特許 6331145 アンモニア処理システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6331145

(24)【登録日】2018年5月11日

(45)【発行日】2018年5月30日

(54)【発明の名称】アンモニア処理システム

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/76 20060101AFI20180521BHJP

   C02F 1/46 20060101ALI20180521BHJP

   C02F 1/58 20060101ALI20180521BHJP

   C02F 1/66 20060101ALI20180521BHJP

   F01K 9/00 20060101ALI20180521BHJP

【ＦＩ】

   C02F1/76 C

   C02F1/46 Z

   C02F1/58 P

   C02F1/66 510G

   C02F1/66 530C

   C02F1/66 530Q

   C02F1/66 540E

   C02F1/66 522A

   F01K9/00 G

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2014-238637(P2014-238637)

(22)【出願日】2014年11月26日

(65)【公開番号】特開2016-97387(P2016-97387A)

(43)【公開日】2016年5月30日

【審査請求日】2017年11月9日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】501370370

【氏名又は名称】三菱重工環境・化学エンジニアリング株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100134544

【弁理士】

【氏名又は名称】森 隆一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100126893

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 哲男

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(72)【発明者】

【氏名】高波 宏幸

(72)【発明者】

【氏名】那須 勇作

(72)【発明者】

【氏名】三田村 章弘

(72)【発明者】

【氏名】四條 大暉

【審査官】 片山 真紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０００５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４１３７１６６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２８９８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／０２３４２２４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０２Ｆ １／４６、５８、６６、７６

Ｆ０１Ｋ ９／００

Ｊａｐｉｏ−ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ボイラ排水中のアンモニアを分解処理するアンモニア分解システムであって、
ボイラ排水を混合槽へ供給する排水ラインと、
前記排水ラインを流れる前記ボイラ排水のｐＨを測定するｐＨ測定装置と、
前記排水ライン上に設けられ、前記ボイラ排水に前記ボイラ排水のｐＨを調整するｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整装置と、
海水又は塩水を電気分解して次亜塩素酸を有する電解処理水を生成する電解装置と、
前記排水ラインと前記混合槽との接続部より上流に設けられ、前記電解装置で生成された次亜塩素酸を前記ボイラ排水に供給する供給ラインと、
前記ｐＨ測定装置の測定値に基づいて前記ｐＨ調整装置を制御して前記ｐＨ調整剤の添加量を調整する制御装置と、
前記排水ラインの上流側に設けられて前記ボイラ排水を貯留する貯留槽と、
前記貯留槽に貯留された前記ボイラ排水のｐＨを測定する貯留槽ｐＨ測定装置と、を有し、
前記制御装置は、前記排水ライン上において、前記排水ラインと前記供給ラインとの合流部よりも上流側で前記ボイラ排水のｐＨを７．５〜９．５となるように前記ｐＨ測定装置を制御して前記ｐＨ調整剤の添加量を調整し、
前記貯留槽ｐＨ測定装置の測定値に基づいて前記電解装置にて生成される次亜塩素酸量の生成量を決定するアンモニア処理システム。

【請求項2】

前記ｐＨ測定装置は、前記ｐＨ調整装置の下流側であって、前記ｐＨ調整装置によって添加された前記ｐＨ調整剤によって調整された前記ボイラ排水のｐＨが安定する位置に配置されている請求項１に記載のアンモニア処理システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アンモニア処理システムに係り、特にボイラ設備からの排水であるボイラ排水に含まれるアンモニアを処理するアンモニア処理システムに関する。

【背景技術】

【0002】

例えば火力発電プラントにおいて、腐食の要因となる酸素を除去するために使用されているヒドラジンは、「変位原性が認められた化学物質」と評価されていることから、近年はより安全な脱酸素剤や、脱酸素剤不使用の水処理の採用が進行している。
ヒドラジンを用いない脱酸素剤としては、水素イオン指数（ｐＨ）の値を大きくした（例えばｐＨ７〜ｐＨ１０．５）アンモニアが知られているが、脱酸素剤としてアンモニアを用いることにより今後プラントからの排水のアンモニア濃度が高くなることが想定されている（例えば非特許文献１参照）。一方、排水規制により窒素の低減も求められており、早急な対応が望まれている。

