンドパスフィルターに利用することが提案されている（特許文献２及び３）。【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１０−２５４３４号公報
【特許文献2】米国特許第５２６１９７７号明細書
【特許文献3】米国特許第５９６５０６５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１で提案されている単結晶シリコン膜は自立性がなく、単体でペリクル枠に貼付できない。そこで、特許文献１では、メッシュ状の支持部材上に単結晶シリコン膜を成膜し、支持部材ごとペリクル枠に貼付している。しかし、ペリクル膜とともに支持部材も配設すると、支持部材の配設箇所のＥＵＶ透過率が低くなるという問題があった。また、単結晶シリコン膜は、製造工程が煩雑であり、さらに高価であるという難点もあった。【0008】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。本発明は、ＥＵＶなどの露光光に対して高い透過性を有し、かつＥＵＶなどの露光光の照射に対して高い耐久性を有する、ペリクル膜を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、種々の樹脂薄膜について、ＥＵＶ透過性、耐熱性、及びＥＵＶ照射によるＥＵＶ透過率の安定性を検討した。その結果、特定の樹脂薄膜がＥＵＶに対して高い透過性を有することを見出した。本発明はそのような知見に基づいてなされたものである。【0010】
［１］ 波長１３．５ｎｍの光の透過率が５０％以上であり、芳香族ポリイミド、脂肪族ポリイミド、架橋ポリエチレン、架橋ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、パリレン、及びヘテロ芳香環を含む高分子化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む樹脂薄膜からなる、ペリクル膜。［２］ 前記樹脂が、芳香族ポリイミドまたは脂肪族ポリイミドの少なくとも一方である、［１］に記載のペリクル膜。
［３］ 前記芳香族ポリイミドが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む芳香族ポリイミドである、［２］に記載のペリクル膜。
【化1】
Ａは、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルからなる群から選択されるジアミンから誘導される２価の基であり；
Ｂは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニル−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択されるテトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基である）
［４］ 前記樹脂のガラス転移温度または融点が１５０℃以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載のペリクル膜。
［５］ 前記樹脂薄膜の厚みが１０〜１００ｎｍである、［１］〜［４］のいずれかに記載のペリクル膜。
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載のペリクル膜と、前記ペリクル膜の外周を支持するペリクル枠とを含む、ペリクル。
［７］ ＥＵＶリソグラフィーに用いられる、［６］に記載のペリクル。
［８］ 原版と、前記原版に装着された［６］または［７］に記載のペリクルとを含む、露光原版。
［９］ ［８］に記載の露光原版を有する、露光装置。
［１０］ 露光光を放出する光源と、光学系と、請求項８に記載の露光原版とを有する露光装置であって、前記露光原版に、前記光源からの露光光が前記光学系を介して導かれ、前記露光原版は、前記光源から放出された露光光が前記露光原版のペリクル膜を透過して前記原版に照射されるように配置されている、［９］に記載の露光装置。
［１１］ 前記露光光がＥＵＶ光である、［１０］に記載の露光装置。
［１２］ ［８］に記載の露光原版を用いた半導体装置の製造方法であって、露光光を、前記露光原版のペリクル膜を透過させて原版に照射し、前記原版で反射させるステップと；前記原版によって反射された露光光を、前記ペリクル膜を透過させて感応基板に照射して、前記感応基板をパターン状に露光するステップとを有する、半導体装置の製造方法。
［１３］ 前記露光光がＥＵＶ光である、［１２］に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明の樹脂薄膜からなるペリクル膜は、ＥＵＶなどの露光光に対する透過性が高い。また、樹脂薄膜は成膜が容易であり、安価である。【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】照射強度５Ｗ／ｃｍ２のＥＵＶ光をペリクル膜（透過率９０％、膜厚２０ｎｍ、放射率０．０１）に１０ｍｓｅｃ間照射したときのペリクル膜の温度と経過時間の関係を示すグラフである。
【図2】本発明のペリクルの一例を示す概略断面図である。
【図3】本発明のＥＵＶ露光装置の一例を示す概略断面図である。
【図4】本発明のＥＵＶ露光装置の他の例を示す概略断面図である。
【図5A】実施例１−１のフィルムをＥＵＶ照射した後、ＥＵＶ照射領域を非接触３次元形状測定装置で撮影した写真である。
【図5B】実施例１−１のフィルムをＥＵＶ照射した後、ＥＵＶ照射領域を反射型光学顕微鏡で撮影した写真である。
【図6A】実施例２のフィルムをＥＵＶ照射した後、ＥＵＶ照射領域を非接触３次元形状測定装置で撮影した写真である。
【図6B】実施例２のフィルムをＥＵＶ照射した後、ＥＵＶ照射領域を反射型光学顕微鏡で撮影した写真である。
【図7】比較例５のフィルムについて、ＥＵＶ照射した後、ＥＵＶ照射領域を反射型光学顕微鏡で撮影した写真である。
【図8】実施例１−２のフィルムの、ＥＵＶ照射前後のＩＲスペクトル（赤外線吸収スペクトル）である。
【図9】比較例５のフィルムの、ＥＵＶ照射前後のＩＲスペクトル（赤外線吸収スペクトル）である。
【図10】実施例２のＥＵＶ透過率と照射時間の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
１．ペリクル膜について本発明のペリクル膜は、リソグラフィー；特にＥＵＶ光等の短波長の露光光を用いたリソグラフィーに好ましく用いられる。本発明において、ＥＵＶ光とは、波長５ｎｍ〜３０ｎｍの光をいう。ＥＵＶリソグラフィーの露光光は、波長５ｎｍ〜３０ｎｍの光とすることができ、より好ましくは波長５ｎｍ〜１３．５ｎｍの光である。
【0014】
従って、本発明のペリクル膜は、ＥＵＶ光などの短波長の光に対して高い透過率を有することが求められる。即ち、本発明のペリクル膜は、波長１３．５ｎｍの光の透過率が、５０％以上である有機化合物薄膜からなることが好ましい。有機化合物薄膜とは薄膜を構成している化合物が炭素と水素の２元素を含んでいるものをいう。また有機化合物薄膜は炭素と水素以外にも窒素、酸素、硫黄、リン、ハロゲンのうち少なくとも一種類以上の元素を含んでいてもよい。上記透過率は、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがより好ましい。上記透過率が高いほど、露光時のＥＵＶ損失量が少なくなり好ましい。【0015】
ペリクル膜を透過する光の透過率は、ペリクル膜を構成する有機化合物薄膜の厚みｄ、密度ρ、及び有機化合物薄膜の質量吸光係数μに基づき、以下のように算出できる。透過率Ｔは以下の式（１）で定義される。
【数1】
【数2】
【0016】
式（２）における密度ρは有機化合物薄膜を構成する物質固有の密度である。また、上記式（２）における質量吸光係数μは、以下のように求められる。光子のエネルギーがおよそ３０ｅＶより大きく、なおかつ光子のエネルギーが原子の吸収端から十分に離れている場合、質量吸光係数μは原子どうしの結合状態等に依存しない。波長１３．５ｎｍの光子エネルギーは、９２．５ｅＶ付近であり、原子の吸収端からも十分に離れている。よって、上記質量吸光係数μは、有機化合物薄膜を構成する化合物の原子同士の結合状態に依存しない。そのため、ペリクル膜を構成する有機化合物薄膜全体の質量吸収係数μは、有機化合物薄膜を構成する各元素（１，２，・・・，ｉ）の質量吸収係数μ１と、各元素の質量分率Ｗｉとから、以下の式（３）で求められる。【数3】
【0017】
上記式（３）における各元素の質量吸収係数μｉは、Henkeらによってまとめられている以下の参考文献の値を適用できる。（B. L. Henke, E. M. Gullikson, and J. C. Davis, “X-Ray Interactions:Photoabsorption, Scattering, Transmission, and Reflection at E = 50-30,000 eV, Z = 1-92,” At. Data Nucl. Data Tables 54, 181 (1993) これらの数値の最新版はhttp://www.cxro.lbl.gov/optical_constants/に掲載されている。）【0018】
ペリクル膜を構成する有機化合物薄膜全体の質量吸収係数μ、有機化合物薄膜の密度ρ、及び有機化合物薄膜の厚みｄが特定できれば、式（１）及び式（２）に基づき、ペリクル膜を構成する有機化合物薄膜の波長１３．５ｎｍの光の透過率を算出できる。なお、上記透過率は、ローレンスバークレー国立研究所のＸ線光学センターの光学定数ウェブサイトでも計算できる。【0019】
