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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6332022
(24)【登録日】2018年5月11日
(45)【発行日】2018年5月30日
(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、耐熱性樹脂膜の製造方法および表示装置
(51)【国際特許分類】
G03F 7/023 20060101AFI20180521BHJP
G03F 7/16 20060101ALI20180521BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20180521BHJP
G03F 7/037 20060101ALI20180521BHJP
【ＦＩ】
G03F7/023
G03F7/16
G03F7/004 501
G03F7/037 501
【請求項の数】10
【全頁数】49
(21)【出願番号】特願2014-500579(P2014-500579)
(86)(22)【出願日】2013年12月13日
(86)【国際出願番号】JP2013083491
(87)【国際公開番号】WO2014097992
(87)【国際公開日】20140626
【審査請求日】2016年11月1日
(31)【優先権主張番号】特願2012-277743(P2012-277743)
(32)【優先日】2012年12月20日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】小森 悠佑
(72)【発明者】
【氏名】越野 美加
(72)【発明者】
【氏名】三好 一登
【審査官】
倉本 勝利
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１１／０３０７４４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００７−１８３３８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００８／１２３０５３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００７−１５６２４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−０３３２８３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０３Ｆ７／００４−７／０６；７／０７５−７／１１５；
７／１６−７／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）一般式（１）で表される構造を主な繰り返し単位として有する樹脂、（ｂ）感光剤および（ｃ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物。
（一般式（１）中、複数の繰り返し単位においてＲ１〜Ｒ３はそれぞれ異なる基が混在していてもよい。Ｒ１は４価の有機基であって、全ての繰り返し単位におけるＲ１の９５〜１００モル％が下記式（２）で表される基である。Ｒ２は２価の有機基であって、全ての繰り返し単位におけるＲ２の５０〜９９モル％が下記式（３）で表される基、１〜５０モル％が下記式（４）で表される基である。Ｒ３は炭素数１〜２０の有機基を示す。ｌおよびｍはそれぞれ０〜２の整数を示し、ｌ＋ｍ＝２である。）
（一般式（４）中、Ｚは水酸基またはメチル基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ０または１である。）
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記（ａ）一般式（１）で表される構造を主な繰り返し単位として有する樹脂が、モノマー成分であるテトラカルボン酸１００モル％に対して１０〜１００モル％のモノアミンにより末端封止されたものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記（ａ）一般式（１）で表される構造を主な繰り返し単位として有する樹脂が、モノマー成分であるジアミン１００モル％に対して１０〜１００モル％の酸無水物により末端封止されたものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記モノアミンが一般式（５）で表される基を有するモノアミンである請求項２記載の感光性樹脂組成物。
（一般式（５）中、Ｒ５は炭素数１〜６の飽和炭化水素基を示し、ｒは０または１を示す。ＡおよびＢはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基を示す。ｓおよびｔはそれぞれ０または１を示し、ｓ＋ｔ≧１である。）
【化3】
【請求項5】
前記（ｂ）感光剤がキノンジアジド化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項6】
請求項１〜５いずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布し感光性樹脂膜を形成する工程、該感光性樹脂膜を乾燥する工程、乾燥した感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程、および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含む耐熱性樹脂膜の製造方法。
【請求項7】
請求項１〜５いずれかに記載の感光性樹脂組成物を、基板に塗布し感光性樹脂膜を形成する工程、該感光性樹脂膜を乾燥する工程、乾燥した感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程、および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含む耐熱性樹脂膜の製造方法であって、請求項１〜５いずれかに記載の感光性樹脂組成物以外の感光性樹脂組成物が送液されていた塗布装置を用いて、該塗布装置の送液経路内の洗浄を行わずに、該塗布装置を用いて請求項１〜５いずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する耐熱性樹脂膜の製造方法。
【請求項8】
前記請求項１〜５いずれかに記載の感光性樹脂組成物以外の感光性樹脂組成物が、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンから選ばれる少なくとも1種類の溶媒を含有する感光性樹脂組成物である請求項７に記載の耐熱性樹脂膜の製造方法。
【請求項9】
基板上に形成された第一電極と第一電極を部分的に露出せしめるように第一電極上に形成された絶縁層と、第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置であって、前記絶縁層が、請求項６〜８いずれかに記載の耐熱性樹脂膜の製造方法により得られる耐熱性樹脂膜であることを特徴とする表示装置。
【請求項10】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が形成された基板上の凹凸を覆う状態で設けられた平坦化膜と、平坦化膜上に設けられた表示素子とを備えてなる表示装置であって、前記平坦化膜が請求項６〜８いずれかに記載の耐熱性樹脂膜の製造方法により得られる耐熱性樹脂膜であることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定の構造を主成分とする樹脂を含む感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す）素子の絶縁膜、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと記す）基板の平坦化膜、回路基板の配線保護絶縁膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜などの用途に適した感光性樹脂組成物に関する。【背景技術】
【0002】
ポリイミドは半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、平坦化膜などに広く使用されており、最近では、例えば有機ＥＬ素子の絶縁膜やＴＦＴ基板の平坦化膜などに使用されている。これらの用途においては、半導体用途に比べて基板サイズが非常に大きいため、スリット塗布により樹脂組成物を塗布することが一般的である。スリット塗布はスリットノズルを用いた塗布方式で、従来のスピン塗布と異なり基板を回転する必要がないことから、樹脂組成物の使用量削減と工程安全の観点から広く採用されている。スリット塗布において、スリットノズルから吐出された塗布膜は多量の溶媒を含んでいるため、塗布後速やかに減圧乾燥して溶媒を除去し、その後ホットプレートなどを用いて加熱乾燥することが一般的である。【0003】
スリット塗布ではスリットノズルからの吐出量および塗液となる樹脂組成物中の固形分濃度により膜厚が決まる。そのため、厚膜を形成するには吐出量を多くするか、樹脂組成物中の固形分濃度を高くする必要がある。しかしながら、吐出量を多くしすぎると基板搬送中に液面が動いてしまうため、膜厚均一性が悪化してしまう。一方、ポリイミドまたはポリイミド前駆体を用いた樹脂組成物では、樹脂組成物中の固形分濃度を高くすると粘度が高くなりすぎてしまう問題がある。【0004】
樹脂組成物の粘度は、樹脂に対する良溶媒や溶剤そのものの粘度が低い溶剤を使用することで低減することができる。ポリイミドやポリイミド前駆体はその剛直な構造から、種々の溶剤への溶解性は低いものが多かった。これまでに有機溶剤への溶解性を改善したポリイミド（例えば、特許文献１参照）や、ポリイミド前駆体（例えば、特許文献２〜３参照）が提案されている。しかしながら、これらの樹脂においても、有機溶剤への溶解性は不十分であった。また、これら樹脂では、スリット塗布に適した粘度の樹脂組成物が得られなかった。【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００５−４１９３６号公報
【特許文献2】特開２０１１−４２７０１号公報
【特許文献3】特開２０１１−２０２０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記した課題に鑑みて、有機溶剤に対する溶解性が高いポリイミド前駆体を含み、低粘度で塗布性に優れ、それにより均一な膜厚を形成し、良好なパターン加工性を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0007】
すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主な繰り返し単位として有する樹脂、（ｂ）感光剤および（ｃ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物である。
【0008】
【化1】
【0009】
（一般式（１）中、複数の繰り返し単位においてＲ１〜Ｒ３はそれぞれ異なる基が混在していてもよい。Ｒ１は４価の有機基であって、全ての繰り返し単位におけるＲ１の９５〜１００モル％が下記式（２）で表される基である。Ｒ２は２価の有機基であって、全ての繰り返し単位におけるＲ２の５０〜９９モル％が下記式（３）で表される基、１〜５０モル％が下記式（４）で表される基である。Ｒ３は炭素数１〜２０の有機基を示す。ｌおよびｍはそれぞれ０〜２の整数を示し、ｌ＋ｍ＝２である。）【0010】
【化2】
【0011】
（一般式（４）中、Ｚは水酸基またはメチル基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ０または１である。）また、本発明の耐熱性樹脂膜の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を、基板に塗布し感光性樹脂膜を形成する工程、該感光性樹脂膜を乾燥する工程、乾燥した感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程、および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含む耐熱性樹脂膜の製造方法であって、本発明の感光性樹脂組成物以外の感光性樹脂組成物が送液されていた塗布装置を用いて、該塗布装置の送液経路内の洗浄を行わずに、該塗布装置を用いて請求項１〜７いずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する耐熱性樹脂膜の製造方法である。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、有機溶剤に対する溶解性が高いポリイミド前駆体を含み、低粘度で塗布性に優れ、それにより均一な膜厚を形成し、良好なパターン加工性を有する感光性樹脂組成物を得ることができる。【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ１）アミド基とトリフルオロメチル基と芳香環を有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに可溶な芳香族アミド樹脂、（ｂ）感光剤、および（ｃ）溶剤を含む感光性樹脂組成物であって、固形分濃度２０重量％、２５℃における粘度が１〜１５ｃｐであるか、または（ａ２）アミド基とアミド酸エステル基とトリフルオロメチル基と芳香環を有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに可溶な芳香族アミド樹脂、（ｂ）感光剤、および（ｃ）溶剤を含む感光性樹脂組成物であって、固形分濃度２０重量％、２５℃における粘度が１〜１５ｃｐであるか、または（ａ）一般式（１）で表される構造を主な繰り返し単位として有する樹脂、（ｂ）感光剤および（ｃ）溶剤を含有する。以下、各成分について詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されない。【0014】
（ａ１）樹脂、（ａ２）樹脂および（ａ）樹脂本発明の感光性樹脂組成物の一態様としては、（ａ１）アミド基とトリフルオロメチル基と芳香環を有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに可溶な芳香族アミド樹脂を含有する。
【0015】
本発明の感光性樹脂組成物の別の一態様としては、（ａ２）アミド基とアミド酸エステル基とトリフルオロメチル基と芳香環を有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに可溶な芳香族アミド樹脂を含有する。【0016】
アミド基は、アミド（ＣＯＮＨ）、アミド（−ＣＯＮＨＣＯＯＨ）酸、ヒドロキシアミド（ＣＯＮＨＯＨ）である。異なるアミド基が複数含まれていても構わない。アミド酸エステル基はＣＯＮＨＣＯＯＲ（Ｒは有機基）である。【0017】
このような芳香族アミド樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステルなどの構造を有する樹脂が挙げられるが、ポリヒドロキシアミド、ポリアミド酸エステルの構造を有する樹脂が好ましく用いられる。より好ましくは、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂が用いられる。【0018】
