特許 6327915 摺動機械

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6327915

(24)【登録日】2018年4月27日

(45)【発行日】2018年5月23日

(54)【発明の名称】摺動機械

(51)【国際特許分類】

   C10M 125/22 20060101AFI20180514BHJP

   C10M 139/00 20060101ALI20180514BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20180514BHJP

   F16C 33/14 20060101ALI20180514BHJP

   F16C 33/12 20060101ALI20180514BHJP

   C10N 10/12 20060101ALN20180514BHJP

   C10N 30/06 20060101ALN20180514BHJP

   C10N 40/02 20060101ALN20180514BHJP

【ＦＩ】

   C10M125/22

   C10M139/00 Z

   C23C14/06 F

   F16C33/14 Z

   F16C33/12 A

   C10N10:12

   C10N30:06

   C10N40:02

【請求項の数】8

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2014-82034(P2014-82034)

(22)【出願日】2014年4月11日

(65)【公開番号】特開2014-224239(P2014-224239A)

(43)【公開日】2014年12月4日

【審査請求日】2016年9月21日

(31)【優先権主張番号】特願2013-93116(P2013-93116)

(32)【優先日】2013年4月25日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113664

【弁理士】

【氏名又は名称】森岡 正往

(74)【代理人】

【識別番号】110001324

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＡＮＳＵＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】遠山 護

(72)【発明者】

【氏名】森 広行

(72)【発明者】

【氏名】泉 貴士

(72)【発明者】

【氏名】村瀬 篤

(72)【発明者】

【氏名】梶田 晴司

(72)【発明者】

【氏名】奥山 勝

(72)【発明者】

【氏名】新吉 隆利

(72)【発明者】

【氏名】神野 哲史

(72)【発明者】

【氏名】藤本 公介

(72)【発明者】

【氏名】山下 実

(72)【発明者】

【氏名】池田 直也

【審査官】 松原 宜史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０３２４２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３３９４８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２２４８８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０１１９１３６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−１３７５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０３７８６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０２０３９６９８（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−３１６６８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５１５５２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９８／０２６０３０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｍ １０１／００−１７７／００

Ｃ１０Ｎ １０／００− ８０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

相対移動し得る対向した摺動面を有する一対の摺動部材と、
該対向する摺動面間に介在し得る潤滑油と、
を備えた摺動機械であって、
前記摺動面の少なくとも一方は、膜全体を１００原子％（単に「％」という。）としたときに、合計で１〜３０％となるＢと、０〜２５％のＨと、残部がＣおよび不純物とからなる非晶質炭素膜で被覆された被覆面からなり、
前記潤滑油は、Ｍｏの三核体からなる化学構造を有する油溶性モリブデン化合物を、該潤滑油全体に対するＭｏの質量割合で２５ｐｐｍ以上〜１００ｐｐｍ未満含み、
前記三核体は、Ｍｏ_３Ｓ_７またはＭｏ_３Ｓ_８からなることを特徴とする摺動機械。

【請求項2】

相対移動し得る対向した摺動面を有する一対の摺動部材と、
該対向する摺動面間に介在し得る潤滑油と、
を備えた摺動機械であって、
前記摺動面の少なくとも一方は、膜全体を１００％としたときに、合計で１〜３０％となるＢ、Ｔｉ、ＶまたはＭｏの少なくとも一種以上からなる特定元素と、０〜２５％のＨと、残部がＣおよび不純物とからなる非晶質炭素膜で被覆された被覆面からなり、
前記潤滑油は、Ｍｏの三核体からなる化学構造を有する油溶性モリブデン化合物を、該潤滑油全体に対するＭｏの質量割合で２５〜８００ｐｐｍ含み、
前記被覆面は、Ｂｉ⁺を１次イオンとする飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて最表面を解析した際に、負イオンスペクトルに関して測定される質量数５１７．４付近に現れる^９８Ｍｏ_３Ｓ_７^-に帰属されるピークのカウント数（Ａ）と、正イオンスペクトルに関して測定される質量数４０．０付近に現れる^４０Ｃａ⁺に帰属されるピークのカウント数（Ｂ）との比であるカウント数比（Ａ／Ｂ）が０．００６以上であることを特徴とする摺動機械。

【請求項3】

相対移動し得る対向した摺動面を有する一対の摺動部材と、
該対向する摺動面間に介在し得る潤滑油と、
を備えた摺動機械であって、
前記摺動面の少なくとも一方は、膜全体を１００％としたときに、合計で１〜３０％となるＢ、Ｔｉ、ＶまたはＭｏの少なくとも一種以上からなる特定元素と、０〜４％のＨと、残部がＣおよび不純物とからなる非晶質炭素膜で被覆された被覆面からなり、
前記潤滑油は、Ｍｏの三核体からなる化学構造を有する油溶性モリブデン化合物を、該潤滑油全体に対するＭｏの質量割合で２５〜８００ｐｐｍ含み、
前記三核体は、Ｍｏ_３Ｓ_７またはＭｏ_３Ｓ_８からなることを特徴とする摺動機械。

【請求項4】

相対移動し得る対向した摺動面を有する一対の摺動部材と、
該対向する摺動面間に介在し得る潤滑油と、
を備えた摺動機械であって、
前記摺動面の少なくとも一方は、膜全体を１００％としたときに、合計で５〜３０％となるＢと、５〜２５％のＨと、残部がＣおよび不純物とからなる非晶質炭素膜で被覆された被覆面からなり、
前記潤滑油は、Ｍｏの三核体からなる化学構造を有する油溶性モリブデン化合物を、該潤滑油全体に対するＭｏの質量割合で２５ｐｐｍ以上〜１００ｐｐｍ未満含み、
前記三核体は、Ｍｏ_３Ｓ_７またはＭｏ_３Ｓ_８からなることを特徴とする摺動機械。

【請求項5】

相対移動し得る対向した摺動面を有する一対の摺動部材と、
該対向する摺動面間に介在し得る潤滑油と、
を備えた摺動機械であって、
前記摺動面の少なくとも一方は、膜全体を１００％としたときに、合計で５〜３０％となるＢ、Ｔｉ、ＶまたはＭｏの少なくとも一種以上からなる特定元素と、５〜２５％のＨと、残部がＣおよび不純物とからなる非晶質炭素膜で被覆された被覆面からなり、
前記潤滑油は、Ｍｏの三核体からなる化学構造を有する油溶性モリブデン化合物を、該潤滑油全体に対するＭｏの質量割合で２５〜３００ｐｐｍ含み、
前記被覆面は、Ｂｉ⁺を１次イオンとする飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて最表面を解析した際に、負イオンスペクトルに関して測定される質量数５１７．４付近に現れる^９８Ｍｏ_３Ｓ_７^-に帰属されるピークのカウント数（Ａ）と、正イオンスペクトルに関して測定される質量数４０．０付近に現れる^４０Ｃａ⁺に帰属されるピークのカウント数（Ｂ）との比であるカウント数比（Ａ／Ｂ）が０．００６以上であることを特徴とする摺動機械。

【請求項6】

相対移動し得る対向した摺動面を有する一対の摺動部材と、
該対向する摺動面間に介在し得る潤滑油と、
を備えた摺動機械であって、
前記摺動面の少なくとも一方は、膜全体を１００％としたときに、合計で１〜３０％となるＶと、０〜２５％のＨと、残部がＣおよび不純物とからなる非晶質炭素膜で被覆された被覆面からなり、
前記潤滑油は、Ｍｏの三核体からなる化学構造を有する油溶性モリブデン化合物を、該潤滑油全体に対するＭｏの質量割合で２５〜８００ｐｐｍ含み、
前記三核体は、Ｍｏ_３Ｓ_７またはＭｏ_３Ｓ_８からなることを特徴とする摺動機械。

【請求項7】

相対移動し得る対向した摺動面を有する一対の摺動部材と、
該対向する摺動面間に介在し得る潤滑油と、
を備えた摺動機械であって、
前記摺動面の少なくとも一方は、膜全体を１００％としたときに、合計で５〜３０％となるＶと、５〜２５％のＨと、残部がＣおよび不純物とからなる非晶質炭素膜で被覆された被覆面からなり、
前記潤滑油は、Ｍｏの三核体からなる化学構造を有する油溶性モリブデン化合物を、該潤滑油全体に対するＭｏの質量割合で２５〜３００ｐｐｍ含み、
前記三核体は、Ｍｏ_３Ｓ_７またはＭｏ_３Ｓ_８からなることを特徴とする摺動機械。

【請求項8】

前記被覆面は、1μｍ×1μｍの方形状の測定領域について原子間力顕微鏡を用いて摺動方向に対して垂直方向へ走査して測定した際の表面粗さが最大高さ（Ｒｍａｘ）で８ｎｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の摺動機械。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定元素（Ｍ）を含む非晶質炭素膜（ＤＬＣ−Ｍ膜）と特定の化学構造を有する油溶性モリブデン化合物を含有した潤滑油とにより、摺動面間に作用する摩擦係数や摺動抵抗等を顕著に低減できる摺動機械に関する。