ここで、有機化合物薄膜に含み得る代表的な元素の質量吸収係数μｉを、水素の質量吸収係数μｉを１として相対的に表すと、Ｈ（水素）＝１、Ｃ（炭素）＝２４、Ｎ（窒素）＝５０、Ｏ（酸素）＝９３、Ｆ（フッ素）＝１４１、珪素＝１４となる。【0020】
上記元素質量吸収係数μｉを鑑みれば、炭化水素（炭素及び水素）のみからなるペリクル膜のＥＵＶ光等の露光光の透過率は高くなる。一方で、窒素、酸素、フッ素を多く含む膜は、透過性が低くなる。そこで、ペリクル膜に適用する薄膜の種類と厚みは、上記有機化合物薄膜が含む元素の種類、及び上記記元素質量吸収係数μｉを勘案し、適宜選択することができる。例えば、ペリクル膜の厚みを厚くする場合には、炭化水素のみからなる有機化合物薄膜を選択すればよい。また窒素、酸素、フッ素を多く含む有機化合物薄膜をペリクル膜とする場合は、厚みを比較的薄くする。このように、ペリクル膜を透過する光の透過率は、ペリクル膜の材質と厚みによって調整されうる。【0021】
また、露光光を波長１３．５ｎｍ以外の波長の光とする場合にも、上記の方法で有機化合物薄膜の材料、厚さを調整すればよい。波長１３．５ｎｍ以下の光を露光光とする場合には、波長１３．５ｎｍの光の透過率が５０％以上であれば、例えばＥＵＶリソグラフィー用ペリクルとして問題なく使用できる。例えば、厚さ１００ｎｍのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）からなるポリイミドフィルムは、波長１３．５ｎｍの光の透過率が５６％であり、波長６．７５ｎｍの光の透過率は８８％である。また厚さ１００ｎｍの高密度ポリエチレンフィルムは、波長１３．５ｎｍの光の透過率が７７％であり、波長６．７５ｎｍの光の透過率は９５％である。一方、波長１３．５ｎｍより長い波長の光を露光光とする場合には、露光光の波長を１３．５ｎｍとする場合より、ペリクル膜の厚みを薄くする、もしくは透過率の高い材料を選択することが好ましい。【0022】
ただし、ペリクル膜の厚みは、上記透過率と併せて、膜の強度、及び自立性を勘案して設定することが好ましい。ペリクル膜の好ましい厚みは、ペリクル膜を構成する有機化合物薄膜の透過率により適宜選択され、通常、１０〜３００ｎｍ程度であり得る。ペリクル膜が自立可能とは、ペリクル枠に貼付した際に、破れや皺や弛みができないことをいう。【0023】
ペリクル膜の厚み均一性や表面粗さは、特に問わない。ＥＵＶ等の露光光の照射によるパターニング工程において、膜厚みの不均一性や表面粗さに由来した透過率の不均一性やＥＵＶ光等の露光光の散乱による支障が生じなければ、膜厚みが不均一であっても、表面粗さがある程度あってもよい。【0024】
有機化合物薄膜が自立膜ではない場合、膜に自立性を持たせるために、ペリクル膜は、有機化合物薄膜と、有機化合物薄膜を支持するための支持部材とを有しうる。支持部材の例には、シリコン、金属等からなるメッシュ状の基板、金属ワイヤ等があげられる。メッシュ状の基板の隙間を有機化合物薄膜で埋めこんで膜状にすることでペリクル膜とすることができる。また、有機化合物薄膜を支持部材に積層してもよい。有機化合物薄膜は、支持部材のＥＵＶ入射面、入射面の逆側の面のいずれに積層してもよい。ただし、支持部材を用いると、支持部材の被覆面積分だけ透過率が減少することに加え、支持部材の形状によっては透過率が不均一になることが懸念される。【0025】
そのため、有機化合物薄膜は、自立膜である樹脂薄膜（高分子フィルム）であることが好ましい。樹脂薄膜とは、分子量が１００００以上である多数の原子が共有結合で繋がった化合物からなる薄膜をいい、複数のモノマーが重合してできた樹脂を含む。樹脂薄膜を構成する元素は炭素と水素の２種類を含んでおり、炭素と水素以外にも窒素、酸素、硫黄、リン、ハロゲンのうち少なくとも一種類以上の元素を含んでいてもよい。樹脂薄膜は、分子鎖が絡み合いを形成するため、薄膜の強度が高く、破れにくい。膜の強度を高め、ペリクル膜を自立可能にするためには、樹脂薄膜の厚みを、１０〜３００ｎｍとすることが好ましく、１０〜１００ｎｍとすることがより好ましい。【0026】
ペリクル膜を構成する樹脂は、ガラス転移温度または融点が１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。ペリクル膜を構成する樹脂が、融点及びガラス転移温度の両方を有する場合には、融点が１５０℃以上であることが好ましい。ＥＵＶ光等の露光光を照射中、ペリクル膜を構成する樹脂に吸収されたＥＵＶ光等の露光光は熱に変換され、一時的に２５０℃以上の温度に達すると見込まれる（図１参照）。そのため、ペリクル膜を構成する樹脂の融点が１５０℃を下回ると、ＥＵＶ照射時に発生した熱で樹脂が流動し、ＥＵＶ光等の露光光の照射領域に皺が生じたり、穴があいたりする可能性がある。樹脂の融点及びガラス転移温度は、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に準拠した方法で測定されうる。昇温速度は１０℃／分としうる。【0027】
図１は、照射強度５Ｗ／ｃｍ２のＥＵＶ光を、透過率９０％、膜厚み２０ｎｍ、放射率０．０１のペリクル膜に１０ｍｓｅｃ照射したときのペリクル膜の温度と経過時間の関係を示すグラフである。このグラフは、ペリクル膜に吸収されたＥＵＶ光が全て熱に変わると仮定して、数値計算によって求めたものである。図１に示されるように、ペリクル膜の温度は、ＥＵＶ光が照射されている０〜１０ｍｓｅｃの間で４５０℃まで上昇し；ＥＵＶ光が照射されなくなると（１０ｍｓｅｃ以降）、ペリクル膜の温度が下がることがわかる。このように、ＥＵＶ照射中のペリクル膜は高温になると予想されるため、ペリクル膜は高い耐熱性を有することが求められる。【0028】
ペリクル膜を構成する樹脂は、分子内に芳香環やイミド環などの共役構造を含むことがより好ましい。樹脂を構成する分子内に、共役構造を含む化合物は、吸収した電離放射線のエネルギーを分子内で非局在化させる。したがって、このような化合物は、ＥＵＶ光等の露光光の照射によっても構造変化し難く、露光光の照射による劣化等が少ない。【0029】
ペリクル膜を構成する樹脂中のフッ素元素の量は、少ないことが好ましい。前述のように、フッ素は、高い質量吸収係数を有するため、フッ素元素を多量に含むと、ペリクル膜の透過率が低下する。また、フッ素元素を含む官能基はＥＵＶ光等の露光光の照射により構造変化を生じやすく容易に分解する。そのため、樹脂中のフッ素元素の量は少ないことが好ましい。特に、樹脂の骨格となる構造部分にはフッ素元素が少ないことが好ましい。樹脂の骨格となる構造部分とは、例えば鎖状ポリマーの場合は主鎖部分を指す。この部分にフッ素元素が存在すると、ＥＵＶ光等の露光光の照射による骨格構造変化が生じやすい傾向にある。また、分解物がアウトガスとして放出されるとともに膜強度が低下するおそれがある。一方、枝分かれ構造部分に存在するフッ素元素はＥＵＶ光等の露光光の照射によって分解し、アウトガスを放出するが、樹脂の骨格が構造変化するおそれは少ない。【0030】
これらの特性を満たす、ペリクル膜を構成する樹脂の好ましい例には、芳香族ポリイミド、脂肪族ポリイミド、架橋ポリエチレン、架橋ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、パリレン、及びヘテロ芳香環を含む高分子化合物が含まれる。ヘテロ芳香環を含む高分子化合物の例には、芳香族ポリベンザゾールや、トリアジン構造を有する高分子化合物などが含まれる。ペリクル膜には、１種の樹脂のみが含まれてもよく、２種以上の樹脂が含まれてもよい。さらに、これらの樹脂の共重合体であってもよい。【0031】
露光光の照射による構造変化が生じにくく、かつ耐熱性が高い観点では、芳香族ポリイミド、（芳香環を含む）脂肪族ポリイミド、架橋ポリスチレン、芳香族ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルフォン、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルサルフォン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族系液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、芳香族ポリベンザゾール、及びパリレンなどの芳香環を有する樹脂が好ましい。【0032】
芳香族ポリベンザゾールとは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂である。【化2】
【0033】
上記一般式（Ａ）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子またはＮＨ基を示す。ＸがＳ原子のものをベンゾチアゾール、ＸがＯ原子のものをベンゾオキサゾール、ＸがＮＨ基のものをベンゾイミダゾールという。アゾール環において、Ｎ原子及びＸ原子の位置関係は、トランスであってもシスであってもよい。上記一般式（Ａ）におけるＲはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、またはビフェニルである。また、上記一般式（Ａ）におけるＲ’は、下記の化学式で表されるいずれかの基である。芳香族ポリベンザゾール樹脂中に含まれる、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位は、全て同一であってもよく、異なっていてもよい。【化3】