本発明の感光性樹脂組成物のさらに別の一態様としては、一般式（１）で表される構造を主な繰り返し単位として有する樹脂を含有する。なお、複数の繰り返し単位におけるＲ１〜Ｒ３はそれぞれ異なる基が混在していてもよく、後述のように少なくとも２種類のＲ２を有することから、（ａ）の樹脂は２種類以上の異なる繰り返し単位を有する共重合体である。また、一般式（１）で表される構造を主な繰り返し単位として有する樹脂２種以上を含有してもよい。【0019】
以下、（ａ）樹脂という記載は、（ａ１）樹脂、（ａ２）樹脂および（ａ）樹脂を意味する場合がある。【0020】
一般式（１）で表される構造を主な繰り返し単位として有する樹脂は、加熱により閉環し、耐熱性および耐溶剤性に優れたポリイミドとなるポリイミド前駆体である。ポリイミド前駆体は、モノマー成分であるテトラカルボン酸およびその誘導体（以下酸成分と記す）と、ジアミン化合物（以下ジアミン成分と記す）とを反応させて得ることができる。【0021】
【化3】
【0022】
上記一般式（１）中、複数の繰り返し単位においてＲ１〜Ｒ３はそれぞれ異なる基が混在していてもよい。Ｒ１は４価の有機基であって、全ての繰り返し単位におけるＲ１の９５〜１００モル％が下記式（２）で表される基である。Ｒ２は２価の有機基であって、全ての繰り返し単位におけるＲ２の５０〜９９モル％が下記式（３）で表される基、１〜５０モル％が下記式（４）で表される基である。Ｒ３は炭素数１〜２０の有機基を示す。ｌおよびｍはそれぞれ０〜２の整数を示し、ｌ＋ｍ＝２である。【0023】
【化4】
【0024】
（一般式（４）中、Ｚは水酸基またはメチル基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ０または１である。）前記一般式（１）におけるＲ１は酸成分に由来する基を示し、Ｒ１が上記式（２）で表される基となる酸成分としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
【0025】
Ｒ１が上記式（２）で表される基を９５モル％以上有することにより、有機溶剤への溶解性が向上するとともに、樹脂組成物の粘度を低減することができる。【0026】
前記一般式（１）におけるＲ１は、前記式（２）で表される基を９５〜１００モル％有する炭素数２以上の４価の有機基であればよく、残りの、Ｒ１が、上記式（２）で表される基を有さない場合としては、まず、式（２）以外の基を有する場合がある。この場合、式（２）以外の基は特に限定されない。【0027】
この場合の酸成分の好ましい例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができるまた、Ｒ１が、上記式（２）で表される基を有さない場合としては、酸成分が、ジカルボン酸またはトリカルボン酸の場合もある。
【0028】
ジカルボン酸の例としては、テレフタール酸、イソフタール酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸が挙げられ、トリカルボン酸の例としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸が挙げられる。【0029】
Ｒ１が上記式（２）で表される基を有さない場合の酸成分の好ましい例として、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸を挙げることができ、これらを用いることにより、基板に対する接着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。【0030】
これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物や活性エステルとして使用できる。【0031】
前記一般式（１）におけるＲ２はジアミン成分に由来する基を示し、Ｒ２が前記式（３）で表される基を５０モル％以上有することにより、得られる樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が適正な範囲に保たれ、良好なパターン加工性を有する感光性樹脂組成物を得ることができる。感光性樹脂組成物のパターン加工性の観点から、前記式（３）で表される基は５５モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。【0032】
前記一般式（１）におけるＲ２は、前記一般式（４）で表される基を１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上有することにより、有機溶剤に対する溶解性が向上する。さらに好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上である。一方、５０モル％以下とすることで、アルカリ水溶液に対する溶解性が適正に保たれる。好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下である。前記一般式（４）で表される基が５０モル％より多くなると、樹脂中のフェノール性水酸基濃度が高くなるため、得られる樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、感光性樹脂組成物としたときの現像膜減り量が大きくなる。現像膜減り量が大きくなると、面内の膜厚均一性が悪化したり、現像マージンが狭くなったりするため好ましくない。また、イミド化率も上昇し、露光波長における膜の透過率が悪化し感度も低下するため好ましくない。そして、前記一般式（１）におけるＲ２が前記式（３）で表される基を有する割合と前記一般式（１）におけるＲ２が前記一般式（４）で表される基を有する割合の和は１００モル％を超えることはない。【0033】
Ｒ２が前記一般式（４）となるジアミン成分としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。このうち、得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の観点から、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが特に好ましい。【0034】
前記一般式（１）におけるＲ２は、前記式（３）で表される基を５０〜９９モル％、好ましくは５０〜９０モル％有し、前記一般式（４）で表される基を１〜５０モル％好ましくは１０〜５０モル％有する炭素数２以上の２価の有機基であればよく、それ以外の基は特に限定されない。【0035】
併用できるジアミン成分の好ましい例として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンを挙げることができ、これらを用いることにより、基板に対する接着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらシリコン原子含有ジアミンは、全ジアミン成分の１〜３０モル％用いることが好ましい。【0036】
これらのジアミン化合物は、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物やトリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。【0037】
前記一般式（１）中、Ｒ３は炭素数１〜２０の有機基である。ｌおよびｍはそれぞれ０〜２の整数を示し、ｌ＋ｍ＝２である。得られる樹脂を用いた感光性樹脂組成物の安定性とアルカリ水溶液に対する適度な溶解性の観点から、ｍは１以上であることが好ましい。【0038】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる、一般式（１）で表される構造を主な繰り返し単位として有する樹脂は、分子鎖の少なくとも一方の末端がモノアミンまたは酸無水物により封止されていることが好ましい。末端封止剤を使用することにより、得られる樹脂を用いた感光性樹脂組成物を適正な粘度に調整し易くなる。また、酸末端により樹脂が加水分解するのを抑制したり、ポジ型の感光性樹脂組成物にしたときにアミン末端により感光剤であるキノンジアジド化合物が劣化するのを抑制したりする効果がある。【0039】
末端封止剤に用いられるモノアミンは特に制限されないが、下記一般式（５）で表される基を有する化合物が好ましい。【0040】
【化5】
【0041】
上記一般式（５）中、Ｒ５は炭素数１〜６の飽和炭化水素基を示し、ｒは０または１を示す。ＡおよびＢはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基を示す。ｓおよびｔはそれぞれ０または１を示し、得られる樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、ｓ＋ｔ≧１である。【0042】
上記一般式（５）で表される基を有するモノアミンの好ましい例として、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２−アミノ−ｍ−クレゾール、２−アミノ−ｐ−クレゾール、３−アミノ−ｏ−クレゾール、４−アミノ−ｏ−クレゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、５−アミノ−ｏ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ−２，３−キシレノール、４−アミノ−３，５−キシレノール、６−アミノ−２，４−キシレノール、２−アミノ−４−エチルフェノール、３−アミノ−４−エチルフェノール、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−アミノ−４−フェニルフェノール、４−アミノ−２，６−ジフェニルフェノール、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノ−ｍ−トルエン酸、３−アミノ−ｏ−トルエン酸、３−アミノ−ｐ−トルエン酸、４−アミノ−ｍ−トルエン酸、６−アミノ−ｏ−トルエン酸、６−アミノ−ｍ−トルエン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノトルエン−３−スルホン酸などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよく、それ以外の末端封止剤を併用しても良い。【0043】
末端封止剤として用いられるモノアミンの導入割合は、樹脂のモノマー成分であるテトラカルボン酸１００モル％に対して１０〜１００モル％が好ましく、４０〜８０モル％がさらに好ましい。１０モル％以上、好ましくは４０モル％以上にすることで、得られる樹脂の有機溶剤に対する溶解性が向上するとともに、得られる樹脂を用いて感光性樹脂組成物としたときの粘度を適正に調整することができる。また、得られる樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性および硬化膜の機械強度の観点から、１００モル％以下が好ましく、８０モル％以下がさらに好ましく、７０モル％以下がより好ましい。【0044】
末端封止剤に用いられる酸無水物は特に制限されないが、得られる樹脂の耐熱性の観点から、環状構造を有する酸無水物または架橋性基を有する酸無水物が好ましい。例として、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などが挙げられる。【0045】
末端封止剤として用いられる酸無水物の導入割合は、樹脂のモノマー成分であるジアミン１００モル％に対して１０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がさらに好ましい。１０モル％以上、好ましくは５０モル％以上にすることで、得られる樹脂の有機溶剤に対する溶解性が向上するとともに、得られる樹脂を用いて感光性樹脂組成物としたときの粘度を適正に調整することができる。また、得られる樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性および硬化膜の機械強度の観点から、１００モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましい。【0046】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。【0047】
（ａ）一般式（１）で表される構造を主な繰り返し単位として有する樹脂における一般式（１）の繰り返し数をｎとすると、ｎは５〜１００であることが好ましく、特に好ましくは１０〜７０である。ｎが５より小さいと得られる樹脂の硬化膜の強度が低下する場合がある。一方、ｎが１００を越えると得られる樹脂の有機溶剤への溶解性が低下したり、樹脂組成物とした時の粘度が高くなりすぎる場合がある。本発明における繰り返し数ｎは、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することで容易に算出できる。繰り返し単位の分子量をＭ、樹脂の重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍである。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜５０，０００の範囲がより好ましい。【0048】
前記一般式（１）で表される構造を主な繰り返し単位として有する樹脂は、公知のポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの製造方法に準じて製造することができ、その方法は特に限定されない。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法などが挙げられる。末端封止剤はジアミン化合物および酸二無水物の一部と置き換えて使用することができ、末端封止剤をジアミン化合物やテトラカルボン酸二無水物と同時に添加する方法、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を反応させてから末端封止剤を添加する方法、末端封止剤とテトラカルボン酸二無水物あるいはジアミン化合物を反応させてからジアミン化合物あるいはテトラカルボン酸二無水物を添加する方法がある。末端封止剤の導入割合が５０モル％を超える場合には、末端封止剤とテトラカルボン酸二無水物あるいはジアミン化合物を反応させてからジアミン化合物あるいはテトラカルボン酸二無水物を添加することで、２量体や３量体などのオリゴマーの生成が抑制されるため好ましい。さらに、上記の方法で得られたポリマーを、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させてろ別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって、未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。【0049】
以下、好ましい具体例としてポリイミド前駆体を製造する方法について述べる。【0050】
