特許 6332027 ポリ乳酸系樹脂シートおよび成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6332027

(24)【登録日】2018年5月11日

(45)【発行日】2018年5月30日

(54)【発明の名称】ポリ乳酸系樹脂シートおよび成形品

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/36 20060101AFI20180521BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20180521BHJP

   C08J 5/18 20060101ALN20180521BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/36ZBP

   B32B27/30 A

   !C08J5/18CFD

【請求項の数】6

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2014-536811(P2014-536811)

(86)(22)【出願日】2014年7月11日

(86)【国際出願番号】JP2014068561

(87)【国際公開番号】WO2015012125

(87)【国際公開日】20150129

【審査請求日】2017年3月30日

(31)【優先権主張番号】特願2013-153484(P2013-153484)

(32)【優先日】2013年7月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】藥師堂 健一

【審査官】 岩田 行剛

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１１３４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１５５４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１０７６４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０８８４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２４８１６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ ２７／００−２７／４２

Ｃ０８Ｊ ５／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリ乳酸系樹脂を含み、さらに、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂を含有し、下記条件１を満たすことを特徴とするポリ乳酸系樹脂シートであって、
ポリ乳酸系樹脂を含有する層Ａ、および、ポリ乳酸系樹脂を含有する層Ｂを有する積層構成のシートであり、該層Ｂは、該シートの少なくとも一方の最表層であり、下記条件２を満たし、
ポリ乳酸系樹脂が、下記条件４および５を満たすことを特徴とするポリ乳酸系樹脂シート。
・条件１：ポリ乳酸系樹脂含有量×耐熱温度×耐熱温度≧３２００００
（ただし、ポリ乳酸系樹脂含有量は、シートを構成する全成分を１００質量％とした際の、ポリ乳酸系樹脂シート中のポリ乳酸系樹脂の含有量（質量％）であり、耐熱温度は、ヒートサグ値が３０ｍｍ未満であった温度のなかで、もっとも高い温度（℃）である。）
・条件２：Ｚａ＜Ｚｂ
（ただし、Ｚａは層Ａを構成する全成分を１００質量％とした際の層Ａ中のポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）であり、Ｚｂは層Ｂを構成する全成分を１００質量％とした際の層Ｂ中のポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）である。）
・条件４：１６万≦Ｍａ２≦２４万
・条件５：８万≦Ｍｂ２≦１２万
（ただし、Ｍａ２は層Ａの原料であるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量であり、Ｍｂ２は層Ｂの原料であるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量である。）

【請求項2】

ポリ乳酸系樹脂が、次の条件３を満たすことを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂シート。
・条件３：Ｍａ１＞Ｍｂ１
（ただし、Ｍａ１は層Ａ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量であり、Ｍｂ１は層Ｂ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量である。）

【請求項3】

未延伸シートであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸系樹脂シート。

【請求項4】

ヘイズが０％以上５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シート。

【請求項5】

結晶化度が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シート。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シートからなる成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、環境性、耐熱性、透明性、成形性および生産性に優れ、特に成形品用途に適したポリ乳酸系樹脂シートに関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、環境意識の高まりのもと、プラスチック製品の廃棄処理問題が注目されており、各種商品の展示包装用などに用いられている保形具類、食品トレーおよび飲料カップなどの容器類についても、種々の生分解性プラスチックのシートを用いたものが開発されている。なかでも特にポリ乳酸は、生分解性プラスチックとしてガラス転移点が約６０℃と高く透明であることなどから、将来性のある素材として最も注目されている。

【0003】

しかしながら、従来の石油由来原料、例えば、ポリエチレンテレフタレートに比べるとガラス転移点が約２０℃低く、現行の各用途をポリ乳酸で代替するとなると、耐熱性が不足するという課題がある。

【0004】

ところで、２種もしくはそれ以上のポリマー同士を混合することは、ポリマーブレンドまたはポリマーアロイとして広く知られており、個々のポリマーの欠点を改良する方法として広く利用されている。しかしながら、一般的に２種もしくはそれ以上のポリマーを混合した場合、多くは個々の相に分離し、一方の相が数μｍ以上の不均一な粗大分散構造を有することが一般的である。このような分散形態の場合、ポリマーアロイは不透明であり、また機械強度も低く、さらには溶融混練時の吐出時にバラス効果を起こしやすく生産性に劣るものとなることが多い。

【0005】

一方、ごくまれに２種もしくはそれ以上のポリマー同士が均一に混合される場合があるが、このポリマーの組み合わせは、一般的に相溶性ポリマーまたは混和性ポリマーと呼ばれ、優れた特性を示すことが期待されるが、その例は限られたものである。

【0006】

ポリ乳酸と相溶性を有する樹脂を混合する方法としては、例えば、ガラス転移点が約１００℃であるポリメチルメタクリレートをポリ乳酸と混合することにより、その樹脂組成物のガラス転移点が向上することが知られている（非特許文献１と２参照）。また、ポリ乳酸を含むα−ヒドロキシカルボン酸重合体とポリ（メタ）アクリレート樹脂の混合によって加水分解性に優れた樹脂が生成すること（特許文献１参照）や、ポリ乳酸にアクリル系化合物を配合し、耐候性、成形加工性に優れる樹脂組成物が得られること（特許文献２参照）が知られているが、いずれにおいても耐熱性や高温剛性向上に関しての開示はなされていない。

【0007】

一方、ポリ乳酸とポリ（メタ）アクリレート系樹脂とを混合して少なくとも一軸方向に延伸したフィルムは高温剛性に優れることが知られており（特許文献３参照）、特に、重量平均分子量２万〜３０万のポリメチルメタクリレートとポリ乳酸は相溶性が顕著に向上し、混合前のそれぞれの樹脂のガラス転移点が統合されて１個のガラス転移点のみが観測されるようになり、耐熱性が向上することが知られているが（特許文献４参照）、いずれにおいても環境性と耐熱性を両立させる技術思想については全く開示されておらず、その解決手段についての示唆もされてない。

【0008】

ポリ乳酸とポリ（メタ）アクリレート系樹脂とを混合して耐熱性を向上させる方法としては、特許文献５〜９に例示される方法が知られているが、特許文献５で提案されているポリ乳酸樹脂とポリメチルメタクリレートとを混合してポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性を向上させる方法では、得られる耐熱性には限界があり、高い耐熱性を得ることはできなかった。また、特許文献６〜９には、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量が異なる複数の層を積層することにより、環境性と耐熱性を両立させる技術が提案されているが、環境性と耐熱性をより高いレベルで両立させようとすると、生産性の悪化を招くため、環境性と耐熱性を両立できる範囲は限定されたものであった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開平８−５９９４９号公報