【0034】
これらの中でも、良好な透過率と耐熱性を両立しやすいことなどから、芳香族ポリイミドまたは脂肪族ポリイミドが好ましい。【0035】
芳香族ポリイミドは、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。【化4】
【0036】
一般式（１）におけるＡは、下記一般式で表される２価の基から選ばれる。【化5】
【0037】
上記一般式におけるＺ１〜Ｚ１０はそれぞれベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンである。Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−または−ＮＨＣＯ−である。複数のＡに含まれるＺ１〜Ｚ１０およびＸ１〜Ｘ６は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。【0038】
一般式（１）におけるＡは、芳香族ジアミンから誘導される２価の基でありうる。芳香族ジアミンの例には、ｍ-フェニレンジアミン、ｏ-フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'-ジアミノジフェニルスルホン、３,４'-ジアミノジフェニルスルホン、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、３,３'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、２,２-ビス（３-アミノフェニル）プロパン、２,２-ビス（４-アミノフェニル）プロパン、２,２-ビス（３-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、３,３'-ジアミノジフェニルスルホキシド、３,４'-ジアミノジフェニルスルホキシド、４,４'-ジアミノジフェニルスルホキシド、１,３-ビス（３-アミノフェニル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェニル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-４-フェノキシベンゾイル）ベンゼン、３,３'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、３,３'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２,２-ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２-ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２-ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２-ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２-ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパンなどが含まれる。これらは、単独で含まれてもよく、複数種類が含まれてもよい。中でも、ｍ-フェニレンジアミン、ｏ-フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジアミノジフェニルスルホン、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、３,３'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニルがより好ましく、ｍ-フェニレンジアミン、ｏ-フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニルがさらに好ましい。【0039】
上記一般式（１）におけるＢは、下記式で表される４価の基から選ばれる。【化6】
【0040】
上記式におけるＷ１〜Ｗ１０はベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンまたはペリレンである。また、Ｙ１〜Ｙ５はそれぞれ、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−または−ＮＨＣＯ−である複数のＢに含まれるＷ１〜Ｗ１０、およびＹ１〜Ｙ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。【0041】
一般式（１）におけるＢは、テトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基、好ましくは芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基でありうる。芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３，３',４−ビフェニル−テトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４'−オキシジフタル酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２,２-ビス〔（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物などが含まれる。中でも、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３，３',４−ビフェニル−テトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４,４'−オキシジフタル酸二無水物、３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。【0042】
芳香族ポリイミドは、所望の物理的性質等を損なわない範囲で、前記芳香族ジアミンから誘導される基以外の他のジアミン（他の芳香族ジアミンや脂肪族ジアミンなど）から誘導される２価の基、及びテトラカルボン酸二無水物から誘導される基以外の他のテトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基を一種以上含んでいてもよい。芳香族ポリイミドにおける、他のジアミンから誘導される２価の基の含有割合は、ジアミンから誘導される２価の基全体に対して４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは０質量％としうる。同様に、他のテトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基の含有割合は、テトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基全体に対して４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは０質量％としうる。【0043】
脂肪族ポリイミドは、脂肪族ジアミンと、テトラカルボン酸無水物とを反応させて得られる繰り返し構造単位を含む樹脂でありうる。脂肪族ジアミンには、脂環式ジアミンも含まれる。【0044】
脂肪族ジアミンの例には、エチレンジアミン、１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,５-ジアミノペンタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカンなどのアルキレンジアミン類；ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２-アミノエチル）エーテル、ビス（３-アミノプロピル）エーテル、ビス［（２-アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（２-アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（３-アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１,２-ビス（アミノメトキシ）エタン、１,２-ビス（２-アミノエトキシ）エタン、１,２-ビス［２-（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１,２-ビス［２-（２-アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテルなどのエチレングリコールジアミン類；
シクロヘキサンジアミン、２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどの脂環式ジアミン類等が含まれる。なかでも、ポリイミドを含む樹脂薄膜の光の透過率を高める観点からは、脂環式ジアミンが好ましい。
【0045】
テトラカルボン酸二無水物は、前述の芳香族ポリイミドを得るためのテトラカルボン酸二無水物と同様であり、耐熱性を確保する観点などから、好ましくは芳香族テトラカルボン酸二無水物でありうる。【0046】
脂肪族ポリイミドは、脂肪族ジアミンから誘導される基以外の他のジアミン（例えば前述の芳香族ジアミンなど）から誘導される２価の基をさらに含みうる。脂肪族ポリイミドにおける、他のジアミンから誘導される２価の基の含有割合は、ジアミンから誘導される２価の基全体に対して４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは０質量％としうる。【0047】
