特許 6329478 ポリアセタール共重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6329478

(24)【登録日】2018年4月27日

(45)【発行日】2018年5月23日

(54)【発明の名称】ポリアセタール共重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/20 20060101AFI20180514BHJP

   C08G 2/30 20060101ALI20180514BHJP

   C08L 59/04 20060101ALI20180514BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/20 ZCEZ

   C08G2/30

   C08L59/04

【請求項の数】7

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2014-230889(P2014-230889)

(22)【出願日】2014年11月13日

(65)【公開番号】特開2016-94524(P2016-94524A)

(43)【公開日】2016年5月26日

【審査請求日】2017年8月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】近藤 知宏

【審査官】 芦原 ゆりか

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第９６／２３８２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６３−１９６６１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−９４５２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００−２８

Ｃ０８Ｇ ２／００−３８

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｋ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

押出機（Ａ）は、末端安定化ゾーンと酸化防止剤分散ゾーンとを備え、
押出機（Ａ）の前記末端安定化ゾーンで、ポリアセタール共重合体（１）の末端安定化を行う安定化工程と、
押出機（Ｂ）で、ポリアセタール共重合体（２）と酸化防止剤とを混合して、混合物を得る混合工程と、
押出機（Ａ）の前記酸化防止剤分散ゾーンで、末端安定化されたポリアセタール共重合体（１）に対して前記混合物を押出機（Ａ）に供給する供給工程と、
を有し、
押出機（Ｂ）内の樹脂温度が、前記酸化防止剤の融点以上前記ポリアセタール共重合体（２）の融点以下である、ポリアセタール共重合体の製造方法。

【請求項2】

押出機（Ｂ）の樹脂充填率が１０％以上９０％％以下である、請求項１に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。

【請求項3】

前記供給工程が、前記ポリアセタール共重合体（２）とポリアセタール共重合体（１）との割合が、質量比で１：５〜１：５０となるように前記混合物を供給する供給工程である、請求項１又は２に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。

【請求項4】

押出機（Ａ）が、前記酸化防止剤分散ゾーンにスクリーンメッシュを備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。

【請求項5】

押出機（Ｂ）内の樹脂圧力が０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。

【請求項6】

押出機（Ａ）内の樹脂圧力より押出機（Ｂ）内の樹脂圧力が高い、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。

【請求項7】

押出機（Ａ）のスクリュー回転数Ｎａより押出機（Ｂ）のスクリュー回転数Ｎｂの方が高い、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアセタール共重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアセタール重合体は、加工性と生産性に優れるため、溶融射出成型や溶融押出成型等の成型方法により、所望の形状の製品や部品を効率良く生産できるという利点を有している。このような利点を生かし、ポリアセタール重合体は、電気・電子材料分野、自動車分野、その他各種工業材料分野、食品の包装分野、部品用材料分野に幅広く用いられている。これらの用途に対し、耐酸化熱エージング性能が高く、熱安定性が高いポリアセタール重合体を効率的に得る製造方法が求められている。

【0003】

ポリアセタール重合体が共重合体の場合に、重合直後のポリアセタール共重合体（粗ポリアセタール共重合体）は、熱的に不安定なメチロール末端を有しているため、ベント式スクリュー押出機を用いて溶融状態で末端安定化することが一般的であり、これまでに種々の提案がされている。

【0004】

例えば、粗ポリアセタール共重合体に安定剤及び／又は添加剤を混合する方法（例えば、特許文献１参照）や、粗ポリアセタール共重合体を末端安定化させた後に、押出機内の減圧脱揮ゾーン以降の場所に安定剤及び／又は添加剤を供給する一般的な方法に対し、安定剤及び／又は添加剤の分散性を改善した方法（例えば、特許文献２参照）がある。

【0005】

一方で、熱安定性の高いポリアセタール共重合体を生産するため、反応性窒素化合物であるヒドラジド系化合物等のホルムアルデヒド捕捉剤と溶融混練する方法がある。その中でも、金型汚染を改良するために、ホルムアルデヒド捕捉剤の供給方法を改善した方法（例えば、特許文献３、特許文献４）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭６３−１９６６１５号公報

【特許文献2】国際公開第９６／２３８２５号公報

【特許文献3】特開２０１０−１８９４６３号公報

【特許文献4】特開２００６-２９１００１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、上記特許文献１では、末端安定化剤を使用する場合、又は末端安定化時に発生するホルムアルデヒドガスと反応する安定剤及び／又は添加剤を使用する場合に、得られるポリアセタール共重合体に熱安定性の低下や着色などの問題が生じる。

【0008】

上記特許文献２では、ポリアセタールの熱安定性を向上させるために、ホルムアルデヒド反応性窒素化合物を添加しているにも関わらず、十分なポリアセタールの熱安定性を得ることができていない。また、耐酸化熱エージング性能について言及されていない。

【0009】

上記特許文献３、上記特許文献４に開示されている方法は、ポリアセタールを押出機に導入して排出した後、ホルムアルデヒド捕捉剤と混合し押出機に導入する方法であり、２段階の操作が必要となるため、操作が煩雑となる。

【0010】

また、粗ポリアセタール共重合体を末端安定化させた後に、押出機内の減圧脱揮ゾーン以降の場所に、安定剤及び／又は添加剤を供給する方法がある。この場合は、安定剤及び／又は添加剤を単独かつ直接供給すれば、安定剤及び／又は添加剤の分散不良が起こりやすくなるので、分散性改善のために押し出し機のＬ／Ｄ（Ｌは押出機の回転軸方向の長さ、Ｄは押出機の内径）を長くするなどの工夫が必要とされ、ポリアセタール共重合体の熱劣化が起こりやすいという不具合が残る。

【0011】

そこで、本発明は、耐酸化熱エージング性能が高いポリアセタール共重合体を効率的に製造することができる、ポリアセタール共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記従来技術の課題に対して鋭意研究を行った結果、特定の安定化工程と、特定の混合工程と、特定の供給工程と、を有する製造方法により、ポリアセタール共重合体を製造することで、一段で効率的に、耐酸化熱エージング性に優れるポリアセタール共重合体を得ることができることを見出し、本発明に到達した。