まずＲ１基を有するテトラカルボン酸二無水物を重合溶媒中に溶解し、この溶液にモノアミンを添加してメカニカルスターラーで撹拌する。所定時間経過後、Ｒ２基を有するジアミン化合物を添加し、さらに所定時間撹拌する。反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃で、反応時間は０．５〜５０時間、好ましくは２〜２４時間である。【0051】
重合反応に用いられる溶媒は、原料モノマーである酸成分とジアミン成分を溶解できればよく、その種類は特に限定されないが、プロトン性溶媒が好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。重合溶媒量は、得られる樹脂１００重量部に対して、好ましくは１００〜１９００重量部使用することが好ましく、１５０〜９５０重量部がより好ましい。【0052】
本発明の（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３０重量％以上の濃度で溶解する樹脂であることが好ましい。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３０重量％以上の濃度で溶解する樹脂は有機溶剤に対する溶解性が高く、感光性樹脂組成物としたときの溶剤の選択性が高くなる。【0053】
また、本発明の（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３０重量％溶解したときの２５℃における溶液粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。溶液粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下となる樹脂を用いることで、感光性樹脂組成物の固形分濃度を上げてもスリット塗布に適した低い粘度を保つことができ、スリット塗布で厚膜を形成する場合の膜厚均一性を高くすることができる。【0054】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主な繰り返し単位として有する樹脂成分以外のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリに可溶となる酸性基を有する樹脂を言い、具体的にはアクリル酸を有するラジカル重合性ポリマー、フェノール−ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリシロキサンなどが挙げられる。また、これら樹脂の酸性基を保護してアルカリ溶解性を調節してもよい。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド以外に、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。これらの樹脂を２種以上含有してもよいが、（ａ）成分を含む樹脂全体に占める割合は５０重量％以下が好ましい。【0055】
（ｂ）感光剤本発明の感光性樹脂組成物は（ｂ）感光剤を含有する。感光剤としては、（ｂ−１）光酸発生剤や、（ｂ−２）光重合開始剤および（ｂ−３）エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物の組み合わせが挙げられる。（ｂ−１）光酸発生剤を含有することで、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、（ｂ−１）光酸発生剤とエポキシ化合物または後述する熱架橋剤を含有することで、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。また、（ｂ−２）光重合開始剤および（ｂ−３）エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物を含有することで、光照射部に発生した活性ラジカルがエチレン性不飽和結合のラジカル重合を進行させ、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）感光剤として（ｂ−１）光酸発生剤を含みポジ型の感光性を示すものが好ましい。ポジ型感光性樹脂組成物は、露光・現像工程により微細パターンを得た後、焼成することにより、順テーパー形状のパターンを容易に得ることができる。この順テーパー形状パターンは、有機ＥＬ素子の絶縁膜として用いる際に上部電極の被覆性に優れ、断線を防止し素子の信頼性を高めることができる。
【0056】
（ｂ−１）光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。【0057】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。また、（ｂ−１）光酸発生剤を２種以上含有することが好ましく、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。【0058】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。【0059】
（ｂ−１）光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。【0060】
（ｂ−２）光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。【0061】
（ｂ−３）エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物として、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレートなどのアクリルモノマーを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。【0062】
本発明において、（ｂ）感光剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．０５〜５０重量部が好ましい。（ｂ−１）光酸発生剤の含有量は、高感度化の観点から、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．０１〜５０重量部が好ましい。このうち、キノンジアジド化合物は３〜４０重量部が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩の総量は０．５〜２０重量部が好ましい。（ｂ−２）光重合開始剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部以上であれば、光照射により十分なラジカルが発生し、感度が向上する。また、２０重量部以下であれば、過度なラジカルの発生による光未照射部の硬化がなく、アルカリ現像性が向上する。（ｂ−３）エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましい。【0063】
また、溶解性の調整などのためにエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物を、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部含有してもよい。このような化合物の例として、アクリレート、メタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、アクリロイルモロフォリン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルメタクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルアクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、フェネチルメタクリレート、フェネチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、クロトン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノナン酸、９−デカン酸、１０−ウンデシレン酸、ブラシジン酸、リシノール酸、２−（メタクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（アクリロイロキシ）エチルイソシアネートなどを挙げることができる。【0064】
（ｃ）溶剤本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）溶剤を含有する。溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの極性の非プロトン性溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。（ｃ）溶剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。
【0065】
本発明の感光性樹脂組成物は（ａ）〜（ｃ）以外の成分を含有してもよく、（ｄ）熱架橋剤を含有することが好ましい。熱架橋剤としては（ｄ−１）アルコキシメチル基またはメチロール基含有化合物、（ｄ−２）エポキシ基またはオキセタニル基含有化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。（ｄ）成分の熱架橋剤は、加熱により（ａ）成分の樹脂と架橋反応して硬化膜の耐薬品性を高めることができる。【0066】
（ｄ−１）アルコキシメチル基またはメチロール基含有化合物としては、一般式（６）で表される化合物または一般式（７）で表される基を有する化合物が好ましく、これらを併用してもよい。【0067】
【化6】
【0068】
上記一般式（６）中、Ｒは直接結合または１〜４価の連結基を示す。Ｒ７は炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。炭素数１〜２０の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６の１価の炭化水素基が好ましい。Ｒ８およびＲ９は、ＣＨ２ＯＲ１１（Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基）を示す。Ｒ１０は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。ｈは０〜２の整数、ｉは１〜４の整数を示す。ｉが２〜４の場合、複数のＲ７〜Ｒ１０はそれぞれ同じでも異なってもよいが、同一のベンゼン環がＲ７を２つ有する場合は、Ｒ７は同じである。連結基Ｒの例を下に示す。【0069】
【化7】
【0070】
上記式中、Ｒ１３〜Ｒ３５は水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。炭素数１〜２０の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ナフチル基などが好ましい。【0071】
−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ１２）ｊ（Ｈ）ｋ （７）上記一般式（７）中、Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｊは１または２、ｋは０または１を示す。ただし、ｊ＋ｋは１または２である。
【0072】
前記一般式（６）中、Ｒ８およびＲ９は、熱架橋基であるＣＨ２ＯＲ１１（Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基）を表している。適度な反応性を残し、保存安定性に優れることから、Ｒ１１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好ましい。また、光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物においては、Ｒ１１はメチル基またはエチル基がより好ましい。【0073】
前記一般式（６）で表される化合物において、一分子中に占める熱架橋基の官能基数は２〜８である。架橋密度を上げ、機械特性を向上させる点から、官能基数は４以上であることが好ましい。一方、官能基数が８を超えると高純度のものを得ることが困難であり、また化合物自体の安定性や樹脂組成物における保存安定性が低下する。【0074】
前記一般式（６）で表される化合物の純度は、７５％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。純度が８５％以上であれば、保存安定性に優れ、樹脂組成物の架橋反応を十分に行うことができる。また吸水性基となる未反応基を少なくすることができるため、樹脂組成物の吸水性を小さくすることができる。高純度の熱架橋剤を得る方法としては、再結晶、蒸留などが挙げられる。熱架橋剤の純度は液体クロマトグラフィー法により求めることができる。【0075】
前記一般式（６）で表される化合物の好ましい例を下記に示す。【0076】
【化8】
【0077】
【化9】
【0078】
前記一般式（７）中、Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基であるが、炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好ましい。また、化合物の安定性や樹脂組成物における保存安定性の観点から、光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物においては、Ｒ１２はメチル基またはエチル基が好ましく、化合物中に含まれる（ＣＨ２ＯＲ１２）基の数が８以下であることが好ましい。【0079】
前記一般式（７）で表される基を有する熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。【0080】
【化10】
【0081】
（ｄ−２）エポキシ基またはオキセタニル基含有化合物としては得られる硬化膜の耐薬品性と耐熱性の観点から、一分子内にエポキシ基またはオキセタニル基を２つ以上含有する化合物が好ましい。一分子内にエポキシ基を２つ有するものとして“エピコート”８０７、“エピコート”８２８、“エピコート”１００２、“エピコート”１７５０、“エピコート”１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上商品名、ジャパンエポキシ（株）製）、“エピクロン”ＥＸＡ−４８８０、“エピクロン”ＥＸＡ−４８２２、“エピクロン”ＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“エポライト”４０Ｅ、“エポライト”１００Ｅ、“エポライト”２００Ｅ、“エポライト”４００Ｅ、“エポライト”７０Ｐ、“エポライト”２００Ｐ、“エポライト”４００Ｐ、“エポライト”１５００ＮＰ、“エポライト”８０ＭＦ、“エポライト”４０００、“エポライト”３００２（以上商品名、共栄社化学（株）製）、“デナコール”ＥＸ−２１２Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１４Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１６Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２５２、“デナコール”ＥＸ−８５０Ｌ（以上商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上商品名、日本化薬（株）製）、“セロキサイド”２０２１Ｐ（商品名、（株）ダイセル製）、“リカレジン”ＤＭＥ−１００、“リカレジン”ＢＥＯ−６０Ｅ（以上商品名、新日本理化（株）製）などが挙げられる。【0082】