また、芳香族ポリイミドや脂肪族ポリイミド等を始めとするペリクル膜を構成する樹脂は、ＥＵＶ光等の露光光の照射によって構造変化が生じないことが好ましい。具体的には、これらの樹脂は、３級炭素を含まない鎖状ポリマー、３級炭素を含まない鎖状ポリマーの架橋物、または３級炭素全てに芳香環が直接結合しているポリマーのいずれか一種であることが好ましい。「３級炭素を含まない鎖状ポリマーの架橋物」とは、「３級炭素を含まない鎖状ポリマー」が架橋した架橋物を意味する。ペリクル膜を構成する樹脂にＥＵＶ光等の露光光が照射されると、樹脂中の炭素、酸素または窒素の内殻の電子とＥＵＶ光が相互作用し、それらの原子核は二次電子を放出してイオン化したり、ラジカル種や電子励起種が生成したりする。ここで鎖状ポリマーの３級炭素を含むＣ−Ｃ結合は、イオン種やラジカル種、励起種によって架橋反応や分解反応を生じやすく、分子構造が変化しやすい。一方で、３級炭素を含まない鎖状ポリマーが架橋して生じた３級炭素や、芳香環に直接結合した３級炭素を含むＣ−Ｃ結合は、鎖状ポリマーの３級炭素を含むＣ−Ｃ結合に比べて架橋反応や分解反応を生じにくい。したがって、これらは３級炭素を含んでいてもよい。【0048】
芳香族ポリイミドは高い耐熱性を有するため、高温になっても流動を生じにくい。また、芳香族ポリイミドは３級炭素を持たず、イミド環や芳香環などの共役構造を分子鎖内に有するため、吸収されたＥＵＶ光等の露光光のエネルギーを非局在化させることで構造変化を抑制することができる。さらに、芳香族ポリイミドは、超高真空中のような不活性雰囲気下においては、熱分解温度を超える高温下であっても、架橋反応を生じやすい。具体的には、熱分解温度を超える高温下であっても、芳香族ポリイミド自体が分解してポリイミド骨格からラジカルを発生し、当該ラジカルを有するポリイミドが架橋反応を生じやすい。そのため、架橋反応の生成物（残渣）が膜として残ることができるので、透過率の変動を抑制することができる。従って、ポリイミドの中でも、芳香族ポリイミドが特に好ましい。【0049】
樹脂薄膜中の上記樹脂の含有割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％としうる。【0050】
樹脂薄膜は、酸化や紫外光およびＥＵＶ光等の露光光に対する耐久性を高める方法として、添加剤をさらに含んでいてもよい。ここで添加剤とは、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤などをいう。膜に吸収された紫外線やＥＵＶ光によって、樹脂の分子鎖に発生したラジカル種を添加剤が捕捉することによって、紫外光およびＥＵＶ光に対して化学的な安定性を高めることができる。また、膜に吸収されたＥＵＶ光が熱に変わり、熱によって樹脂の分子鎖にラジカル種が生成しても、これらの添加剤がラジカルを捕捉することによって分子構造の変化を抑制し、ＥＵＶ耐性を高めることができる。【0051】
添加剤の例には、グラフェンやグラファイトなどの炭素材料や、金属ナノ粒子などが含まれる。グラファイトやグラフェンなどの炭素材料は、分子内に共役系を有しており、ポリイミドに吸収されたＥＵＶ光のエネルギーをグラファイトやグラフェンへ移動させることによって、ポリイミド分子鎖の反応を抑制することができる。また、グラフェンやグラファイトなどの炭素材料や、金属ナノ粒子などの添加剤は、樹脂薄膜の強度を高めることができる。そのため、ポリイミド樹脂を変性させた場合でも膜の強度低下を抑制することができる。【0052】
樹脂薄膜の製造方法樹脂薄膜の製造方法は、特に制限されないが、溶媒への可溶性や、ガラス転移温度、融点、延伸特性などの性質に応じて、適切な製膜方法を選ぶことができる。例えば、溶媒に可溶な樹脂を用いる場合は、スピンコート法や溶液流延法を採用することが好ましい。一方、溶媒に不溶であり熱により流動軟化する樹脂を用いる場合には、１軸延伸や２軸延伸、溶融押出成型法などの方法を採用することが好ましい。
【0053】
樹脂薄膜の製造方法は、樹脂の配向や熱収縮に起因した残留応力が少ない手法を選定することが望ましい。樹脂薄膜内部に残留応力が少なければ、ＥＵＶ光等の露光光の照射中に高温になった樹脂薄膜の残留応力はわずかしか開放されず、樹脂薄膜はほとんど変形・流動せずに薄膜の形状を維持することが可能性となる。【0054】
残留応力が少ない樹脂薄膜の製造方法は、スピンコート法や溶液流延法が望ましい。スピンコート法や溶液流延法では、樹脂溶液を基板上に塗布するため、塗布時に加えられた外力はすぐに緩和され、分子鎖の配向はほとんど生じず、得られる樹脂薄膜は残留応力が低くなりやすい。一方、１軸延伸や２軸延伸、溶融押出成型法では、樹脂に外力を加えて樹脂を変形させて樹脂薄膜を得るため、樹脂の分子鎖が配向しやすく、得られる樹脂薄膜は高い残留応力を有しやすい。【0055】
例えば、ポリイミドからなる樹脂薄膜は、ポリイミド前駆体溶液をスピンコート法などで基材（ウエハ等）上に塗布した後、乾燥およびイミド化させて薄膜を得た後；該薄膜を基材から剥離して得ることができる。ポリイミド前駆体溶液は、前述のジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミドやＮ-メチル-２-ピロリドンなどの非プロトン性溶媒存在下で反応させて得ることができる。スピンコート法などで薄くて均一な厚みに塗布しやすくする観点から、当該ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度は、０．１〜１０質量％程度、好ましくは０．５〜５質量％程度としうる。【0056】
スピンコートや溶液流延法により、基板上に塗布された樹脂薄膜は、基板から剥離することで樹脂薄膜の自立膜を得ることができる。基板から樹脂薄膜を剥離する方法は、破れ、皺、膜厚みの不均一性がなく、ＥＵＶリソグラフィーに支障の無い膜が得られれば、特に制限されないが、例えば基板上に犠牲層を積層した後に除去する方法；基板に表面処理を施す方法；樹脂薄膜に離型剤を添加する方法；基板をエッチングまたは溶解させる方法などが挙げられる。【0057】
１）基板上に犠牲層を積層し後に除去する方法基板上に犠牲層を積層し、その上にペリクル膜を製膜して、後で犠牲層を除去することで自立膜を得ることができる。犠牲層は、金属、酸化膜、樹脂、塩などであってよく；特定の処理方法で除去できる材質とすることができる。例えば、犠牲層は、酸性溶液に溶けるアルミニウムなどの金属でありうる。具体的には、蒸着やスパッタなどでガラス基板やシリコンウェハの表面に金属層を積層し、さらに金属層の上にペリクル膜を積層した後に、酸性溶液など金属層を溶かすことができる溶液に浸漬することによって、基板からペリクル膜を剥離することができる。
【0058】
基板として自然酸化膜を有するシリコンウェハを用いた場合には、シリコンウェハ上にペリクル膜をコーティングした後に、フッ酸水溶液に浸漬することによって自然酸化膜を除去し、基板からペリクル膜を剥離することもできる。【0059】
基板に積層する犠牲層を、部分けん化ポリビニルアルコール樹脂や塩化ナトリウムなどの塩のような水溶性材料としてもよい。犠牲層の上にペリクル膜を積層した後に、積層体を水に浸漬することによって、基板からペリクル膜を剥離することができる。【0060】
基板上に積層した犠牲層を除去する方法を選定する上で、ペリクル膜のプロセス耐性、膜強度、犠牲層の除去速度、犠牲層の膜厚み均一性や表面粗さなどの特徴に応じて、もっとも適切な任意の手法を選定することができる。【0061】
２）基板をエッチングまたは溶解させる方法基板の材質を、特定の処理方法で除去できる材質（例えば金属、酸化膜、樹脂、塩など）とした場合には、基板の上にペリクル膜を積層した後に、基板をエッチングまたは溶解させることで、ペリクル膜を得ることができる。
【0062】
例えば、基板として銅箔を用いた場合、銅箔表面にペリクル膜を積層した後に、塩化第二銅エッチング液に浸漬することで、銅箔基板をエッチングし、ペリクル膜を基板から剥離することができる。【0063】
基板をガラス基板とした場合、ガラス基板にペリクル膜を積層した後に、フッ化水素酸を用いてガラスをエッチングし、ガラス基板からペリクル膜を剥離することができる。【0064】
基板をシリコンウェハとした場合、シリコンウェハにペリクル膜を積層した後に、ウェットエッチングまたはドライエッチングにより、シリコンウェハをエッチングして、シリコンウェハからペリクル膜を剥離することができる。ウェットエッチングは、ＫＯＨやＴＭＡＨ、ヒドラジンなどのエッチング液を用いることができる。ドライエッチングは、フッ素系（ＳＦ６、ＣＦ４、ＮＦ３、ＰＦ５、ＢＦ３、ＣＨＦ３）、塩素系（Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４）、臭素系（ＩＢｒ）などのエッチングガスを用いることができる。ウェットエッチング速度は、温度によって変化するため、シリコンウェハ上の薄いペリクル膜に損傷を与えないようにエッチングするためには、液温を下げエッチングレートを下げることが好ましい。【0065】
基板を塩化ナトリウムなどの塩からなる基板とした場合、基板表面にペリクル膜を積層した後に、水に浸漬して基板をエッチングし、基板からペリクル膜を剥離することができる。基板をプラスチック基板とした場合、プラスチック基板表面にペリクル膜を積層した後に、プラスチック基板を可溶な溶媒に浸漬することでプラスチック基板をエッチングし、プラスチック基板からペリクル膜を剥離することができる。【0066】