【特許文献2】特開２００２−１５５２０７号公報

【特許文献3】特開２００５−３６０５４号公報

【特許文献4】特開２００５−１７１２０４号公報

【特許文献5】特開２００６−３２８３６８号公報

【特許文献6】特開２００６−３２８３６９号公報

【特許文献7】国際公開第２００７／０６３８６４号

【特許文献8】特開２００８−２２１５０４号公報

【特許文献9】特開２００９−１５５４１３号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｐｏｌｙｍｅｒ、３９（２６）、６８９１（１９９８）

【非特許文献2】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ、２０１、１２９５（２０００）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

そこで本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、環境性、耐熱性、透明性、成形性および生産性に優れ、特に、高いレベルで環境性と耐熱性を両立でき、成形品用途に適したポリ乳酸系樹脂シートを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、上記課題を解決せんとするものであり、本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、ポリ乳酸系樹脂を含み次の条件１を満たすことを特徴とするポリ乳酸系樹脂シートである。
・条件１：ポリ乳酸系樹脂含有量×耐熱温度×耐熱温度≧３２００００
（ただし、ポリ乳酸系樹脂含有量は、シートを構成する全成分を１００質量％とした際の、ポリ乳酸系樹脂シート中のポリ乳酸系樹脂の含有量（質量％）であり、耐熱温度は、ヒートサグ値が３０ｍｍ未満であった温度のなかで、もっとも高い温度（℃）である。）
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、さらにポリ（メタ）アクリレート系樹脂を含有する。

【0013】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、ポリ乳酸系樹脂を含有する層Ａ、および、ポリ乳酸系樹脂を含有する層Ｂを有する積層構成のシートであり、前記の層Ｂは、シートの少なくとも一方の最表層であり、次の条件２を満たす。
・条件２：Ｚａ＜Ｚｂ
（ただし、Ｚａは層Ａを構成する全成分を１００質量％とした際の層Ａ中のポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）であり、Ｚｂは層Ｂを構成する全成分を１００質量％とした際の層Ｂ中のポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）である。）
本発明のポリ乳酸系樹脂シートの好ましい態様によれば、前記のポリ乳酸系樹脂シートを構成するポリ乳酸系樹脂は、次の条件３を満たすことである。
・条件３：Ｍａ１＞Ｍｂ１
（ただし、Ｍａ１は層Ａ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量であり、Ｍｂ１は層Ｂ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量である。）
本発明のポリ乳酸系樹脂シートにおいて、前記のポリ乳酸系樹脂シートを構成するポリ乳酸系樹脂は、次の条件４および５を満たす。
・条件４：１６万≦Ｍａ２≦２４万
・条件５：８万≦Ｍｂ２≦１２万
（ただし、Ｍａ２は層Ａの原料であるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量であり、Ｍｂ２は層Ｂの原料であるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量である。）
本発明のポリ乳酸系樹脂シートの好ましい態様によれば、前記のポリ乳酸系樹脂シートは未延伸シートである。

【0014】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートの好ましい態様によれば、前記のポリ乳酸系樹脂シートのヘイズは０％以上５％以下である。

【0015】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートの好ましい態様によれば、前記のポリ乳酸系樹脂シートの結晶化度は１０％以下である。

【0016】

本発明においては、前記のポリ乳酸系樹脂シートからなる成形品を得ることができる。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、環境性、耐熱性、透明性、成形性および生産性に優れ、特に、高いレベルで環境性と耐熱性を両立でき、成形品用途に適したポリ乳酸系樹脂シートが得られる。本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、耐熱性を必要とするブリスターパック等の各種保形具類、食品トレー、飲料カップなどの容器類および飲料自動販売機のディスプレイ用ボトルなどの成形体用途に好ましく用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

次に、本発明のポリ乳酸系樹脂シートを実施するための形態について、詳細に説明する。本発明において「シート」とは、２次元的な構造物、例えば、フィルムおよびプレートなどを含む意味に用いられ、また、「成形品」とは、３次元的な構造物、例えば容器や印刷物など、前記シートに加工が施されたものを含む意味に用いられる。

【0019】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートはポリ乳酸系樹脂を含み、次の条件１を満たすことが重要である。
・条件１：ポリ乳酸系樹脂含有量×耐熱温度×耐熱温度≧３２００００
（ただし、ポリ乳酸系樹脂含有量は、シートを構成する全成分を１００質量％とした際の、ポリ乳酸系樹脂シート中のポリ乳酸系樹脂の含有量（質量％）であり、耐熱温度は、ヒートサグ値が３０ｍｍ未満であった温度のなかで、もっとも高い温度（℃）である。）
本発明で定義する耐熱温度とは、具体的には、ギアオーブンを用いて、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃および１００℃のそれぞれの温度条件で１時間の熱処理を行ったときのヒートサグ値を測定し、ヒートサグ値が３０ｍｍ未満であった温度のなかで、もっとも高い温度（℃）のことである。

【0020】

なお、本発明において、上記の条件１は耐熱性パラメータとして表示されることがある。

【0021】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、耐熱性パラメータが３２００００以上であることが重要であるが、ここで、耐熱性パラメータの意義について説明する。
本発明においては、耐熱性パラメータは、ポリ乳酸系樹脂含有量×耐熱温度×耐熱温度の式により求めることができ、環境性と耐熱性の両立具合の指標となる。本発明における耐熱性パラメータの定義によれば、例えば、ポリ乳酸１００質量％で構成されるシートは、耐熱温度は５５℃であるため、耐熱性パラメータは３０２５００である（比較例１参照）。また、ポリ乳酸系樹脂シートに耐熱性を付与する方法として、前記特許文献５に例示される、ポリ乳酸樹脂とポリメチルメタクリレートとを混合してポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性を向上させる方法を用いた場合においては、高い耐熱温度を得るためにはポリメチルメタクリレートを多く含有させる必要があり、ポリメチルメタクリレート含有量の増加に伴ってポリ乳酸系樹脂シートの耐熱温度は高くなる傾向ではあるものの、環境性との両立が困難であり、ポリメチルメタクリレート含有量の増加に伴い、耐熱性パラメータは低下する傾向である（比較例２〜４参照）。環境性と耐熱性を両立させる方法として、前記特許文献６〜９に例示される、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量が異なる複数の層を積層する方法を用いた場合においては、前記のポリ乳酸樹脂とポリメチルメタクリレートとを混合してポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性を向上させる方法と比較して耐熱性パラメータの上昇は見られるものの、生産性との兼ね合いから、実質的に耐熱性パラメータを３２００００以上とすることは困難であり、高いレベルで環境性と耐熱性を両立しているとは言えないものである（比較例５〜１１参照）。
このように、従来の技術によれば、耐熱性パラメータを３２００００以上とすることは困難であり、すなわち、環境性と耐熱性を高いレベルで両立させることは困難であった。一方で、本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、後述する方法により高いレベルで環境性と耐熱性を両立することができるが、環境性と耐熱性の両立具合の指標として耐熱性パラメータを採用することにより、本発明の効果を、従来の技術と明確に差別化することができるようになる。

