特許 6331766 非水二次電池用電極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6331766

(24)【登録日】2018年5月11日

(45)【発行日】2018年5月30日

(54)【発明の名称】非水二次電池用電極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20180521BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20180521BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20180521BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/139

   H01M4/13

   H01M4/62 Z

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-132122(P2014-132122)

(22)【出願日】2014年6月27日

(65)【公開番号】特開2016-12405(P2016-12405A)

(43)【公開日】2016年1月21日

【審査請求日】2017年4月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003218

【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機

(74)【代理人】

【識別番号】110000604

【氏名又は名称】特許業務法人 共立

(72)【発明者】

【氏名】杉山 佑介

(72)【発明者】

【氏名】前原 有貴

(72)【発明者】

【氏名】合田 信弘

(72)【発明者】

【氏名】杉岡 隆弘

【審査官】 青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−１５１９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１７３６１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体と、前記集電体の表面に形成された活物質層を具備する電極本体であって、前記活物質層は、活物質と、結着剤としてのポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はアクリル酸とメタクリル酸の共重合体を具備する、前記電極本体を準備する工程、
ホスファゼン含有液を準備する工程、
前記電極本体の前記活物質層を前記ホスファゼン含有液に接触させる接触工程、
を含むことを特徴とする非水二次電池用電極の製造方法。

【請求項2】

前記接触工程を経た電極の乾燥工程、
を含む請求項１に記載の非水二次電池用電極の製造方法。

【請求項3】

集電体と、前記集電体の表面に形成された活物質層を具備する電極本体であって、前記活物質層は、活物質と、結着剤としてのポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はアクリル酸とメタクリル酸の共重合体を具備する、前記電極本体と、
前記電極本体の前記活物質層の表面に形成されたホスファゼン部と、
を有することを特徴とする非水二次電池用電極。

【請求項4】

請求項３に記載の非水二次電池用電極を具備することを特徴とする非水二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は非水二次電池用電極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

非水二次電池を用いた製品は増加の一途を辿っており、一般に、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器には非水二次電池が必須のものとして認識されている。非水二次電池のうちリチウムイオン二次電池は小型で大容量であるため汎用されている。リチウムイオン二次電池は、必須の構成要素として正極及び負極という対の電極を備える。各電極は活物質層及び該活物質層が結着された集電体を有する。そして、上記活物質層には、活物質を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすための結着剤が含まれるのが一般的である。

【0003】

さて、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸が結着剤として使用できることは既に知られているが、その強度において劣ることも知られていたため、結着剤としてポリアクリル酸そのもの又はポリメタクリル酸そのものが用いられることは一般的ではなかった。

【0004】

例えば、特許文献１には、結着剤としてポリアクリル酸そのものではなく、ポリアクリル酸リチウム塩やポリアクリル酸ナトリウム塩が採用されたリチウムイオン二次電池用電極が記載されている。

【0005】

また、特許文献２には、結着剤としてポリアクリル酸のみではなく、結着剤としてポリアクリル酸及びカルボキシメチルセルロースを併用したリチウムイオン二次電池用電極、並びに、結着剤としてポリアクリル酸、ポリエチレンイミン及びポリフッ化ビニリデンを併用したリチウムイオン二次電池用電極が記載されており、上記併用によりポリマーが架橋ネットワークを形成することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−８０９７１号公報

【特許文献2】特開２００９−１３５１０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記特許文献１及び特許文献２の記載は、ポリアクリル酸の限定的な使用方法を開示するものであった。

【0008】

しかしながら、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸は安価に得られる結着剤であり、これらの結着剤としての使用可能性を拡大することは、産業の発達に対して非常に有益である。

【0009】

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、結着剤としてポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はアクリル酸とメタクリル酸の共重合体（以下、これらのポリマーをまとめて「ポリ（メタ）アクリル酸」ということがある。）を具備する電極の新たな製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は試行錯誤を重ねながら結着剤としてポリ（メタ）アクリル酸を具備する電極についての鋭意検討を行った。ここで、電極表層に存在するポリ（メタ）アクリル酸のカルボン酸基同士を、他の物質を介して架橋させ、結着剤のネットワークを形成させること、及び、該ネットワークにより電極の硬度を増加させることを、本発明者は想起した。そして、本発明者は、本発明を完成させるに至った。