３）離型剤を用いる方法基板と樹脂薄膜との界面に、ごく薄い離型剤の層を導入することによって、基板と樹脂薄膜の界面の剥離性を高めることができる。離型剤は、基板に塗布または添加してもよいし；樹脂溶液に添加してもよい。離型剤の基板または樹脂溶液中の濃度は、離型剤がブリードアウトや相分離を起こして樹脂薄膜のヘイズや汚染を生じさせない程度に調整することが望ましい。樹脂薄膜を剥離する方法は、特に制限されず、機械的に剥離する方法や、液体表面に浮かせて剥離する方法など任意の方法を選択することができる。
【0067】
４）基板の表面上を剥離しやすいように前処理を施す方法基板に表面処理を施すことで、ペリクル膜と基板面との相互作用を制御し、溶媒への浸漬や機械的な剥離プロセスにより、基板からペリクル膜を容易に剥離することができる。ペリクル膜と基板面との相互作用を制御する方法として、例えばシランカップリング剤による表面処理方法が挙げられる。そのほかには、水や有機溶媒、ピラニア水、硫酸、ＵＶオゾン処理、などにより基板表面を洗浄する方法が挙げられる。基板をシリコンウェハとする場合には、過酸化水素水と水酸化アンモニウムの混合液や、塩酸と過酸化水素水の混合液など、ＲＣＡ洗浄法で用いられる溶液などを使用することができる。
【0068】
犠牲層の製膜、基板上の表面処理は、基板をエッチングまたは溶解させる方法を、それぞれ組み合わせて用いてもよい。犠牲層や表面処理に用いられる物質は、ペリクル膜の表面や内部に残りにくく、また残っても容易な方法で除去できるものが望ましい。例えば、ガスによるエッチング、熱による蒸発、溶媒による洗浄、光による分解除去などがあり、それらを組み合わせて除去を実施してもよい。【0069】
樹脂薄膜の物性（透過率）
樹脂薄膜の波長１３．５ｎｍの光の透過率は、前述の通り、５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上でありうる。樹脂薄膜の透過率を高めるためには、例えば樹脂薄膜の厚みを１００ｎｍ以下（好ましくは８０ｎｍ以下）と小さくしたり；脂環式ジアミンから誘導される基を含むポリイミドを選択したりすることが好ましい。
【0070】
また、波長１３．５ｎｍの光を９０ｍＷ／ｃｍ２で１０分間、好ましくは８０分間照射後の樹脂薄膜の波長１３．５ｎｍの光の透過率の変化率（＝｜照射前の透過率−照射後の透過率｜／照射前の透過率×１００（％））は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下でありうる。樹脂薄膜の光の透過率の変化率を小さくするためには、樹脂薄膜を構成する樹脂を、耐熱性が高く、芳香環やイミド環などの共役構造を有し、かつ３級炭素を含まない樹脂（例えば芳香族ポリイミド）とすることが好ましい。【0071】
（水分・残留溶媒量）樹脂薄膜に含まれる水分は、できる限り低減されていることが望ましい。水分子に対してＥＵＶ光等の露光光が照射されると、水分子を構成する酸素原子や水素原子がイオン化したりラジカルを生じたりする。そのため、樹脂薄膜内部に吸着水が数多く存在すると、それらの水分子がＥＵＶ光等の露光光を吸収した結果、樹脂薄膜の劣化を促進させる要因となる。また、樹脂薄膜内の水分子が超高真空中でアウトガスとなって放出されると、その水分子がＥＵＶを吸収し、イオンやラジカル種となって露光装置内の部材を劣化させる要因となる。
【0072】
樹脂薄膜に含まれる水分を低減する方法としては、水蒸気を含まない乾燥雰囲気下に樹脂薄膜を曝す方法や；樹脂薄膜をベーク処理して乾燥させる方法などが挙げられる。【0073】
樹脂薄膜は、水分だけでなく、残留溶媒も同様に低減されていることが好ましい。樹脂薄膜に含まれる残留溶媒を低減する方法は、前述と同様でありうる。【0074】
（膜強度）基板上の樹脂薄膜の強度の評価方法としては、ナノインデンターによる評価方法が挙げられる。自立膜である樹脂薄膜の膜強度の評価方法としては、共鳴法やバルジ試験法、エアブローによる膜の破れの有無の評価法、振動試験による膜の破れの有無の評価法等が挙げられる。
【0075】
２．ペリクル本発明のペリクル膜を、従来のペリクル膜と同様にペリクル枠に貼付して、ペリクル（以下、単に「ペリクル」ともいう）とする。図２は、ペリクルを模式的に示す図である。図２に、本発明のペリクルの一例を示す。ペリクル１０は、ペリクル膜１２と、ペリクル膜１２の外周を支持するペリクル枠１４とを含む。ペリクル膜１２は、前述のペリクル膜である。従って、本発明のペリクルは、特にＥＵＶリソグラフィー用ペリクルとして好適である。
【0076】
ペリクル膜１２は、ペリクル枠１４に直接貼り付けられていてもよいし；ペリクル枠１４の一方の端面にある膜接着剤層１３を介して貼り付けられていてもよいし；機械的に固定または磁石などの引力を利用して固定されていてもよい。図２では、ペリクル膜１２が、膜接着剤層１３を介して貼り付けられた例を示す。【0077】
一方、ペリクル枠１４を原版（不図示）に接着するため、ペリクル枠１４のもう一方の端面には、原版用接着剤層１５を設けている。なお、図２に示すペリクル１０は、原版用接着剤層１５を介して原版に設置される。ただし、原版表面に異物が付着しないように、ペリクル１０を配置可能であれば、ペリクル１０の配置方法は特に制限されず、ペリクル１０に原版用接着剤層１５が含まれなくてもよい。【0078】
ペリクル膜１２を構成する樹脂薄膜に自立性がない場合には、樹脂薄膜を支持するための支持部材（図示せず）を樹脂薄膜と積層してもよい。支持部材は、樹脂薄膜の原版側に配設してもよく、ＥＵＶなどの露光光の入射面側に配設してもよい。支持部材の例には、シリコン、金属等からなるメッシュ状の基板、金属ワイヤ等が含まれる。ただし、樹脂薄膜が自立性を有する場合には、ＥＵＶ光等の露光光の照射面内の露光光の透過率を均一にする観点から、支持部材を配設しないことが好ましい。【0079】
また、ペリクル膜１２表面に、ＥＵＶ光等の露光光の透過を阻害しない範囲で、酸化防止膜を形成してもよい。酸化防止膜は、ＳｉＯｘ（ｘ≦２）、ＳｉｘＮｙ（ｘ／ｙは０．７〜１．５）、ＳｉＯＮ、ＳｉＣ、Ｙ２Ｏ３、ＹＮ、Ｍｏ、ＲｕまたはＲｈからなる膜等でありうる。【0080】
また、ペリクル膜１２表面に、ＥＵＶ光等の露光光の透過を阻害しない範囲で、放熱膜を形成してもよい。放熱膜は、熱輻射率が高い材料や熱伝導性が高い材料からなる膜であることが好ましい。具体的には、酸化防止膜と同様の材料からなる膜や、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、グラファイト、グラフェンからなる膜等であり得る。酸化防止膜及び放熱膜は、ペリクル膜の一方の面に形成してもよく、両面に形成してもよい。【0081】
酸化防止膜や放熱膜を積層すると、新たに生成した層界面；即ち、酸化防止膜または放熱膜と空気との界面、および酸化防止膜または放熱膜とペリクル膜との界面で、ＥＵＶ光等の露光光の反射が生じるため、透過率の低下が生じやすい。これらの層界面でのＥＵＶ光等の露光光の反射率は、ペリクル膜と酸化防止膜または放熱膜の厚み、およびペリクル膜と酸化防止膜または放熱膜を構成する元素の種類が分かれば、計算により算出することができる。そして、一般的に使用される反射防止膜の原理と同様に、酸化防止膜や放熱膜の膜厚みを最適化することによって、反射率を低下させることができる。【0082】
酸化防止膜や放熱膜の厚みは、吸収によるＥＵＶ光等の露光光の透過率低下と、反射によるＥＵＶ光等の露光光の透過率低下を抑制し、かつ酸化防止の性能が得られる範囲で最適な厚みとすることが望ましい。例えば、ＥＵＶ光等の露光光の透過を阻害しないためには、酸化防止膜の厚みは１〜１０ｎｍ程度が望ましく、２〜５ｎｍ程度がさらに望ましい。酸化防止膜の厚みが厚くなると、酸化防止膜にＥＵＶ光等の露光光が吸収されて、透過率が低下する場合があるため、望ましくない。【0083】
酸化防止膜や放熱膜の厚みの均一性や表面粗さも、特に制限されない。ＥＵＶ光等の露光光の照射によるパターニング工程の際に、酸化防止膜や放熱膜の膜厚の不均一性や表面粗さに由来する透過率のばらつきやＥＵＶ光の散乱などに支障がなければ、酸化防止膜や放熱膜は連続層であっても不連続層であってもよく、それらの膜厚が不均一であっても表面粗さがあってもよい。【0084】
酸化防止膜や放熱膜は、スパッタや蒸着などの方法や；溶液を塗布・乾燥する方法など任意の方法で形成されうる。酸化防止膜や放熱膜をスパッタや蒸着などで形成する場合、ガス圧、製膜時間、基板温度などの製膜条件は、特に制限されない。【0085】
片面に酸化防止膜や放熱膜が積層されたペリクル膜は、例えばスピンコート法などでシリコンウェハ上にペリクル膜を製膜し；該ペリクル膜上にスパッタリングなどの方法により酸化防止膜や放熱膜を積層した後；該積層物を水へ浸漬してシリコンウェハを剥離除去したり、シリコンウェハをエッチング除去したりする方法によって得ることができる。【0086】
両面に酸化防止膜や放熱膜が積層されたペリクル膜は、例えば片面に酸化防止膜や放熱膜が積層されたペリクル膜の反対側の面に、スパッタリングなどの手法により酸化防止膜や放熱膜を積層する方法や；シリコンウェハなどの基板上にスピンコート法などで可溶性の犠牲層を製膜し、該犠牲層上にスパッタリングなどの方法で酸化防止膜や放熱膜をさらに積層し、該酸化防止膜や放熱膜上にスピンコート法などでペリクル膜をさらに積層し、該ペリクル膜上に再度スパッタリング法などで酸化防止膜や放熱膜をさらに積層した後、得られた積層物を水に浸漬してシリコンウェハを剥離除去したり、シリコンウェハをエッチング除去したりする方法などによって得ることができる。【0087】