また、エポキシ基を３つ以上有するものとして、ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、（株）プリンテック製）、“テピック”Ｓ、“テピック”Ｇ、“テピック”Ｐ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、“エピクロン”Ｎ６６０、“エピクロン”Ｎ６９５、ＨＰ７２００（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“デナコール”ＥＸ−３２１Ｌ（商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＮＣ６０００、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、“エポトート”ＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名、（株）ダイセル製）、オキセタニル基を２つ以上有する化合物としては、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸＴ−１９１、ＰＮＯＸ−１００９、ＲＳＯＸ（以上商品名、東亜合成（株）製）、“エタナコール”ＯＸＢＰ、“エタナコール”ＯＸＴＰ（以上商品名、宇部興産（株）製）などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。【0083】
（ｄ）成分の熱架橋剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。５重量部以上であると、硬化膜の架橋密度が高くなり、耐薬品性が向上するため好ましい。さらに１０重量部以上であると、耐薬品性が向上すると共に、より高い機械特性が得られる。一方、組成物の保存安定性、機械強度の観点から、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。なお、（ａ）成分または（ｄ）成分を２種以上含有する場合は、それらの総量が上記範囲であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、（ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上し、高感度化を図ることができる。
【0084】
（ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ＢｉｓＰ−ＡＦ、ＢｉｓＰ−ＡＰ、ＢｉｓＰ−ＢＡ、Ｂｉｓ−Ｚ、Ｐｈ−ＣＣ−ＡＰ、ＨＤＰ−２４４、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（以上商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上商品名、旭有機材工業（株）製）、４，４’−スルホニルジフェノール、ビスフェノールＦ、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシキノリン、２，６−ジヒドロキシキノリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン−１，２，１０−トリオール、アントラセン−１，８，９−トリオール、８−キノリノールなどが挙げられる。【0085】
（ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは３〜３０重量部である。なお、（ｅ）成分は２種以上を含有してもよく、２種以上含有する場合は、それらの総量が上記範囲であることが好ましい。【0086】
本発明の樹脂組成物は、熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、後述する現像後加熱により酸を発生し、（ａ）成分の樹脂と（ｄ）成分の熱架橋剤との架橋反応を促進するほか、（ａ）成分の樹脂のイミド環、オキサゾール環の環化を促進する。このため、硬化膜の耐薬品性が向上し、膜減りを低減することができる。熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸などが好ましい。本発明において、熱酸発生剤は一般式（８）または（９）で表される脂肪族スルホン酸化合物が好ましく、これらを２種以上含有してもよい。【0087】
【化11】
【0088】
上記一般式（８）および（９）中、Ｒ３６〜Ｒ３８は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１２の１価の芳香族基を示す。アルキル基および芳香族基は置換されていてもよく、置換基としては、アルキル基、カルボニル基などが挙げられる。【0089】
前記一般式（８）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。【0090】
【化12】
【0091】
前記一般式（９）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。【0092】
【化13】
【0093】
熱酸発生剤の含有量は、架橋反応をより促進する観点から、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．３重量部以上がより好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。一方、硬化膜の電気絶縁性保持の観点から、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がより好ましい。なお、熱酸発生剤を２種以上含有する場合は、それらの総量が上記範囲であることが好ましい。【0094】
本発明の感光性樹脂組成物には、加熱により発色し、３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に吸収極大を示す熱発色性化合物や、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満に吸収極大を持たず５００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下に吸収極大を有する有機顔料または染料を含有することができる。熱発色性化合物の発色温度は１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上が好ましい。熱発色性化合物の発色温度が高いほど、高温条件下での耐熱性に優れ、また長時間の紫外−可視光照射により退色することなく耐光性に優れる。【0095】
熱発色性化合物としては、感熱色素、感圧色素や、トリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物などが挙げられる。【0096】
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。【0097】
本発明の感光性樹脂組成物は、接着改良剤を含有してもよい。接着改良剤としては、アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、芳香族アミド化合物または芳香族非含有シラン化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの化合物を含有することにより、硬化後の基材との接着性を向上させることができる。アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物および芳香族アミド化合物の具体例を以下に示す。この他に、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物であってもよく、例えば、芳香族アミン化合物と、エポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を有するアルコキシシラン化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。【0098】
【化14】
【0099】
芳香族非含有シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン化合物、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの炭素−炭素不飽和結合含有シラン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。【0100】
アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、芳香族アミド化合物、または芳香族非含有シラン化合物の総含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましい。【0101】
本発明の感光性樹脂組成物は無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。これら無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。【0102】
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよく、基板との塗れ性を向上させることができる。【0103】
界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、ポリフロー、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（商品名、ビックケミー（株）製）などの有機シロキサン界面活性剤、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）などのアクリル重合物界面活性剤などが挙げられる。【0104】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、前記（ａ）〜（ｃ）成分と、必要により（ｄ）〜（ｅ）成分、熱酸発生剤、熱発色性化合物、密着改良剤、接着改良剤、無機粒子または界面活性剤などを均一に混合させることにより、感光性樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。【0105】
得られた感光性樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、０．５〜０．０２μｍ、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。感光性樹脂組成物中に無機粒子を含有する場合、これらの粒子径より大きな孔径の濾過フィルターを用いることが好ましい。【0106】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターン（硬化膜）を形成する方法について説明する。【0107】
本発明の感光性樹脂組成物は上述のようにスリット塗布に特に適しているが、塗布方法は限定されず、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法ならびにインクジェット法やノズルコート法などの印刷法などで塗布し、感光性樹脂組成物膜を得る。塗布に先立ち、感光性樹脂組成物を塗布する基材を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液を用いて、基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面の処理方法としては、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法が挙げられる。必要に応じて、減圧乾燥処理を施し、その後５０℃〜３００℃の熱処理により基材と密着改良剤との反応を進行させることができる。【0108】
本発明の感光性樹脂組成物を塗布する装置は、一つの送液経路で送液経路を洗浄することなく、複数種類の、すなわち本発明の感光性樹脂組成物および本発明の感光性樹脂組成物以外の感光性樹脂組成物を順にそれぞれ送液することができる。【0109】
通常、一つの送液経路で複数種類の感光性樹脂組成物を順にそれぞれ送液する場合、感光性樹脂組成物を詰め替える際には、一旦シンナー等の溶剤で送液経路を洗浄した後、次の感光性樹脂組成物を送液する必要がある。これは、送液対象とする複数種類の感光性樹脂組成物を混合して、どちらか一方かまたは両方の固体成分が析出する性質を有する場合に必須であり、シンナー等の溶剤で洗浄を実施しないと、送液経路内で固体成分の析出を起こし問題となる。洗浄とは、送液タンクから口金先端までの送液ポンプ、送液ラインおよび口金の総容量に対して１０倍以上の容量の洗浄液で洗浄することである。本発明の感光性樹脂組成物および本発明の感光性樹脂組成物以外の感光性樹脂組成物を順にそれぞれ送液する場合、どちらが先でも構わない。【0110】
本発明の感光性樹脂組成物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに代表される低極性溶剤への溶解性に優れるため、シンナーで洗浄する工程を実施することなく、複数種類の感光性樹脂組成物を連続して送液して詰め替えることができる。【0111】
前記複数種類の感光性樹脂組成物のうち、本発明の感光性樹脂組成物以外の感光性樹脂組成物としては、特に限定されるものではないが、本発明の感光性樹脂組成物に用いられている溶媒よりも同等あるいは低極性な溶媒を含有する場合に上記の問題が生じやすく、本発明の耐熱性樹脂膜の製造方法が好ましく適用され、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンから選ばれる少なくとも1種類の溶媒を含有する感光性樹脂組成物が挙げられる。【0112】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。【0113】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。【0114】
感光性樹脂膜にパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種または２種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。【0115】
得られた感光性樹脂組成物膜を加熱処理することにより、硬化膜を得ることができる。例えば、２３０℃で６０分間加熱処理する方法、１２０〜４００℃で１分〜１０時間加熱処理する方法、硬化触媒などを加えて室温〜１００℃程度の低温で加熱処理する方法、超音波や電磁波処理により室温〜１００℃程度の低温で硬化する方法などが挙げられる。【0116】