【0003】

特許文献１には、海水を電気分解することによって得られる次亜塩素酸ナトリウム（次亜塩素酸ソーダ）を用い、塩素処理によってアンモニアを分解するアンモニア処理システムが記載されている。このアンモニア処理システムにおいては、アンモニア含有排水であるボイラ排水が混合槽に導入されるとともに混合槽に次亜塩素酸が添加され、ボイラ排水中に存在するアンモニアと次亜塩素酸とが溶液反応して、窒素ガスまで分解される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１４−５６３号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】“火力プラント水処理における脱ヒドラジンへの取組み”、[online]、三菱重工技報 Vol.46 No.2 (2009)、[平成24年3月30日検索]、インターネット<URL: http://www.mhi.co.jp/technology/review/pdf/462/462055.pdf>

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、特許文献１に記載のシステムにおいては、ボイラ排水と次亜塩素酸との反応時間に応じて混合槽の容量が決定される。しかしながら、ボイラ排水と次亜塩素酸との反応時間が長くなると混合槽の容量を大きくする必要があった。

【0007】

この発明は、ボイラ排水と次亜塩素酸との反応時間を短くすることができるアンモニア処理システムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の第一の態様によれば、アンモニア処理システムは、ボイラ排水中のアンモニアを分解処理するアンモニア分解システムであって、ボイラ排水を混合槽へ供給する排水ラインと、前記排水ラインを流れる前記ボイラ排水のｐＨを測定するｐＨ測定装置と、前記排水ライン上に設けられ、前記ボイラ排水に前記ボイラ排水のｐＨを調整するｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整装置と、海水又は塩水を電気分解して次亜塩素酸を有する電解処理水を生成する電解装置と、前記排水ラインと前記混合槽との接続部より上流に設けられ、前記電解装置で生成された次亜塩素酸を前記ボイラ排水に供給する供給ラインと、前記ｐＨ測定装置の測定値に基づいて前記ｐＨ調整装置を制御して前記ｐＨ調整剤の添加量を調整する制御装置と、前記排水ラインの上流側に設けられて前記ボイラ排水を貯留する貯留槽と、前記貯留槽に貯留された前記ボイラ排水のｐＨを測定する貯留槽ｐＨ測定装置と、を有し、前記制御装置は、前記排水ライン上において、前記排水ラインと前記供給ラインとの合流部よりも上流側で前記ボイラ排水のｐＨを７．５〜９．５となるように前記ｐＨ測定装置を制御して前記ｐＨ調整剤の添加量を調整し、前記貯留槽ｐＨ測定装置の測定値に基づいて前記電解装置にて生成される次亜塩素酸量の生成量を決定することを特徴とする。

【0009】

このような構成によれば、ｐＨ調整剤を添加してボイラ排水のｐＨを調整することにより、ボイラ排水と次亜塩素酸との反応時間を短くすることができる。

【0010】

上記アンモニア処理システムにおいて、前記ｐＨ測定装置は、前記ｐＨ調整装置の下流側であって、前記ｐＨ調整装置によって添加された前記ｐＨ調整剤によって調整された前記ボイラ排水のｐＨが安定する位置に配置されてもよい。

【0011】

このような構成によれば、ｐＨ測定装置によって、より正確なボイラ排水のｐＨを測定することができる。これにより、ｐＨ調整装置によるボイラ排水のｐＨの調整を正確に行うことができる。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、ｐＨ調整剤を添加してボイラ排水のｐＨを調整することにより、ボイラ排水と次亜塩素酸との反応時間を短くすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の第一実施形態のアンモニア処理システムの概略構成図である。

【図2】本発明の第一実施形態のアンモニア処理システムの混合槽におけるアンモニア分解速度とボイラ排水のｐＨとの関係を示すグラフである。

【図3】本発明の第二実施形態のアンモニア処理システムの概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

（第一実施形態）
以下、本発明の第一実施形態のアンモニア処理システム１について図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の第一実施形態のアンモニア処理システム１を有するプラントＰの概略構成図である。図１に示すように、アンモニア処理システム１は、排熱回収ボイラＢを備えたコンバインドサイクル発電プラントＰから排出されるボイラ排水Ｗを処理するためのシステムである。

【0016】

アンモニア処理システム１は、海水電解装置２と、制御装置（図示せず）と、を主な構成要素として備えている。
コンバインドサイクル発電プラントＰ（以下、プラントＰと呼ぶ）は、ガスタービン（図示せず）と、ガスタービンからの排気ガスが送られる排熱回収ボイラＢ（以下、ボイラＢと呼ぶ）と、蒸気タービン（図示せず）と、ガスタービンと蒸気タービンの回転駆動力により駆動されて発電する発電機（図示せず）と、を有する構成とすることができる。