ペリクル膜１２のＥＵＶ耐性は、ペリクル膜にＥＵＶを照射したときの、照射部分と未照射部分について、各種の分析を行うことで確認することができる。例えば、ＸＰＳ測定、ＥＤＳ分析、ＲＢＳなどの組成分析の手法、ＸＰＳ，ＥＥＬＳ，ＩＲ測定やラマン分光などの構造解析の手法、エリプソメトリーや干渉分光法、Ｘ線反射法等などの膜厚み評価法、顕微鏡観察、ＳＥＭ観察やＡＦＭ観察などの外観や表面形状評価方法などを用いることができる。放熱性については、コンピューターシミュレーションによる解析結果を組み合わせることで、より詳細な検討が可能である。【0088】
また、ＥＵＶ光に限らず評価項目に応じて、真空紫外線照射、赤外線照射、電子線照射、プラズマ照射、加熱処理などの方法を適宜選択し、ペリクル膜の耐性評価を実施してもよい。【0089】
ペリクル枠１４は、従来と同様のペリクル枠を採用することができ、アルミニウム、ステンレス、銅、ポリエチレン、セラミックス製の枠でありうる。ペリクル枠１４には、ペリクル１０及び原版（不図示）に囲まれた領域と、露光装置内との気圧を一定とするための通気孔１６を設けることが好ましい。ＥＵＶ光等による露光は、真空環境下で行われるため、これらの気圧が不均一であると、ペリクル膜１２が、圧力差によって伸縮したり、破損したりするおそれがある。通気孔１６には、ペリクル及び原版に囲まれた領域に異物が入らないよう、フィルターを配設することが好ましい。フィルターは、ＵＬＰＡフィルターや、金属メッシュでありうる。【0090】
膜接着剤層１３は、ペリクル枠１４とペリクル膜１２とを接着する。膜接着剤層１３は、例えばアクリル樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、シリコーン樹脂接着剤、ポリイミド樹脂接着剤、含フッ素シリコーン接着剤等のフッ素ポリマー等である。【0091】
膜接着剤層１３は、ペリクル膜１２とペリクル枠１４の少なくとも一方が接着性を有する場合は用いなくてもよい。ペリクル膜１２とペリクル枠１４の接着性の評価方法の例には、圧力、面積、距離、角度を変えてエアブローにより膜の破れや剥離の有無を評価する手法や、加速度、振幅を変えて振動試験により膜の破れや剥離の有無を評価する手法などが含まれる。【0092】
原版用接着剤層１５は、ペリクル枠１４と原版（不図示）とを接着する。原版用接着剤層１５は、例えば、両面粘着テープ、シリコーン樹脂粘着剤、アクリル系粘着剤等である。ＥＵＶ露光時の真空度を保持する観点から、膜接着剤層１３及び原版用接着剤層１５は、アウトガスが少ないものが好ましい。アウトガスの評価は、例えば昇温脱離ガス分析装置を用いて行うことができる。【0093】
膜接着剤層１３および原版用接着剤層１５は、露光装置内で散乱したＥＵＶ光等の露光光に曝されるため、ＥＵＶ光等に対する耐性を有することが望ましい。ＥＵＶ光等に対する耐性が低いと、ＥＵＶ光等の露光中に接着剤の接着性や強度の低下が生じ、露光装置内部で接着剤の剥離や異物発生などの不具合が生じやすい。【0094】
ＥＵＶ光等の照射による耐性評価は、例えば、ＸＰＳ測定、ＥＤＳ分析、ＲＢＳなどの組成分析の手法；ＸＰＳ，ＥＥＬＳ，ＩＲ測定やラマン分光などの構造解析の手法；エリプソメトリーや干渉分光法、Ｘ線反射法等などの膜厚み評価法；顕微鏡観察、ＳＥＭ観察やＡＦＭ観察などの外観や表面形状評価方法；ナノインデンターや剥離試験による強度および接着性評価方法などを用いて行うことができる。【0095】
本発明のペリクルは、露光装置内で、原版に異物が付着することを抑制するための保護部材としてだけでなく、原版の保管時や、原版の運搬時に原版を保護するための保護部材としてもよい。【0096】
リソグラフィーでは、回路パターンが正確に転写されることが必要である。従って、露光範囲において露光光の透過率がほぼ均一であることが必要である。本発明のペリクル膜を用いることで、露光範囲において一定の光線透過率を有するペリクルが得られる。【0097】
本発明のペリクルは、前述のペリクル膜をペリクル枠に固定する工程を経て得ることができる。ペリクル膜をペリクル枠に固定する方法は、特に制限されない。【0098】
基板から剥離したペリクル膜を、ペリクル枠と接触させて固定してもよい。具体的には、犠牲層あるいは基板のエッチング液面に浮いているペリクル膜に、液面の上からペリクル枠を接触させてペリクル膜をペリクル枠に固定し、ペリクル枠とペリクル膜を液面から引き上げることで、ペリクル枠に固定されたペリクル膜を得ることができる。【0099】
液面からペリクル枠とペリクル膜を引き上げるときに、液面の表面張力や液体の粘性に由来した応力がペリクル膜およびペリクル枠に加わるため、引き上げる途中でペリクル膜が破れやすい。そこで、界面張力の低い液体を使用するか、界面活性剤を添加して液面の界面張力を低下させて引き上げの速度を遅くしたり；ペリクル膜を引き上げる角度を液面に対して垂直方向に近づけたりして、ペリクル膜に加わる応力を少なくすることによって、ペリクル膜を破れさせることなく液面から引き上げることができる。【0100】
あるいは、基板に積層されたペリクル膜にペリクル枠を固定した後；ペリクル枠が固定されたペリクル膜を基板から剥離してもよい。ペリクル膜にペリクル枠を固定する方法は、特に制限されない。また、ペリクル枠が固定されたペリクル膜を基板から剥離する方法も、特に制限されず、犠牲層を用いる方法、基板をエッチングあるいは溶解させる方法、離型剤を用いる方法、基板表面処理を施す方法など、任意の手法を使用することができる。【0101】
このように、ペリクル膜を基板から剥離する前に、ペリクル枠とペリクル膜を固定することで、ペリクル膜に皺やたるみを生じることなく、ペリクル膜をペリクル枠に固定することができる。一方で、ペリクル枠が固定されたペリクル膜を基板から剥離するときに、ペリクル枠の周辺に応力が集中する傾向があり、ペリクル膜がペリクル枠周辺を起点として破れやすいことがある。そこで、ペリクル枠とペリクル膜との間に応力を分散させるバッファー層をさらに設けることで、ペリクル膜が破れるのを防ぐことができる。【0102】
あるいは、ペリクル膜が積層された基板の一部をエッチングして、基板をペリクル枠の一部としてもよい。即ち、基板上にペリクル膜を積層した後、基板のペリクル膜が積層された面とは反対側の面に枠のサイズに合わせてマスクを施し、枠の形状を残してエッチングまたは溶解させることで、基板の一部をペリクル枠とすることができる。そのような基板の材質としては、金属、シリコンウェハ、ガラス、樹脂、塩など特定の処理方法で除去できるものを用いることができる。【0103】
３．露光原版本発明の露光原版は、原版と、該原版に装着された本発明のペリクルとを有する。本発明の露光原版は、本発明のペリクルを備えるので、前述のペリクルと同様の効果を奏する。
【0104】
原版は、支持基板と、該支持基板上に積層された反射層と、該反射層上に積層された吸収体層とを含みうる。吸収体層がＥＵＶ光などの露光光の一部を選択的に吸収することで、感応基板（例えば、フォトレジスト膜付き半導体基板）上に所望の像が形成される。反射層は、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との多層膜でありうる。吸収体層は、クロム（Ｃｒ）や窒化タンタル等、ＥＵＶ光等の露光光の吸収性が高い材料で構成されうる。【0105】
原版に付着した異物は、ＥＵＶ光等の露光光を吸収または散乱させるため、感応基板（ウエハなど）の解像不良を引き起こす原因となる。したがって、ペリクルは、原版の露光光の照射エリアを覆うように装着されることが好ましい。【0106】
原版にペリクルを装着する方法は、特に限定されない。例えば、原版にペリクル枠１４を直接貼り付けてもよいし；原版にペリクル枠１４を、該ペリクル枠１４の一方の端面に形成された原版用接着剤層１５を介して貼り付けてもよいし；機械的に固定する方法や磁石などの引力を利用して原版とペリクル枠１４とを固定してもよい。【0107】
４．露光装置本発明の露光装置は、露光光を放出する光源と、本発明の露光原版と、光源から放出された露光光を露光原版に導く光学系とを有する。本発明の露光原版は、前述の通り、原版と、それに装着されたペリクルとを有し；光源から放出された露光光がペリクル膜を透過して原版に照射されるように配置される。本発明における露光光は、前述の通り、好ましくはＥＵＶ光などの露光光であり、より好ましくはＥＵＶ光である。
【0108】
このような露光装置を用いることにより、半導体装置を製造することができる。具体的には、１）光源から出射された露光光を、ペリクル（のペリクル膜）を透過させて原版に照射し、該原版で反射させるステップと；２）原版で反射された露光光を、ペリクル（のペリクル膜）を透過させて感応基板に照射し、感応基板をパターン状に露光するステップとを経て半導体装置を製造することができる。それにより、ＥＵＶ光によって、感応基板上に微細化されたパターン（例えば線幅３２ｎｍ以下）を形成できる。さらに、異物による解像不良が問題となり易いＥＵＶ光を用いた場合であっても、異物による解像不良の少ないパターン露光を行うことができる。【0109】