【0022】

本発明において、耐熱性パラメータが３２００００未満では、環境性と耐熱性を両立することができず、環境性に対して耐熱性が劣っていたり、耐熱性に対して環境性が劣っていたりする。本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、耐熱性パラメータが３４００００以上であることが好ましく、特に好ましくは４０００００以上である。一方、耐熱性パラメータの上限の値は、特に限定されるものではないが、本発明のポリ乳酸系樹脂シートの技術思想から、植物度が９５質量％のときに耐熱温度が８５℃であることが実質的な上限であると考えられ、６５０２５０が実質的な上限である考えられる。

【0023】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートのポリ乳酸系樹脂含有量は、５０質量％以上９８質量％以下の範囲であることが好ましく、特に好ましくは７５質量％以上９５質量％以下である。ポリ乳酸系樹脂含有量が５０質量％未満である場合は高い環境性を得ることが困難である場合があり、また、ポリ乳酸系樹脂含有量が９８質量％を超える場合は高い耐熱性を得ることが困難である場合がある。

【0024】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートの耐熱温度は、前記条件１を満たすものであるが、実質的に６０℃以上９０℃以下の範囲となる。耐熱温度が６０℃未満である場合は、ブリスターパック等の各種保形具類や、食品トレー、飲料カップなどの容器類、および飲料自動販売機のディスプレイ用ボトルなどの成形体用途に用いることが困難であったり、また、耐熱温度が９０℃を超える場合は、環境性と両立させることが困難である場合がある。

【0025】

本発明においては、耐熱性パラメータを３２００００以上とすることが重要であるが、耐熱性パラメータを制御するための方法としては、ポリ乳酸系樹脂シートのシート構成を制御することが好ましい制御方法である。耐熱性パラメータを制御するための方法について、以下に詳細に説明する。

【0026】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、さらにポリ（メタ）アクリレート系樹脂を含有する。ポリ（メタ）アクリレート系樹脂を含有させることにより、前記条件１を満たすことが容易になり、環境性と耐熱性を両立しやすくなる。

【0027】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートに含有させることのできるポリ（メタ）アクリレート系樹脂は、アクリレートおよびメタクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体を構成単位とする樹脂や、２種以上の単量体を共重合して得られる樹脂を用いても構わない。ポリ（メタ）アクリレートを構成するアクリレートおよびメタクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シアノエチルアクリレートおよびシアノブチルアクリレートなどのアクリレートや、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのメタクリレートが挙げられるが、より高い耐熱性を付与するには、ポリメチルメタクリレートを用いることが好ましい。

【0028】

これらの単量体を重合あるいは共重合する方法については、塊状重合、溶液重合および懸濁重合などの公知の重合方法を用いることができる。

【0029】

ポリ（メタ）アクリレート系樹脂としてポリメチルメタクリレートを用いる場合、ポリ乳酸系樹脂との相溶性の観点、また、積層製膜時における各層の粘度調整の観点から、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０（１９９９年）に準じて２３０℃の温度、３．８０ｋｇの荷重で測定したポリメチルメタクリレートの流動性が、１〜２２ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、１．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎであるものがさらに好ましく、２〜１０ｇ／１０ｍｉｎであるものが特に好ましく用いられる。

【0030】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートに含有させることのできるポリ（メタ）アクリレート系樹脂は、重量平均分子量が２万〜５０万であることが好ましく、より好ましくは１０万〜２０万である。重量平均分子量が２万未満である場合はシートの耐衝撃性が悪化する場合があり、また、重量平均分子量が５０万を超える場合は積層シートの生産時に積層斑に起因する外観不良が発生したり、成形時の流動性低下を招く場合がある。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーでクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。

【0031】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、ポリ乳酸系樹脂を含有する層Ａ、および、ポリ乳酸系樹脂を含有する層Ｂを有する積層構成とし、層Ｂが、シートの少なくとも一方の最表層に配置されるシートである。また、層Ｂを構成する全成分を１００質量％とした際の層Ｂ中のポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）（すなわち、Ｚｂ）が、層Ａを構成する全成分を１００質量％とした際の層Ａ中のポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）（すなわち、Ｚａ）よりも多い。このような積層構成とすることにより、前記条件１を満たすことが容易になり、環境性と耐熱性を両立しやすくなる。

【0032】

層Ａを構成する全成分を１００質量％とした際の層Ａ中のポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）（すなわち、Ｚａ）は、０質量％以上５質量％以下であることが好ましい。Ｚａが５質量％を超えた場合、高い環境性を得にくいことがある。Ｚａは０質量％以上２質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは０質量％である。

【0033】

また、層Ｂを構成する全成分を１００質量％とした際の層Ｂ中のポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）（すなわち、Ｚｂ）は、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。Ｚｂが５０質量％未満である場合は耐熱性を得にくい場合があり、一方、Ｚｂが９８質量％を超える場合は積層シートの生産時に積層斑に起因する外観不良が発生したり、成形時の流動性低下を招いたり、高い環境性を得にくいことがある。Ｚａは６０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９０質量％以下である。

【0034】

層構成としては、層Ｂ／層Ａの２種２層積層構成であってもよいが、シートのカール抑制の観点から、層Ｂ／層Ａ／層Ｂの２種３層積層構成であることが好ましく、さらに、両方の最表層に位置した２つの層Ｂの積層厚みが同一の厚みであることが特に好ましい態様である。また、層Ａおよび層Ｂに該当しない層を配置しても良く、仮にこの層を層Ｃとすれば、層Ｂ／層Ｃ／層Ａ／層Ｃ／層Ｂ、層Ｂ／層Ａ／層Ｃ／層Ａ／層Ｂなどの３種５層積層構成や、層Ｂ／層Ａ／層Ｃの３種３層積層構成としても良い。

【0035】

積層比率としては、シート全体に対する層Ａの積層比率が５０％以上９５％以下であることが好ましく、特に好ましくは７５％以上９０％以下である。シート全体に対する層Ａの積層比率が５０％未満である場合は、高い環境性を得ることが困難である場合があり、また、シート全体に対する層Ａの積層比率が９５％を超える場合は積層シートの生産時に積層斑に起因する外観不良が発生する場合がある。積層比率の確認方法としては、シート断面を、ライカマイクロシステムズ（株）製金属顕微鏡ＬｅｉｃａＤＭＬＭを用いて、倍率１００倍、透過光で写真撮影し、各層の厚みを測定することにより、シート全体に対する各層の積層比率を算出することができる。