本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜（硬化膜）は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜やＴＦＴ基板の平坦化膜などの用途に好適に用いられる。【実施例】
【0117】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の樹脂および感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。【0118】
（１）有機溶剤に対する樹脂の溶解性評価ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）にポリマー粉末を３０重量％の固形分濃度になるように添加して室温で１時間撹拌した後、目視で状態を観察し、不溶物の樹脂の有無を確認した。不溶の樹脂が観察されなかったものを溶解、不溶の樹脂が確認された樹脂を不要と判定した。
【0119】
（２）粘度評価（２−１）ポリマー溶液粘度
ＰＧＭＥＡにポリマー粉末を３０重量％で溶解し、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した。感光性樹脂組成物中の固形分濃度を高くしてもスリット塗布に適した粘度を保つためには、ポリマー溶液の粘度は１５０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。
【0120】
スリット塗布により均一な厚膜を形成するための適性評価として、ポリマー粉末がＰＧＭＥＡに３０重量％で溶解し、かつ溶液粘度が１５０ｍＰａ・ｓ未満であった場合は「Ａ」、ポリマー粉末はＰＧＭＥＡに３０重量％で溶解するが、溶液粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以上であった場合は「Ｂ」、ポリマー粉末がＰＧＭＥＡに３０重量％で溶解しなかった場合は「Ｃ」と判定した。【0121】
（２−２）ワニスの溶液粘度実施例および比較例で作製した固形分濃度２０％の感光性樹脂組成物（ワニス）をＥ型粘度計を用いて２５℃で測定した。スリット塗布により均一な膜厚を形成するためには溶液粘度が１〜１５ｃｐであることが好ましく、１〜１０ｃｐであることがより好ましい。２５℃におけるワニスの粘度が１０ｃｐ未満のものを「Ｓ」、１０ｃｐ以上１５ｃｐ未満のものを「Ａ」、１５ｃｐ以上のものを「Ｃ」と判定した。
【0122】
感光性樹脂組成物の固形分濃度が２０％でない場合は、感光性樹脂組成物の溶媒組成が変化したり、感光性樹脂組成物が変質しないようにして、濃縮や希釈して固形分濃度２０％にし測定すれば良い。【0123】
（３）現像膜減り量評価および感度評価現像膜の作製
実施例および比較例で作製した感光性樹脂組成物（ワニス）を８インチシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで、ホットプレート（東京エレクトロン（株）製、塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で２分間熱処理（プリベーク）し、厚さ２．５μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜を、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用いて５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、ネガ型感光性樹脂組成物については１００℃で１分間露光後ベークを行った。ポジ型感光性樹脂組成物については露光後、ネガ型感光性樹脂組成物については露光後ベーク後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒間現像し、次いで純水でリンスし、現像膜を得た。
【0124】
膜厚の測定方法プリベーク後および現像後の膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６３として測定した。
【0125】
現像膜減り量の算出現像膜減り量は以下の式に従って算出した。プリベーク後の膜厚が２．５μｍであることから、現像膜減り量は０．５０μｍ未満であることが好ましい。現像膜減り量が０．５０μｍ未満の場合は「Ａ」、０．５１〜０．５９μｍの場合は「Ｂ」、０．６０μｍ以上の場合は「Ｃ」と判定した。
【0126】
現像膜減り量（μｍ）＝プリベーク後の膜厚−現像後の膜厚感度の算出
露光および現像後、２０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光量（最適露光量Ｅｏｐという）を感度とした。Ｅｔｈが２００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば高感度であると判断できる。１５０ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【0127】
以下の実施例および比較例に示す酸二無水物、ジアミン化合物、末端封止剤および溶剤の略記号の名称は下記の通りである。６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＢＳＡＡ：２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＳｉＤＡ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン
３，３’−ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
ＭＡＰ：３−アミノフェノール
ＡＢＰ：２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
ＭＡ：無水マレイン酸
ＤＦＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
また、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡ、ＢＳＡＡ、ＢＡＨＦ、ＳｉＤＡ、ＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ、３，３’−ＤＤＳ、ＭＡＰ、ＡＢＰおよびＭＡについては構造式を以下に示す。
【0128】
【化15】
【0129】
合成例１ ジアミン化合物（α）の合成ＢＡＨＦ（セントラル硝子（株）製）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【0130】
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬工業（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるジアミン化合物（α）を得た。【0131】
【化16】
【0132】
合成例２ キノンジアジド化合物（ｂ−１）の合成乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｂ−１）を得た。
【0133】
【化17】
【0134】
合成例３ アルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｄ−１）の合成（１）ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１０３．２ｇ（０．４モル）を、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に溶解させた。完全に溶解させた後、２０〜２５℃で３６〜３８重量％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０〜２５℃で１７時間撹拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日間放置した。放置後に溶液に生じた針状の白色結晶をろ過で集め、水１００ｍＬで洗浄した。この白色結晶を５０℃で４８時間真空乾燥した。乾燥した白色結晶を島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にアセトニトリル／水＝７０／３０を用い、２５４ｎｍで分析したところ、出発原料は完全に消失し、純度９２％であることがわかった。さらに、重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＸ−２７０）により分析したところ、ヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＨＡＰであることがわかった。
【0135】
（２）次に、このようにして得た化合物をメタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間撹拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、乳酸エチル５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、乳酸エチル溶液にした。この溶液を室温で２日間放置したところ、白色結晶が生じた。得られた白色結晶を高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、下記式で表される純度９９％のＴｒｉｓＰ−ＨＡＰのヘキサメトキシメチル化合物（アルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｄ−１））であることがわかった。【0136】
【化18】
【0137】
実施例で使用したその他の熱架橋剤およびフェノール性水酸基を有する化合物は以下のとおりである。アルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｄ−２）：“ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２７０
熱架橋剤（ｄ−３）：ＶＧ−３１０１Ｌ
フェノール化合物（ｅ−１）：ＢｉｓＰ−ＡＦ
【0138】
【化19】
【0139】
実施例１乾燥窒素気流下、合成例１で得られたジアミン化合物（α）１５．１ｇ（０．０２５モル）、ＢＡＨＦ３．６６ｇ（０．０１モル）およびＳｉＤＡ（信越化学工業（株）製）０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに６ＦＤＡ（ダイキン工業（株）製）２２．２ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で１時間撹拌した。その後、ＭＡＰ（東京化成（株）製）２．７３ｇ（０．０２５モル）を加え、４０℃で１時間撹拌した。さらに、ＤＦＡ（三菱レーヨン（株）製）１１．９ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリアミド酸エステル樹脂（Ａ）を得た。得られた樹脂（Ａ）を用いて、上述の方法により有機溶剤に対する溶解性評価とポリマー溶液粘度の測定を行った。結果を表２に示す。
得られた樹脂（Ａ）１０ｇに合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ−１）３．０ｇ、フェノール化合物（ｅ−１）１．０ｇおよびＧＢＬ（三菱化学（株）製）５０ｇを加えてポジ型の感光性樹脂組成物のワニス（Ａ−１）を得た。ワニス（Ａ−１）を用いて、前記のように現像膜減り量の評価を行った。結果を表３に示す。
【0140】
実施例２ＢＡＨＦ３．６６ｇ（０．０１モル）の代わりにＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ（セントラル硝子（株）製）３．６２ｇ（０．０１モル）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（Ｂ）を得た。得られた樹脂（Ｂ）を用いて、上述の方法により有機溶剤に対する溶解性評価とポリマー溶液粘度の測定を行った。結果を表２に示す。
【0141】
樹脂（Ａ）の代わりに上記で得られた樹脂（Ｂ）１０ｇを加え、さらに合成例３で得られたアルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｄ−１）１．０ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニス（Ｂ）を作製した。得られたワニス（Ｂ）を用いて、実施例１と同様に現像膜減り量の評価を行った。結果を表３に示す。【0142】
実施例３ジアミン化合物（α）１５．１ｇ（０．０２５モル）を１９．３ｇ（０．０３２モル）、ＢＡＨＦ３．６６ｇ（０．０１モル）を２．０１ｇ（０．００５５モル）およびＭＡＰ２．７３ｇ（０．０２５モル）を２．１８ｇ（０．０２モル）とした以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（Ｃ）を得た。得られた樹脂（Ｃ）を用いて、上述の方法により有機溶剤に対する溶解性評価とポリマー溶液粘度の測定を行った。結果を表２に示す。
【0143】
樹脂（Ａ）の代わりに上記で得られた樹脂（Ｃ）１０ｇを加え、さらに熱架橋剤（ｄ−２）０．５ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニス（Ｃ）を作製した。得られたワニス（Ｃ）を用いて、実施例１と同様に有現像膜減り量の評価を行った。結果を表３に示す。【0144】
実施例４乾燥窒素気流下、６ＦＤＡ２２．２ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここにＡＢＰ（東京化成（株）製）６．６０ｇ（０．０４モル）を加えて４０℃で１時間撹拌した。その後、ジアミン化合物（α）９．０６ｇ（０．０１５モル）、ＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ４．５３ｇ（０．０１２５モル）およびＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加え、４０℃で２時間撹拌した。さらに、ＤＦＡ１１．９ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリアミド酸エステル樹脂（Ｄ）を得た。得られた樹脂（Ｄ）を用いて、上述の方法により有機溶剤に対する溶解性評価とポリマー溶液粘度の測定を行った。結果を表２に示す。
【0145】
樹脂（Ａ）の代わりに上記で得られた樹脂（Ｄ）１０ｇを加え、さらに熱架橋剤（ｄ−３）０．５ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニス（Ｄ）を作製した。得られたワニス（Ｄ）を用いて、実施例１と同様に現像膜減り量の評価を行った。結果を表３に示す。【0146】
実施例５乾燥窒素気流下、ジアミン化合物（α）２１．２ｇ（０．０３５モル）、ＢＡＨＦ４．５８ｇ（０．０１２５モル）およびＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに６ＦＤＡ１３．３ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で１時間撹拌した。その後、ＭＡ（和光純薬工業（株）製）３．９２ｇ（０．０４モル）を加え、４０℃で１時間撹拌した。さらに、ＤＦＡ１１．９ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリアミド酸エステル樹脂（Ｅ）を得た。得られた樹脂（Ｅ）を用いて、上述の方法により有機溶剤に対する溶解性評価とポリマー溶液粘度の測定を行った。結果を表２に示す。