【背景技術】

【0002】

多くの機械は摺接しつつ相対移動する摺動部材を備える。このような摺動部材を有する機械（本明細書では「摺動機械」という。）では、その摺動部分に作用する抵抗力（摺動抵抗）を小さくすることにより、性能が向上すると共に稼動に必要なエネルギーが低減される。このような摺動抵抗の低減は、通常、摺動面間に作用する摩擦係数の低減により達成される。

【0003】

摺動面間に作用する摩擦係数は、摺動面の表面状態と摺動面間の潤滑状態により異なる。このため摩擦係数の低減を図る場合、摺動面の表面改質と摺動面間へ供給する潤滑剤（潤滑油）の改良が検討される。摺動面の表面改質には種々あるが、低摩擦化を図れ耐摩耗性にも優れる非晶質炭素膜（いわゆるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜）が摺動面に形成されることが多い。また、潤滑剤も摺動機械の種類、使用環境等に応じて種々改良されるが、通常は摩擦低減効果のある添加剤の配合により対応されることが多い。

【0004】

ところが、摩擦低減効果があるとされるＤＬＣ膜も、乾式下と湿式下では特性が異なる。しかも湿式下におけるＤＬＣ膜の摺動特性は、介在する潤滑油の種類によっても異なり得る。そこで、特定のＤＬＣ膜と特定の潤滑油を最適に組み合わせることが、摩擦係数の低減を図る上で重要となる。これに関連する提案が、例えば下記の特許文献でされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００１−３１６６８６号公報

【特許文献2】ＷＯ２００５／１４７６３号公報

【特許文献3】特開２００４−３３９４８６号公報（欧州特許ＥＰ１４６２５０８Ｂ１号公報）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１は、ＭｏまたはＴｉを含むＤＬＣ膜と、モリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）を５００ｐｐｍ含む潤滑油とを組み合わせることを提案している。また特許文献２は、金属元素等を含まない一般的なＤＬＣ膜と、ＭｏＤＴＣ（硫黄含有モリブデン錯体）をＭｏ含有割合で９．９質量％含む潤滑油とを組み合わせることを提案している。これらの特許文献で用いられているＭｏＤＴＣは、周知なエンジン油の添加剤であり、Ｍｏの二核体からなる。

【0007】

特許文献３は、金属元素等を含まない一般的なＤＬＣ膜とベースオイルに三核モリブデンジチオカルバメートをＭｏ量で５５０ｐｐｍ添加した潤滑油とを組み合わせることを提案している。もっとも特許文献３は、その組み合わせにより摩擦係数が低減される旨を記載しているに留まり、そのメカニズム等について一切明らかにしていない。また、その組み合わせにより得られる摩擦係数は高々０．１程度であり、未だ摩擦係数の低減が不十分である。

【0008】

このようにＤＬＣ膜と潤滑油の好適な組み合わせについて従来からいくつかの提案がなされているが、摩擦係数を顕著に低減させ得るＤＬＣ膜と潤滑油の組み合わせには未だ提案されていなかった。また、ＤＬＣ膜と潤滑油の組み合わせによって摩擦係数が変化するメカニズム等についても明確にはされていなかった。

【0009】

本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、ＤＬＣ膜と潤滑油の新たな組み合わせにより、従来よりも摺動面間における摩擦係数を遥かに低減できる摺動機械を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、特定元素（Ｍ）を含む非晶質炭素膜（ＤＬＣ−Ｍ膜）と、特定の化学構造を有する油溶性モリブデン化合物を含有した潤滑油との新たな組み合わせにより、摺動面間の摩擦係数を著しく低減できることを発見した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。

【0011】

《摺動機械》
（１）本発明の摺動機械は、相対移動し得る対向した摺動面を有する一対の摺動部材と、該対向する摺動面間に介在し得る潤滑油と、を備えた摺動機械であって、前記摺動面の少なくとも一方は、膜全体を１００原子％（単に「％」という。）としたときに、合計で１〜３０％となるボロン（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）またはモリブデン（Ｍｏ）の少なくとも一種以上からなる特定元素と、０〜２５％の水素（Ｈ）と、残部が炭素（Ｃ）および不純物とからなる非晶質炭素膜で被覆された被覆面からなり、前記潤滑油は、モリブデン（Ｍｏ）の三核体からなる化学構造を有する油溶性モリブデン化合物を、該潤滑油全体に対するＭｏの質量割合で２５〜８００ｐｐｍ含むことを特徴とする。

【0012】

（２）本発明の場合、Ｂ、Ｔｉ、ＶまたはＭｏの一種以上からなる特定元素および／またはＨを含む非晶質炭素膜（適宜単に「ＤＬＣ膜」という。）により被覆された摺動面は、特定の化学構造を有する油溶性モリブデン化合物を含む潤滑油の存在下で、摺動面間の摩擦係数が著しく低減される。具体的にいうと、本発明の場合、その摩擦係数が０．０４以下、０．０３以下さらには０．０２程度になる超低摩擦も起こり得る。この結果、本発明の摺動機械は、摺動抵抗や摩擦損失の大幅な低減が可能となり、運動性能や省エネルギー化等の顕著な向上を図ることが可能となる。なお、このような低摩擦特性を発揮する本発明の摺動機械は、境界潤滑条件から混合潤滑条件に至る厳しい条件下で稼動する駆動系機械（例えばエンジン、変速機）等に好適である。

【0013】

なお、本発明に係るＤＬＣ膜は、必ずしもＨを含む必要はなく、特定元素を含む限り、Ｈを実質的に含まないＨフリー（Ｈ含有量が０〜２５％さらには０．１〜２４％）でもよいし、Ｈ含有量が０〜５％、０．５〜４％さらには１〜３％の低ＨＤＬＣ膜でもよい。このようなＤＬＣ膜は、上述した低摩擦特性と併せて、非常に優れた耐摩耗性も発揮し得る。逆に、本発明に係るＤＬＣ膜が適量のＨを含む場合、低摩擦特性のさらなる向上を図れる。この場合のＨ含有量は５〜２５％であると好適である。

【0014】

（３）本発明に係る特定のＤＬＣ膜と潤滑油の組み合わせが非常に優れた摩擦低減効果を発現するメカニズムは必ずしも定かではないが、本発明者が鋭意研究したところ、現状では次のように考えられる。

【0015】

本発明に係るＤＬＣ膜の場合、特定元素（Ｂ、Ｔｉ、ＶまたはＭｏの一種以上）が存在する部分において、潤滑油中に含まれるＭｏの三核体からなる油溶性モリブデン化合物（単に「Ｍｏ三核体化合物」という。）の吸着反応が促進される。その結果、Ｍｏ三核体化合物と競争吸着関係にある他の添加剤またはその構成元素は、摺動面（ＤＬＣ膜）上における吸着反応が抑制される。

【0016】

例えば、Ｍｏ三核体化合物が存在しないと、潤滑油に添加されることが多い過塩基性Ｃａスルホネート等の添加剤は、摺動面に吸着して厚さ（高さ）が１０ｎｍを超える反応化合物を偏在的に生成し、その摺動面上に微細な凸部（突起）を形成し得る。このような微細な凸部は境界潤滑下（または混合潤滑下）において摩擦係数を増大させる原因となる。しかし、本発明の摺動機械では、上述したように、特定元素を含むＤＬＣ膜とＭｏ三核体化合物を含む潤滑油が相乗的に作用する結果、他の添加剤が摺動面に吸着反応することが阻害され、摺動面の表面粗さが大きくなる事態が回避される。こうして本発明に係る摺動面は、少なくとも摺動機械が試運転等されて、ＤＬＣ膜と潤滑油が十分に接触した後であれば、他の添加剤の吸着反応等による微細凸部の形成も殆ど無い超平滑面（例えば表面粗さ（最大高さ）が５ｎｍ以下さらには２ｎｍ以下）となり得る。そして、このような平滑な摺動面が潤滑油からなる油膜を介在させつつ相対移動することにより、摺動面同士の微細な直接接触が回避され、摺動面間の摩擦係数が著しく低下したと考えられる。

【0017】

さらに本発明に係るＤＬＣ膜は、通常、摺動部材の基材（例えば鋼材）よりも硬く、かつ摺動相手側の摺動面へも移着しにくい特性がある。このため本発明に係る摺動面は、上述した平滑状態が摺動機械の稼動中も安定的に維持され、低摩擦化が安定的に図られると共に高耐摩耗性も発揮されると考えられる。