【0036】

また、層Ａおよび層Ｂに含有されるポリ乳酸系樹脂については、層Ａ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍａ１）が層Ｂ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍｂ１）よりも大きいことが好ましい。層Ａおよび層Ｂに含有されるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍａ１およびＭｂ１）が同等、あるいは層Ａ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍａ１）が層Ｂ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍｂ１）よりも小さい場合は、特に、層Ｂを構成する全成分を１００質量％とした際の層Ｂ中のポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）（すなわち、Ｚｂ）と層Ａを構成する全成分を１００質量％とした際の層Ａ中のポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）（すなわち、Ｚａ）の差が６０質量％を超えるときに、積層斑に起因する外観不良が発生するなど生産性の悪化を招く場合がある。

【0037】

層Ａおよび層Ｂに含有されるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍａ１およびＭｂ１）は、上述のとおり、Ｍａ１＞Ｍｂ１の関係であることが好ましいが、Ｍａ１＞Ｍｂ１＋２万の関係であることがより好ましく、Ｍａ１＞Ｍｂ１＋４万の関係であることが特に好ましい態様である。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーでクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。また、サンプルが積層シートである場合は、顕微鏡観察しながら、目的でない層を研磨して除外し、目的の層のみで構成されるサンプル片を得てから測定を行うことで確認することが可能である。

【0038】

層Ａ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を層Ｂ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量よりも大きくするための方法としては、層Ｂの樹脂組成物を供給する押出機の温度条件を層Ａの樹脂組成物を供給する押出機の温度条件よりも高く設定すること、層Ａ中のポリ乳酸系樹脂の押出工程における分子量低下を抑制するために公知の末端封鎖剤を添加すること、あるいは、層Ａおよび層Ｂの原料となるポリ乳酸系樹脂にそれぞれ異なる重量平均分子量のポリ乳酸系樹脂を選定することなどを挙げることができる。

【0039】

層Ａ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を層Ｂ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量よりも大きくするための方法として、層Ｂの樹脂組成物を供給する押出機の温度条件を層Ａの樹脂組成物を供給する押出機の温度条件よりも高く設定する方法を選定する場合は、層Ｂの樹脂組成物を供給する押出機の温度条件を、層Ａの樹脂組成物を供給する押出機の温度条件よりも２０℃以上４０℃以下の温度範囲で高く設定することが好ましい。それぞれの押出機の設定温度の温度差が２０℃未満である場合は、積層斑に起因する外観不良や、生産性の悪化を抑制できない場合がある。一方、それぞれの押出機の設定温度の温度差が４０℃を超える場合は、層Ｂ中のポリ乳酸系樹脂の熱分解等によりシート中に気泡が混入するなどの不具合が発生する場合がある。

【0040】

層Ａ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を層Ｂ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量よりも大きくするための方法として、層Ａ中のポリ乳酸系樹脂の押出工程における分子量低下を抑制するために公知の末端封鎖剤を添加する場合は、添加する末端封鎖剤は、ポリ乳酸系樹脂のカルボキシル末端基または水酸基を封鎖することのできる化合物であればよく、好ましく用いることができる末端封鎖剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物を挙げることができ、なかでも、カルボジイミド化合物を用いることが特に好ましい。

【0041】

層Ａ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を層Ｂ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量よりも大きくするための方法として、層Ａおよび層Ｂの原料となるポリ乳酸系樹脂にそれぞれ異なる重量平均分子量のポリ乳酸系樹脂を選定する場合は、２万以上２０万以下の重量平均分子量差があるポリ乳酸系樹脂原料を用いることが好ましく、４万以上１６万以下の重量平均分子量差があるポリ乳酸系樹脂原料を用いることがより好ましい。層Ａおよび層Ｂの原料となるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量差が２０万を超える場合、あるいは、層Ａおよび層Ｂの原料となるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量差が２万未満である場合は、積層斑に起因する外観不良が発生する場合がある。
特に好ましくは、層Ａの原料となるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（すなわち、Ｍａ２）を１６万以上２４万以下とし、さらに、層Ｂの原料となるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（すなわち、Ｍｂ２）を８万以上１２万以下とすることである。

【0042】

ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーでクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。

【0043】

層Ａ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を層Ｂ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量よりも大きくするための方法として、本発明のポリ乳酸系樹脂シートが採用することができる方法を前記のとおり例示したが、生産性および生産コストなどの観点から、層Ａおよび層Ｂの原料となるポリ乳酸系樹脂にそれぞれ異なる重量平均分子量のポリ乳酸系樹脂を選定する方法がもっとも好ましい方法である。

【0044】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、未延伸シート、１軸延伸シート、２軸延伸シート、あるいは２軸延伸シートを再度延伸した再延伸シートのいずれのシートであっても良いが、成形性の観点から、それぞれの延伸軸の延伸倍率の積で示される面倍率が３以下であることが好ましく、特に、ブリスターパック等の各種保形具類、食品トレー、飲料カップなどの容器類および飲料自動販売機のディスプレイ用ボトルなどの成形体用途に使用しやすいという観点から、絞り比０．３以上の深絞り成形が容易である、未延伸シートであることが特に好ましい。本発明のポリ乳酸系樹脂シートが１軸延伸シート、２軸延伸シート、あるいは２軸延伸シートを再度延伸した再延伸シートのいずれかのシートであって、それぞれの延伸軸の延伸倍率の積で示される面倍率が３を超える場合は、絞り比０．５以上の深絞り成形を行うときに成形不良が発生しやすい等の不具合がある場合がある。

【0045】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、ヘイズが０％以上５％以下であることが好ましい。ヘイズが０％以上５％以下の範囲であれば、このようなポリ乳酸系樹脂シートを用いてなる成形品は、内容物の視認性に優れ、商品として見栄えがよいなど、高い意匠性を有した包装容器あるいは包装シートとして好ましく用いることができる。また、ヘイズが５％より大きい場合は、透明性が不十分であり、実用化に際し、好ましくない場合がある。本発明のポリ乳酸系樹脂シートのヘイズは、特に好ましくは０．５％以上３％以下である。

【0046】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、結晶化度が１０％以下であることが好ましく、結晶化度が５％以下であることが特に好ましい。結晶化度が１０％を超える場合は、透明性や成形性が悪化する場合があり、特に、絞り比０．５以上の深絞り成形を行うときに成形不良が発生しやすい等の不具合がある場合がある。一方、結晶化度の下限の値は、特に限定されるものではないが、実質的に、結晶化発熱量と結晶融解吸熱量が等しい場合、すなわち０％が下限である。本発明における結晶化度とは、ポリ乳酸系樹脂シート片を試料として約５ｍｇ秤量し、窒素雰囲気下、−５０℃で５分間保持後１０℃／分の昇温速度で２２０℃の温度まで示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定を行い、観測されたサーモグラフから、ポリ乳酸系樹脂に由来する、昇温中の結晶化により起こる結晶化発熱量：ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）と結晶融解吸熱量：ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）を読みとり、次の式に従って算出するものとする。