【0013】

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］押出機（Ａ）は、末端安定化ゾーンと酸化防止剤分散ゾーンとを備え、
押出機（Ａ）の前記末端安定化ゾーンで、ポリアセタール共重合体（１）の末端安定化を行う安定化工程と、
押出機（Ｂ）で、ポリアセタール共重合体（２）と酸化防止剤とを混合して、混合物を得る混合工程と、
押出機（Ａ）の前記酸化防止剤分散ゾーンで、末端安定化されたポリアセタール共重合体（１）に対して前記混合物を押出機（Ａ）に供給する供給工程と、
を有し、
押出機（Ｂ）内の樹脂温度が、前記酸化防止剤の融点以上前記ポリアセタール共重合体（２）の融点以下である、ポリアセタール共重合体の製造方法。
［２］押出機（Ｂ）の樹脂充填率が１０％以上９０％％以下である、［１］に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
［３］前記供給工程が、前記ポリアセタール共重合体（２）とポリアセタール共重合体（１）との割合が、質量比で１：５〜１：５０となるように前記混合物を供給する供給工程である、［１］又は［２］に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
［４］押出機（Ａ）が、前記酸化防止剤分散ゾーンにスクリーンメッシュを備える、［１］〜［３］のいずれか一に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
［５］押出機（Ｂ）内の樹脂圧力が０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である、［１］〜［４］のいずれか一に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
［６］押出機（Ａ）内の樹脂圧力より押出機（Ｂ）内の樹脂圧力が高い、［１］〜［５］のいずれか一に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
［７］押出機（Ａ）のスクリュー回転数Ｎａより押出機（Ｂ）のスクリュー回転数Ｎｂの方が高い、［１］〜［６］のいずれか一に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。

【発明の効果】

【0014】

本発明のポリアセタール共重合体の製造方法によれば、耐酸化熱エージング性能が高いポリアセタール共重合体を効率的に製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0016】

本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法は、
押出機（Ａ）は、末端安定化ゾーンと酸化防止剤分散ゾーンとを備え、
押出機（Ａ）の前記末端安定化ゾーンで、ポリアセタール共重合体（１）の末端安定化を行う安定化工程と、
押出機（Ｂ）で、ポリアセタール共重合体（２）と酸化防止剤とを混合して、混合物を得る混合工程と、
押出機（Ａ）の前記酸化防止剤分散ゾーンで、末端安定化されたポリアセタール共重合体（１）に対して前記混合物を押出機（Ａ）に供給する供給工程と、
を有し、
押出機（Ｂ）内の樹脂温度が、前記酸化防止剤の融点以上前記ポリアセタール共重合体（２）の融点以下である。

【0017】

＜ポリアセタール共重合体＞
本実施形態におけるポリアセタール共重合体とは、ホルムアルデヒド及び／又はトリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマール若しくはヒンダードフェノール系酸化防止剤を１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下添加された環状ホルマールと、の共重合によって得られる。

【0018】

具体的には、オキシメチレン単位−（ＣＨ₂Ｏ）−からなる連鎖中に、下記一般式（１）で表わされるオキシアルキレン単位がランダムに挿入された構造を有するポリオキシメチレンコポリマー等が挙げられる。また、ポリアセタール共重合体は、ホルムアルデヒド又はトリオキサン若しくはテトラオキサン等の環状オリゴマーの単独重合によって得られる実質的にオキシメチレン単位−（ＣＨ₂Ｏ）−からなるポリオキシメチレンホモポリマー、さらに前記ポリオキシメチレンコポリマーと、前記ポリオキシメチレンホモポリマーとの混合物としてもよい。

【化1】

（式中のＲ₁及びＲ₂は、それぞれ水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、それらは同一であっても異なっていてもよく、ｎは２〜６の整数である）

【0019】

ポリオキシメチレンコポリマーには、分子鎖の分岐化された分岐ポリオキシメチレンコポリマー、オキシメチレンの繰り返し単位を５０質量％以上含む異種成分ブロックとのポリオキシメチレンブロックコポリマーも含まれる。

【0020】

なお、ポリオキシメチレンコポリマー中の上記オキシアルキレン単位の挿入率は、オキシメチレン単位１００モルに対し、０．０１モル以上５０モル以下が好ましく、より好ましくは０．０３モル以上２０モル以下の範囲である。該オキシアルキレン単位としては、例えば、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキシブチレン単位、オキシフェニルエチレン単位等が挙げられる。これらのオキシアルキレン単位の中でもポリアセタール樹脂組成物の物性を向上させる点から、オキシエチレン単位−〔（ＣＨ₂）₂Ｏ〕−、オキシテトラメチレン単位−〔（ＣＨ₂）₄Ｏ〕−が好ましい。

【0021】

＜押出機（Ａ）＞
本実施形態において押出機（Ａ）は、末端安定化ゾーン及び酸化防止剤分散ゾーンを備えていれば特に限定されず、単軸又は多軸押出機のいずれも使用できる。好ましくはさらに減圧脱揮ゾーンを備えている。特に限定されないが、押出機（Ａ）に供給されたポリアセタール共重合体（１）は、末端安定化ゾーン、減圧脱揮ゾーン、酸化防止剤分散ゾーンの順に押し出されることが好ましい。

【0022】

本実施形態において、好ましくは押出機（Ａ）が２軸押出機であり、より好ましくはベント式２軸スクリュー押出機である。また、酸化防止剤分散ゾーン以降のＬ／Ｄ（Ｌは押出機の回転軸方向の長さ、Ｄは押出機の内径）が、０．５以上２５以下であることが好ましく、より好ましくは１．０以上２０以下である。このＬ／Ｄが０．５以上であると、ポリアセタール共重合体と安定剤及び／又は添加剤の均一混合が容易であり、Ｌ／Ｄが２５以下であるとポリアセタール共重合体の熱安定性が良好となる。