【0011】

本発明の非水二次電池用電極の製造方法は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はアクリル酸とメタクリル酸の共重合体を具備する電極本体を準備する工程、
ホスファゼン含有液を準備する工程、
前記電極本体を前記ホスファゼン含有液に接触させる接触工程、を含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

結着剤としてポリ（メタ）アクリル酸を具備する電極の新たな製造方法を提供できる。またホスファゼン構造を電極に固定できるため、ホスファゼンの吸熱効果を電極上で効率的に行うことができ、発熱による電池劣化を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の非水二次電池用電極の一態様を示す断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

【0015】

本発明の非水二次電池用電極（以下、「本発明の電極」ということがある。）の製造方法は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はアクリル酸とメタクリル酸の共重合体を具備する電極本体を準備する工程、ホスファゼン含有液を準備する工程、前記電極本体を前記ホスファゼン含有液に接触させる接触工程、を含むことを特徴とする。
そして、本発明の非水二次電池は、本発明の電極を具備することを特徴とする。

【0016】

非水二次電池とは、電解液の溶媒として非水溶媒を用いた二次電池のことをいう。代表的な非水二次電池として、リチウムイオン二次電池を挙げることができる。本発明の電極は負極でもよいし正極でもよい。

【0017】

以下、本発明の非水二次電池用電極の製造方法に沿って、本発明を説明する。
まず、ポリ（メタ）アクリル酸を具備する電極本体を準備する工程について説明する。
ポリ（メタ）アクリル酸は電極中で結着剤として機能する。
ポリ（メタ）アクリル酸の分子量としては、数平均分子量又は重量平均分子量で１０００〜３００万が好ましく、１００００〜２００万がより好ましく、１０万〜１００万がさらに好ましい。

【0018】

電極本体は、集電体と、結着剤としてのポリ（メタ）アクリル酸及び活物質を含む活物質層と、を具備する。

【0019】

集電体は、二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。

【0020】

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0021】

活物質としては、負極に用いられる負極活物質と正極に用いられる正極活物質がある。

【0022】

負極活物質としては、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。

【0023】

炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

【0024】

リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。

【0025】

リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、 ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯ 、ＬｉＳｎＯ、ＴｉＯ_ｙ、ＺｒＯ_ｙ、ＶＯ_ｙ、ＣｒＯ_ｙ、ＭｎＯ_ｙ、ＦｅＯ_ｙ、ＣｏＯ_ｙ、ＮｉＯ_ｙ、ＣｕＯ_ｙ、ＺｎＯ_ｙ、ＬｉＴｉ_ｚＯ_ｙ、ＬｉＶ_ｚＯ_ｙ（０＜ｙ≦３、０＜Ｚ≦１）などの遷移金属酸化物、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＣｏ_０．４Ｎ_０．６などの窒化リチウム化合物などを例示でき、特に、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）が好ましい。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。前述の材料は炭素源とともに加熱して、カーボンコート又は複合化したものを採用してもよい。

【0026】

高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロール、テレフタル酸を例示できる。

【0027】

また、ＣａＳｉ_２を塩酸やフッ化水素酸などの酸で処理して得られる層状ポリシランを、３００〜１０００℃で加熱して得られるＳｉ材料を負極活物質として採用しても良い。さらに、上記Ｓｉ材料を炭素源とともに加熱して、カーボンコート又は複合化したものを負極活物質として採用してもよい。

【0028】

負極活物質としては、以上のものの一種以上を使用することができる。後述するように本発明の電極は活物質の膨張収縮に耐え得るとの利点を有する。この利点を生かすには、充放電時に膨張収縮の程度が大きく、かつ高容量のＳｉ含有材料を負極活物質として採用するのが好ましい。

【0029】

正極活物質としては、層状化合物のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および／または負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。

【0030】

活物質層は活物質、結着剤としてのポリ（メタ）アクリル酸、さらに必要に応じて導電助剤を具備する。結着剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸を必須とするが、他の結着剤を併用しても良い。

【0031】

活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

【0032】

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

【0033】

活物質層は集電体の表面に形成され、その結果、電極本体を得ることができる。集電体の表面に活物質層を形成させ、電極本体を得るには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、結着剤、及び必要に応じて導電助剤、並びに、溶剤を混合してスラリーを調製する。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥し、電極本体を得る。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮して、電極本体としても良い。