【0018】

なお、本発明に係るＭｏ三核体化合物は摺動面に吸着反応することにより、Ｍｏ_３Ｓ_７、Ｍｏ_３Ｓ_８ 、Ｍｏ_２Ｓ_６などの化学構造を有する硫化モリブデン化合物をその摺動面上に形成し得る。これら硫化モリブデン化合物は、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）と類似した構造を有するため、二硫化モリブデンと同様に、層状構造に基づく低剪断特性も摺動面間で発揮されると推察される。この結果、摺動面同士の直接接触が回避され、境界摩擦係数も低減され得る。このような点も、マクロ的な摩擦係数の低減に寄与していると考えられる。

【0019】

（４）本発明に係るＭｏ三核体は、例えば、Ｍｏ_３Ｓ_７またはＭｏ_３Ｓ_８からなり、特にＭｏ_３Ｓ_７からなると好適である。本発明に係るＭｏ三核体化合物は、そのような三核体からなる骨格（分子構造）を備える限り、末端に結合している官能基や分子量等は問わない。参考までに、Ｍｏ_３Ｓ_７からなる硫化モリブデン化合物の一例を図１９に示した。図１９中のＲはヒドロカルビル基である。

【0020】

《その他》
（１）本発明でいう「摺動機械」は、摺動部材と潤滑油を備えれば足り、機械としての完成体に限らず、その一部を構成する機械要素の組み合わせ等でもよい。このため本発明の摺動機械は、摺動構造、摺動システム等と換言することもできる。

【0021】

本発明に係るＤＬＣ膜による被覆面は、相対移動する対向した摺動部材の少なくとも一方の摺動面に形成されていればよい。勿論、対向する両摺動面ともＤＬＣ膜による被覆面となっているとより好ましい。

【0022】

（２）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような範囲を新設し得る。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】ブロックオンリング摩擦試験の様子を示す模式図である。

【図2】エンジン動弁系摩擦試験で摩擦力を検出する要部を示す図である。

【図3】従来の各エンジン油と各ＤＬＣ膜を組み合わせたときのブロックオンリング摩擦試験に係る摩擦係数を示す棒グラフである。

【図4】各種の摩擦調整剤（ＦＭ）を配合した試作Ａ系オイルと６Ｂ−ＤＬＣとを組み合わせたときのブロックオンリング摩擦試験に係る摩擦係数を示す棒グラフである。

【図5】Ｍｏ系ＦＭを配合した試作Ｂ系オイルと６Ｂ−ＤＬＣとを組み合わせたときのブロックオンリング摩擦試験に係る摩擦係数を示す棒グラフである。

【図6】Ｍｏ三核体化合物またはＭｏＤＴＣの配合量が異なる試作Ｂ系オイルと６Ｂ−ＤＬＣとを組み合わせたときのブロックオンリング摩擦試験に係る摩擦係数を示すグラフである。

【図7】Ｍｏ三核体化合物を配合した試作Ｂ系オイルと各種の摺動部材とを組み合わせたときのブロックオンリング摩擦試験に係る摩擦係数を示す棒グラフである。

【図8】Ｍｏ三核体化合物を配合したＧＦ−５開発油ＣまたはＭｏ三核体化合物を配合していないＧＦ−５開発油Ａと各種の摺動部材とを組み合わせたときのブロックオンリング摩擦試験に係る摩擦係数を示す棒グラフである。

【図9】各潤滑油と各摺動部材（シム）とを組み合わせたときのエンジン動弁系摩擦試験に係る摩擦係数を示す棒グラフである。

【図10】６Ｂ−ＤＬＣの初期面（試験前の摺動面）とブロックオンリング摩擦試験後の各種摺動面をＳＰＭで観察したナノスケール表面形状を示す立体図である。

【図11】ブロックオンリング摩擦試験後の６Ｂ−ＤＬＣの各摺動面をより広範囲でＳＰＭにより観察したナノスケール表面形状を示す立体図である。

【図12】Ｍｏ三核体化合物を非配合な試作Ｂ系オイルを用いてブロックオンリング摩擦試験を行った後の６Ｂ−ＤＬＣの摺動面を観察したＳＥＭ像およびＡＥＳ像である。

【図13】Ｍｏ三核体化合物を配合した試作Ｂ系オイルを用いてブロックオンリング摩擦試験を行った後の６Ｂ−ＤＬＣの摺動面を観察したＳＥＭ像およびＡＥＳ像である。

【図14】種々のエンジン油とＤＬＣ膜を組み合わせて行ったブロックオンリング試験後の摺動面に関するＴＯＦ−ＳＩＭＳの質量数４０付近の陽イオンに着目したスペクトル図である。

【図15】種々のエンジン油とＤＬＣ膜を組み合わせて行ったブロックオンリング試験後の摺動面に関するＴＯＦ−ＳＩＭＳの質量数３００〜６００付近の陰イオンに着目したスペクトル図である。

【図16】ＴＯＦ−ＳＩＭＳの二次イオン質量スペクトルに基づく^４０Ｃａ^＋のカウント数（Ｂ）と摩擦係数の関係を示す図である。

【図17】ＴＯＦ−ＳＩＭＳの二次イオン質量スペクトルに基づく^９８Ｍｏ_３Ｓ_７⁻のカウント数（Ａ）と摩擦係数の関係を示す図である。

【図18】^４０Ｃａ^＋と^９８Ｍｏ_３Ｓ_７⁻のカウント数比（Ａ／Ｂ）と摩擦係数の関係を示す図である。

【図19】本発明に係るＭｏ三核体化合物の一例を示す分子構造図である。

【図20】Ｍｏ三核体化合物を配合したＧＦ−５開発油Ｃと各種の摺動部材とを組み合わせたときのブロックオンリング摩擦試験に係る摩擦係数を示す棒グラフである。

【図21】その摩擦試験により各摺動部材に生じた摩耗深さを示す棒グラフである。

【図22】その摩擦試験後の各摺動部材の摺動面を示す図である。

【図23】ＤＬＣ膜中のＢ含有量と摩擦係数の関係を示す分散図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、本発明の摺動機械全体としてのみならず、それを構成する摺動部材や潤滑油にも適宜該当し、また方法的な構成要素であっても物に関する構成要素ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。

【0025】

《潤滑油》
本発明に係る潤滑油は、Ｍｏ三核体化合物を含むものであれば、基油の種類や他の添加剤の有無等を問わない。通常、エンジン油等の潤滑油には、Ｓ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＢａまたはＣｕ等を含む種々の添加剤が含まれる。このような潤滑油中でも、本発明に係るＭｏ三核体化合物は、ＤＬＣ膜で被覆された摺動面（被覆面）上に優先的に作用し、他の添加元素によって被覆面の表面粗さを劣化させる化合物が吸着反応等により生成されることを抑止する。なお、本発明に係る潤滑油は、Ｍｏ三核体化合物以外のＭｏ系化合物（例えばＭｏＤＴＣ、二硫化モリブデン等）を含んでもよい。

【0026】

Ｍｏ三核体化合物が過少であると、上記のような効果が発揮され難くなるが、Ｍｏ三核体化合物が過多でも問題はない。但し、Ｍｏはレアメタルの一種であるから、その使用量は少ないほど好ましい。そこで本発明に係るＭｏ三核体化合物は、潤滑油全体に対するＭｏの質量割合で５〜８００ｐｐｍ、１０〜５００ｐｐｍ、２５〜３００ｐｐｍ、４０〜２２０ｐｐｍさらには８０〜１７０ｐｐｍであると好ましい。なお、潤滑油全体に対するＭｏの質量割合をｐｐｍで表すときはｐｐｍＭｏと表記する。ちなみに、Ｍｏ三核体化合物以外のＭｏ系化合物等が潤滑油中に含まれる場合、潤滑油中に含まれるＭｏの総量（総質量割合）は当然に上記範囲と異なるが、潤滑油全体に対するＭｏ総量の上限値は４００ｐｐｍＭｏさらには３５０ｐｐｍＭｏであると好ましい。

【0027】

《摺動部材の摺動面》
本発明に係る摺動部材は、潤滑油を介在させつつ相対移動する摺動面を有するものであれば、その種類、形態、摺動形態等を問わない。本発明の場合、相対移動する対向した一対の摺動面のうち、少なくとも一方に特定元素を含むＤＬＣ膜が被覆されていれば、上述した潤滑油との組み合わせにより、摺動面間の摩擦係数が顕著に低下し得る。特に、ＤＬＣ膜と潤滑油の組成をマッチングさせることにより、本発明の摺動機械は、摺動面間の摩擦係数が０．０３以下さらには０．０２近傍となるような超低摩擦特性を発揮し得る。