【0023】

＜末端安定化ゾーン＞
本実施形態において押出機（Ａ）が備える末端安定化ゾーンとは、加圧状態で塩基性物質等の末端安定化剤及び／又は助剤を用いて、後述するポリアセタール共重合体（１）の末端安定化を行う、押出機（Ａ）中の場所をいう。ポリアセタール共重合体（１）と末端安定化剤及び助剤との十分な混練のために、押出機に用いられるスクリューは、末端安定化ゾーンの一部又は全部の領域においてニーディングエレメントで構成されていることが好ましい。ニーディングエレメントとしては、ディスクタイプのニーディングエレメントが挙げられるが、複数のニーディングエレメントを組み合わせたブロックタイプのものも使用できる。末端安定化ゾーンの温度は、ポリアセタール共重合体（１）の融点以上２６５℃以下の温度範囲が好ましく、より好ましい温度範囲は１９０℃以上２３０℃以下である

【0024】

＜減圧脱揮ゾーン＞
本実施形態において押出機（Ａ）が備える減圧脱揮ゾーンとは、ポリアセタール共重合体（１）に含まれる未反応モノマー、末端安定化により発生したホルムアルデヒド、末端安定化剤、助剤等を減圧により除去する、押出機（Ａ）中の場所をいう。また、ベント部を有していることが好ましい。

【0025】

＜酸化防止剤分散ゾーン＞
本実施形態において押出機（Ａ）が備える酸化防止剤分散ゾーンとは、ポリアセタール共重合体（１）が末端安定化ゾーンで末端安定化された後に押し出される場所であり、押出機（Ｂ）の排出口が直接的又は間接的に接続される、押出機（Ａ）中の場所をいう。また、末端安定化されたポリアセタール共重合体（１）が減圧脱揮ゾーンでホルムアルデヒド等を除去された後に、押し出される場所であることが好ましい。

【0026】

押出機（Ａ）において、末端安定化後又は減圧脱揮後の、ポリアセタール共重合体に存在する、不安定末端部の分解及び溶存ホルムアルデヒドに起因するホルムアルデヒドの量は、１００℃で１時間保持した際に発生するホルムアルデヒドが１０ｐｐｍ以下に抑えることが、高い熱安定性を有するポリアセタール共重合体を製造する観点から好ましい。

【0027】

ここで、ポリアセタール共重合体に存在するホルムアルデヒドの量の測定方法は、具体的に次の方法で測定することができる。

【0028】

バルブを有するテドラー（登録商標）バッグにポリアセタールペレットを２０．００ｇ入れ、窒素置換を十分に行った後、テドラー（登録商標）バッグ中に窒素を５.００Ｌ封入する。その後、内部の上部に、外部に貫通したサンプリング口を有するオーブンにテドラー（登録商標）バッグを入れサンプリングバッグを接続後、所定の温度・１時間放置する。その後、サンプリング口にＤＮＰＨカートリッジを接続し、サンプリングバッグのバルブを開き、４．００ＬをＤＮＰＨカートリッジに通過させる。ＤＮＰＨカートリッジを一定速度で５ｍＬのアセトニトリルを通液し、ホルムアルデヒドを１０ｍＬメスフラスコに回収する。その後水により１０ｍＬまでメスアップし、良く混合する。

【0029】

この液をバイアル瓶に分注し、島津製作所製ＨＰＬＣを用い、標準液にＤＮＰＨ標準液を用い、 分離液には水／アセトニトリル（５２／４８）、流量１ｍＬ／分、カラム温度４０℃にて定量し、ペレット質量当たりに発生したホルムアルデヒドをｐｐｍで表す。

【0030】

＜ポリアセタール共重合体（１）＞
本実施形態においてポリアセタール共重合体（１）（粗ポリアセタール共重合体ともいう。）とは、ホルムアルデヒド及び／又はトリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとの共重合体であって、一部の分子末端に、熱的に不安定な−（ＯＣＨ₂）_n−ＯＨ基を有するものをいう。ここで、「ポリアセタール共重合体」の語に先行する「粗」という用語は、かかる共重合体が、一部の分子末端に上記の熱的に不安定な基を有していることを表している。そのために、押出機（Ａ）において、分子末端を安定化する。

【0031】

＜末端安定化剤＞
末端安定化剤とは、ポリアセタール共重合体（１）を末端安定化するものであれば特に限定されず、塩基性物質が好ましい。塩基性物質として、具体的には、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、第４級アンモニウム化合物等のアミン類；水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；無機酸塩；有機酸塩等が挙げられる。これらのアミン類の中でも、第４級アンモニウム化合物がより好ましく、下記式（２）で示される第４級アンモニウム化合物が、少量の添加量で短時間に不安定末端部分の少ないポリアセタール共重合体を得ることができるため、より好ましい。また、上記末端安定化剤は、水やメタノールと共に用いてもよいし、２種類以上の末端安定化剤を併用することも可能である。

【0032】

【化2】

（式中、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基又は置換アルキル基は直鎖状、分岐状、又は環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｍは１〜３の整数を表わす。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸若しくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表わす。）

【0033】

第４級アンモニウム化合物としては、上記式（２）で表わされるものが好ましく、上記式（２）におけるＲ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることがより好ましく、この中でも、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基であるものがさらに好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の、水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸などのオキソ酸塩；チオ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩等が挙げられる。中でも、水酸化物（ＯＨ^-）、硫酸（ＨＳＯ₄^-、ＳＯ₄^2-）、炭酸（ＨＣＯ^3-、ＣＯ₃^2-）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）₄^-）、カルボン酸の塩が好ましい。これらのカルボン酸の中でも、蟻酸、酢酸、プロピオン酸がより好ましい。これら第４級アンモニウム化合物は、単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記第４級アンモニウム化合物に加えて、アンモニアやトリエチルアミン等のアミン類等を併用してもよい。