【0034】

以上のとおり、ポリ（メタ）アクリル酸を具備する電極本体を準備することができる。

【0035】

次に、ホスファゼン含有液を準備する工程について説明する。
ホスファゼンとは、基本骨格がＰとＮからなる化合物又はその塩を意味する。具体的なホスファゼンとしては、下記一般式（１）で表される環状ホスファゼンと、Ｐ＝Ｎ構造を有する鎖状ホスファゼンを挙げることができる。ホスファゼン自体の取り扱い容易性、製造容易性などの観点から、下記一般式（１）で表される環状ホスファゼンが好ましい。

【0036】

【化1】

（Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、水酸基、ニトロ基、シアノ基、置換基で置換されていてもよいアルキル基、置換基で置換されていてもよいアルケニル基、置換基で置換されていてもよいアルキニル基、置換基で置換されていてもよいアリール基、置換基で置換されていてもよいアルコキシ基、置換基で置換されていてもよいアリールオキシ基、ＮＲ^３Ｒ^４、ＳＲ^５を表す。または、Ｒ^１及びＲ^２はこれらが結合するＰと一緒に複素環を形成する。
Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素、置換基で置換されていてもよいアルキル基、置換基で置換されていてもよいアリール基を表す。または、Ｒ^３及びＲ^４はこれらが結合する窒素と一緒に複素環を形成する。
Ｒ^５は水素、置換基で置換されていてもよいアルキル基、置換基で置換されていてもよいアリール基を表す。
ｎは３以上の整数である。）

【0037】

上記一般式（１）において、「置換基」とは、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ＮＲ^３Ｒ^４基、オキソ基などの１価又は２価の基を意味する。

【0038】

上記一般式（１）において、「置換基で置換されていてもよい」とは、無置換であるか、１つ以上の置換基で置換されていることを意味する。

【0039】

上記一般式（１）において、アルキル基、アルコキシ基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい。具体的なアルキル基及びアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基を例示できる。

【0040】

上記一般式（１）において、アルケニル基、アルキニル基の炭素数は２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい。具体的なアルケニル基及びアルキニル基としては、ビニル基、アリル基、エテニル基、プロパルギル基を例示できる。

【0041】

上記一般式（１）において、アリール基及びアリールオキシ基のアリール環としては、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、チオフェン、フラン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾールを例示できる。

【0042】

上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＰで形成される複素環としては、Ｂ、Ｏ、Ｓ若しくはＮを含んでいてもよい環を意味する。Ｒ^１、Ｒ^２及びＰで形成される複素環は置換基で置換されていても良い。Ｒ^１、Ｒ^２及びＰで形成される複素環としては、
ベンゾ−２−ホスファ（Ｖ）−１，３−イミダゾール、ベンゾ−２−ホスファ（Ｖ）−１，３−オキサゾール、ベンゾ−２−ホスファ（Ｖ）−１，３−ジオキソランを例示できる。

【0043】

上記一般式（１）において、Ｒ^３、Ｒ^４及び窒素で形成される複素環としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、スクシンイミド、マレイミド、フタルイミドを例示できる。

【0044】

上記一般式（１）において、ｎは３〜６の整数が好ましく、３又は４がより好ましい。

【0045】

ホスファゼンを得るには、市販のものを購入しても良いし、特開２０１２−１６９２５０号公報、特開２０１１−２６５１３号公報、特開２００７−１１５５８３号公報、特開２０１４−６３７０４号公報、国際公開第２００４／００１８８２号などに記載されている製造方法に準じて製造してもよい。

【0046】

ホスファゼン含有液の溶媒としては、ホスファゼンの溶解性、分散性や安定性に応じて適宜選択すればよい。該溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等を挙げることができ、これらの溶媒を単独で又は複数で用いれば良い。

【0047】

ホスファゼン含有液を準備するには、ホスファゼンと上記溶媒を混合すればよい。ホスファゼン含有液は、ホスファゼンが溶媒に完全に溶解している溶液状態でもよいし、ホスファゼンが溶媒に一部溶解している懸濁状態でもよい。

【0048】

ホスファゼン含有液におけるホスファゼン濃度に特に限定は無いが、０．０１質量％〜１０質量％の範囲内が好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲内がより好ましく、０．１質量％〜３質量％の範囲内がさらに好ましく、０．２質量％〜２質量％の範囲内が特に好ましい。