樹脂（Ａ）の代わりに上記で得られた樹脂（Ｅ）１０ｇを加え、さらに熱架橋剤（ｄ−１）１．０ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニス（Ｅ）を作製した。得られたワニス（Ｅ）を用いて、実施例１と同様に現像膜減り量の評価を行った。結果を表３に示す。
【0147】
実施例６ジアミン化合物（α）２１．２ｇ（０．０３５モル）を２５．７ｇ（０．０４２５モル）、ＢＡＨＦ４．５８ｇ（０．０１２５モル）を１．８３ｇ（０．００５モル）、６ＦＤＡ１３．３ｇ（０．０３モル）を１６．７ｇ（０．０３７５モル）およびＭＡ３．９２ｇ（０．０４モル）を２．４５ｇ（０．０２５モル）とした以外は実施例５と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（Ｆ）を得た。得られた樹脂（Ｆ）を用いて、上述の方法により有機溶剤に対する溶解性評価とポリマー溶液粘度の測定を行った。結果を表２に示す。
【0148】
樹脂（Ａ）の代わりに上記で得られた樹脂（Ｆ）１０ｇを加え、さらに熱架橋剤（ｄ−２）０．５ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニス（Ｆ）を作製した。得られたワニス（Ｆ）を用いて、実施例１と同様に現像膜減り量の評価を行った。結果を表３に示す。【0149】
実施例７乾燥窒素気流下、ジアミン化合物（α）１５．１ｇ（０．０２５モル）、ＢＡＨＦ８．２４ｇ（０．０２２５モル）およびＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここにＭＡ４．９０ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で１時間撹拌した。その後、６ＦＤＡ１１．１ｇ（０．０２５モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。さらに、ＤＦＡ１１．９ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリアミド酸エステル樹脂（Ｇ）を得た。得られた樹脂（Ｇ）を用いて、上述の方法により有機溶剤に対する溶解性評価とポリマー溶液粘度の測定を行った。結果を表２に示す。
【0150】
樹脂（Ａ）の代わりに上記で得られた樹脂（Ｇ）１０ｇを加え、さらに熱架橋剤（ｄ−３）０．５ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニス（Ｇ）を作製した。得られたワニス（Ｇ）を用いて、実施例１と同様に現像膜減り量の評価を行った。結果を表３に示す。【0151】
実施例８実施例１で得られた樹脂（Ａ）１０ｇに１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＯＤＰＴＢＯ）（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１ｇ、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＢＰＥ−１００）２．０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＰＴ）０．５ｇ、合成例３で得られたアルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｄ−３）１．０ｇおよびＧＢＬ５０ｇを加えてネガ型の感光性樹脂組成物のワニス（Ａ−２）を得た。得られたワニス（Ａ−２）を用いて、前記のように現像膜減り量の評価を行った。結果を表２に示す。
【0152】
実施例９ＢＡＨＦ２．０１ｇ（０．００５５モル）を２．９３ｇ（０．００８モル）およびＭＡＰ２．１８ｇ（０．０２モル）を１．６３ｇ（０．０１５モル）とした以外は実施例３と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（Ｈ）を得た。得られた樹脂（Ｈ）を用いて、上述の方法により有機溶剤に対する溶解性評価とポリマー溶液粘度の測定を行った。結果を表２に示す。
【0153】
樹脂（Ａ）の代わりに上記で得られた樹脂（Ｈ）１０ｇを加えた以外は実施例３と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニス（Ｈ）を作製した。得られたワニス（Ｈ）を用いて、実施例３と同様に有機溶剤に対する溶解性、ポリマー溶液粘度、現像膜減り量の評価を行った。結果を表３に示す。【0154】
実施例１０ＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ４．５３ｇ（０．０１２５モル）を３．６２ｇ（０．０１モル）およびＡＢＰ６．６０ｇ（０．０４モル）を７．４３ｇ（０．０４５モル）とした以外は実施例４と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（Ｉ）を得た。得られた樹脂（Ｉ）を用いて、上述の方法により有機溶剤に対する溶解性評価とポリマー溶液粘度の測定を行った。結果を表２に示す。
【0155】
樹脂（Ａ）の代わりに上記で得られた樹脂（Ｉ）１０ｇを加えた以外は実施例４と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニス（Ｉ）を作製した。得られたワニス（Ｉ）を用いて、実施例４と同様に現像膜減り量の評価を行った。結果を表３に示す。【0156】
実施例１１６ＦＤＡ１６．７ｇ（０．０３７５モル）を１７．８ｇ（０．０４モル）およびＭＡ２．４５ｇ（０．０２５モル）を１．９６ｇ（０．０２モル）とした以外は実施例６と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（Ｊ）を得た。得られた樹脂（Ｊ）を用いて、上述の方法により有機溶剤に対する溶解性評価とポリマー溶液粘度の測定を行った。結果を表２に示す。
【0157】
樹脂（Ａ）の代わりに上記で得られた樹脂（Ｊ）１０ｇを加えた以外は実施例６と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニス（Ｊ）を作製した。得られたワニス（Ｊ）を用いて、実施例６と同様に現像膜減り量の評価を行った。結果を表３に示す。【0158】
実施例１２６ＦＤＡ１１．１ｇ（０．０２５モル）を９．９９ｇ（０．０２２５モル）、ＭＡ４．９０ｇ（０．０５モル）を５．３９ｇ（０．０５５モル）とした以外は実施例７と同様にして樹脂ポリアミド酸エステル（Ｋ）を得た。得られた樹脂（Ｋ）を用いて、上述の方法により有機溶剤に対する溶解性評価とポリマー溶液粘度の測定を行った。結果を表２に示す。
【0159】
樹脂（Ａ）の代わりに上記で得られた樹脂（Ｋ）１０ｇを加えた以外は実施例７と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニス（Ｋ）を作製した。得られたワニス（Ｋ）を用いて、実施例７と同様に現像膜減り量の評価を行った。結果を表３に示す。【0160】
比較例１６ＦＤＡ２２．２ｇ（０．０５モル）の代わりにＯＤＰＡ（マナック（株）製）１５．５ｇ（０．０５モル）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（Ｌ）を得た。得られた樹脂（Ｌ）を用いて、上述の方法により有機溶剤に対する溶解性評価とポリマー溶液粘度の測定を行った。結果を表２に示す。
【0161】
樹脂（Ａ）の代わりに上記で得られた樹脂（Ｌ）１０ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニス（Ｌ）を作製した。得られたワニス（Ｌ）を用いて、実施例１と同様に現像膜減り量の評価を行った。結果を表３に示す。【0162】
比較例２ジアミン化合物（α）１５．１ｇ（０．０２５モル）を２１．２ｇ（０．０３５モル）とし、ＢＡＨＦを加えなかった以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（Ｍ）を得た。得られた樹脂（Ｍ）を用いて、上述の方法により有機溶剤に対する溶解性評価とポリマー溶液粘度の測定を行った。結果を表２に示す。
【0163】
樹脂（Ａ）の代わりに上記で得られた樹脂（Ｍ）１０ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニス（Ｍ）を作製した。得られたワニス（Ｍ）を用いて、実施例１と同様に現像膜減り量の評価を行った。結果を表３に示す。【0164】
比較例３ＢＡＨＦ３．６６ｇ（０．０１モル）の代わりに３，３’−ＤＤＳ（三井化学ファイン（株）製）２．４８ｇ（０．０１モル）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（Ｎ）を得た。得られた樹脂（Ｎ）を用いて、上述の方法により有機溶剤に対する溶解性評価とポリマー溶液粘度の測定を行った。結果を表２に示す。
【0165】
樹脂（Ａ）の代わりに上記で得られた樹脂（Ｎ）１０ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニス（Ｎ）を作製した。得られたワニス（Ｎ）を用いて、実施例１と同様に現像膜減り量の評価を行った。結果を表３に示す。【0166】
比較例４ジアミン化合物（α）１５．１ｇ（０．０２５モル）の代わりに３，３’−ＤＤＳ６．２０ｇ（０．０２５モル）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（Ｏ）を得た。得られた樹脂（Ｏ）を用いて、上述の方法により有機溶剤に対する溶解性評価とポリマー溶液粘度の測定を行った。結果を表２に示す。
【0167】
樹脂（Ａ）の代わりに上記で得られた樹脂（Ｏ）１０ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニス（Ｏ）を作製した。得られた樹脂（Ｏ）およびワニス（Ｏ）を用いて、実施例１と同様に現像膜減り量の評価を行った。結果を表３に示す。【0168】
比較例５ジアミン化合物（α）１５．１ｇ（０．０２５モル）を６．０５ｇ（０．０１モル）およびＢＡＨＦ３．６６ｇ（０．０１モル）を９．１５ｇ（０．０２５モル）とした以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（Ｐ）を得た。得られた樹脂（Ｐ）を用いて、上述の方法により有機溶剤に対する溶解性評価とポリマー溶液粘度の測定を行った。結果を表２に示す。
【0169】
樹脂（Ａ）の代わりに上記で得られた樹脂（Ｐ）１０ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニス（Ｐ）を作製した。得られたワニス（Ｐ）を用いて、実施例１と同様に現像膜減り量の評価を行った。結果を表３に示す。【0170】
比較例６ジアミン化合物（α）２１．２ｇ（０．０３５モル）を２８．７ｇ（０．０４７５モル）とし、ＢＡＨＦを加えなかった以外は実施例５と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（Ｑ）を得た。得られた樹脂（Ｑ）を用いて、上述の方法により有機溶剤に対する溶解性評価とポリマー溶液粘度の測定を行った。結果を表２に示す。
【0171】
樹脂（Ａ）の代わりに上記で得られた樹脂（Ｑ）１０ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニス（Ｑ）を作製した。得られたワニス（Ｑ）を用いて、実施例１と同様に現像膜減り量の評価を行った。結果を表３に示す。【0172】
比較例７乾燥窒素気流下、ジアミン化合物（α）２４．２ｇ（０．０４モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ２５０ｇに溶解させた。ここに６ＦＤＡ２２．２ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、３０℃で２時間撹拌した。その後、ＭＡＰ１．０９ｇ（０．０１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌を続けた。さらにピリジン（東京化成（株）製）２．５ｇをトルエン（東京化成（株）製）１５ｇに希釈して溶液に加え、冷却管を付けて系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を１２０℃にして２時間、さらに１８０℃で２時間反応させた。この溶液の温度を室温まで低下させ、水２Ｌに溶液を投入し、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させ、ポリイミド樹脂（Ｒ）を得た。得られた樹脂（Ｒ）を用いて、上述の方法により有機溶剤に対する溶解性評価とポリマー溶液粘度の測定を行った。結果を表２に示す。
【0173】
樹脂（Ａ）の代わりに上記で得られた樹脂（Ｒ）１０ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニス（Ｒ）を作製した。得られたワニス（Ｒ）を用いて、実施例１と同様に現像膜減り量の評価を行った。結果を表３に示す。【0174】
比較例８ジアミン化合物（α）２４．２ｇ（０．０４モル）をＢＡＨＦ１０．４ｇ（０．０２８５モル）、ＭＡＰ１．０９ｇ（０．０１モル）を４．０９ｇ（０．０３７５モル）および６ＦＤＡ２２．２ｇ（０．０５モル）をＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．０５モル）とした以外は比較例７と同様にしてポリイミド樹脂（Ｓ）を得た。得られた樹脂（Ｓ）を用いて、上述の方法により有機溶剤に対する溶解性評価とポリマー溶液粘度の測定を行った。結果を表２に示す。
【0175】
樹脂（Ａ）の代わりに上記で得られた樹脂（Ｓ）１０ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニス（Ｓ）を作製した。得られたワニス（Ｓ）を用いて、実施例１と同様に現像膜減り量の評価を行った。結果を表３に示す。【0176】
比較例９乾燥窒素気流下、ジアミン化合物（α）１２．１ｇ（０．０２モル）、ＢＡＨＦ８．２４ｇ（０．０２２５モル）およびＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに６ＦＤＡ６．６６ｇ（０．０１５モル）およびＯＤＰＡ１０．９ｇ（０．０３５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で２時間撹拌した。その後、ＤＦＡ１１．９ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリアミド酸エステル樹脂（Ｔ）を得た。得られた樹脂（Ｔ）を用いて、上述の方法により有機溶剤に対する溶解性評価とポリマー溶液粘度の測定を行った。結果を表２に示す。
【0177】