【0017】

プラントＰには海水の取水口３から第一海水供給ライン４を介して取水された海水Ｍが導入されて、例えば冷却などの用途に使用される。第一海水供給ライン４には、海水Ｍを送水する海水供給ポンプ（図示せず）、及び海水Ｍの流量を調整する海水流量調整バルブ（図示せず）が設けられている。
例えばボイラＢのボイラ水には、腐食の要因となる酸素を除去するための脱酸素剤としてアンモニアが使用されている。よって、ボイラＢから排出されるボイラ排水Ｗは、アンモニア（ＮＨ_３）、アンモニウムイオン（ＮＨ_４^＋）等のアンモニア性窒素を含むアンモニア性窒素含有排水である。

【0018】

ボイラＢから排出されたボイラ排水Ｗは、貯留槽５に貯留される。貯留槽５には、ボイラ排水Ｗを減温するための減温希釈水（工業用水道）を貯留槽５に投入するための希釈水導入装置６が設けられている。貯留槽５内の処理水は、処理水の温度を計測可能な温度計（図示せず）によって計測された温度に基づいて、所定の温度以下に管理されている。また、貯留槽５には、貯留槽５内の処理水のｐＨ（水素イオン指数）を計測する貯留槽ｐＨ測定装置７が設けられている。

【0019】

貯留槽５の下流側には、混合槽９が設けられている。貯留槽５と混合槽９とは排水ライン１０を介して接続されている。即ち、貯留槽５に貯留され、減温されたボイラ排水Ｗは、排水ライン１０を介して混合槽９に導入された後放流される。排水ライン１０には、貯留槽５に貯留されているボイラ排水Ｗを混合槽９に送水する排水供給ポンプ１６が設けられている。

【0020】

海水電解装置２は、第二海水供給ライン１１を介して取水口３から導入された海水Ｍの電気分解を行う装置である。第二海水供給ライン１１には、海水Ｍを送水する海水供給ポンプ１４、及び海水Ｍの流量を調整する海水流量調整バルブ１５が設けられている。
海水電解装置２は、電解槽１２と、直流電源装置１３と、を有している。海水電解装置２は、海水Ｍを電気分解することによって、次亜塩素酸ナトリウム（塩素、次亜塩素酸ソーダ）を含む電解処理水Ｅを生成する装置である。電解槽１２は、複数の電極（図示せず）を有している。

【0021】

直流電源装置１３は、海水Ｍの電気分解に供される電流を供給する装置であって、例えば、直流電源と定電流制御回路とを備える構成を採用することができる。直流電源は、直流電力を出力する電源であって、例えば交流電源から出力される交流電力を直流に整流して出力する構成であってもよい。

【0022】

本実施形態の海水電解装置２は、海水Ｍを電解槽１２に一回のみ通すワンスルー方式である。海水電解装置２としては、上記ワンスルー方式の他に、電解槽１２の下流側（電解槽１２の流出口）と電解槽１２の上流側（電解槽１２の流入口）とを循環流路によって接続して、海水を循環させるリサイクル方式を採用してもよい。即ち、海水電解装置２は、海水Ｍを用いて次亜塩素酸を生成することができれば、どのような形式のものでもよい。

【0023】

海水電解装置２にて生成された電解処理水Ｅは、供給ライン１８を介して混合槽９に導入されて、ボイラ排水Ｗと混合される。
また、排水ライン１０上であって、供給ライン１８との合流部２０よりも下流側（混合槽９側）には、ボイラ排水Ｗと電解処理水Ｅとの混合を促進するラインミキサ２１が設けられている。

【0024】

混合槽９には、ボイラ排水Ｗと電解処理水Ｅが導入されて、ボイラ排水Ｗ中に存在するアンモニアと次亜塩素酸とが溶液反応して窒素ガス（Ｎ_２）まで分解される。即ち、混合槽９において、アンモニアが処理されて、ボイラ排水Ｗは放流可能な状態となる。