【0028】

このように顕著な低摩擦特性が発揮される理由として、Ｍｏ三核体化合物を含む潤滑油が存在する状況で、特定のＤＬＣ膜で被覆された摺動面（被覆面）が対向する摺動面と摺接することにより、その被覆面の表面形状（表面粗さ）が非常に平滑な状態になることが挙げられる。この被覆面の平滑度合は、ＤＬＣ膜や潤滑油の種類、摺動条件等により変化し得るが、例えば、1μｍ×1μｍの方形状の測定領域について原子間力顕微鏡を用いて摺動方向に対して垂直方向へ走査して測定した際の表面粗さが最大高さ（Ｒｍａｘ）で、８ｎｍ以下、５ｎｍ以下さらには２ｎｍ以下ともなり得る。さらに本発明に係る被覆面は、その測定領域を１０μｍ×１０μｍに拡張しても、Ｒｍａｘが上記の範囲内ともなり得る。

【0029】

このような顕著な平滑面が形成される理由として、上述したように、潤滑油中に含まれるＭｏ三核体化合物が、被覆面上の表面粗さを劣化させる化合物の生成を阻害することが挙げられる。このような化合物を生成する添加元素として、例えば、エンジン油の清浄剤等に多く含まれるＣａがあることが本発明者の研究によりわかった。そこで、このＣａとＭｏ三核体を構成する代表的な化学構造をもつＭｏ_３Ｓ_７とが被覆面上に存在する割合（存在比率）を調査したところ、摺動面間の摩擦係数と相関があることも明らかとなった。具体的にいうと、本発明に係る被覆面が、Ｂｉ^＋を１次イオンとする飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて最表面を解析した際に、負イオンスペクトルに関して測定される質量数５１７．４付近に現れる^９８Ｍｏ_３Ｓ_７⁻に帰属されるピークのカウント数（Ａ）と、正イオンスペクトルに関して測定される質量数４０．０付近に現れる^４０Ｃａ^＋に帰属されるピークのカウント数（Ｂ）との比であるカウント数比（Ａ／Ｂ）が０．００６以上さらには０．０１以上であるときに、優れた低摩擦特性が発揮され得ることがわかった。従って、本発明に係る摺動面が特定のＤＬＣ膜で被覆されていることを前提に、本発明に係る潤滑油はＣａの含有量が少なく、Ｍｏ三核体化合物（特にＭｏ_３Ｓ_７からなるＭｏ化合物）が多いほど、摺動面間の低摩擦係数化を図り易いといえる。但し、両者の比率が一定の範囲内であれば十分であるから、被覆面の表面粗さを劣化させ得る添加元素の含有量が少ないなら、それに応じてＭｏ三核体化合物を低減することも可能である。

【0030】

《ＤＬＣ膜》
（１）組成
本発明に係るＤＬＣ膜は、少なくとも一方の摺動面に形成され、所定の特定元素（Ｍ）がドープされたものである。具体的にいうと、本発明に係るＤＬＣ膜は、膜全体を１００原子％としたときに、合計で１〜３０％さらには５〜２５％となるＢ、Ｔｉ、ＶまたはＭｏの少なくとも一種以上からなる特定元素（Ｍ）を含む。Ｍが過少ではＭｏ三核体化合物との相互作用が十分に機能せず、Ｍが過多では良好なＤＬＣ膜の形成が困難となる。なお、Ｍは、Ｂ、Ｔｉ、ＶまたはＭｏの一種でも複数種でもよいが、ＭがＢまたはＶであるとき、特に優れた低摩擦特性が発揮され得る。

【0031】

また、本発明に係るＤＬＣ膜がＨを含むときに低摩擦特性が発揮され易いこともわかっている。Ｈは、膜全体を１００原子％としたときに０〜２５％、５〜２５％、１０〜２２％、さらには１５〜２０％であると好ましい。Ｈを実質的に含まないＨフリ−ＤＬＣ膜またはＨの含有量が少ない低ＨＤＬＣ膜は、低摩擦性と耐摩耗性の両特定を高次元で発揮する。ＤＬＣ膜中のＨ量が増加するにつれて、低摩擦特性のさらなる向上が図られる。但し、Ｈが過多になると、ＤＬＣ膜が過度に軟質となってその耐摩耗性が低下し得る。

【0032】

上述した元素以外に、本発明に係るＤＬＣ膜は、その摺動特性等を改善する改質元素や不可避不純物を含み得る。このような元素として、Ｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｉ等がある。これら元素の含有量は問わないが、８原子％未満さらには４原子％未満であると好ましい。なお、ＤＬＣ膜の組成は、その厚さ方向に関して、均質的でも、多少変化していても、さらには傾斜的でもよい。

【0033】

（２）構造・特性
本発明に係るＤＬＣ膜は、従来のＤＬＣ膜と同様にアモルファス構造からなるが、それのみならず、炭化物を実質的に含まず、無配向性組織からなると、より好ましい。

【0034】

ＤＬＣ膜が形成される基材（または摺動部材の基材）は問わないが、ＤＬＣ膜は基材よりも硬質であり、基材よりも弾性率が小さいと好ましい。これにより本発明に係る被覆面の耐摩耗性、靱性または耐衝撃性等の向上を図り得る。例えば、本発明に係るＤＬＣ膜は、硬さが１０〜３０ＧＰａさらには１４〜２５ＧＰａであると好ましい。硬さが過小では耐摩耗性が低下し、硬さが過大ではＤＬＣ膜の割れ等を生じ易くなる。またＤＬＣ膜の弾性率も同様な観点から、例えば１００〜２００ＧＰａ、１１０〜１９０ＧＰａ、１２０〜１８０ＧＰａさらには１３０〜１７０ＧＰａであると好ましい。

【0035】

（３）成膜方法
ＤＬＣ膜の成膜方法は問わないが、例えばスパッタリング法、特にアンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法によると、緻密なＤＬＣ膜が効率的に形成されて好ましい。

【0036】

ＤＬＣ膜の成膜前に、チャンバー内を１０^−５Ｐａ以下まで真空排気するか、チャンバー内に水素ガスを導入して、成膜前のチャンバー内に残存する酸素および水分を除去すると好ましい。水素ガスの導入量は、ＤＬＣ膜中のＨ量に応じて調整するとよい。

【0037】

スパッタガスは、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、窒素（Ｎ_２）ガスなどの希ガスの一種以上を用いることができる。Ｈ含有ガスとしては、メタン（ＣＨ_４）、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）、ベンゼン（Ｃ_６Ｈ_６）などの炭化水素系ガスの一種以上を用いることができる。

【0038】

ガスの流量は、例えば、希ガス：２００〜５００ｓｃｃｍ、炭化水素ガス：１０〜２５ｓｃｃｍとするとよい。これらに加えて、Ｈ_２ガス：１〜２５ｓｃｃｍを導入して、膜中のＯや不純物の混入を低減させてもよい。なお、単位：ｓｃｃｍは、大気圧（１０１３ｈＰａ）の室温における流量である。

【0039】

ＤＬＣ膜の成膜温度は１５０〜３００℃であると、炭化物の生成を抑制できて好ましい。なお、成膜温度は、成膜中の基材の表面温度であり、熱電対または放熱温度計により測定され得る。

【0040】

この他、ガス圧は０．５〜１．５Ｐａ、ターゲットに印可する電力は１ｋＷ〜３ｋＷ、基材（摺動面）近傍の磁場の強度は６〜１０ｍＴとしてスパッタリングを行うと好ましい。さらには基材へ１００〜５００Ｖの負のバイアス電圧を印加してもよい。

【0041】

スパッタリング法の他、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法によりＤＬＣ膜を成膜してもよい。ＡＩＰ法は、真空中でアーク放電を生じさせ、各ターゲットから蒸発させたＣおよびＢ等を、反応容器内の処理ガスと反応させて、基材の表面にＤＬＣ膜を形成する方法である。

【0042】

《用途》
本発明の摺動機械は、その具体的な形態や用途を問わず、多種多様な機械や装置等へ幅広く適用できる。特に本発明の摺動機械は、摺動面間の摩擦係数が非常に小さくなる超低摩擦特性を発現するため、摺動抵抗の低減や摺動による機械損失の低減が厳しく要求される機械等に好適である。例えば、自動車等に搭載されるエンジンや変速機等の駆動系ユニット、それらの一部を構成する摺動体などに本発明の摺動機械は好適である。ここでいう摺動体は、軸と軸受、ピストンとライナー、噛合する歯車、ポンプ等である。また、このような摺動体を構成する摺動部材は、例えば、動弁系を構成するカム、バルブリフタ、フォロワ、シム、バルブ、バルブガイド等、その他、ピストン、ピストンリング、ピストンピン、クランクシャフト、歯車、ロータ、ロータハウジング等である。

【実施例】

【0043】

実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［実施例１］
《摺動部材》
摺動部材となる供試材として、次のようなブロックオンリング摩擦試験用評価材とエンジン動弁系摩擦試験用評価材を用意した。