樹脂（Ａ）の代わりに上記で得られた樹脂（Ｔ）１０ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニス（Ｔ）を作製した。得られたワニス（Ｔ）を用いて、実施例１と同様に現像膜減り量の評価を行った。結果を表３に示す。【0178】
比較例１０ジアミン化合物（α）１２．１ｇ（０．０２モル）を１９．３ｇ（０．０３２モル）、ＢＡＨＦ８．２４ｇ（０．０２２５モル）を２．０１ｇ（０．００５５モル）および６ＦＤＡ６．６６ｇ（０．０１５モル）を１５．５ｇ（０．０３５モル）とし、ＯＤＰＡ１０．９ｇ（０．０３５モル）の代わりにＢＳＡＡ（サビック・ジャパン（株）製）７．８１ｇ（０．０１５モル）を用いた以外は比較例９と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（Ｕ）を得た。得られた樹脂（Ｕ）を用いて、上述の方法により有機溶剤に対する溶解性評価とポリマー溶液粘度の測定を行った。結果を表２に示す。
【0179】
樹脂（Ａ）の代わりに上記で得られた樹脂（Ｕ）１０ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニス（Ｕ）を作製した。得られたワニス（Ｕ）を用いて、実施例１と同様に有機溶剤に対する溶解性、ポリマー溶液粘度、現像膜減り量の評価を行った。結果を表１および表２に示す。【0180】
実施例および比較例で用いた樹脂Ａ〜Ｕに用いたモノマーおよび末端封止剤組成を表１に、樹脂Ａ〜Ｕの有機溶剤溶解性およびポリマー溶液粘度の評価結果を表２に示す。また、実施例および比較例のワニス組成および現像膜減り量の評価結果を表３に示す。【0181】
【表1】
【0182】
【表2】
【0183】
【表3】
【0184】
実施例１３乾燥窒素気流下、合成例１で得られたジアミン化合物（α）１６．６ｇ（０．０２７５モル）、ＢＡＨＦ１．８３ｇ（０．００５モル）およびＳｉＤＡ（信越化学工業（株）製）０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに６ＦＤＡ（ダイキン工業（株）製）２２．２ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で１時間撹拌した。その後、ＭＡＰ（東京化成（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）を加え、４０℃で１時間撹拌した。さらに、ＤＦＡ（三菱レーヨン（株）製）１１．９ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリアミド酸エステル樹脂（ＡＡ）を得た。得られた樹脂（ＡＡ）を用いて、上述の方法により有機溶剤に対する溶解性評価を行った。
【0185】
得られた樹脂（ＡＡ）７．０ｇに合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ−１）２．０ｇ、フェノール化合物（ｅ−１）２．０ｇ、メガファックＦ５５４（ＤＩＣ製）０．０１ｇおよびＰＧＭＥＡ４４ｇを加えてポジ型の固形分濃度２０％感光性樹脂組成物のワニス（ＡＡ−１）を得た。ワニス（ＡＡ−１）を用いて、前記のように粘度評価と感光性評価を行った。結果を表５に示す。【0186】
実施例１４乾燥窒素気流下、６ＦＤＡ２２．２ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここにＡＢＰ（東京化成（株）製）４．９５ｇ（０．０３モル）を加えて４０℃で１時間撹拌した。その後、ジアミン化合物（α）１６．６ｇ（０．０２７５モル）、ＢＡＨＦ１．８３ｇ（０．００５モル）およびＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加え、４０℃で２時間撹拌した。さらに、ＤＦＡ１１．９ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリアミド酸エステル樹脂（ＡＢ）を得た。得られた樹脂（ＡＢ）を用いて、実施例１３と同様に有機溶剤に対する溶解性評価を行った。
【0187】
樹脂（ＡＡ）の代わりに上記で得られた樹脂（ＡＢ）７．０ｇを加えた以外は実施例１３と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニス（ＡＢ）を作製した。得られたワニス（ＡＢ）を用いて、実施例１３と同様に粘度評価と感光性評価を行った。結果を表５に示す。【0188】
実施例１５ＢＡＨＦ１．８３ｇ（０．００５モル）を０．９１ｇ（０．００２５モル）、およびＭＡＰ３．２７ｇ（０．０３モル）を３．８１ｇ（０．０３５モル）とした以外は実施例１３と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（ＡＣ）を得た。得られた樹脂（ＡＣ）を用いて実施例１３と同様に有機溶剤に対する溶解性評価を行った。
【0189】
樹脂（ＡＡ）の代わりに上記で得られた樹脂（ＡＣ）７．０ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてポジ型の固形分濃度２０％感光性樹脂組成物のワニス（ＡＣ）を作成した。得られたワニス（ＡＣ）を用いて、実施例１３と同様に粘度評価と感光性評価を行った。結果を表５に示す。【0190】
実施例１６ＡＢＰ４．９５ｇ（０．０３モル）を５．７３ｇ（０．０３５モル）、ＢＡＨＦ１．８３ｇ（０．００５モル）を０．９１５ｇ（０．００２５モル）、とした以外は実施例１４と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（ＡＤ）を得た。得られた樹脂（ＡＤ）を用いて、実施例１３と同様に有機溶剤に対する溶解性評価を行った。
【0191】
樹脂（ＡＡ）の代わりに上記で得られた樹脂（ＡＤ）１０ｇを加え、さらに熱架橋剤（ｄ−３）０．５ｇを加えた以外は実施例１３と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニス（ＡＤ）を作製した。得られたワニス（ＡＤ）を用いて、実施例１３と同様に粘度評価と感光性評価を行った。結果を表５に示す。【0192】
実施例１７乾燥窒素気流下、ジアミン化合物（α）２５．７ｇ（０．０４２５モル）、ＢＡＨＦ１．８３ｇ（０．００５モル）およびＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに６ＦＤＡ１７．８ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で１時間撹拌した。その後、ＭＡ（和光純薬工業（株）製）１．９６ｇ（０．０２モル）を加え、４０℃で１時間撹拌した。さらに、ＤＦＡ１１．９ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリアミド酸エステル樹脂（ＡＥ）を得た。得られた樹脂（ＡＥ）を用いて、実施例１３と同様に有機溶剤に対する溶解性評価を行った。
【0193】
樹脂（ＡＡ）の代わりに上記で得られた樹脂（ＡＥ）７．０ｇを加えた以外は実施例１３と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニス（ＡＥ）を作製した。得られたワニス（ＡＥ）を用いて、実施例１３と同様に粘度評価と感光性評価を行った。結果を表５に示す。【0194】
実施例１８ＡＢＰ４．９５ｇ（０．０３モル）を２．４８ｇ（０．０１５モル）、ジアミン化合物（α）１６．６ｇ（０．０２７５モル）を１８．１ｇ（０．０３モル）、ＢＡＨＦ１．８３ｇ（０．００５モル）を３．６６ｇ（０．０１モル）、とした以外は実施例１４と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（ＡＦ）を得た。得られた樹脂（ＡＦ）を用いて実施例１３と同様に有機溶剤に対する溶解性評価を行った。
【0195】
樹脂（ＡＡ）の代わりに上記で得られた樹脂（ＡＦ）７．０ｇを加えた以外は実施例１３と同様にしてポジ型の固形分濃度２０％感光性樹脂組成物のワニス（ＡＦ）を作成した。得られたワニス（ＡＦ）を用いて、実施例１３と同様に粘度評価と感光性評価を行った。結果を表５に示す。【0196】
実施例１９ジアミン化合物（α）１６．６ｇ（０．０２７５モル）を１３．６ｇ（０．０２２５モル）、ＢＡＨＦ１．８３ｇ（０．００５モル）を７．３２ｇ（０．０２モル）、およびＭＡＰ３．２７ｇ（０．０３モル）を１．０９ｇ（０．０１モル）とした以外は実施例１３と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（ＡＧ）を得た。得られた樹脂（ＡＧ）を用いて実施例１３と同様に有機溶剤に対する溶解性評価を行った。
【0197】
樹脂（ＡＡ）の代わりに上記で得られた樹脂（ＡＧ）７．０ｇを加えた以外は実施例１３と同様にしてポジ型の固形分濃度２０％感光性樹脂組成物のワニス（ＡＧ）を作成した。得られたワニス（ＡＧ）を用いて、実施例１３と同様に粘度評価と感光性評価を行った。結果を表５に示す。【0198】
実施例２０ＡＢＰ４．９５ｇ（０．０３モル）を４．１３ｇ（０．０２５モル）、ジアミン化合物（α）１６．６ｇ（０．０２７５モル）を３．０２ｇ（０．００５モル）、ＢＡＨＦ１．８３ｇ（０．００５モル）を１０．９８ｇ（０．０３モル）、とした以外は実施例１４と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（ＡＨ）を得た。得られた樹脂（ＡＨ）を用いて実施例１３と同様に有機溶剤に対する溶解性評価を行った。
【0199】
樹脂（ＡＡ）の代わりに上記で得られた樹脂（ＡＨ）７．０ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてポジ型の固形分濃度２０％感光性樹脂組成物のワニス（ＡＨ）を作成した。得られたワニス（ＡＨ）を用いて、実施例１３と同様に粘度評価と感光性評価を行った。結果を表５に示す。【0200】
実施例２１ジアミン化合物（α）１６．６ｇ（０．０２７５モル）を３．０２ｇ（０．００５モル）、ＢＡＨＦ１．８３ｇ（０．００５モル）を１２．８１ｇ（０．０３５モル）、およびＭＡＰ３．２７ｇ（０．０３モル）を１．６４ｇ（０．０１５モル）とした以外は実施例１３と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（ＡＩ）を得た。得られた樹脂（ＡＩ）を用いて実施例１３と同様に有機溶剤に対する溶解性評価を行った。
【0201】
樹脂（Ａ）の代わりに上記で得られた樹脂（ＡＩ）７．０ｇを加えた以外は実施例１３と同様にしてポジ型の固形分濃度２０％感光性樹脂組成物のワニス（ＡＩ）を作成した。得られたワニス（ＡＩ）を用いて、実施例１３と同様に粘度評価と感光性評価を行った。結果を表５に示す。【0202】
実施例２２ＢＡＨＦ１．８３ｇ（０．００５モル）の代わりにＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ（セントラル硝子（株）製）３．６２ｇ（０．０１モル）、ジアミン化合物（α）１６．６ｇ（０．０２７５モル）を１５．１ｇ（０．０２５モル）、およびＭＡＰ３．２７ｇ（０．０３モル）を２．７３ｇ（０．０２５モル）とした以外は実施例１３と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（ＡＪ）を得た。得られた樹脂（ＡＪ）を用いて実施例１３と同様に有機溶剤に対する溶解性評価を行った。
【0203】
樹脂（ＡＡ）の代わりに上記で得られた樹脂（ＡＪ）７．０ｇを加えた以外は実施例１３と同様にしてポジ型の固形分濃度２０％感光性樹脂組成物のワニス（ＡＪ）を作成した。得られたワニス（ＡＪ）を用いて、実施例１３と同様に粘度評価と感光性評価を行った。結果を表５に示す。【0204】
実施例２３ＡＢＰ４．９５ｇ（０．０３モル）を６．６０ｇ（０．０４モル）、ＢＡＨＦ１．８３ｇ（０．００５モル）の代わりにＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ４．５３ｇ（０．０１２５モル）、ジアミン化合物（α）１６．６ｇ（０．０２７５モル）を９．０６ｇ（０．０１５モル）とした以外は実施例１４と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（ＡＫ）を得た。得られた樹脂（ＡＫ）を用いて実施例１３と同様に有機溶剤に対する溶解性評価を行った。
【0205】
樹脂（ＡＡ）の代わりに上記で得られた樹脂（ＡＫ）７．０ｇを加えた以外は実施例１３と同様にしてポジ型の固形分濃度２０％感光性樹脂組成物のワニス（ＡＫ）を作成した。得られたワニス（ＡＫ）を用いて、実施例１３と同様に粘度評価と感光性評価を行った。結果を表５に示す。【0206】
実施例２４ジアミン化合物（α）２５．７ｇ（０．０４２５モル）を２１．１ｇ（０．０３５モル）、ＢＡＨＦ１．８３ｇ（０．００５モル）を４．５７ｇ（０．０１２５モル）、６ＦＤＡ１７．８ｇ（０．０４モル）を１３．３ｇ（０．０３モル）、ＭＡ１．９６ｇ（０．０２モル）を３．９２ｇ（０．０４モル）とした以外は実施例１７と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（ＡＬ）を得た。得られた樹脂（ＡＬ）を用いて実施例１３と同様に有機溶剤に対する溶解性評価を行った。
【0207】
樹脂（ＡＡ）の代わりに上記で得られた樹脂（ＡＬ）７．０ｇを加えた以外は実施例１３と同様にしてポジ型の固形分濃度２０％感光性樹脂組成物のワニス（ＡＬ）を作製した。得られたワニス（ＡＬ）を用いて、実施例１３と同様に粘度評価と感光性評価を行った。結果を表５に示す。【0208】
実施例２５６ＦＤＡ１７．８ｇ（０．０４モル）を１６．６ｇ（０．０３７５モル）、ＭＡ１．９６ｇ（０．０２モル）を２．４５ｇ（０．０２５モル）とした以外は実施例１７と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（ＡＭ）を得た。得られた樹脂（ＡＭ）を用いて実施例１３と同様に有機溶剤に対する溶解性評価を行った。
【0209】
樹脂（ＡＡ）の代わりに上記で得られた樹脂（ＡＭ）７．０ｇを加えた以外は実施例１３と同様にしてポジ型の固形分濃度２０％感光性樹脂組成物のワニス（ＡＭ）を作製した。得られたワニス（ＡＭ）を用いて、実施例１３と同様に粘度評価と感光性評価を行った。結果を表５に示す。【0210】
実施例２６ジアミン化合物（α）２５．７ｇ（０．０４２５モル）を１５．１ｇ（０．０２５モル）、ＢＡＨＦ１．８３ｇ（０．００５モル）を８．２３ｇ（０．０２２５モル）、６ＦＤＡ１７．８ｇ（０．０４モル）を１１．１ｇ（０．０２５モル）、ＭＡ１．９６ｇ（０．０２モル）を４．９０ｇ（０．０５モル）とした以外は実施例１７と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（ＡＮ）を得た。得られた樹脂（ＡＮ）を用いて実施例１３と同様に有機溶剤に対する溶解性評価を行った。
【0211】
樹脂（ＡＡ）の代わりに上記で得られた樹脂（ＡＮ）７．０ｇを加えた以外は実施例１３と同様にしてポジ型の固形分濃度２０％感光性樹脂組成物のワニス（ＡＮ）を作製した。得られたワニス（ＡＮ）を用いて、実施例１３と同様に粘度評価と感光性評価を行った。結果を表５に示す。【0212】