本発明のペリクルを、ＥＵＶ露光装置内で使用する例を示す。図３は、ＥＵＶ露光装置の一例を示す概略断面図である。ＥＵＶ露光装置は、ＥＵＶを出射する光源２１と、光源２１からの光を原版２３に導く光学系２２と、パターン状にＥＵＶを反射する原版２３およびそのＥＵＶ照射面側に装着されたペリクル１０（原版２３とペリクル１０とを合わせて露光原版ともいう）とを含む。ＥＵＶ露光装置では、原版２３により反射された光が、感応基板２４上に導かれ、感応基板２４がパターン状に露光される。なお、ＥＵＶ光等による露光は、減圧条件下で行われる。【0110】
光源２１は、光学系２２に向けてＥＵＶを出射する。光源２１には、ターゲット材と、パルスレーザー照射部等が含まれる。このターゲット材にパルスレーザーを照射し、プラズマを発生させることで、ＥＵＶが得られる。ターゲット材をＸｅとすると、波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶが得られる。光源２１が発する光の波長は、１３〜１４ｎｍに限られず、波長５〜３０ｎｍの範囲内の、目的に適した波長の光であればよい。【0111】
また、ＥＵＶリソグラフィー時に光源２１が発する光は、極めて高いエネルギーを有することが好ましい。ペリクル１０のペリクル膜表面における、ＥＵＶ光の照射強度は０．１〜５Ｗ／ｃｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５Ｗ／ｃｍ２である。ペリクル膜表面におけるＥＵＶ光の照射強度が上記範囲であると、感応基板２４のＥＵＶ露光が効率的に行われる。【0112】
光学系２２は、光源２１から照射された光を集光し、照度を均一化して原版２３に照射する。光学系２２には、ＥＵＶの光路を調整するための複数枚の多層膜ミラーと、光結合器（オプティカルインテグレーター）等が含まれる。多層膜ミラーは、モリブデン（Ｍｏ）、シリコン（Ｓｉ）が交互に積層された多層膜等である。【0113】
原版２３は、前述の３．露光原版に含まれる原版と同じでありうる。ペリクル１０は、原版２３のＥＵＶ照射面側に装着されている。原版２３に付着した異物は、ＥＵＶを吸収または散乱させるため、感応基板への解像不良を引き起こしやすいことから、ペリクル１０は原版２３のＥＵＶ照射エリアを覆うように装着される。ペリクル１０の原版２３への装着方法は、前述の３．露光原版で述べたのと同様としうる。【0114】
原版２３で反射されたＥＵＶ光は、感応基板２４に照射される。感応基板２４は、半導体ウエハ上にレジストが塗布された基板等であり、原版２３によって反射されたＥＵＶ光により、レジストがパターン状に硬化する。このレジストを現像し、半導体ウエハのエッチングを行うことで、半導体ウエハに所望のパターンを形成する。【0115】
図４は、ＥＵＶ露光装置の他の例を示す概略断面図である。図４に示されるように、ＥＵＶ露光装置は、ＥＵＶを出射する光源３１と、光源３１からの光を原版３３に導く照明光学系３７と、パターン状にＥＵＶを反射する原版３３およびそのＥＵＶ照射面側に装着されたペリクル１０（原版３３とペリクル１０とを合わせて露光原版ともいう）と、原版３３が反射した光を感応基板３４へ導く投影光学系３８とを含みうる。【0116】
上記照明光学系３２および投影光学系３８は、通常、ＥＵＶの光路を調整するための複数枚の多層膜反射ミラー３２、３５、３６等を含みうる。当該ＥＵＶ装置において、前述のペリクル１０は原版３３の保護だけでなく、ＥＵＶ光源からの飛散粒子（デブリ）を捕捉するためのフィルター・ウィンドウ２０、２５とすることもできる。フィルター・ウィンドウ２０、２５は、ＥＵＶ露光装置の照明光学系３７と光源３１との間、および照明光学系３７と原板３３との間のいずれか一方、もしくは両方に配置することができる。２つのフィルター・ウィンドウ２０、２５は同様の構造でありうる。【実施例】
【0117】
実施例および比較例で用いたフィルムを下記に示す。【0118】
（１）下記式で表される繰返し単位を有する全芳香族ポリイミドフィルムＡ【化7】
【0119】
当該ポリイミド前駆体溶液をスポイト（溶液供給手段）から製膜用基板上に供給し、スピンコータにてフィルムを作製した。製膜用基板にはシリコンウェハを用いた。設定する膜厚に応じて、スピンコート回転数１５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍの範囲で製膜した。次にイナートオーブン内で、２３０℃で３０分間保持し、溶媒の乾燥、及びイミド化を行い、全芳香族ポリイミドフィルムＡからなる均一な膜を得た。得られた膜を、シリコンウェハから剥離した。膜厚みは反射率分光法を用いた薄膜測定装置（Ｆ２０、フィルメトリクス社製）、及び赤外分光装置（ＦＴ／ＩＲ−３００Ｅ、日本分光社製）で測定された赤外線透過吸収率から算出した。
【0120】
（２）下記式で表される繰返し単位を有する全芳香族ポリイミドフィルムＢ【化8】
【0121】
このポリイミド前駆体溶液をスポイト（溶液供給手段）から製膜用基板上に供給し、スピンコータにてフィルムを作製した。製膜用基板にはシリコンウェハを用いた。設定する膜厚に応じて、スピンコート回転数１５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍの範囲で製膜した。次にイナートオーブン内で、２３０℃で３０分間保持し、溶媒の乾燥、及びイミド化を行い、全芳香族ポリイミドフィルムＢからなる均一な膜を得た。得られた膜を、シリコンウェハから剥離した。膜厚みは反射率分光法を用いた薄膜測定装置（Ｆ２０、フィルメトリクス社製）、及び赤外分光装置（ＦＴ／ＩＲ−３００Ｅ、日本分光社製）で測定された赤外線透過吸収率から算出した。
【0122】
（３）下記式で表される繰返し単位を有する全芳香族ポリイミドフィルムＣ【化9】
【0123】
このポリイミド前駆体溶液をスポイト（溶液供給手段）から製膜用基板上に供給し、スピンコータにてフィルムを作製した。製膜用基板にはシリコンウェハを用いた。設定する膜厚に応じて、スピンコート回転数１５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍの範囲で製膜した。次にイナートオーブン内で、２３０℃で３０分間保持し、溶媒の乾燥、及びイミド化を行い、全芳香族ポリイミドフィルムＣからなる均一な膜を得た。得られた膜を、シリコンウェハから剥離した。膜厚みは反射率分光法を用いた薄膜測定装置（Ｆ２０、フィルメトリクス社製）、及び赤外分光装置（ＦＴ／ＩＲ−３００Ｅ、日本分光社製）で測定された赤外線透過吸収率から算出した。
【0124】
（４）下記式で表される繰返し単位を有する脂環式ポリイミドフィルム（ＰＭＤＡ−ＮＢＤＡ）【化10】
【0125】
このポリイミド前駆体溶液をスポイト（溶液供給手段）から製膜用基板上に供給し、スピンコータにてフィルムを作製した。製膜用基板にはシリコンウェハを用いた。設定する膜厚に応じて、スピンコート回転数１５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍの範囲で製膜した。次にイナートオーブン内で、２３０℃で３０分間保持し、溶媒の乾燥、及びイミド化を行い、上記脂環式ポリイミド（ＰＭＤＡ−ＮＢＤＡ）からなる均一な膜を得た。得られた膜を、シリコンウェハから剥離した。膜厚みは反射率分光法を用いた薄膜測定装置（Ｆ２０、フィルメトリクス社製）、及び赤外分光装置（ＦＴ／ＩＲ−３００Ｅ、日本分光社製）で測定された赤外線透過吸収率から算出した。
【0126】
（５）下記式で表される繰返し単位を有するフッ素樹脂フィルム（Ｃｙｔｏｐ）【化11】
【0127】
（６）単結晶シリコンシリコンフォイル（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｏｉｌ、Ｌｅｂｏｗ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）の１００ｎｍ膜、及び２００ｎｍ膜を準備した。
【0128】
（７）ポリスチレンフィルムシグマ・アルドリッチ製ポリスチレン（平均分子量２００，０００）にｐ−キシレンを加え、固形分濃度が１〜３質量％であるポリスチレン溶液を得た。
このポリスチレン溶液をスポイト（溶液供給手段）から製膜用基板上に供給し、スピンコータにてフィルムを作製した。製膜用基板にはシリコンウェハを用いた。設定する膜厚に応じて、スピンコート回転数１５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍの範囲で製膜した。次にイナートオーブン内で、２００℃で１０分間保持し、溶媒の乾燥を行い、ポリスチレンからなる均一な膜を得た。得られた膜を、シリコンウェハから剥離した。膜厚みは反射率分光法を用いた薄膜測定装置（フィルメトリクス社製、Ｆ２０）、及び赤外分光装置（日本分光社製 ＦＴ／ＩＲ−３００Ｅ）で測定された赤外線透過吸収率から算出した。
【0129】
（８）高密度ポリエチレンフィルム三井化学社製高密度ポリエチレン（ミペロン、ＸＭ−２２０）をｐ−キシレンに加熱溶解し、固形分濃度が１質量％の溶液を得た。この溶液を１００℃に加熱したシリコンウェハの上に塗布し、溶媒を乾燥させることで厚さ２〜５μｍのポリエチレンフィルムを得た。得られたフィルムをさらに加熱・延伸して薄膜化した。膜厚みは反射率分光法を用いた薄膜測定装置（Ｆ２０、フィルメトリクス社製）、及び赤外分光装置（ＦＴ／ＩＲ−３００Ｅ、日本分光社製）で測定された赤外線透過吸収率から算出した。
【0130】
（９）下記式で表される繰返し単位を有するポリオレフィンフィルムＡ（ＴＰＸ）【化12】