【0044】

〈ブロックオンリング摩擦試験用評価材〉
（１）基材
基材として、焼入れ処理を施したブロック状（６．３ｍｍ×１５．７ｍｍ×１０．１ｍｍ）の鋼材（ＪＩＳ ＳＵＳ４４０Ｃ）を用意した。その鋼材の鏡面仕上げ面（表面粗さＲｚｊｉｓ０．１μｍ／摺動面）に、表１に示す各種のＤＬＣ膜を後述のようにして成膜した。またＤＬＣ膜を被膜しない比較評価材として、浸炭処理しただけの鋼材（ＪＩＳ ＳＣＭ４２０）も用意した。その浸炭面（硬さＨＶ８００）も同様な表面粗さの鏡面仕上げ面とした。こうしてブロックオンリング摩擦試験用の各ブロック試験片を用意した。なお、摺動面にＤＬＣ膜を設けた試験片は、そのＤＬＣ膜の呼称（表１参照）を用いて表し、摺動面にＤＬＣ膜を設けなかった試験片は単に「鋼材」として表す。これは後述のエンジン動弁系摩擦試験でも同様である。

【0045】

（２）ＤＬＣ膜の成膜
上記のＤＬＣ膜の成膜は、アンバランスドマグネトロンスパッタリング装置（株式会社神戸製鋼所製ＵＢＭＳ５０４）を用いて行った。具体的には次の通りである。先ず、ＤＬＣ膜を形成する前に、予め鏡面仕上げした基材表面に中間層を形成した。上記のスパッタリング装置内を１×１０^−５Ｐａまで排気して、基材表面に対向配置した純クロムターゲットをＡｒガスでスパッタした。こうして基材表面にＣｒ膜を形成した。これに続けて、ＣＨ_４ガスを装置内へ導入し、Ｃｒ膜の表面にＣｒ−Ｃ系膜を形成した。こうして合計の厚さが約０．８μｍ程度の中間層を形成した。なお本実施例を通じて、基材表面とターゲット表面との距離は１００〜８００ｍｍに調整した。なお、膜厚はＣＭＳ社製Ｃａｌｏｔｅｓｔにより特定した（以下同様）。

【0046】

次に、その基材表面に対向配置したドープ元素（特定元素）源である各種のドープターゲットおよびグラファイトターゲットをＡｒガスでスパッタリングした。これに続けて、２００ｓｃｃｍのＡｒガス、１０ｓｃｃｍのＣＨ_４ガス（炭化水素系ガス）および１ｓｃｃｍのＨ_２ガスを装置内へ導入した。このときの装置内のガス圧は０．７Ｐａであった。こうして中間層上に各種ＤＬＣ膜を成膜した評価材を得た。なお、各ＤＬＣ膜の厚さは約１．５μｍであった。また、ドープ元素がＢであるときのドープターゲットにはＢ_４Ｃを用いた。またドープ元素がＴｉ、ＶおよびＭｏであるときは、それぞれの純金属をドープターゲットとした。ドープ元素がなくＨが多いＤＬＣ膜（Ｄ７）は、ドープターゲットをＣに変更し、ＣＨ_４ガスを導入して成膜した。またＨフリーのＤＬＣ膜（Ｄ６）は、特開２００４−１１５８２６号公報に記載されているアークイオンプレーティング法により形成した。

【0047】

（３）膜組成
表１に示した各ＤＬＣ膜の膜組成は次のように測定した。膜中のドープ元素は、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）またはラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）により定量した。Ｈは、弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）により定量した。ＥＲＤＡは、２ＭｅＶのヘリウムイオンビームを膜表面に照射して、その膜からはじき出される水素を半導体検出器により検出して水素濃度を測定する方法である。こうして得られた各ＤＬＣ膜の組成を表１に併せて示した。

【0048】

（４）膜構造
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各ＤＬＣ膜の厚さ方向の断面中央部へ電子線を照射して電子線回折像を得た。各電子線回折像から、ハローパターンが観察されており、各ＤＬＣ膜はアモルファス構造であることがわかった。

【0049】

（５）表面硬さおよび表面粗さ
各ＤＬＣ膜の表面硬さは、ナノインデンター試験機（株式会社東陽テクニカ製ＭＴＳ）による測定値から求めた。こうして得られたＤＬＣ膜の表面硬さを表１に併せて示した。なお、本明細書でいう表面粗さは、後述するＳＰＭを用いる場合など特に断らない限り、白色干渉法非接触表面形状測定機（Ｚｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２）により測定した。

【0050】

〈エンジン動弁系摩擦試験用評価材〉
エンジン動弁系摩擦試験用評価材として、内燃機関（ガソリンエンジン）のカムに接するシムを用意した。各シムは、上述したブロックオンリング摩擦試験用のブロック試験片と同様に、鏡面仕上げ後の基材（ＪＩＳ ＳＵＳ４４０Ｃ）表面へ、表１に示すＨフリ−ＤＬＣおよび６Ｂ−ＤＬＣを被覆したものである。また、比較のため、ＤＬＣ膜を成膜していない浸炭鋼材からなるシム（市販の補修部品）も用意した。

【0051】

《潤滑油》
（１）ブロックオンリング摩擦試験およびエンジン動弁系摩擦試験において、上述した摺動部材（試験片）と組み合わせて使用する潤滑油として、表２に示す各種のエンジン油を調製した。具体的には次の通りである。先ず、粘度グレード０Ｗ−２０でＩＬＳＡＣ ＧＦ−５規格に相当する３種の開発油を用意した。それぞれＧＦ−５開発油Ａ、ＧＦ−５開発油Ｂ、ＧＦ−５開発油Ｃと呼称する。

【0052】

次にＧＦ−５開発油Ａをベースにして、オイル添加剤として、Infineum社の公開資料「Molybdenum Additive Technology for Engine Oil Applications」にて“Trinuclear”と記されたＭｏ三核体化合物（適宜、単に「Ｍｏ三核体」という。）を、オイル全体に対するＭｏ含有量で１５０ｐｐｍＭｏ相当になるように追加配合したオイルも調製した。これをＧＦ−５開発油Ａ改と呼称する。

【0053】

なお、ＧＦ−５開発油ＡおよびＧＦ−５開発油ＢはＭｏ三核体化合物を含有していないが、ＧＦ−５開発油ＣはＭｏ三核体化合物を８０ｐｐｍＭｏ含有している。また、これらのオイル（表２に示す潤滑油Ｌ０、Ｌ１１０〜１３０）はいずれも、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）を含んでいない。

【0054】

（２）さらに成分を単純化したモデルエンジン油として、ＳＫコーポレーション社製の水素化分解鉱油ＹＵＢＡＳＥ８（１００℃での動粘度８ｍｍ^２／ｓ）に、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製の２級ＺｎＤＴＰ、過塩基性Ｃａスルホネートおよびアルケニルコハク酸イミドの３種類のみを配合した試作Ａ系オイルを調製した。

【0055】

また、この試作Ａ系オイルに、異なる種類の摩擦調整剤（以下「ＦＭ」という。）をそれぞれ１種類のみ添加した５種類のＦＭ配合油も調製した。配合した各ＦＭと配合量は、グリセロールモノオレート（花王株式会社製レオドールＭｏ−５０、これを「ＧＭｏ」という。）：１．０質量％、オレイルアミン（ライオン株式会社製アーミンＯＤ、これを「アミン系ＦＭ」という。）：１．０質量％、脂肪酸アミド（花王株式会社製脂肪酸アマイドＯ−Ｎ、以後、これを「アミド系ＦＭ」という。）：１．０質量％、モリブデン酸アミン（株式会社ＡＤＥＫＡ製サクラルーブ７００、これを「Ｍｏアミン」という。）：０．３４質量％（１５０ｐｐｍＭｏ相当）またはＭｏ三核体化合物：０．３６質量％（２００ｐｐｍＭｏ）のいずれかである。これらＦＭ配合油を順に、適宜、試作Ａ系オイル改１〜試作Ａ系オイル改５と呼称する。

【0056】

なお、試作Ａ系オイルでは、粘度指数向上剤を配合していない。前述したように試作Ａ系オイルの基油は１００℃での動粘度が８ｍｍ^２／ｓであり、これは粘度グレード０−２０Ｗのエンジン油と同レベルだからである。

【0057】

（３）さらに、前述した基油となる鉱油ＹＵＢＡＳＥ８へ、ＡＰＩ規格ＳＮグレードのガソリンエンジン油用添加剤パッケージ（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製ＰＶ１０２０）を８．０質量％配合した試作Ｂ系オイルも調製した。