【0047】

・ 結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／９３．６｝×１００
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、耐衝撃改良剤を含有していても良い。特に、本発明のポリ乳酸系樹脂シートが、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）が４０質量％を超える樹脂組成物からなる層を有している積層構成である場合は、かかる層に耐衝撃改良剤を含有することが好ましい。ポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）が４０質量％を超える樹脂組成物からなる層を有している積層構成である場合において、かかる層に耐衝撃改良剤が添加されてない場合、ブリスターパック等の各種保形具類、食品トレー、飲料カップなどの容器類および飲料自動販売機のディスプレイ用ボトルなどの成形体用途と使用した際に、成形体の割れが発生する等の不具合がある場合がある。

【0048】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートが耐衝撃改良剤を含有する場合において、耐衝撃改良剤の含有量は、透明性や環境性などの観点から、ポリ乳酸系樹脂シート全体の質量に対して１５質量％未満とすることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。また、本発明のポリ乳酸系樹脂シートの、すべての層に添加しても良いし、任意の１層、あるいは複数の層に添加しても良いが、通常は、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）が４０質量％を超える樹脂組成物からなる層のみに添加することが好ましい。

【0049】

ポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）が４０質量％を超える樹脂組成物からなる層に耐衝撃改良剤を添加する場合においては、その添加量は、環境性の観点から、かかる層のポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）に対して、１０質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。

【0050】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートに用いることのできる耐衝撃改良剤としては、ポリエチレン、ポリプロプレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（たとえば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（たとえばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合せしめたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリエステル系エラストマー、およびポリアミド系エラストマーなどを使用することができ、特に、本発明のポリ乳酸系樹脂シートの透明性や環境性の観点からは、比較的少量の添加で耐衝撃性の改善が期待できる各種ゴム粒子を好ましく用いることができる。

【0051】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートに用いることのできるゴム粒子としては、ゴム粒子が多層構造重合体であることが好ましい。ゴム成分のみの単層構成からなるゴム粒子の場合は、耐衝撃性は優れるが、ポリ乳酸との接着性、相溶性に劣る場合がある。一方で、ゴム成分の層を覆うシェル層を有する多層構造重合体のゴム粒子とすることにより、ゴム粒子とポリ乳酸の接着性や相溶性を向上させることができるため、ゴム粒子としては多層構造重合体であることが好ましい。

【0052】

前記の多層構造重合体とは、最内層（コア層）とそれを覆う１以上の層（シェル層）から構成され、また、隣接し合った層が異種の重合体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる構造を有する重合体である。多層構造重合体を構成する層の数は、２層以上（１層のコア層と、１層以上のシェル層）であればよく、３層以上（１層のコア層と、２層以上のシェル層）または４層以上（１層のコア層と、３層以上のシェル層）であってもよい。特に好ましい多層構造重合体のゴム粒子は、１層のコア層と１層のシェル層からなる態様である。多層構造重合体としては、最外層以外の層に少なくともゴム層を有する多層構造重合体であることが好ましい。

【0053】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートに用いることのできるゴム粒子が多層構造重合体である場合において、ゴム層の種類は、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。ゴム層として好ましく用いられる重合体成分としては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分およびブタジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を重合させたものから構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合せて共重合させたものから構成されるゴムも好ましく用いることができる。

【0054】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートに用いることのできるゴム粒子が多層構造重合体である場合において、ゴム層以外の層の種類は、ゴム弾性を有さない熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであり、ゴムよりもガラス転移点が高い重合体成分が好ましい。このような熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位またはその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が好ましく、さらに不飽和グリシジル基含有単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体がより好ましく用いられる。

【0055】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートに用いることのできるゴム粒子が多層構造重合体である場合において、最外層の種類は、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位および／またはその他のビニル系単位などを含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位および／または不飽和ジカルボン酸無水系単位を含有する重合体が好ましく、さらに不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を含有する重合体がより好ましく用いられる。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらに、（メタ）アクリル酸メチルが好ましく使用される。

【0056】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートに用いることのできるゴム粒子が多層構造重合体である場合において、その多層構造重合体の好ましい例としては、コア層と１つのシェル層から構成される多層構造重合体であり、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体、コア層がブタジエン／スチレン重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体、コア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であることなどが挙げられる。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは、両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であることがより好ましい態様である。

【0057】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートに用いることのできるゴム粒子が多層構造重合体である場合において、コア層とシェル層の質量比は、多層構造重合体全体に対して、コア層が５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、さらに、コア層が６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい態様である。

【0058】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートに用いられるポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分とし、乳酸由来の成分が、ポリ乳酸を構成する全ての単量体成分１００モル％において７０モル％以上１００モル％以下のものをいい、実質的にＬ−乳酸および／またはＤ−乳酸のみからなるホモポリ乳酸が好ましく用いられる。

【0059】

また、本発明のポリ乳酸系樹脂シートに用いられるポリ乳酸系樹脂は、結晶性を有することが好ましい。ポリ乳酸系樹脂が結晶性を有するとは、そのポリ乳酸系樹脂を加熱下で十分に結晶化させた後に、適当な温度範囲で示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定を行った場合、ポリ乳酸系樹脂成分に由来する結晶融解熱が観測されることを言う。通常、ホモポリ乳酸は、光学純度が高いほど融点や結晶性が高い。ポリ乳酸系樹脂の融点や結晶性は、分子量や重合時に使用する触媒の影響を受けるが、通常、光学純度が９８％以上のホモポリ乳酸では融点が１７０℃程度であり結晶性も比較的高い。また、光学純度が低くなるに従って融点や結晶性が低下し、例えば光学純度が８８％のホモポリ乳酸では融点は１４５℃程度であり、光学純度が７５％のホモポリ乳酸では融点は１２０℃程度である。光学純度が７０％よりもさらに低いホモポリ乳酸では明確な融点は示さず非結晶性となる。

【0060】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートに用いられるポリ乳酸系樹脂は、結晶性を有するホモポリ乳酸と非晶性のホモポリ乳酸を混合することも可能である。この場合、非晶性のホモポリ乳酸の割合は本発明の効果を損ねない範囲で決定すれば良く、特に、比較的高い耐熱性を付与したい場合は、使用するポリ乳酸系樹脂のうち少なくとも１種に光学純度が９５％以上のポリ乳酸系樹脂を含むことが好ましい。

【0061】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートに用いられるポリ乳酸系樹脂は、ステレオコンプレックス結晶を形成するポリ乳酸系樹脂を使用しても良い。ステレオコンプレックス結晶とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２０，９０４（１９８７）に記載されているように、ポリ−Ｌ−乳酸ユニットとポリ−Ｄ−乳酸ユニットが１対となった結晶のことである。ポリ−Ｌ−乳酸は左巻きらせん構造を有するのに対し、光学異性体のポリ−Ｄ−乳酸は右巻きらせん構造を有するところから、これらを混合すると、二成分間に立体特異的な結合が生じ、ポリ−Ｌ−乳酸あるいはポリ−Ｄ−乳酸それぞれ単独の場合に形成される結晶構造よりも緊密かつ強固な結晶構造を形成し、この結晶構造をステレオコンプレックス結晶という。