このポリオレフィン溶液をスポイト（溶液供給手段）から製膜用基板上に供給し、スピンコータにてフィルムを作製した。製膜用基板にはシリコンウェハを用いた。設定する膜厚に応じて、スピンコート回転数１５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍの範囲で製膜した。次にイナートオーブン内で、２００℃で１０分間保持し、溶媒の乾燥を行い、上記ポリオレフィンからなる均一な膜を得た。得られた膜を、シリコンウェハから剥離した。膜厚みは反射率分光法を用いた薄膜測定装置（Ｆ２０、フィルメトリクス社製）、及び赤外分光装置（ＦＴ／ＩＲ−３００Ｅ、日本分光社製）で測定された赤外線透過吸収率から算出した。
【0131】
（１０）下記式で表される繰返し単位を有するポリオレフィンフィルムＢ（Ａｐｅｌ）【化13】
【0132】
各実施例および比較例において、ペリクル膜（フィルム）の評価は次のように行った。【0133】
［Ｔｇ、Ｔｍ測定］得られたフィルムの融点及びガラス転移温度を、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に準拠した方法で測定した。昇温速度は１０℃／分とした。
【0134】
［膜自立性の評価］得られたフィルムについて、次の評価を行った。
各フィルムを外寸１４９ｍｍ×１２２ｍｍ×５．８ｍｍ、フレーム幅２ｍｍのアルミニウム合金Ａ７０７５製のペリクル枠に、アクリル系接着剤により貼付した。このときのペリクル膜の様子を目視で評価した。
・ペリクル膜に、破れや皺やたるみが生じなかった：○
・ペリクル膜に、破れや皺やたるみが生じた：×
【0135】
［ＥＵＶ照射試験］各フィルムに、ＥＵＶ照射装置（ニュースバル（施設名） ＢＬ−１０、兵庫県立大）にて、波長１３.５ｎｍの光（ＥＵＶ）を照度４ｍＷ／ｃｍ２で３０分間、フィルム面に対して垂直方向に照射した（ＥＵＶ照射条件（１））。入射光強度の半値全幅から求めたビームサイズは１ｍｍ×０．８ｍｍであった。
別のフィルムに、ＥＵＶ照射条件（１）と同一の装置にて、波長１３.５ｎｍの光（ＥＵＶ）を照度９０ｍＷ／ｃｍ２で１０分間照射した（ＥＵＶ照射条件（２））。入射光強度の半値全幅から求めたビームサイズは０．１５ｍｍ×０．８ｍｍであった。フィルムのサイズはいずれの照射条件でも０．５〜１ｃｍ角とした。
別のフィルムに、ＥＵＶ照射条件（１）と同一の装置にて、波長１３.５ｎｍの光（ＥＵＶ）を照度９０ｍＷ／ｃｍ２で１０分間照射した（ＥＵＶ照射条件（２））。
別のフィルムに、ＥＵＶ照射条件（１）と同一の装置にて、波長１３.５ｎｍの光（ＥＵＶ）を照度９０ｍＷ／ｃｍ２で８０分間照射した（ＥＵＶ照射条件（３））。入射光強度の半値全幅から求めたビームサイズは０．１５ｍｍ×０．８ｍｍであった。フィルムのサイズはいずれの照射条件でも０．５〜１ｃｍ角とした。
そして、ＥＵＶ照射試験を行う前の透過率と、ＥＶ照射試験を行った後の透過率とをそれぞれ求めた。ＥＵＶ照射時には、サンプルフィルムを透過したＥＵＶをフォトダイオードで検出する機構を設置した。サンプルを設置していない状態でフォトダイオードが検出する電流値（入射光強度Ｉ０）、及びサンプルを設置した状態でフォトダイオードが検出する電流値（透過光強度Ｉ）から、下記式に従い透過率を求めた。
【数4】
【0136】
ＥＵＶ照射後、フィルムにシワ及び穴が形成されたか、反射型光学顕微鏡および非接触３次元形状測定装置（ＷＹＫＯ、Ｖｅｅｃｏ社製）にて観察した。評価は、以下のように行った。（ＥＵＶ照射後の皺の評価）
ＥＵＶ照射領域に、一切皺が見られなかった：○
ＥＵＶ照射領域の一部に、皺が見られた：△
ＥＵＶ照射領域の全域に、皺が見られた：×
（ＥＵＶ照射後の穴の評価）
ＥＵＶ照射領域に、穴が開かなかった：○
ＥＵＶ照射領域の一部に、穴が空いた：△
ＥＵＶ照射領域全域に、穴が開いた：×
【0137】
［赤外線吸収スペクトル測定］ＥＵＶ照射前後のフィルムについて、それぞれ赤外線吸収スペクトルを測定し、ＥＵＶ照射前後のサンプルフィルムを構成する樹脂が構造変化したか、赤外線吸収スペクトルデータを比較して確認した。赤外線吸収スペクトル測定装置は、Ｖａｒｉａｎ社製ＦＴＳ３１００ ＵＭＡ６００顕微システムとした。測定手法は透過法とし、４０００〜７００ｃｍ−１の波数範囲にわたって４ｃｍ−１の分解能で赤外線吸収スペクトルを測定した。積算回数は１２８回、測定面積は１００μｍ×１００μｍとした。ＥＵＶの照射部分と未照射部分で、各官能基に特有のピークの形状や強度に変化があるか、新たなピークが発生しているか、を比較した。
【0138】
（実施例１−１）厚みが２０ｎｍの全芳香族ポリイミドフィルムＡを複数枚準備した。これについて、膜自立性の評価、ＥＵＶ照射試験および赤外線吸収スペクトル測定を行った。結果を表１に示す。
【0139】
（実施例１−２）厚みが５０ｎｍの全芳香族ポリイミドフィルムＡを準備した以外は、実施例１−１と同様にして膜自立性の評価、ＥＵＶ照射試験、及び赤外線吸収スペクトル測定を行った。結果を表１に示す。
【0140】
（実施例２〜４、及び比較例１〜６）下記表１に示す厚みの各種フィルムについて、実施例１−１と同様に、膜自立性の評価、ＥＵＶ照射試験、赤外線吸収スペクトル測定、及びＥＵＶ照射後の透過率測定を行った。結果を表１に示す。
【0141】
図５Ａおよび図５Ｂは、ＥＵＶ照射領域に一切皺が見られず、さらに穴も観察されなかった例（実施例１−１：ＥＵＶ照射条件（２））の写真である。図５Ａは非接触３次元形状測定装置（ｗｙｋｏ）で撮影した写真であり；図５Ｂは反射型光学顕微鏡で撮影した写真である。【0142】
図６Ａおよび図６Ｂは、ＥＵＶ照射領域の一部に皺が見られた例（実施例２：ＥＵＶ照射条件（２））の写真である。図６Ａは非接触３次元形状測定装置（ｗｙｋｏ）で撮影した写真であり；図６Ｂは反射型光学顕微鏡で撮影した写真である。【0143】
図７に、ＥＵＶ照射領域に穴があいた例（比較例５：ＥＵＶ照射条件（２））の写真を示す。図７は反射型光学顕微鏡で撮影した写真である。【0144】
図８に、ＥＵＶ照射前後で、構造変化が見られなかった例（実施例１−２：ＥＵＶ照射条件（２））の赤外線吸収スペクトルを示す。【0145】
図９に、ＥＵＶ照射前後で、大きく構造変化した例（比較例５：ＥＵＶ照射条件（２））の赤外線吸収スペクトルを示す。【0146】
図１０に、ＥＵＶ照射後に透過率が変化しなかった例（実施例２）のＥＵＶ透過率と照射時間の関係を示す。【表1】
【0147】
表１に示されるように、特定の樹脂薄膜からなるペリクル膜は、いずれも自立性を有し、ペリクル枠への貼り付け性は良好であった（実施例１〜４）。また、これらのペリクル膜は、ＥＵＶ照射条件（１）と（２）の両方において、ＥＵＶ照射部に穴は形成されず（〇）；皺も形成されないか（〇）、ごく僅かに形成される程度（△）であり、ＥＵＶ耐性が高かった。【0148】
また、実施例１または２に用いられた全芳香族ポリイミドフィルムＡおよびＢは、約８０分のＥＵＶ照射後も、ＥＵＶ透過率は照射前と変化せずに一定の値を示した（図１０参照）。芳香族ポリイミド樹脂は高い耐熱性を有することから、高温になっても流動を生じにくいこと；および３級炭素を持たずイミド環や芳香環などの共役構造を分子鎖内に有するため、吸収されたＥＵＶ光のエネルギーを非局在化させることで構造変化を抑制できることなどにより、長時間のＥＵＶ照射に対しても透過率の変動が少なかったと考えられる。【0149】
これに対して、単結晶シリコンフィルムは、膜厚が厚い場合にも自立性を有さず、補助部材が必要であった（比較例１）。また、ガラス転位温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）を有する樹脂では融点（Ｔｍ）が１５０℃未満であるか；ガラス転位温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）のいずれか一方しか有さない樹脂ではいずれか一方が１５０℃未満である場合に、ＥＵＶ照射部に穴が開いたり、ＥＵＶ照射領域に皺が形成されたりしやすかった（比較例１および３〜５）。特に、ＥＵＶ照射量が多いＥＵＶ照射条件（２）でこの傾向が見られた。これは、ＥＵＶ照射によって熱が発生し、ペリクル膜が流動したためと推察される。【0150】
また、ペリクル膜を構成する樹脂が、３級炭素を有し、かつ３級炭素が芳香環に結合していない場合には、ＥＵＶ照射により、構造変化が見られた（比較例１および５〜６、および実施例４）。これは、ＥＵＶ照射によって、３級炭素を含むＣ−Ｃ結合が切断されたためと推察される。また、これらの樹脂はＥＵＶ照射中に透過率が上昇する傾向がある。これは切断された分子骨格の一部が膜から離脱することで膜厚みが減少したためと考えられる。また、切断された部分は化学的に不安定な状態となっており、測定後サンプルを取り出した後で空気中の酸素と反応することで酸化劣化が生じたと推察される。特に、ＥＵＶ照射量が多いＥＵＶ照射条件（２）でこれらの傾向が見られた。【0151】
本出願は、２０１３年９月３０日出願の特願２０１３−２０４６５８に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。【産業上の利用可能性】
【0152】
樹脂薄膜からなる本発明のペリクル膜は、ＥＵＶ光などの露光光に対する透過性が高い。また、樹脂薄膜は入手が容易であり、また安価である。したがって、原版を保護するためのペリクル、好ましくはＥＵＶリソグラフィー用のペリクルを安価で提供できる。【符号の説明】
【0153】
１０ ペリクル１２ ペリクル膜
１３ 膜接着剤層
１４ ペリクル枠
１５ 原版用接着剤層
１６ 通気孔
２０、２５ フィルター・ウィンドウ
２１、３１ 光源
２２ 光学系
２３、３３ 原版
２４、３４ 感応基板
３２、３５、３６ 多層膜反射ミラー
３７ 照明光学系
３８ 投影光学系