【0058】

また、この試作Ｂ系オイルに、前述したＭｏ三核体化合物を０．０５〜０．３６質量％（２５〜２００ｐｐｍＭｏ相当）または前述したＩｎｆｉｎｅｕｍ社製ＭｏＤＴＣを０．１０〜０．６１質量％（５０〜３００ｐｐｍＭｏ相当）をそれぞれ配合した９種のＦＭ配合油を調製した。これらＦＭ配合油を順に、適宜、試作Ｂ系オイル改１〜試作Ｂ系オイル改９と呼称する。なお、試作Ｂ系オイルも、試作Ａ系オイルと同様に、粘度指数向上剤は配合していない。また試作Ａ系オイルおよび試作Ｂ系オイルは、表２に示すように代表的なエンジン油添加剤の元素成分であるＳ、Ｚｎ、Ｐ、Ｎ、Ｃａの各量がＧＦ−５開発油Ａ〜Ｃと概ね同レベルになるよう調整した。

【0059】

（４）比較のため、市販のエンジン油（トヨタ自動車株式会社製、モーターオイルＳＬ ５Ｗ−３０）も用意した。これを「ＧＦ−３市販油」と呼称する。

【0060】

《ブロックオンリング摩擦試験》
図１に示すブロックオンリング摩擦試験にて、各摺動部材と各エンジン油とを組み合わせたときの摩擦係数（適宜「μ」と略記する。）を測定した。本試験は、摺動面幅６．３ｍｍのブロック試験片側を評価材に用いて、相手となる外径φ３５ｍｍ、幅８．８ｍｍのリング試験片には浸炭鋼材（ＡＩＳＩ４６２０）から成るＦＡＬＥＸ社製Ｓ−１０標準試験片（硬さＨＶ８００、表面粗さ１．７〜２．０μｍＲｚｊｉｓ）を用いた。試験荷重：１３３Ｎ、すべり速度：０．３ｍ／ｓ、油温：８０℃（一定）として、３０分間の摩擦試験を行い、試験終了直前の１分間におけるμ平均値を本試験における摩擦係数とした。

【0061】

《エンジン動弁系摩擦試験》
実機（トヨタ自動車株式会社製直列４気筒ガソリンエンジン５Ａ−ＦＥ）の直打式エンジン動弁系を構成するカムと円盤形状のフォロワ（単に「シム」という。）を部分的に再現したカム/シム間摩擦試験機を用いて、カム軸一回転中における摩擦力を測定した。この摩擦力から換算されるμ平均値を本試験における摩擦係数とした。この摩擦係数により各摺動部材（本試験では摺動面にＤＬＣ膜を被覆したシム）と各エンジン油とを組み合わせたときの摩擦低減効果を検討した。

【0062】

なお、摩擦力の検出は、図２に示すように、シムを保持するシムホルダとバルブリフタの間に設けた板ばねのひずみ量をひずみゲージで検出することにより行った。本試験で用いた試験機の詳細は、日本トライボロジー学会のトライボロジー会議予稿集 東京 20011-5のP.419〜P.420“直打式動弁系の摩擦損失低減”に記載されている。

【0063】

《摩擦特性の評価》
（１）従来のエンジン油との組み合わせ
従来のエンジン油（潤滑油Ｌ０〜Ｌ１３０）と各種ＤＬＣ膜とを組み合わせて得られたブロックオンリング摩擦試験に係る摩擦係数を図３に示した。

【0064】

ＧＦ−３市販油を用いた場合、６Ｔｉ−ＤＬＣおよび６Ｂ−ＤＬＣは鋼材に比べて低摩擦特性が得られている。しかし、現在のエンジン油規格であるＧＦ−５を満たすＧＦ−５開発油ＡおよびＧＦ−５開発油Ｂを用いた場合、６Ｔｉ−ＤＬＣおよび６Ｂ−ＤＬＣの摩擦係数は、 ＧＦ−３市販油に比べて増大している。この場合、ＤＬＣ膜は鋼材に対して摩擦低減効果を殆ど発揮していないことがわかる。

【0065】

つまり、ＧＦ−５開発油ＡおよびＧＦ−５開発油ＢのようにＭｏＤＴＣを含有していないエンジン油の場合、６Ｔｉ−ＤＬＣや６Ｂ−ＤＬＣのようなＤＬＣ膜で摺動面が被覆されていても、低μ化が図れないことがわかる。なお、エンジン油規格の改訂に伴って、ＧＦ−３規格油は廃止されてきており、現行のＧＦ−５規格油に沿って低摩擦特性を確保する必要がある。この結果から、所望する低μ特性を得るために適したＤＬＣ膜とエンジン油（潤滑油）の組み合わせを明確にすることに大きな意義がある。

【0066】

（２）６Ｂ−ＤＬＣに適した有効なエンジン油（添加剤）の特定
ブロックオンリング摩擦試験を用いて、各種ＦＭを配合した試作Ａ系オイルと６Ｂ−ＤＬＣとを組み合わせたときの摩擦係数を図４に示した。図４から明らかなように、Ｍｏ三核体化合物を配合することにより、摩擦係数が０．０２程度となり、非常に優れた低摩擦特性（超低μ特性）が得られることが明らかとなった。一方、Ｍｏ三核体化合物を配合した場合以外は、ＦＭを配合しない場合と大差なく、低摩擦特性が得られないことがわかる。

【0067】

Ｍｏ含有量を同一（１５０ｐｐｍＭｏ）として、Ｍｏ三核体化合物またはＭｏＤＴＣを配合した試作Ｂ系オイルと６Ｂ−ＤＬＣとを組み合わせたときの摩擦係数を比較した結果を図５に示した。ＡＰＩ規格ＳＮグレード用の添加剤パッケージを配合した試作Ｂ系オイルでも、Ｍｏ三核体化合物を配合すると超低μ特性が得られた。一方、ＭｏＤＴＣを配合した場合は、非配合の場合と大差なく、摩擦係数の低減は殆ど無かった。

【0068】

（３）６Ｂ−ＤＬＣに適したＭｏ三核体化合物の配合量
６Ｂ−ＤＬＣと、Ｍｏ三核体化合物またはＭｏＤＴＣの配合量を変えた試作Ｂ系オイルを用いて、ブロックオンリング摩擦試験に係る摩擦係数を測定した結果を図６に示した。

【0069】

Ｍｏ三核体化合物の場合、僅か５０ｐｐｍＭｏの配合量で摩擦係数が０．０３程度まで低下し、Ｍｏ三核体化合物が増加しても超低μ状態が維持されることがわかる。一方、ＭｏＤＴＣは、その配合量と共に摩擦係数が低下し、０．０３程度まで摩擦係数を低下させるには３００ｐｐｍＭｏ程度必要であることがわかる。従って、Ｍｏ三核体化合物を用いれば、ＭｏＤＴＣの１／５〜１／６程度の配合量で、ＭｏＤＴＣと同等以上の超低μ特性を得ることができる。この結果から、Ｍｏ三核体化合物を用いることにより、レアメタルの一種であるＭｏの使用量低減やエンジン油の低コスト化等を図ることができる。

【0070】

（４）Ｍｏ三核体化合物の配合油に適したＤＬＣ膜の特定
Ｍｏ三核体化合物を配合したＢ系試作オイル改５を用いて、摺動部材を６Ｂ−ＤＬＣ、Ｈフリ−ＤＬＣおよび鋼材としたときのブロックオンリング摩擦試験に係る摩擦係数を図７に示した。Ｈフリ−ＤＬＣの摩擦係数は０．０６程度であり、鋼材の摩擦係数（０．０８程度）よりは僅かに小さいが、６Ｂ−ＤＬＣの摩擦係数（０．０２程度）と比較すると未だかなり大きい。従って、Ｍｏ三核体化合物を配合しても、全てのＤＬＣ膜で超低μ特性が得られる訳ではなく、少なくとも図７より、Ｈを含有しないＤＬＣ膜では超低μ特性が得られないことがわかる。

【0071】

Ｍｏ三核体化合物を含有したＧＦ−５開発油Ｃと各種のＤＬＣ膜で被覆した摺動部材とを組み合わせたときのブロックオンリング摩擦試験に係るμ特性を図８にまとめて示した。比較のために、Ｍｏ三核体化合物を含有していないＧＦ−５開発油Ａと各摺動部材とを組合せたときのμ特性も併せて示した。

【0072】

Ｍｏ三核体化合物を含有したＧＦ−５開発油Ｃを用いた場合、Ｂ、Ｖ、ＴｉまたはＭｏのいずれかを含有したＤＬＣ膜で被覆された摺動部材と組み合わせることにより優れた低μ特性が得られることがわかる。なかでも特に、ＢまたはＶをドープしたＤＬＣ膜と組み合わせたときの摩擦係数が低くなっている。一方、図７に示したＨフリ−ＤＬＣと同様に、２６Ｈ−ＤＬＣと組み合わせたときは、摩擦係数の低下が僅かであった。

【0073】

また、Ｍｏ三核体化合物を含有していないＧＦ−５開発油Ａを用いた場合、いずれのＤＬＣ膜と組み合わせても摩擦係数の低減が観られず、特に６Ｂ−ＤＬＣと組み合わせたときは摩擦係数が殆ど低下しなかった。