【0062】

ステレオコンプレックス結晶を形成しているポリ乳酸系樹脂は、ステレオコンプレックス結晶の形成により融点が高くなり、通常のポリ−Ｌ−乳酸あるいはポリ−Ｄ−乳酸の融点が１６５〜１８０℃であるのに対して、ステレオコンプレックス結晶を形成しているポリ乳酸系樹脂の融点は１９０℃〜２５０℃となることもある。本発明にステレオコンプレックス結晶を形成可能なポリ乳酸系樹脂を用いることは、本発明のポリ乳酸系樹脂シートがステレオコンプレックス結晶を形成したポリ乳酸系樹脂を有することとなり、その結果として高融点のポリ乳酸系樹脂シートとすることができるので、例えば、電子レンジ対応容器用途等の高い耐熱性が要求されるような用途に好適に用いられる。

【0063】

本発明に用いることができるステレオコンプレックス結晶を形成するポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、公知の方法で製造することができ、例えば特開２００６−０３６８０８号公報に例示されるような、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを溶融混練して得る方法や、特開２００３−２３８６７２号公報に例示されるような、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸をブロック共重合して得る方法などを例示することができる。

【0064】

また、本発明のポリ乳酸系樹脂シートに用いられるポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸やＤ−乳酸のほかに、エステル形成能を有するその他の単量体成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸および６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンおよびペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸および５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。これら共重合成分は、ポリ乳酸系樹脂を構成する全ての単量体成分１００モル％において０モル％以上３０モル％以下含有することが好ましい。

【0065】

ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。例えば、直接脱水縮合して製造する場合、乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を、好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより高分子量のポリマーが得られる。また、開環重合法としては、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、ラクチド、グリコリド等の環状エステル中間体をオクチル酸錫等の触媒を用い減圧下開環重合することによっても高分子量のポリマーが得られることも知られている。このとき、有機溶媒中での加熱還流時の水分および低分子化合物の除去の条件を調整する方法や、重合反応終了後に触媒を失活させ解重合反応を抑える方法、製造したポリマーを熱処理する方法などを用いることにより、ラクチド量の少ないポリマーを得ることができる。

【0066】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、抗酸化剤、イオン交換剤、結晶核剤および着色顔料等、あるいは滑剤として、無機粒子、有機粒子および有機滑剤を必要に応じて添加してもよい。また、これらの添加剤は、本発明のポリ乳酸系樹脂シートの、すべての層に添加しても良いし、任意の１層あるいは複数の層に添加しても良い。ここで挙げた有機粒子とは、前記ゴム粒子とは別の有機粒子である。

【0067】

ポリ乳酸系樹脂とゴム粒子とを含有する本発明のポリ乳酸系樹脂シートを得るにあたっては、各成分を溶媒に溶かした溶液を均一混合した後、溶媒を除去して組成物を製造することも可能であるが、溶媒への原料の溶解や溶媒除去等の工程が不要な、より実用的な製造方法である、各成分を溶融混練することにより組成物を製造する溶融混練法を採用することが好ましい。

【0068】

その溶融混練方法については、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサーおよび単軸または二軸押出機等の通常使用されている混合機を用いることができる。中でも生産性の観点から、単軸または二軸押出機の使用が好ましい。

【0069】

またその混合順序については、例えば、ポリ乳酸系樹脂とゴム粒子をドライブレンド後に溶融混練機に供する方法や、予めポリ乳酸系樹脂と多層構造重合体などのゴム粒子を溶融混練したマスターバッチを作製後に、そのマスターバッチとポリ乳酸系樹脂とを溶融混練する方法等が挙げられる。また必要に応じて、その他の成分を同時に溶融混練する方法や、予めポリ乳酸系樹脂とその他の添加剤とを溶融混練したマスターバッチを作製後に、そのマスターバッチと上述したゴム粒子を含むマスターバッチとポリ乳酸系樹脂とを溶融混練する方法を用いてもよい。

【0070】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、例えば、Ｔダイキャスト法、インフレーション法およびカレンダー法などの既存のフィルムの製造法により得ることができるが、Ｔダイキャスト法による製造が好ましい。例えば、Ｔダイキャスト法による製造例としては、ペレットを６０〜１１０℃の温度で３時間以上乾燥するなどして水分量を質量比で４００ｐｐｍ以下としたペレットを用い、シリンダー温度１５０℃以上２４０℃以下の範囲で二軸押出機を用いて溶融混練を行い、口金温度１５０℃以上２４０℃以下の範囲でＴダイから押出した後、３０〜４０℃の温度の冷却ロールを用いて冷却し、厚み０．１ｍｍから２．０ｍｍ程度のシートを得ることが挙げられる。この場合、シリンダー温度および口金の温度範囲は、原料の熱劣化を抑制する観点から、２００℃以上２２０℃以下の温度範囲とすることが好ましい。一方で、ステレオコンプレックス結晶を形成しているポリ乳酸系樹脂を用いる場合は、そのステレオコンプレックス結晶を融解させる必要があるため、この場合のシリンダー温度および口金の温度範囲は、ステレオコンプレックス結晶の融解温度以上ステレオコンプレックス結晶の融解温度＋２０℃未満の温度範囲とすることが好ましい。

【0071】

また、ステレオコンプレックス結晶を形成可能なポリ乳酸系樹脂を用いる場合は、本発明のポリ乳酸系樹脂シートの製造工程において熱処理を施すことも可能であり、ステレオコンプレックス結晶の比率を上げるために、熱風オーブンによる熱処理工程を設けても良い。

【0072】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、コーティング適性を向上させる目的で各種の表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理および酸処理などが挙げられる。

【0073】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートの厚みは、通常０．１ｍｍから１．０ｍｍ程度である。本発明のポリ乳酸系樹脂シートが容器用途やブリスターパック用途として用いられる場合には、ポリ乳酸系樹脂シートは通常０．１５ｍｍから０．７ｍｍ程度の厚さが好適であり、本発明のポリ乳酸系樹脂シートが印刷加工物用途として用いられる場合には、ポリ乳酸系樹脂シートは通常０．１ｍｍから０．４ｍｍ程度の厚さが好適である。

【0074】

本発明の成形品は、前述の本発明のポリ乳酸系樹脂シートを用いて得られる成形品である。本発明のポリ乳酸系樹脂シートを用いて本発明の成形品を得るためには、本発明のポリ乳酸系シートを、真空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト成形法、ストレート成形法、フリードローイング成形法、プラグアンドリング成形法およびスケルトン成形法などの各種成形法を適用することで可能である。各種成形法におけるシート予熱方式としては、間接加熱方式と熱板直接加熱方式があり、間接加熱方式はシートから離れた位置に設置された加熱装置によってシートを予熱する方式であり、熱板直接加熱方式はシートと熱板が接触することによってシートを予熱する方式であるが、本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、熱板直接加熱方式の真空成形法および熱板直接加熱方式の真空圧空成形法が好ましく用いられる。