【0034】

他の塩基性物質としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機弱酸塩、有機酸塩等が挙げられる。具体的には、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩等である。

【0035】

＜安定化工程＞
本実施形態の安定化工程は、ポリアセタール共重合体（１）の末端が安定されれば特に限定されず、具体的には、不安定なメチロール末端が安定な官能基に置換等されるものである。末端安定化を行う方法としては、上述の末端安定化剤をポリアセタール共重合体（１）に添加する方法が好ましい。

【0036】

末端安定化剤の添加量は、ポリアセタール共重合体（１）１．００質量部に対して、下記数式（３）で表わされる末端安定化剤由来の窒素の量に換算して、好ましくは０．０５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下である。なお、末端安定化剤由来の窒素がない場合は、ほかの適当な原子の量に換算して、同様に添加量を算出することができる。

【0037】

【数1】

（式中、Ｐは末端安定化剤のポリアセタール共重合体に対する濃度（質量ｐｐｍ）を表わし、１４は窒素の原子量であり、Ｑは末端安定化剤の分子量を表わす。）

【0038】

末端安定化剤の添加量が０．０５質量ｐｐｍ以上であると不安定末端部の分解除去速度が低下せず、５０質量ｐｐｍ以下であると不安定末端部の分解除去後のポリアセタール共重合体の色調が悪化しない。末端安定化剤の添加方法には特に制約はなく、重合触媒を失活する工程にて水溶液として加える方法、溶融前のポリアセタール共重合体に吹きかける方法、溶融後に添加する方法などがあるが、いずれの添加方法を用いても、ポリマーを溶融処理する工程で存在していればよい。

【0039】

＜押出機（Ｂ）＞
本実施形態において押出機（Ｂ）は、ポリアセタール共重合体（２）と酸化防止剤とを混合できるものであれば特に限定されず、ベント孔を有していてもいなくてもよく、単軸であってもよい。効率的な混練の観点から、２軸押出機が好ましい。

【0040】

押出機（Ｂ）では、ポリアセタール共重合体（２）と酸化防止剤とが溶融混練により混合される。得られた混合物の好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下を、押出機（Ａ）の酸化防止剤分散ゾーンに溶融状態のまま供給する。酸化防止剤分散ゾーンへの供給量が５０質量％以上であると、得られるポリアセタール共重合体の品質、着色等に問題が生じる可能性が低くなる。

【0041】

押出機（Ｂ）内の樹脂充填率は、１０％以上９０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以上８０％以下、さらに好ましくは３０％以上７０％以下である。１０％以上になると押出機（Ａ）にポリアセタール共重合体（２）と酸化防止剤との混合物を安定的に供給でき、９０％以下であると押出機（Ｂ）の回転数を十分に高めることができる。

【0042】

押出機（Ｂ）内の樹脂圧力は、０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましくい。

【0043】

押出機（Ｂ）内の樹脂温度は、後述の酸化防止剤の融点以上後述のポリアセタール共重合体（２）の融点以下であり、好ましくは該酸化防止剤の融点より５℃以上高く該ポリアセタール共重合体（２）の融点より３℃以上低く、より好ましくは該酸化防止剤の融点より１５℃以上高く該ポリアセタール共重合体（２）の融点より５℃以上低い。酸化防止剤の融点以上とすることで、酸化防止剤が溶融し、ポリアセタール共重合体（２）の表面を覆うことができるようになり、加工時における酸化劣化を抑制することができる。また、ポリアセタール共重合体（２）の融点以下とすることで、ポリアセタール共重合体（２）が最表面に存在しないようにできる。さらに、押出機（Ｂ）から押出機（Ａ）に押し出される際に、酸化防止剤がポリアセタール共重合体（２）の表面を覆っているため、押出機（Ａ）内のポリアセタール共重合体（１）と酸化防止剤の接触面積が大きくなり、押出機（Ａ）内のポリアセタール共重合体（１）への分散が素早くなる。そのため、耐酸化熱エージング性に優れたポリアセタール共重合体を製造することが可能となる。

【0044】

＜ポリアセタール共重合体（２）＞
押出機（Ｂ）で用いるポリアセタール共重合体（２）は、上記のポリアセタール共重合体（１）に分子量調整剤を添加することにより、ポリアセタール共重合体のＭＩ（メルトインデックス）を所望の値に制御することにより製造することができる。

【0045】

分子量調整剤としては、ポリアセタール共重合体のＭＩを制御できるものであれば特に限定されず、カチオン重合の連鎖移動剤として作用する低分子量の化合物等である。具体的には、ホルムアルデヒドのメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の低級脂肪族の群から選ばれるジアルキルアセタールとそのオリゴマー、並びに分子量３０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の、ポリアルキレングリコール並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級脂肪族アルコール等が挙げられる。それらの中でも、ジアルキルアセタールが好ましく、メチラールがより好ましい。

【0046】

重合体のＭＩを好適な範囲に制御する観点から、分子量調節剤の量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０^-4ｍｏｌ以上１×１０^-2ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは３×１０^-4ｍｏｌ以上５×１０^-3ｍｏｌ以下、さらに好ましくは６×１０^-4ｍｏｌ以上４×１０^-3ｍｏｌ以下である。

【0047】

本実施形態で用いるポリアセタール共重合体（１）及びポリアセタール共重合体（２）の樹脂特性は、押出機（Ｂ）から供給されるポリアセタール共重合体（２）のＭＩ（メルトインデックス）と押出機（Ａ）で末端安定化されるポリアセタール共重合体（１）のＭＩの比が好ましくは１／５０〜５０／１であり、より好ましくは１／３０〜３０／１であり、さらに好ましくは１／１〜２０／１である。特に好ましくは２／１〜２０／１である。これにより、効率的に熱安定性の高いポリアセタール共重合体を得ることができる。なお、ポリアセタール共重合体のＭＩは、実施例中に記載する方法により測定することができる。