【0074】

従って、Ｍｏ三核体化合物を配合した潤滑油と、Ｂ、Ｖ、ＴｉまたはＭｏの一種以上を含有したＤＬＣ膜で被覆された摺動部材とを組み合わせることにより、非常に優れた低摩擦特性が選択的に発現されることが明らかとなった。

【0075】

（５）エンジン動弁系摩擦試験による摩擦低減効果
上述した結果を踏まえて、ＧＦ−５開発油Ａ、ＧＦ−５開発油Ａ改またはＧＦ−５開発油Ｃと、６Ｂ−ＤＬＣ、Ｈフリ−ＤＬＣおよび鋼材とを組み合わせたときのエンジン動弁系摩擦試験に係る摩擦係数を図９にまとめて示した。

【0076】

エンジン動弁系摩擦試験に係る摩擦係数も、前述したブロックオンリング試験に係る摩擦係数と同様な傾向を示した。つまり、Ｍｏ三核体化合物を含むエンジン油と特定のＤＬＣ膜（本試験では６Ｂ−ＤＬＣ）で被覆された摺動部材とを組み合わせることにより、選択的に優れた低摩擦特性が得られることが、実機に近い本試験においても確認できた。

【0077】

《低摩擦特性の解析》
（１）摺動面の表面形状
６Ｂ−ＤＬＣとＭｏ三核体化合物を配合したエンジン油との組合せによって低μ特性が発現される機構を解析するため、次のような分析を行った。ブロックオンリング摩擦試験を行ったブロック試験片の摺動面（脱脂後）のナノスケール表面形状を、走査型プローブ顕微鏡（株式会社島津製作所製、ＳＰＭ−９５００Ｊ３、以下単に「ＳＰＭ」という。）を用いて原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）モードで測定した。ＳＰＭプローブには、先端の曲率半径が１０ｎｍ以下のＳｉ製プローブ（Ｎａｎｏｓｅｎｓｏｒｓ社製ＰＰＰ−ＣＯＮＴＲ）を用いた。

【0078】

ＦＭ非配合の試作Ｂ系オイルまたはＭｏ三核体化合物を配合した試作Ｂ系オイルと６Ｂ−ＤＬＣまたはＨフリ−ＤＬＣとを組み合わせたときにできるブロックオンリング摩擦試験後の摺動面を、１μｍ×１μｍの領域で測定した結果を図１０に示した。また、６Ｂ−ＤＬＣの試験前の摺動面（初期面）を同様に測定した結果も図１０に併せて示した。

【0079】

先ず、６Ｂ−ＤＬＣの初期面には、高さ５０ｎｍ程度の微細凹凸がある。次に、Ｍｏ三核体化合物を含まない試作Ｂ系オイルを用いた場合、６Ｂ−ＤＬＣの試験後の摺動面は表面粗さが最大高さで１０ｎｍ以下となっており、その初期面に比べて平滑化している。さらに、Ｍｏ三核体化合物を含む試作Ｂ系オイルを用いた場合、その６Ｂ−ＤＬＣの試験後の摺動面の表面粗さが最大高さで2ｎｍ以下という超平滑面となることがわかった。なお、Ｍｏ三核体化合物を含む試作Ｂ系オイルを用いた場合でも、Ｈフリ−ＤＬＣの試験後の摺動面は平滑化されるものの、その表面粗さは最大高さで２０ｎｍ程度もあった。

【0080】

ＦＭ非配合の試作Ｂ系オイルまたはＭｏ三核体化合物を配合した試作Ｂ系オイルと６Ｂ−ＤＬＣとを組み合わせたときにできるブロックオンリング摩擦試験後の摺動面を、より広範囲な１０μｍ×１０μｍの領域で測定した結果を図１１に示した。この図１１により、各試験後の６Ｂ−ＤＬＣの摺動面に形成されたミクロな凸部が明確に把握される。

【0081】

Ｍｏ三核体化合物を配合した試作Ｂ系オイルと６Ｂ−ＤＬＣを組み合わせたときにできる試験後の摺動面の超平滑面は、半導体部品に用いられるＳｉウエハと同レベルであり、通常の機械研磨加工等では得られ難いものである。こうした超平滑面が、Ｍｏ三核体化合物を配合した潤滑油と特定のＤＬＣ膜との組み合わせた摺動により形成されたことになる。このような超平滑面が摺動面に形成されるようになると、その摺動面上で油膜が安定的に存在し易くなり、対向する摺動面同士が直接接触することが抑止される。その結果、前述したような超低μ特性がマクロ的な現象として発現したと考えられる。

【0082】

（２）超平滑面の形成機構
上述した超平滑面が形成される機構を解析するため、Ｍｏ三核体化合物を配合していない試作Ｂ系オイルまたはＭｏ三核体化合物を配合した試作Ｂ系オイルと６Ｂ−ＤＬＣとを組み合わせたときのブロックオンリング摩擦試験後の摺動面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とオージェ電子分光法（ＡＥＳ）を用いて観察または分析した。Ｍｏ三核体化合物が非配合な場合について得られた結果を図１２に、Ｍｏ三核体化合物を配当した場合について得られた結果を図１３にそれぞれ示した。

【0083】

図１２に示したＳＥＭ像から、Ｍｏ三核体化合物を非配合としたエンジン油を用いた場合、試験後の摺動面に直径がサブミクロン以下である斑点が多く存在することが観察された。これは、ＡＥＳ像に現れたＣａが多く存在する部位の分布と概ね一致している。Ｃａは、エンジン油中に金属清浄剤として配合される過塩基性Ｃａスルホネートに由来する吸着物あるいは反応生成物であると考えられる。

【0084】

一方、図１３に示したＳＥＭ像およびＡＥＳ像から、Ｍｏ三核体化合物を配合したエンジン油を用いた場合、試験後の摺動面には上記のような斑点やＣａの偏在部が殆ど観られなかった。図１１に示した結果と、図１２および図１３に示した結果を総合的に考慮すると、Ｍｏ三核体化合物を配合しないエンジン油を用いた場合、試験後の摺動面に形成される最大高さ２０ｎｍ程度の凸部は、摺動面に吸着反応により生じたＣａ系化合物が原因であると考えられる。逆に、Ｍｏ三核体化合物を配合したエンジン油を用いた場合、試験後の摺動面が超平滑面となるのは、そのようなＣａ系化合物が摺動面に形成され難いためと考えられる。この理由として、過塩基性Ｃａスルホネートと競争吸着の関係にあるＭｏ三核体化合物が、摺動面を被覆するＤＬＣ膜上の特定部位（ドープ元素が存在する部分）に選択的に吸着し、過塩基性Ｃａスルホネートが摺動面上で吸着反応することを阻害したためと推察される。ここでは６Ｂ−ＤＬＣについて説明したが、ドープ元素がＢ以外のＴｉ、ＶまたはＭｏであるＤＬＣ膜についても、超低μ特性が生じていることから、６Ｂ−ＤＬＣの場合とどうような現象が生じていると考えられる。

【0085】

（３）摺動面上の生成物
摺動面上における生成物に着目して低μ特性が発現する要因を解析するため、種々のエンジン油とＤＬＣ膜を組み合わせて行ったブロックオンリング試験後の摺動面（適宜、単に「摩擦面」という。）を、飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により測定した。Ｉｏｎ−Ｔｏｆ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５装置を用いて、３０ｋｅＶのＢi+ビームを１次イオンとして、摺動面の１００μｍ×１００μｍの測定領域に対して高分解能スペクトル測定を行った。

【0086】

この測定により、μ特性と摺動面上の生成物との関係に特徴が認められた代表的な二次イオン質量スペクトルを図１４および図１５に示した。各図中には、ブロックオンリング摩擦試験により得られたμ値も付記した。

【0087】

図１４は ^４０Ｃａ^＋ に着目した摺動面の二次イオン質量スペクトルである。Ｍｏ三核体化合物を配合したエンジン油と６Ｂ−ＤＬＣを組み合わせた場合、^４０Ｃａ^＋のスペクトル強度が小さく、Ｃａ系化合物の生成が少ないことが認められる。そして、このような場合に摩擦係数が０．０２程度になる超低μ特性が発現していた。逆に、それ以外の場合は、^４０Ｃａ^＋のスペクトル強度が大きく、Ｃａ系化合物の生成が多いことが認められる。この場合、摩擦係数も０．０６〜０．０８程度にまで増大していた。