【0025】

本実施形態の排水ライン１０上には、上流側より順に排水ライン１０を流れるボイラ排水ＷのｐＨ（水素イオン指数）を調整するｐＨ調整装置２３と、ボイラ排水ＷのｐＨを測定するｐＨ測定装置２４が設けられている。ｐＨ調整装置２３とｐＨ測定装置２４は、排水ライン１０と供給ライン１８の合流部２０よりも上流側に設けられている。即ち、ｐＨ測定装置２４は、ｐＨ調整装置２３の下流側に設けられ、ｐＨ測定装置２４の下流側にて電解処理水Ｅが混合される。

【0026】

ｐＨ調整装置２３は、排水ライン１０を流れるボイラ排水ＷにｐＨ調整剤を添加してボイラ排水ＷのｐＨを調整する装置である。ｐＨ調整剤は、塩酸などの酸又はアルカリ剤が用いられる。本実施形態のボイラ排水Ｗは、アルカリ性側である場合が多く、主として塩酸が添加される。

【0027】

ｐＨ測定装置２４は、ｐＨ調整装置２３よりも十分下流側に設置されている。具体的には、ｐＨ測定装置２４は、ｐＨ調整装置２３によって添加されたｐＨ調整剤がボイラ排水Ｗと混合され、適切に反応した後のボイラ排水ＷのｐＨを測定できる位置に配置されている。換言すれば、ｐＨ測定装置２４は、ｐＨ調整装置２３によって添加されたｐＨ調整剤によって調整されたボイラ排水ＷのｐＨが安定する位置に配置されている。

【0028】

ここで、混合槽９におけるアンモニア分解速度とボイラ排水ＷのｐＨとの関係について説明する。発明者らの調査によれば、混合槽９におけるアンモニア分解速度とボイラ排水ＷのｐＨとの関係は、図２に示すようになる。図２に示すように、ボイラ排水ＷのｐＨを８．５前後とした場合、混合槽９におけるアンモニアの分解速度が向上することがわかった。
この関係に基づき、制御装置は、ｐＨ測定装置２４の測定値、即ち排水ライン１０の合流部２０よりも上流側のボイラ排水ＷのｐＨがｐＨ＝７．５〜９．５となるように、ｐＨ調整装置２３を制御してｐＨ調整剤の添加量を調整する。例えば、制御装置は、ボイラ排水ＷのｐＨが１０（アルカリ側）であった場合、ボイラ排水Ｗに塩酸を添加するようにｐＨ調整装置２３を制御する。

【0029】

次に、本実施形態のアンモニア処理システム１の作用について説明する。
まず、ボイラＢから排出されたボイラ排水Ｗは、貯留槽５に貯留される。本実施形態のボイラ排水ＷのｐＨは、１０．５前後であり、アルカリ性を示している。ボイラ排水Ｗと同時に、減温希釈水が貯留槽５に投入される。これにより、貯留槽５内のボイラ排水ＷのｐＨは例えば９．９となる。貯留槽５に貯留されたボイラ排水Ｗは、排水供給ポンプ１６を用いて所定速度で排水ライン１０に送水される。

【0030】

制御装置は、ｐＨ測定装置２４にて測定されたｐＨに基づいて、ｐＨ調整装置２３を用いてボイラ排水ＷにｐＨ調整剤を投入する。制御装置は、ボイラ排水ＷのｐＨが７．５〜９．５となるように、ｐＨ調整装置２３の制御を行う。

【0031】

一方、制御装置は、貯留槽ｐＨ測定装置７によって測定されるボイラ排水ＷのｐＨに基づいて必要な次亜塩素酸量を算出し、直流電源装置１３の出力電流値を決定する。そして、混合槽９における処理時間などから必要とされる電解処理水量Ｅを決定する。

【0032】

貯留槽ｐＨ測定装置７によって測定されるボイラ排水ＷのｐＨとアンモニア性窒素濃度は相関性があるので、ボイラ排水ＷのｐＨを測定することによって貯留槽５内の窒素濃度が解る。アンモニア性窒素濃度に対する次亜塩素酸量も相関性があり、次亜塩素酸量は直流電源装置１３の電流値に対して比例して増減する。よって、貯留槽５内のボイラ排水ＷのｐＨを測定することで直流電源装置１３を制御し、次亜塩素酸の生成量（アンモニア性窒素除去量）を決定することが可能となる。

【0033】

上記実施形態によれば、アンモニア性窒素を含む排水であるボイラ排水Ｗに次亜塩素酸を含む電解処理水Ｅが添加されることによって、ボイラ排水Ｗに含まれるアンモニアを分解処理することができる。