【0048】

＜酸化防止剤＞
本実施形態では、押出機（Ｂ）で酸化防止剤が用いられ、ポリアセタール共重合体（２）の融点より融点が低い酸化防止剤であれば、特に限定されない。具体的には、ヒンダードフエノール系酸化防止剤が好ましい。例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル −４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ− オクタデシル−３−（３′−メチル−５−ｔ−ブチル −４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ− テトラデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル− ４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６ −ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ− ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５ −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３− （３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３ −（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２− （３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル フェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ′−ビス−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチレンビス−３−（３′−メチル−５′−ｔ−ブチル−４− ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ ドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ′−サリチリデンヒドラジン、３− （Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾー ル、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル −４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等が挙げられる。

【0049】

これらヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、トリエチレングリコールービス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが、入手のしやすさから好ましい。

【0050】

耐酸化熱エージング性を高める観点から、ポリアセタールの融点より２０℃以上融点の低い酸化防止剤を選択することが好ましく、より好ましくはポリアセタールの融点より３０℃以上融点の低い酸化防止剤を選択し、さらに好ましくはポリアセタールの融点より４０℃以上低い酸化防止剤を選択する。

【0051】

＜添加剤＞
本実施形態の効果を損なわない範囲で、従来のポリアセタール樹脂に使用されている添加剤、例えば、酸化防止剤以外の安定剤、耐候（光）安定剤、離型剤等を単独、又はこれらを組み合わせて用いてもよい。

【0052】

酸化防止剤以外の安定剤としては、特に限定されないが、ホルムアルデヒドやぎ酸の捕捉剤等が挙げられ、酸化防止剤と捕捉剤との併用が好ましい。

【0053】

ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤としては、具体的には、（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及び重合体、（ロ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩及びアルコキシド等が挙げられる。

【0054】

（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及び重合体として、具体的には、（１）ジシアンジアミド、（２）アミノ置換トリアジン、（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物等が挙げられる。（２）アミノ置換トリアジンとして、具体的には、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２， ４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４ −ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓ ｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓ ｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト −ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ −ｓｙｍ−トリアジン（アメライト）、２−オキシ− ４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラシアノエチルベンゾグアナミン 等がある。（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物として、具体的には、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物等がある。これらの中でも、ジシアンジアミド、メラミン及びメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が好ましい。

【0055】

（ロ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩及びアルコキシドとして、具体的には、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム若しくはバリウムなどの水酸化物、該金属の炭酸塩、りん酸塩、けい酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。該カルボン酸塩のカルボン酸は、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸等であり、これらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換されていてもよい。飽和脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸等が挙げられる。また、アルコキシドとして、上記金属のメトキシド、エトキシド等が挙げられる。

【0056】

その他に捕捉剤として、ホルムアルデヒドを捕捉する捕捉剤（ホルムアルデヒド捕捉剤）としては、ヒドラジド系化合物、アミノトリアジン系化合物、グアニジン系化合物、尿素系化合物、アミノ酸系化合物、アミノ系化合物、イミド系化合物、イミダゾール系化合物、アミド系化合物等が好ましい。

【0057】

ヒドラジド系化合物としては、１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサンヒドラジド、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンジヒドラジド、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートトリヒドラジド等；（メタ）アクリル酸ヒドラジドの単独又は共重合体等のポリマー型ヒドラジド化合物等が挙げられる。これらの中でも、ジヒドラジド化合物を用いるのが好ましい。より好ましいのは、１，１２−ドデカンジカルボン酸ジヒドラジドやセバシン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等の脂肪族ジヒドラジド化合物；１，８−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンカルボン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等の芳香族ジヒドラジド化合物である。

【0058】

アミノトリアジン系化合物として、具体的には、メラミン、アセトグアナミン、ステアログアナミン、ベンゾグアナミン、フェニルベンゾグアナミン、フタログアナミン、ナフタレンジグアナミン等が挙げられる。なかでも、ベンゾグアナミンが好ましい。

【0059】

グアニジン系化合物としては、グリコシアミン、グアノリン、グリコシアミジン、オキサリルグアニジン、クレアチニン、イミノウラゾール、マロニルグアニジン、メソキサリルグアニジン等が挙げられる。

【0060】

尿素系化合物として、具体的には、ビウレット、ビウレア、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素等が挙げられる。なかでも、エチレン尿素が好ましい。

【0061】

アミノ酸系化合物としては、グリシン、アラニン、アルギニン、グルタミン等が挙げられる。

【0062】

アミノ系化合物として、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール等のアミノアルコールが挙げられる。

【0063】

イミド系化合物として、具体的には、フタル酸イミド、トリメリット酸イミド、ピロメリット酸イミド、ピロメリット酸ジイミド等が挙げられる。これらの中でも、フタルイミドが好ましい。

【0064】

イミダゾール系化合物として、具体的には、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。

【0065】

アミド系化合物として、具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリメタキシリレンジアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ダイマー酸ポリアミド、ポリアミド１２、６／６６／６１０／１２四元共重合ポリアミド、６／６６／６１０三元共重合ポリアミド、６／１２共重合ポリアミド等が挙げられる。

【0066】

これらのホルムアルデヒド捕捉剤の中でも、ホルムアルデヒド捕捉効果がより優れる点から、ヒドラジド系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素系化合物、イミド化合物が好ましい。

【0067】

耐候（光）安定剤としては、（イ）ベンゾトリアゾール系物質、（ロ）シュウ酸アニリド系物質及び（ハ）ヒンダードアミン系物質が好ましい。

【0068】

（イ）ベンゾトリアゾール系物質として、具体的には、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ チル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好ましくは２−［２′−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３，５−ジ −ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾールである。

【0069】

（ロ）シュウ酸アニリド系物質として、具体的には、２−エトキシ−２′−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル− ２′−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３′−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0070】

（ハ）ヒンダードアミン系物質として、具体的には、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２， ６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４ −ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）− ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テ トラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン） −カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２， ６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α′−ビス （２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、 トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート等が挙げられ、好ましくはビス（２，２，６，６−テトラ メチル−４−ピペリジル）−セバケートである。上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記ベンゾトリアゾール系物質、シュウ酸アニリド系物質とヒンダードアミン系物質の組合せがより好ましい。