【0088】

図１５は質量数３００〜６００の負イオンに着目した摺動面の二次イオン質量スペクトルである。Ｍｏ三核体化合物を配合したエンジン油では、いずれもＭｏ_２Ｓ_６⁻、Ｍｏ_３Ｓ_７⁻、Ｍｏ_３Ｓ_８⁻などの硫化モリブデン化合物の生成が認められる。このうち、摩擦係数が０．０２程度となる超低μ特性を示す摺動面では、Ｍｏ_３Ｓ_７⁻に関するスペクトルが相対的に強く認められた。このＭｏ_３Ｓ_７⁻は、Infineum社の公開資料「Molybdenum AddiＴｉve TecＨnology for Engine Oil ApplicaＴｉons」を参照すればわかるように、Ｍｏ三核体化合物（Triumclear）の骨格を構成する化学構造に一致する（図１９参照）。

【0089】

（４）Ｃａ系化合物およびＭｏ_３Ｓ_７⁻化合物の生成量とμの関係
上述したＴＯＦ−ＳＩＭＳにより得られた二次イオン質量スペクトルに基づき、^４０Ｃａ^＋とＭｏ_３Ｓ_７⁻のイオン強度に着目して、Ｃａ系化合物およびＭｏ_３Ｓ_７化合物の生成量とμの関係を図１６〜図１８に整理した。

【0090】

図１６に示すように、^４０Ｃａ^＋のカウント数とμの間には明確な定量的関係を認め難い。また図１７に示すように、Ｍｏ_３Ｓ_７⁻のカウント数とμの間にも明確な定量的関係を認め難い。しかし、両者のカウント数比（Ｍｏ_３Ｓ_７⁻／^４０Ｃａ^＋）に着目すると、図１８に示すように、μとの間に定量的な関係が明確に存在していることがわかる。すなわち、カウント数比が０．００６以上さらには０．０１以上となる領域で、摩擦係数が０．０２程度になることが認められる。つまり、Ｍｏ三核体化合物が配合された潤滑油の存在下で、Ｃａ系化合物の吸着量が少なくＭｏ三核体化合物の吸着量が多くなるＤＬＣ膜を摺動面に形成することにより、摩擦係数を従来よりも遥かに低くできることがわかった。

【0091】

［実施例２］
（１）成膜
実施例１の場合と同様に、ブロック状の鋼材（ＪＩＳ ＳＵＳ４４０Ｃ）の表面にＣｒ−Ｃ系膜からなる中間層を形成した後、その中間層上に、Ｂを含みＨを実質的に含まないＤＬＣ膜（単に「ＨフリＢ−ＤＬＣ」と呼称する。）を成膜した。ＨフリＢ−ＤＬＣの成膜は、Ｂ_４Ｃとグラファイトをターゲットとしたスパッタリングにより行った。このスパッタリングは、基本的に実施例１の場合と同様にアンバランスドマグネトロンスパッタリング装置を用いて行ったが、Ｈ源となるＣＨ_４ガス（Ｃ源ともなる。）やＨ_２ガス等の装置内の導入は行わなかった。

【0092】

こうして、膜組成（原子％）がＣ−１１．８％Ｂ−１．６％Ｈ（適宜、「Ｂ：１２％」と表す。）とＣ−１９．８％Ｂ−１．０％Ｈ（適宜、「Ｂ：２０％」と表す。）である各ＨフリＢ−ＤＬＣを摺動面に有する２種類のブロック試験片を用意した。なお、膜組成および膜構造は実施例１の場合と同様にして求めた。これらＨフリＢ−ＤＬＣがＨを僅かに含有しているのは、成膜炉内に残留水分や酸素が存在しているためである。

【0093】

（２）摩擦試験
これらブロック試験片（摺動部材）と表２に示す潤滑油Ｌ１３０（Ｍｏ三核体化合物を８０ｐｐｍＭｏ含有しているＧＦ−５開発油Ｃ）とを用いて、実施例１の場合と同様にブロックオンリング摩擦試験を行い、各ブロック試験片の摩擦係数を求めた。また、試験後の各摺動面を前述した非接触表面形状測定機により測定して、各摺動面の摩耗深さと立体形状を求めた。なお、摩耗深さは、非接触表面形状測定機により得られた立体形状に基づき測定した、非摺動面から摺動面の最深部までの距離とした。こうして得られた各試験片の摩擦係数を図２０に、各摩耗深さを図２１に、各摺動面の立体形状を図２２に示した。

【0094】

なお、比較のため、実施例１で用いた鋼材（ＳＣＭ４２０）からなる試験片、６Ｂ−ＤＬＣ（表１のＤ１）で被覆された試験片およびＨフリ−ＤＬＣ（表１のＤ６）で被覆された試験片と同様な３種の比較試験片をそれぞれ新たに用意した。これら試験片も上記のブロックオンリング摩擦試験に供した。こうして得られたそれぞれの摩擦係数、摩耗深さおよび摺動面形状も、図２０〜図２２に併せて示した。

【0095】

（３）評価
図２０からわかるように、ＨフリＢ−ＤＬＣの摩擦係数が０．０３５前後であり、Ｂを含有しないＨフリ−ＤＬＣの摩擦係数（０．０７）に対して約半減することが明らかとなった。しかも、ＨフリＢ−ＤＬＣの摩擦係数は、そのＢ含有量が変化してもあまり変化しないことから、ＨフリＢ−ＤＬＣは低摩擦特性を安定的に発現することも明らかとなった。

【0096】

図２１および図２２からわかるように、ＨフリＢ−ＤＬＣの摩耗深さは、０．２〜０．３μｍであり、Ｈ含有Ｂ−ＤＬＣＢの摩耗深さ（０．６μｍ）に対して約１／３〜１／２となることが明らかとなった。そしてＨフリＢ−ＤＬＣの摩耗深さも、そのＢ含有量が変化してもあまり変化せず、ＨフリＢ−ＤＬＣは高耐摩耗性を安定的に発現することも明らかとなった。これは、Ｈフリー化により膜硬さが上昇していることにより得られていると考えられる。

【0097】

以上から、ＨフリＢ−ＤＬＣは、Ｍｏ三核体化合物を配合した潤滑油と組合わせて用いることにより、低摩擦性と耐摩耗性を高次元で両立できることがわかった。なお、ＨフリＢ−ＤＬＣが低摩擦特性以外に高耐摩耗性をも発現した理由は必ずしも定かではないが、現状では次のように考えられる。ＤＬＣ膜は、通常、Ｃのｓｐ^２ 混成軌道成分（単に「ｓｐ^２成分」という。）とＣのｓｐ^３ 混成軌道成分（単に「ｓｐ^３成分」という。）が混在した膜構造を有する。ＤＬＣ膜の製法にも依るが、一般的には、ｓｐ^３成分が増加するほど、ＤＬＣ膜は硬質化し、その耐摩耗性は向上し得る。本発明に係るＨフリＢ−ＤＬＣは、Ｂを含有しつつＨ量が低減したために、適度なｓｐ^２成分を維持しつつｓｐ^３成分が増加して、低摩擦特性と併せて高耐摩耗性を発現したと考えられる。

【0098】

［実施例３］
（１）成膜、摩擦試験および測定
実施例１および実施例２に示したＢ−ＤＬＣと組成が異なる新たなＢ−ＤＬＣを成膜したブロック試験片をさらに用意し、摩擦試験に供した。成膜条件および摩擦試験条件は実施例２の場合と同様である。こうして得られた新たなブロック試験片に係る摩擦係数を、実施例１および実施例２で製造したブロック試験片に係る摩擦係数と併せて表３に示した。また、表３に基づいて、ＤＬＣ膜中のＢ含有量と摩擦係数の関係を図２３に示した。

【0099】

また、各Ｂ−ＤＬＣ膜について測定した硬さと弾性率を表４にまとめて示した。なお、弾性率は、硬さと同様に前述したナノインデンター試験機で測定した。

【0100】

（２）評価
先ず、表３および図２３から明らかなように、ＤＬＣ膜中にＢ等が含有されていないときの摩擦係数は大きいが、ＤＬＣ膜中に僅かでもＢが含有されると、摩擦係数が急激に低下することがわかった。そして、ＤＬＣ膜中のＢ含有量が変化しても、安定した低摩擦特性が発揮されることも明らかとなった。なお、表３および図２３に示した各ＤＬＣ膜では、Ｂ含有量の影響を評価するために、ＤＬＣ膜中のＨ含有量をいずれも２０原子％前後とした。

【0101】

次に、表４から、ＤＬＣ膜の硬さと弾性率は、ＤＬＣ膜中のＨ含有量が増加するほど増加し、ＤＬＣ膜中のＢ含有量にはあまり影響されないこともわかった。このことは、例えば、Ｈ含有量の変化が小さくてＢ含有量の変化が大きい試料３１と試料３２、またはＨ含有量の変化が大きくてＢ含有量の変化が小さい試料３２と試料３３を、それぞれ比較すれば明らかである。

【0102】

【表1】

【0103】

【表2】

【0104】

【表3】

【0105】

【表4】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】