【0075】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートを用いて得られる成形品は、耐熱性を必要とするブリスターパック等の各種保形具類、食品トレー、飲料カップなどの容器類および飲料自動販売機のディスプレイ用ボトルなどの各種用途に好ましく用いることができる。

【0076】

本発明のポリ乳酸系樹脂シートおよび／または成形品は、印刷加工等を施してもよい。例えば、印刷加工を施した本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、各種容器、ブリスターパック、カード、クリアファイルおよびクリアケース等の用途に好ましく用いることができるが、印刷加工を施す前の本発明のポリ乳酸系樹脂シートが透明である場合は、既存の印刷加工機を使用することで、クリアケース、卓上カレンダーケースおよびクリアファイル用途などに特に好ましく用いることができる。

【0077】

また一方で、本発明のポリ乳酸系樹脂シートおよび／または成形品が公知の方法で白色などに着色されている場合は、カード用途などに好ましく用いることができる。また、印刷加工の順序としては、ポリ乳酸系樹脂シートを成形加工する場合、印刷加工は成形加工前に行ってもよいし、成形加工後に行ってもよい。

【実施例】

【0078】

次に、実施例によって本発明のポリ乳酸系樹脂シートについて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0079】

[測定および評価方法]
実施例中に示す測定や評価は、次に示す条件で行った。

【0080】

（１）各層の厚み比
ポリ乳酸系樹脂シート断面を、ライカマイクロシステムズ（株）製金属顕微鏡ＬｅｉｃａＤＭＬＭを用いて、倍率１００倍、透過光で写真撮影し、各層の厚みを測定することにより、各層の厚み比を求めた。

【0081】

（２）シート厚み（ｍｍ）
マイクロゲージを用いて、ポリ乳酸系樹脂シート全幅に対して１０点の厚みを測定し、１０点の厚みの平均値をシート厚みとした。

【0082】

（３）ポリ乳酸系樹脂含有量（質量％）
使用したそれぞれの原料におけるポリ乳酸系樹脂含有量と、シート全体におけるそれぞれの原料の含有量から、次の式を用いて、ポリ乳酸系樹脂シート全体におけるポリ乳酸系樹脂含有量（質量％）を算出した。
・ポリ乳酸系樹脂シート全体におけるポリ乳酸系樹脂含有量（質量％）＝Σ（それぞれの原料におけるポリ乳酸系樹脂含有量（質量比）×ポリ乳酸系樹脂シート全体におけるそれぞれの原料の含有量（質量比））×１００。

【0083】

（４）耐熱温度（℃）
ポリ乳酸系樹脂シートのシート製造時のシート流れ方向が長手方向になるように幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの短冊形のサンプル片を作成し、両面テープを用いて、金属製の直方体の台座に、サンプル片の張り出し部分の長さが６０ｍｍ（すなわち、サンプル片の台座と接着される部分が２０ｍｍ）になり、かつ、サンプル片の冷却ロール非接触面が台座表面と向かい合うように固定した。

【0084】

サンプル片が固定された台座ごと、任意の温度に設定されたギアオーブン内に１時間放置し、サンプル片の張り出し部分の中心点（すなわち、サンプルの張り出し部分の先端から３０ｍｍ台座側の位置）の垂れ下がり量（ｍｍ、台座に固定されている位置からの垂直方向の距離）を測定し、ヒートサグ値とした。

【0085】

５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、および１００℃のそれぞれの温度条件でのヒートサグ値を測定し、ヒートサグ値が３０ｍｍ未満であった温度条件のなかで、もっとも高い温度を、そのサンプルの耐熱温度（℃）とした。ヒートサグ値を求める方法について、特に指定のない場合は、ＪＩＳ−Ｋ−７１９５（１９９３年）に従って評価を行った。

【0086】

（５）耐熱性パラメータ
前記の（３）と（４）で求めたポリ乳酸系樹脂含有量（質量％）および耐熱温度（℃）の評価結果を用いて、次の式で算出した。
・耐熱性パラメータ＝ポリ乳酸系樹脂含有量（質量％）×耐熱温度（℃）×耐熱温度（℃）。

【0087】

（６）ＺａおよびＺｂ：層Ａおよび層Ｂ中のポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）
層Ａあるいは層Ｂを構成する樹脂組成物全体におけるポリ（メタ）アクリレート系樹脂の含有量（質量％）を、製造の際にそれぞれの押出機に供給する配合量から算出した。

【0088】

（７）Ｍａ１およびＭｂ１：層Ａおよび層Ｂ中のポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量
日本Ｗａｒｔｅｒｓ（株）製、Ｗａｒｔｅｒｓ２６９０を用い、ＰＭＭＡを標準とし、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒を用いて測定した。サンプルが積層シートである場合は、顕微鏡観察しながら、目的でない層を研磨して除外し、目的の層のみで構成されるサンプル片を得てから測定を行った。

【0089】

（８）Ｍａ２およびＭｂ２：層Ａおよび層Ｂの原料であるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量
日本Ｗａｒｔｅｒｓ（株）製、Ｗａｒｔｅｒｓ２６９０を用い、ＰＭＭＡを標準とし、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒を用いて測定した。

【0090】

（９）ヘイズ（％）
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５（１９８１年）に準じて、ヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰ型（スガ試験機社製）を用いて、３回の測定値の平均値をヘイズ（％）とした。

【0091】

（１０）結晶化度（％）
ポリ乳酸系樹脂シート片を試料として約５ｍｇ秤量し、窒素雰囲気下、−５０℃の温度で５分間保持後１０℃／分の昇温速度で、２４０℃の温度まで示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定を行い、観測されたサーモグラフから、ポリ乳酸系樹脂に由来する、昇温中の結晶化により起こる結晶化発熱量：ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）と結晶融解吸熱量：ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）を読みとり、次の式に従って算出した。
・結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／９３．６｝×１００
（１１）環境性と耐熱性の両立
前記の（５）で求めた耐熱性パラメータの値を用いて、次の基準で評価した。
ＡＡ：耐熱性パラメータが４０００００以上であった。
Ａ ：耐熱性パラメータが３４００００以上４０００００未満であった。
Ｂ ：耐熱性パラメータが３２００００以上３４００００未満であった。
Ｃ ：耐熱性パラメータが３２００００未満であった。