【0071】

離型剤としては、アルコール、及びアルコールと脂肪酸のエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、シリコーンオイル等が挙げられる。

【0072】

アルコールとして、具体的には、１価アルコール、多価アルコールがあり、例えば１価アルコールの例としては、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ベンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘブタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ペヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、ユニリンアルコール等が挙げられる。多価アルコールとしては、２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。

【0073】

アルコールと脂肪酸のエステルとしては、脂肪酸化合物の内、好ましくはパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸から選ばれた脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトールから選ばれた多価アルコールとから誘導された脂肪酸エステルがある。これらの脂肪酸エステル化合物の水酸基は有ってもよいし、無くてもよく、脂肪酸エステル化合物を制限するものではない。例えば、モノエステルであってもジエステル、トリエステルで有ってもよい。またほう酸等で水酸基が封鎖されていてもよい。

【0074】

好ましい脂肪酸エステルとして、具体的には、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリントリパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリントリベヘネート、グリセリンモノモンタネート、グリセリンジモンタネート、グリセリントリモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリトールトリパルミテート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ペンタエリスリトールジモンタネート、ペンタエリスリトールトリモンタネート、ペンタエリスリトールテトラモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート、 ソルビタントリベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールジパルミテート、ソルビトールトリパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールジステアレート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールジベヘネート、ソルビトールトリベヘネートソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート、ソルビトールトリモンタネート等が挙げられる。

【0075】

また、ほう酸等で水酸基を封鎖した脂肪族エステル化合物としてグリセリンモノ脂肪酸エステルのほう酸エステルも挙げられる。アルコールとジカルボン酸のエステルは、アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の飽和・不飽和アルコールと、ジカルボン酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸等とのモノエステル、ジエステル等が挙げられる。

【0076】

＜混合工程＞
本実施形態の混合工程は、押出機（Ｂ）で、ポリアセタール共重合体（２）と酸化防止剤とを混合できれば特に限定されず、具体的には、ポリアセタール共重合体（２）に対して、酸化防止剤を分散することが好ましい。

【0077】

酸化防止剤の量は、ポリアセタール共重合体（２）１．００質量部に対して、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは２質量％以上２５質量％以下である。３０質量％以上であると、着色する可能性があり、１質量％以下であると、十分な酸化防止性能が得られない可能性がある。

【0078】

添加剤の量は、ポリアセタール共重合体（２）１．００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上２０質量部以下である。

【0079】

押出機（Ａ）のスクリュー回転数Ｎａより押出機（Ｂ）のスクリュー回転数Ｎｂの方が高いことが好ましい。

【0080】

Ｎａ及びＮｂは、それぞれ３０ｒｐｍ以上であることが好ましい。得られるポリアセタール共重合体の熱安定性の観点から、ＮｂはＮａより１．５倍以上高いことがより好ましく、さらに好ましくはＮｂはＮａの２．０倍以上高いことが好ましく、特に好ましくは２．５倍以上高いことである。流量が比較的小さい押出機（Ｂ）の回転数Ｎｂを、流量が比較的大きい押出機（Ａ）の回転数Ｎａよりも、高めることにより、異物が少なくて高純度で、熱安定性の高いポリアセタール共重合体を得ることができる。

【0081】

押出機（Ａ）内の樹脂圧力と押出機（Ｂ）内の樹脂圧力とは、押出機（Ａ）内の樹脂圧力より押出機（Ｂ）内の樹脂圧力が高いことが、好ましい。押出機（Ｂ）内の樹脂圧力に対する押出機（Ａ）内の樹脂圧力の比（Ａ／Ｂ）が、１／１〜１／１０００であることがより好ましく、１／１〜１／１００であることがさらに好ましい。押出機（Ａ）内の樹脂圧力より押出機（Ｂ）内の樹脂圧力が高いことにより（Ａ／Ｂが１／１以下の場合）押出機（Ｂ）が押出機（Ａ）に合流した後の押出機（Ａ）の混練が均一となり、押出機（Ｂ）内の樹脂圧力に対する押出機（Ａ）内の樹脂圧力の比が１／１０００以上であることにより押出機（Ｂ）内での樹脂混練が均一となる。

【0082】

＜供給工程＞
本実施形態の供給工程は、押出機（Ａ）の酸化防止剤分散ゾーンで、末端安定化されたポリアセタール共重合体（１）に対して上記のポリアセタール共重合体（２）と酸化防止剤との混合物を押出機（Ａ）に供給するものであれば特に限定されない。

【0083】

押出機（Ｂ）から供給されるポリアセタール共重合体（２）と押出機（Ａ）で末端安定化されるポリアセタール共重合体（１）との割合が、好ましくは質量比で１：５〜１：５０、より好ましくは１：５〜１：４０、さらに好ましくは１：１０〜１：３０である。ポリアセタール共重合体（１）の割合が１：５よりも高いと、経済性に優れる。ポリアセタール共重合体（１）の割合が１：５０よりも低いと、押出機（Ａ）に所定量の酸化防止剤を供給するためには、押出機（Ｂ）でのポリアセタール共重合体（２）に対する酸化防止剤の濃度が高くなりすぎない。このため、押出機（Ｂ）でのポリアセタール共重合体（２）に対する酸化防止剤の分散が容易になり、さらには、酸化防止剤の熱劣化や変色等が起こらない。また、酸化防止剤によっては、スクリューの滑り等が起こらず運転性が良好になると同時に、押出機（Ａ）におけるポリアセタール共重合体（１）へのポリアセタール共重合体（２）及び酸化防止剤の均一分散ができ、ポリアセタール共重合体の熱安定性が良好となる。

【0084】

押出機（Ａ）は、酸化防止剤分散ゾーンにスクリーンメッシュを備えることが好ましい。また、押出機（Ｂ）と接続されている部分とポリアセタール共重合体（２）の排出口との間に、スクリーンメッシュを備えていることが好ましい。