【0034】

また、ｐＨ調整剤を添加してボイラ排水ＷのｐＨを調整することにより、ボイラ排水Ｗと次亜塩素酸との反応時間を短くすることができる。特に、ｐＨを７．５〜９．５の範囲に調整することにより、ボイラ排水Ｗと次亜塩素酸との反応時間をより短くすることができる。

【0035】

また、ボイラ排水Ｗに添加されるｐＨ調整剤が電解処理水Ｅが供給される合流部２０よりも上流側にて添加されることによって、電解処理水ＥによるｐＨ変動の影響を受けることなく、ボイラ排水ＷのｐＨを調整することができる。
また、貯留槽５内のボイラ排水ＷのｐＨを測定することによって、直流電源装置１３を制御し、次亜塩素酸の生成量を決定することが可能となる。

【0036】

（第二実施形態）
以下、本発明の第二実施形態のアンモニア処理システム１Ｂを図面に基づいて説明する。なお、本実施形態では、上述した第一実施形態との相違点を中心に述べ、同様の部分についてはその説明を省略する。

【0037】

図３に示すように、本実施形態のアンモニア処理システム１Ｂは、海水電解装置２にて生成された電解処理水Ｅを取水口３に注入する注入ライン１７を有している。電解処理水Ｅ（次亜塩素酸ナトリウム）が取水口３に注入されることによって、取水口３に対する海洋生物の付着を抑制することができる。即ち、本実施形態の海水電解装置２は、海洋生物付着防止装置としての機能を有する。

【0038】

海水電解装置２と取水口３とを接続する注入ライン１７からは、電解処理水Ｅを混合槽９に供給する供給ライン１８が分岐している。即ち、海水電解装置２にて生成された電解処理水Ｅは、注入ライン１７から分岐する供給ライン１８を介して混合槽９に導入されて、ボイラ排水Ｗと混合される。供給ライン１８には、電解処理水Ｅの流量を調整する流量調整バルブ１９が設けられている。

【0039】

制御装置は、流量調整バルブ１９を調整することによって、注入ライン１７から注入される電解処理水Ｅ（次亜塩素酸ナトリウム）の量を制御する。第一実施形態の制御装置と同様に、制御装置は、貯留槽ｐＨ測定装置７によって測定されるボイラ排水ＷのｐＨに基づいて必要な次亜塩素酸量を算出し、直流電源装置１３の出力電流値を決定する。そして、混合槽９における処理時間などから必要とされる電解処理水量Ｅを決定する。

【0040】

また、海水電解装置２にて生成された電解処理水Ｅは、注入ライン１７を介して海水Ｍの取水口３に注入される。電解処理水Ｅが取水口３に注入されることによって、取水口３に対する海洋生物の付着を抑制することができる。

【0041】

なお、本発明の技術範囲は上記各実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態の電解処理水Ｅの供給ライン１８は、ボイラ排水Ｗが流れる排水ライン１０に接続されているが、供給ライン１８を直接混合槽９に接続してもよい。
例えば、上記実施形態では、海水電解装置２には海水Ｍが導入される構成を示したが、海水電解装置２に塩水を導入する構成としてもよい。即ち、海水電解装置２に導入される液体は、海水Ｍと同様に塩素イオン（Ｃｌ⁻）を含んでいればよい。
また、混合槽９又は混合槽９の下流にｐＨ、残留塩素、水質などを測定する手段を設けて、廃水が基準に満たない場合に、廃水を貯留槽５に戻すラインを設けてもよい。

【符号の説明】

【0042】

１，１Ｂ アンモニア処理システム
２ 海水電解装置（電解装置）
３ 取水口
４ 第一海水供給ライン
５ 貯留槽
６ 希釈水導入装置
７ 貯留槽ｐＨ測定装置
９ 混合槽
１０ 排水ライン
１１ 第二海水供給ライン
１２ 電解槽
１３ 直流電源装置
１４ 海水供給ポンプ
１５ 海水流量調整バルブ
１６ 排水供給ポンプ
１７ 注入ライン
１８ 供給ライン
１９ 流量調整バルブ
２０ 合流部
２１ ラインミキサ
２３ ｐＨ調整装置
２４ ｐＨ測定装置
Ｂ ボイラ
Ｅ 電解処理水
Ｍ 海水
Ｐ プラント
Ｗ ボイラ排水

【図1】

【図2】

【図3】