実施例２７ジアミン化合物（α）１６．６ｇ（０．０２７５モル）を７．５６ｇ（０．０１２５モル）、ＢＡＨＦ１．８３ｇ（０．００５モル）を８．２４ｇ（０．０２２５モル）、およびＭＡＰ３．２７ｇ（０．０３モル）を２．７３ｇ（０．０２５モル）とした以外は実施例１３と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（ＡＯ）を得た。得られた樹脂（ＡＯ）を用いて実施例１３と同様に有機溶剤に対する溶解性評価を行った。
【0213】
樹脂（ＡＡ）の代わりに上記で得られた樹脂（ＡＯ）７．０ｇを加えた以外は実施例１３と同様にしてポジ型の固形分濃度２０％感光性樹脂組成物のワニス（ＡＯ）を作成した。得られたワニス（ＡＯ）を用いて、実施例１３と同様に粘度評価と感光性評価を行った。結果を表５に示す。【0214】
実施例２８乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ７．３２ｇ（０．０２モル）、ＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ７．２４ｇ（０．０２モル）、およびＭＡＰ２．１８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド１４．７ｇ（日本農薬（株）製、０．０５０モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を、内部の温度が０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で撹拌を続けた、反応終了後、溶液をメタノールを１０重量％含んだ水３Ｌに投入して白色の沈殿を析出させた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空管早期で７２時間乾燥し、アルカリ可溶性のポリベンゾオキサゾール前駆体（ＡＰ）を得た。得られた樹脂（ＡＰ）を用いて実施例１３と同様に有機溶剤に対する溶解性評価を行った。
【0215】
樹脂（ＡＡ）の代わりに上記で得られた樹脂（ＡＰ）７．０ｇを加えた以外は実施例１３と同様にしてポジ型の固形分濃度２０％感光性樹脂組成物のワニス（ＡＰ）を作成した。得られたワニス（ＡＰ）を用いて、実施例１３と同様に粘度評価と感光性評価を行った。結果を表５に示す。【0216】
実施例２９実施例１３で得られた樹脂（ＡＡ）７．０ｇにキノンジアジド化合物（ｂ−１）２．０ｇ、フェノール化合物（ｅ−１）２．０ｇ、合成例３で得られたアルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｄ−１）２．０ｇ、メガファックＦ５５４（ＤＩＣ製）０．０１ｇおよびＰＧＭＥＡ５２ｇを加えてポジ型の固形分濃度２０％感光性樹脂組成物のワニス（ＡＡ−２）を得た。ワニス（ＡＡ−２）を用いて、前記のように粘度評価と感光性評価を行った。結果を表５に示す。
【0217】
実施例３０実施例１３で得られた樹脂（ＡＡ）７．０ｇにキノンジアジド化合物（ｂ−１）２．０ｇ、フェノール化合物（ｅ−１）２．０ｇ、アルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｄ−２）２．０ｇ、メガファックＦ５５４（ＤＩＣ製）０．０１ｇおよびＰＧＭＥＡ５２ｇを加えてポジ型の固形分濃度２０％感光性樹脂組成物のワニス（ＡＡ−３）を得た。ワニス（ＡＡ−３）を用いて、前記のように粘度評価と感光性評価を行った。結果を表５に示す。
【0218】
実施例３１実施例１３で得られた樹脂（ＡＡ）７．０ｇにキノンジアジド化合物（ｂ−１）２．０ｇ、フェノール化合物（ｅ−１）２．０ｇ、熱架橋剤（ｄ−３）２．０ｇ、メガファックＦ５５４（ＤＩＣ製）０．０１ｇおよびＰＧＭＥＡ５２ｇを加えてポジ型の固形分濃度２０％感光性樹脂組成物のワニス（ＡＡ−４）を得た。ワニス（ＡＡ−４）を用いて、前記のように粘度評価と感光性評価を行った。結果を表５に示す。
【0219】
実施例３２実施例１３で得られた樹脂（ＡＡ）１０ｇに１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＯＤＰＴＢＯ）（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１ｇ、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＢＰＥ−１００）２．０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＰＴ）０．５ｇ、熱架橋剤（ｄ−３）１．０ｇ、メガファックＦ５５４（ＤＩＣ製）０．０１ｇおよびＰＧＭＥＡ５４．４ｇを加えてネガ型の感光性樹脂組成物のワニス（Ａ−５）を得た。得られたワニス（ＡＡ−５）を用いて、前記のように粘度評価と感光性評価を行った。結果を表５に示す。
【0220】
比較例１１乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド１４．７ｇ（日本農薬（株）製、０．０５０モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を、内部の温度が０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で撹拌を続けた、反応終了後、溶液をメタノールを１０重量％含んだ水３Ｌに投入して白色の沈殿を析出させた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空管早期で７２時間乾燥し、アルカリ可溶性のポリベンゾオキサゾール前駆体（ＡＱ）を得た。得られた樹脂（ＡＱ）を用いて実施例１３と同様に有機溶剤に対する溶解性評価を行った。
【0221】
樹脂（ＡＡ）の代わりに上記で得られた樹脂（ＡＱ）７．０ｇを加えた以外は実施例１３と同様にしてポジ型の固形分濃度２０％感光性樹脂組成物のワニス（Ｑ）を作成した。得られたワニス（ＡＱ）を用いて、実施例１３と同様に粘度評価と感光性評価を行った。結果を表５に示す。【0222】
比較例１２６ＦＤＡ２２．２ｇ（０．０５モル）の代わりにＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．０５モル）、ジアミン化合物（α）１６．６ｇ（０．０２７５モル）を２４．１８ｇ（０．０４モル）、ＭＡＰ３．２７ｇ（０．０３モル）を１．０９ｇ（０．０１モル）とし、ＢＡＨＦを加えなかった以外は実施例１３と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（ＡＲ）を得た。得られた樹脂（ＡＲ）を用いて実施例１３と同様に有機溶剤に対する溶解性評価を行った。
【0223】
比較例１３乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１５．４６ｇ（０．０４２２５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ２５０ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、３０℃で２時間撹拌した。その後、ＭＡＰ（東京化成（株）製）１．０９ｇ（０．０１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌を続けた。さらにピリジン（東京化成（株）製）２．５ｇをトルエン（東京化成（株）製）１５ｇに希釈して溶液に加え、冷却管を付けて系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を１２０℃にして２時間、さらに１８０℃で２時間反応させた。この溶液の温度を室温まで低下させ、水２Ｌに溶液を投入し、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させ、ポリイミド樹脂（ＡＳ）を得た。得られた樹脂（ＡＳ）を用いて実施例１３と同様に有機溶剤に対する溶解性評価を行った。
【0224】
樹脂（ＡＡ）の代わりに上記で得られた樹脂（ＡＳ）７．０ｇを加えた以外は実施例１３と同様にしてポジ型の固形分濃度２０％感光性樹脂組成物のワニス（ＡＳ）を作成した。得られたワニス（ＡＳ）を用いて、実施例１３と同様に粘度評価と感光性評価を行った。結果を表５に示す。【0225】
比較例１４６ＦＤＡ２２．２ｇ（０．０５モル）の代わりにＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．０５モル）、ジアミン化合物（α）１６．６ｇ（０．０２７５モル）を１５．１ｇ（０．０２５モル）、ＢＡＨＦ１．８３ｇ（０．００５モル）を３．６６ｇ（０。０１モル）、およびＭＡＰ３．２７ｇ（０．０３モル）を２．７３ｇ（０．０２５モル）とした以外は実施例１３と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（ＡＴ）を得た。得られた樹脂（ＡＴ）を用いて実施例１３と同様に有機溶剤に対する溶解性評価を行った。
【0226】
比較例１５ジアミン化合物（α）１６．６ｇ（０．０２７５モル）を２１．１ｇ（０．０３５モル）、ＭＡＰ３．２７ｇ（０．０３モル）を２．７３ｇ（０．０２５モル）とし、ＢＡＨＦを加えなかった以外は実施例１３と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（ＡＵ）を得た。得られた樹脂（ＡＵ）を用いて実施例１３と同様に有機溶剤に対する溶解性評価を行った。
【0227】
比較例１６ジアミン化合物（α）１６．６ｇ（０．０２７５モル）を１５．１ｇ（０．０２２５モル）、ＢＡＨＦ１．８３ｇ（０．００５モル）の代わりに３，３’−ＤＤＳ（三井化学ファイン（株）製）を２．４８ｇ（０．０１モル）、およびＭＡＰ３．２７ｇ（０．０３モル）を２．７３ｇ（０．０２５モル）とした以外は実施例１３と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（ＡＶ）を得た。得られた樹脂（ＡＶ）を用いて実施例１３と同様に有機溶剤に対する溶解性評価を行った。
【0228】
比較例１７ジアミン化合物（α）１６．６ｇ（０．０２７５モル）の代わりに３，３’−ＤＤＳを６．２０ｇ（０．０２５モル）、ＢＡＨＦ１．８３ｇ（０．００５モル）を３．６６ｇ（０．０１モル）、およびＭＡＰ３．２７ｇ（０．０３モル）を２．７３ｇ（０．０２５モル）とした以外は実施例１３と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（ＡＷ）を得た。得られた樹脂（ＡＷ）を用いて実施例１３と同様に有機溶剤に対する溶解性評価を行った。
【0229】
比較例１８ジアミン化合物（α）２５．７ｇ（０．０４２５モル）を２８．７ｇ（０．０４７５モル）、６ＦＤＡ１７．８ｇ（０．０４モル）を１３．３ｇ（０．０３モル）、ＭＡ１．９６ｇ（０．０２モル）を３．９２ｇ（０．０４モル）とし、ＢＡＨＦを加えなかった以外は実施例１７と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（ＡＸ）を得た。得られた樹脂（ＡＸ）を用いて実施例１３と同様に有機溶剤に対する溶解性評価を行った。
【0230】
比較例１９乾燥窒素気流下、ジアミン化合物（α）１２．１ｇ（０．０２モル）、ＢＡＨＦ８．２４ｇ（０．０２２５モル）およびＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに６ＦＤＡ６．６６ｇ（０．０１５モル）およびＯＤＰＡ１０．９ｇ（０．０３５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で２時間撹拌した。その後、ＤＦＡ１１．９ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリアミド酸エステル樹脂（ＡＹ）を得た。得られた樹脂（ＡＹ）を用いて実施例１３と同様に有機溶剤に対する溶解性評価を行った。
【0231】
比較例２０ジアミン化合物（α）１２．１ｇ（０．０２モル）を１９．３ｇ（０．０３２モル）、ＢＡＨＦ８．２４ｇ（０．０２２５モル）を２．０１ｇ（０．００５５モル）および６ＦＤＡ６．６６ｇ（０．０１５モル）を１５．５ｇ（０．０３５モル）とし、ＯＤＰＡ１０．９ｇ（０．０３５モル）の代わりにＢＳＡＡ（サビック・ジャパン（株）製）７．８１ｇ（０．０１５モル）を用いた以外は比較例１９と同様にしてポリアミド酸エステル樹脂（ＡＺ）を得た。得られた樹脂（ＡＺ）を用いて、上述の方法により有機溶剤に対する溶解性評価とポリマー溶液粘度の測定を行った。
【0232】
実施例および比較例で用いた樹脂ＡＡ〜ＡＺに用いたモノマーおよび末端封止剤組成を表４に、樹脂ＡＡ〜ＡＺの有機溶剤溶解性、ワニス組成、ワニス溶液粘度および感度の評価結果を表５に示す。【0233】
【表4】
【0234】
【表5】
【0235】
実施例３３実施例１３で得られた樹脂（ＡＡ）７．０ｇに、キノンジアジド化合物（ｂ−１）２．０ｇ、フェノール化合物（ｅ−１）２．０ｇ、メガファックＦ５５４（ＤＩＣ製）０．０１ｇおよびＧＢＬ９９ｇを加えてポジ型の感光性樹脂組成物のワニス（ＡＡ−６）を得た。ポジ型レジスト（東京応化（株）製“ＯＦＰＲ−８００”）を送液したスリットコーター（東レエンジニアリング（株）製ＴＳコーター）を上記ワニス（ＡＡ−６）に切り替えて、加圧送液を開始し、１１００ｍｍ×９６０ｍｍのクロム成膜基板に感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布した。
【0236】
実施例３４ポジ型レジスト（東京応化（株）製“ＯＦＰＲ−８００”）を送液したスリットコーター（東レエンジニアリング（株）製ＴＳコーター）の送液タンクから口金先端までの送液ポンプ、送液ラインおよび口金の容量２００ｍＬに対して、１Ｌのシンナーで洗浄を行った後、実施例３３で用いたワニス（ＡＡ−６）に切り替えて、加圧送液を開始し、１１００ｍｍ×９６０ｍｍのクロム成膜基板に感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布した。
【0237】
比較例２１比較例１２で得られた樹脂（ＡＲ）７．０ｇに、キノンジアジド化合物（ｂ−１）２．０ｇ、フェノール化合物（ｅ−１）２．０ｇ、メガファックＦ５５４（ＤＩＣ製）０．０１ｇおよびＧＢＬ９９ｇを加えてポジ型の感光性樹脂組成物のワニス（ＡＲ）を得た。実施例３３と同様にしてポジ型レジスト（東京応化（株）製“ＯＦＰＲ−８００”）を送液したスリットコーター（東レエンジニアリング（株）製ＴＳコーター）を上記ワニス（ＡＲ）に切り替えて加圧送液を開始したところ、送液ポンプ内、送液ライン内および口金内において固体成分の析出を確認した。
【0238】
比較例２２ポジ型レジスト（東京応化（株）製“ＯＦＰＲ−８００”）を送液したスリットコーター（東レエンジニアリング（株）製ＴＳコーター）の送液タンクから口金先端までの送液ポンプ、送液ラインおよび口金の容量２００ｍＬに対して、１Ｌのシンナーで洗浄を行った後、比較例２１で用いたワニス（ＡＲ）に切り替えて加圧送液を開始したところ、送液ポンプ内、送液ライン内および口金内において固体成分の析出を確認した。
【産業上の利用可能性】
【0239】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁層、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用ＴＦＴ基板の平坦化膜などの用途に好ましく用いることができる。