【0085】

押出機（Ａ）と押出機（Ｂ）とを連結するために、例えば、二重管を両者の間に用いてつなげてもよく、直接つなげてもよい。

【実施例】

【0086】

以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

【0087】

（粗ポリアセタールの製造方法）
熱媒を通すことができる、ジャッケット付きの２軸セルフクリーニングタイプの重合機を、８０℃に調整し、トリオキサンを１２ｋｇ／ｈｒ、コモノマーとして１，３−ジオキソランを３９４．６ｇ／ｈｒ（トリオキサン１ｍｏｌに対して、４．０ｍｏｌ％）、連鎖移動剤としてメチラールをトリオキサン１ｍｏｌに対して７．３ｇ/ｈｒで、連続的に添加した。また、重合触媒として三フッ化硼素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１質量％のシクロヘキサン溶液３９ｇ／ｈｒを連続的に添加し、重合を行なった。重合の形態は塊状重合である。重合機より排出されたポリアセタールコポリマーの粉体を、第４級アンモニウム化合物としてトリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメートを含有した水溶液中（重合触媒１ｍｏｌに対して１０倍ｍｏｌの４級アンモニウムを添加）に投入し、重合触媒の失活を行なった。失活されたポリアセタールコポリマーを遠心分離機でろ過、洗浄後１４０℃で乾燥し、粗ポリアセタールを得た。このポリマーのＭＩは９．８ｇ／１０ｍｉｎであった。ポリマーのＭＩは、後述する方法にて測定した。

【0088】

（押出機（Ｂ）に用いるポリアセタール共重合体）
押出機（Ｂ）に用いるポリアセタール共重合体としては、ポリアセタール共重合体（ＭＩ＝２．９ｇ／１０分、テナック（登録商標）−Ｃ ３５１０、旭化成ケミカルズ社製）、ポリアセタール共重合体（ＭＩ＝１０．１ｇ／１０分、テナック（登録商標）−Ｃ ４５２０、旭化成ケミカルズ社製）、ポリアセタール共重合体（ＭＩ＝２９．６ｇ／１０分、テナック（登録商標）−Ｃ ７５２０、旭化成ケミカルズ社製）、ポリアセタール共重合体（ＭＩ＝２５．４ｇ／１０分、テナック（登録商標）−Ｃ ７５２０／テナック（登録商標）−Ｃ ４５２０の質量比を８７．５／１２．５で混合したもの）、ポリアセタール共重合体（ＭＩ＝１５．３ｇ／１０分、テナック（登録商標）−Ｃ ７５２０／テナック（登録商標）−Ｃ ４５２０の質量比を４５／５５で混合したもの）を用いた。これらのポリアセタール共重合体の融点は、全て１６５℃であった。

【0089】

（押出機（Ａ））
スクリュー径が３０ｍｍの同方向２軸押出機であり、ニーディングエレメントで構成された末端安定化ゾーンと減圧脱揮ゾーンと酸化防止剤分散ゾーンを有する押出機を用いた。押出機内の温度は２００℃とし、押出機（Ｂ）からの供給口以降の径Ｄに対する長さＬの比（Ｌ／Ｄ）を５とした。

【0090】

（押出機（Ｂ））
ベント口がなく、ジャケットに樹脂温度計を有するスクリュー径が１２ｍｍ同方向２軸押出機を用い、押出機内の樹脂温度が表１となるようにジャケット温度を適宜設定した。

【0091】

各種特性の測定方法を以下に示す。
（１）ポリマーのＭＩの測定
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して実施した。東洋精機製ＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲを用い、１９０℃、２．１６０ｋｇの条件下で流動性を測定した。

【0092】

（２）ホルムアルデヒドの生成量
２３０℃の加熱により発生するホルムアルデヒドの量と、１００℃の加熱により発生するホルムアルデヒドの量と、を測定した。

【0093】

２３０℃の加熱により発生するホルムアルデヒドの量は、窒素中において２３０℃、４０分間に発生するホルムアルデヒドガスを水に吸収させた後、滴定により測定した。

【0094】

１００℃の加熱により発生するホルムアルデヒドの量は、次のように測定した。バルブを有するテドラー（登録商標）バッグにポリアセタール共重合体のペレットを２０．００ｇ入れ、窒素置換を十分に行った後、テドラー（登録商標）バッグ中に窒素を５.００Ｌ封入する。その後、内部の上部に、外部に貫通したサンプリング口を有するオーブンにテドラー（登録商標）バッグを入れサンプリングバッグを接続後、１００℃で１時間放置する。その後、サンプリング口にＤＮＰＨカートリッジを接続し、サンプリングバッグのバルブを開き、４．００ＬをＤＮＰＨカートリッジに通過させる。ＤＮＰＨカートリッジで、一定速度で５ｍＬのアセトニトリルを通液し、ホルムアルデヒドを１０ｍＬメスフラスコに回収する。その後水により１０ｍＬまでメスアップし、良く混合する。この混合した液をバイアル瓶に分注し、島津製作所製ＨＰＬＣを用い、標準液にＤＮＰＨ標準液を用い、 分離液には水／アセトニトリル（５２／４８）、流量１ｍＬ／分、カラム温度４０℃にて定量し、ペレット質量当たりに発生したホルムアルデヒドをｐｐｍで測定した。なお、測定上限は１５ｐｐｍ以下であり、測定上限を超えたものについてはＯ．Ｄ．とした。

【0095】

（３）ポリアセタール中の異物の測定
運転開始１５時間後より、ポリアセタール共重合体３ｋｇを目視にて異物含有ペレットを選別した後、異物含有ペレットの総重量を測定することで、異物含有ペレットの質量ｐｐｍを算出した。更に、ペレット１００ｇを２００℃で１０ＭＰａの圧力で５分プレスし、３０ｃｍ×３０ｃｍ×約１．２ｍｍの成形片を１０枚作成し、目視により確認した。またサイズはノギスにて計測し、最大径を計測した。
１．０ｍｍ以上の異物があった場合、×
１．０ｍｍ以上の異物はなく、０．３ｍｍ以上の異物があった場合、△
０．３ｍｍ以上の異物はなく、０．３ｍｍ以下の異物があった場合で、それらの異物の個数をカウントし、合計で３０個以上あった場合、○
それ以外の場合、◎
と判定した。