【0049】

次に、電極本体をホスファゼン含有液に接触させる接触工程について説明する。

【0050】

電極本体をホスファゼン含有液に接触させるには、例えば、電極本体をホスファゼン含有液に浸ける方法、ホスファゼン含有液を電極本体に塗布する方法、ホスファゼン含有液をスプレー状態で電極本体に塗布する方法を挙げることができる。作業の簡便性の観点から、電極本体をホスファゼン含有液に浸ける方法が好ましい。該方法においては、ホスファゼン含有液は撹拌状態としてもよいし、また、常圧下、加圧下又は減圧下で実施してもよく、常温下、加熱条件下で実施してもよい。電極本体をホスファゼン含有液に浸ける時間は、ホスファゼン含有液の種類や濃度に因り、適宜選択すればよい。該時間として、５秒〜５分、好ましくは１０秒〜２分を例示することができる。

【0051】

電極本体をホスファゼン含有液に接触させた時点で、ホスファゼンにおける複数のＰは電極本体表層に存在するポリ（メタ）アクリル酸の複数のカルボン酸の酸素とイオン結合、配位結合又は共有結合すると推定される。当該結合により、本発明の電極の表面のポリ（メタ）アクリル酸分子は、他のポリ（メタ）アクリル酸分子と、強固なネットワークを構築できる。その結果、本発明の電極の表面の硬度が増加していると推定される。

【0052】

接触工程が終了した時点で、ポリ（メタ）アクリル酸を具備する電極本体の表面にはホスファゼン又はホスファゼン誘導体が付着している。そうすると、本発明の電極の一態様として、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はアクリル酸とメタクリル酸の共重合体を具備する電極本体と、前記電極本体の表面に形成されたホスファゼン部と、を有する非水二次電池用電極を把握することができる。ここで、ホスファゼン部とは、本発明の電極のうち、ホスファゼン由来の化学構造を有する箇所を意味する。ホスファゼン部には、Ｐ、Ｐ−Ｎ結合又はＰ＝Ｎ結合などが存在し得るが、少なくともＰが存在する。

【0053】

図１は、本発明の非水二次電池用電極の一態様を示す断面模式図である。集電体１は電子高伝導体からなる。そして、該集電体１の表面に活物質及び結着剤としてのポリ（メタ）アクリル酸を有する活物質層２が形成されている。電極本体３は集電体１及び活物質層２で構成される。電極本体３の表面にホスファゼン部４が形成されている。電極５は電極本体３及びホスファゼン部４で構成される。

【0054】

接触工程の後に、電極表面に付着したホスファゼン含有液の溶媒を除去するための乾燥工程を実施するのが好ましい。乾燥温度は２００℃未満であり、１５０℃以下が好ましく、７０〜１４０℃の範囲内がより好ましい。乾燥工程は減圧下で行うのが好ましい。乾燥時間は、ホスファゼン含有液の溶媒を除去するのに十分な時間を適宜設定すればよい。乾燥時間として、１〜５時間を例示できる。

【0055】

本発明の電極においては、ポリ（メタ）アクリル酸を具備する電極本体をホスファゼン含有液と接触させたことで電極表面が硬化する。当該硬化により、結着剤としてのポリ（メタ）アクリル酸の硬度不足を補うことができる。また、電極内部のポリ（メタ）アクリル酸については比較的低硬度であるものの柔軟性があるといえ、そして、該柔軟性を有するために、充放電に伴う活物質の膨張収縮による応力を緩衝できると推定される。また、硬化することにより、ホスファゼン部が電解液に溶出することがなく、電池の反応抵抗の悪化を抑制することもできると推定される。

【0056】

本発明の非水二次電池の代表例としてのリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、正極、負極、セパレータ及び電解液を含む。

【0057】

正極及び負極の両者が本発明の電極であってもよいが、正極又は負極のいずれかが本発明の電極であればよい。本発明の電極でない正極又は負極は、公知のものを適宜採用すれば良い。

【0058】

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

【0059】

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。

【0060】

非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。

【0061】

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

【0062】

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

【0063】

本発明の非水二次電池の代表例としてのリチウムイオン二次電池の製造方法を以下に説明する。

【0064】

正極および負極でセパレータを挟持し電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。

【0065】

本発明の非水二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

【0066】

本発明の非水二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に非水二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両に非水二次電池を搭載する場合には、非水二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。非水二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の非水二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