【0096】

（４）熱エージング後の機械的特性
東芝機械（株）製ＩＳ−１００ＧＮ射出成形機を用いて、実施例及び比較例で得られたポリアセタール共重合体を成形することにより、ＩＳＯの試験片を作製した。製作した試験片を、１４０℃設定したタバイ製ギアーオーブンに仕込み、熱エージング処理を行った。

【0097】

熱エージング処理後の試験片を、１週間おきに取り出し、２３℃で５０％の湿度に保たれた恒温室で、２４時間放置した。放置後の試験片について下記条件にて引張速度及び引張伸度を測定した。測定値はｎ＝３の平均値とした。
引張試験機：（株）島津製作所製ＡＧ−ＩＳ
引張速度：５０ｍｍ／分

【0098】

上記測定を継続して行い、試験片の引張強度が５０ＭＰａとなるまでの日数を求めた。該日数の長いほど熱エージング後の引張強度が良好であると判定した。

【0099】

引張伸度は、下記式より算出した。
引張伸度（％）＝破断までの伸び（ｍｍ）／チャック間（＝１１５ｍｍ）×１００
上記測定を継続して行い、試験片の引張伸度が１０％となるまでの日数を求めた。該日数の長い方ほど熱エージング後の引張伸度が良好であると判定した。

【0100】

（実施例１）
粗ポリアセタール９０質量部を押出機（Ａ）に供給した。押出機（Ａ）のスクリュー回転数はＮａを６０ｒｐｍとした。押出機（Ａ）では、供給された粗ポリアセタール共重合体を加熱溶融しながら、末端安定化ゾーンへ圧送した。末端安定化ゾーンでは、粗ポリアセタール共重合体にトリエチルアミン水溶液２質量部を添加して、粗ポリアセタール共重合体の末端安定化を行い、次の減圧脱揮ゾーンへ圧送した。減圧脱揮ゾーンでは、末端安定化に伴い発生したホルムアルデヒド等を減圧操作により系外に除去した。その一方で、スクリュー回転数Ｎｂを１２０ｒｐｍとした押出機（Ｂ）にポリアセタール共重合体（ＭＩ＝２５．４）１０質量部、酸化防止剤としてトリエチレングリコールービス―〔３―（３―ｔ―ブチルー５―メチルー４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３質量部、安定剤としてジステアリン酸カルシウム０．１５質量部を加えて溶融混練し、溶融混練物の全量を溶融状態のまま押出機（Ａ）の酸化防止剤分散ゾーンに供給し、末端安定化されたポリアセタール共重合体と混練した後、ペレット化した。結果を表１に示す。

【0101】

（実施例２〜８、比較例１〜４）
表１、２に示した条件以外は、実施例１と同様に実施した。

【0102】

（比較例５）
粗ポリアセタール１００質量部を押出機（Ａ）に供給した。押出機（Ａ）のスクリュー回転数Ｎａは６０ｒｐｍとした。押出機（Ａ）では、供給された粗ポリアセタール共重合体を加熱溶融しながら、末端安定化ゾーンへ圧送した。末端安定化ゾーンでは、粗ポリアセタール共重合体にトリエチルアミン水溶液２質量部を添加して、粗ポリアセタール共重合体の末端安定化を行い、次の減圧脱揮ゾーンへ圧送した。減圧脱揮ゾーンでは、末端安定化に伴い発生したホルムアルデヒド等を減圧操作により系外に除去した。これにより得られた末端安定化後のポリアセタール共重合体に、トリエチレングリコール―ビス―〔３―（３―ｔ―ブチルー５―メチルー４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３質量部、安定剤としてジステアリン酸カルシウム０．１５質量部を押出機（Ａ）の酸化防止剤分散ゾーンに直接供給し、混練した後、ペレット化した。結果を表２に示す。

【0103】

表１に示すように、実施例１〜８では、押出機（Ｂ）内の樹脂温度が押出機（Ｂ）のポリアセタール共重合体の融点以下、酸化防止剤の融点以上であるため、耐酸化熱エージング性の高いポリアセタール共重合体を得ることができた。

【0104】

比較例１、３では熱安定性が良く純度の高いポリアセタール共重合体を得ることができたが、押出機（Ｂ）内の樹脂温度が押出機（Ｂ）のポリアセタール共重合体の融点以上であったため、耐酸化熱エージング性に劣るものとなった。

【0105】

比較例２、４では、比較例１、３の理由に加え、押出機（Ａ）のスクリュー回転数Ｎａより押出機（Ｂ）のスクリュー回転数Ｎｂと同じであったため、純度の低いポリアセタール共重合体が得られた。

【0106】

比較例５においては、押出機（Ｂ）を用いなかったため、耐酸化熱エージング性に劣るものとなり、また操作が２段階となった。

【0107】

【表1】

【0108】

【表2】

【0109】

表中の略語は以下の通りである。
添―１（酸化防止剤） トリエチレングリコールービス―〔３―（３―ｔ―ブチルー５―メチルー４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（融点約７７℃）
添―２（酸化防止剤） テトラキス［メチレン−３−（３，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタン （融点約 １１７℃）
添―３ ジステアリン酸カルシウム
添―４ ナイロン６６
添―５ メラミン

【産業上の利用可能性】

【0110】

本発明に係るポリアセタール共重合体の製造方法は、電気・電子材料分野、自動車分野、その他各種工業材料分野等における各種部品材料、フィルム・シート材料、機械や装置内に用いられる小型成形品材料、食品の包装材料等の分野において産業上の利用可能性を有する。