【0067】

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

【実施例】

【0068】

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0069】

（製造例１）
負極活物質となるＳｉ材料を以下のとおり製造した。
０℃で氷浴したフッ化水素１質量％含有濃塩酸２０ｍＬにＣａＳｉ_２を５ｇ加え、１時間撹拌した。その後、水を加えてさらに５分撹拌し、反応液を濾過して黄色粉体を得た。黄色粉体を水及びエタノールで洗浄し、減圧乾燥を行って、層状ポリシラン５．５ｇを得た。該ポリシランをアルゴン雰囲気下で５００℃に加熱して、ポリシランから水素が離脱したＳｉ材料を得た。

【0070】

（実施例１）
本発明の電極を以下のとおり製造した。

【0071】

負極活物質として製造例１で得たＳｉ材料を５０質量部、さらに負極活物質として天然黒鉛を３５質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、結着剤としてポリアクリル酸を１０質量部混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーとした。
集電体として厚さ２０μｍの電解銅箔を準備した。該銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去し、その結果、表面に負極活物質層が形成された銅箔を得た。該銅箔を負極活物質層の厚みが２０μｍとなるように、ロールプレス機で圧縮して接合物を得た。この接合物を実施例１の電極本体とした。
なお、用いたポリアクリル酸はアクアリックＡＳ５８（株式会社日本触媒）であり、その重量平均分子量は８０万である。

【0072】

ホスファゼンとして、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン（東京化成工業株式会社）を採用した。ヘキサフルオロシクロトリホスファゼンは、一般式（１）においてＲ^１及びＲ^２がＦ、ｎ＝３の化合物に該当する。上記ホスファゼンをエタノールに溶解し、１．０質量％ホスファゼン含有液を準備した。

【0073】

常温で、上記ホスファゼン含有液に上記電極本体を１分間浸けた。浸漬後の電極を１時間、風乾した後、１３０℃で３時間、減圧乾燥を行った。このようにして得られた電極を実施例１の電極とした。

【0074】

実施例１の電極を用いて、以下のとおり、ハーフセルを製造した。
実施例１の電極を径１１ｍｍで裁断し、評価極とした。金属リチウム箔を径１３ｍｍで裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート５０容量部及びジエチルカーボネート５０容量部を混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。

【0075】

（比較例１）
実施例１の電極本体を比較例１の電極とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。

【0076】

（評価例１）
各リチウムイオン二次電池につき、直流電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、放電が終了してから１０分後に、直流電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１．０Ｖになるまで充電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、充電容量を初期充電容量とした。（初期充電容量／初期放電容量）×１００を初期効率（％）とした。
また、上記放電及び充電を１サイクルとして、各リチウムイオン二次電池に対して２０サイクルの放電充電を行った。（２０サイクル後の充電容量／初期充電容量）×１００を容量維持率（％）とした。
なお、評価例１では、評価極にＬｉを吸蔵させることを放電といい、評価極からＬｉを放出させることを充電という。
結果を表１に示す。

【0077】

【表1】

【0078】

実施例１のリチウムイオン二次電池は比較例１のリチウムイオン二次電池よりも、初期効率および容量維持率が高かった。ホスファゼン含有液での電極処理によって電極表面が変化したことによる本発明の電極の好適な効果が確認できた。特に、リチウムの吸蔵及び放出に伴う膨張及び収縮の程度が大きいことが知られるＳｉ含有材料を活物質とした本発明の電極において、有利な効果を確認できたことは、特筆に値する。

【0079】

（評価例２）
実施例１及び比較例１の電極に対し、以下の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行った。
実施例１のリチウムイオン二次電池につき、電池製造２時間後に、直流電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行った。放電後、すなわち評価極にＬｉを吸蔵させた後のリチウムイオン二次電池を分解し、評価極を取り出した。評価極を径３ｍｍの円盤状に切断した。円盤状の評価極をＳＵＳ製のＤＳＣ測定用容器に入れ、実施例１で用いた電解液を０．５μＬ加えた後、該容器を密閉し、実施例１の電極の測定サンプルとした。測定サンプルにつき、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．にて、示差走査熱量測定を行い、発熱開始温度を観察した。比較例１のリチウムイオン二次電池についても同様の方法で示差走査熱量測定を行った。結果を表２に示す。

【0080】

【表2】

【0081】

実施例１の電極は、比較例１の電極と比較して、発熱開始温度が高かった。電極表面に形成されたホスファゼン部に因り、電極の発熱開始温度をより高くシフトできることが裏付けられた。本発明の非水二次電池用電極は発熱開始温度が高いため、容易に発熱を生じず、安全性に優れたものといえる。

【図1】