【0092】

（１２）成形性
セラミックヒーター加熱方式の真空成形機を用いて、ヒーター設定温度を３００〜４００℃とし、成形時のシート温度が９０℃〜１２０℃の範囲になるような予熱条件で予熱を行い、４０℃の温度に設定した直径７０ｍｍの円柱型の雌型金型を用いて成形を行った。金型の深さを任意に変更して絞り比０．３、０．５および０．７での成形を行い、次の基準で評価した。
Ａ：絞り比０．３，０．５，０．７での成形が可能であった。
Ｂ：絞り比０．３，０．５での成形が可能であったが、絞り比０．７での成形では成形不良があった。
Ｃ：Ａ及びＢのいずれにも該当しない場合。

【0093】

（１３）生産性
ポリ乳酸系樹脂シートの生産時において、積層斑に起因する外観不良（フローマーク）の有無から、次の基準で評価した。
Ａ：積層斑に起因する外観不良（フローマーク）は発生しなかった。
Ｂ：積層斑に起因する外観不良（フローマーク）が発生することがあったが、押出機の設定温度を適正化することで解消できた。
Ｃ：積層斑に起因する外観不良（フローマーク）が発生し、押出機の設定温度を変更しても、解消することはできなかった。

【0094】

（１４）透明性
前記の（９）で求めたヘイズの値を用いて、次の基準で評価した。
Ａ：ヘイズが５％以下であった。
Ｂ：ヘイズが５％を超えた。

【0095】

（１５）総合評価
前記の（１１）、（１２）、（１３）および（１４）で求めた環境性と耐熱性の両立、成形性、生産性および透明性の４項目の評価結果を用いて、次の基準で評価し、Ａを合格とした。
Ａ：ＡおよびＡＡの項目の合計が２項目以上であり、かつ、Ｃの項目がない。
Ｃ：前記Ａに該当しない場合。

【0096】

[使用したポリ乳酸系樹脂]
（ＰＬＡ−１）：
Ｄ体含有割合１ｍｏｌ％、Ｌ体含有割合９９ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１９万のポリ乳酸系樹脂。

【0097】

（ＰＬＡ−２）：
Ｄ体含有割合５ｍｏｌ％、Ｌ体含有割合９５ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１９万のポリ乳酸系樹脂。

【0098】

（ＰＬＡ−３）：
Ｄ体含有割合１ｍｏｌ％、Ｌ体含有割合９９ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１３万のポリ乳酸系樹脂。

【0099】

（ＰＬＡ−４）：
Ｄ体含有割合１ｍｏｌ％、Ｌ体含有割合９９ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１０万のポリ乳酸系樹脂。

【0100】

（ＰＬＡ−５）：
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）５０ｇをフラスコに加え、窒素雰囲気下、１２０℃の温度で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸スズ０．０５ｇを加え、３０分間重合させることにより、ポリ−Ｌ−乳酸を得た。一方、Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）用いたこと以外は、前記のポリ−Ｌ−乳酸と同じ製造方法により、ポリ−Ｄ−乳酸を得た。得られたポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を用いて、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のそれぞれのポリ乳酸５０質量部ずつと、オクチル酸スズ０．１質量部をベント付き二軸押出機に供給し、減圧下に、２２０℃の温度で溶融混練（滞留時間２分）し、ストランドカッターでペレタイズすることにより、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のポリ乳酸混合物ペレットを得た。得られたポリ乳酸混合物ペレットを真空乾燥機に入れ、１３．３Ｐａの圧力下で、１４０℃の温度で２０時間、さらに１８０℃の温度で３０時間反応させ、ＰＬＡ−５を得た。ＰＬＡ−５は、熱処理を行うことにより、ステレオコンプレックス結晶を形成する。ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量は、１９万である。

【0101】

[使用したポリ（メタ）アクリレート系樹脂]
（ＰＭ−１）：ポリメチルメタクリレート（旭化成ケミカルズ（株）製“デルペット”（登録商標）８０ＮＨ、ＭＦＲ：５．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、３．８ｋｇ荷重））
（ＰＭ−２）：ポリメチルメタクリレート（住友化学（株）製“スミペックス”（登録商標）ＬＧ２１、ＭＦＲ：２１ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、３．８ｋｇ荷重））
[使用した耐衝撃性改良剤]
（ＳＰ−１）：コアシェル型ゴム粒子（三菱レイヨン（株）製“メタブレン”（登録商標）Ｓ２００１（コア層：シリコーン／アクリル重合体、シェル層：メタクリル酸メチル重合体））
（ＳＰ−２）：コアシェル型ゴム粒子（ロームアンドハースジャパン（株）製“パラロイド”（登録商標）ＢＰＭ５００（コア層：アクリル酸ブチル重合体、シェル層：メタクリル酸メチル重合体））
[使用したその他の原料]
（Ｓ−ＭＢ）：
シリカ粒子（平均粒子径：３．２μｍ）を１０質量％、ポリ乳酸系樹脂として前記ＰＬＡ−１を９０質量％含有する、シリカ粒子マスターバッチ。

【0102】

（ＴＯ−ＭＢ）：
酸化チタン（アナターゼ型酸化チタン、平均粒子径：０．２μｍ）を２５質量％、ポリ乳酸系樹脂として前記ＰＬＡ−１を７５質量％含有する、酸化チタンマスターバッチ。

【0103】

（ＴＵ−ＭＢ）：
タルク粒子（平均粒子径：２．７５μｍ）を２０質量％、ポリ乳酸系樹脂として前記ＰＬＡ−１を８０質量％含有する、タルク粒子マスターバッチ。

【0104】

［ポリ乳酸系樹脂シートの作成］
（実施例１〜２（参考例）、実施例３〜４、実施例５〜８（参考例）、実施例９〜１０）
表１記載の原料を表１記載の各質量％の割合で、それぞれ独立した別々のベント式二軸押出機に供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、口金温度を２１０℃に設定したＴダイ口金より共押出し、共押出された溶融シートに互いに接する方向に回転するように配置したキャスティングドラム（設定温度：４０℃）とポリッシングロール（設定温度：４０℃）を用いて溶融シートを冷却固化して、表２記載の厚みの、本発明のポリ乳酸系樹脂シートを得た。得られたポリ乳酸系樹脂シートの評価結果を、表２に示した。ただし、それぞれのベント式二軸押出機の設定温度は２１０℃を基本とするが、ポリ乳酸系樹脂シートの積層斑に起因する外観不良（フローマーク）等が発生した場合は、２００℃〜２４０℃の温度範囲で適宜変更できるものとする。

【0105】

実施例１（参考例）と３のポリ乳酸系樹脂シートは、環境性と耐熱性がかなり高いレベルで両立されていて、さらに、成形性、生産性、透明性にも優れており、成形品用途として好適に使用できるものであった。実施例２（参考例）のポリ乳酸系樹脂シートは、シートの積層斑に起因する外観不良（フローマーク）を解消するために層Ｂの樹脂組成物を供給する押出機の設定温度を２２５℃の温度に変更することが必要ではあったが、環境性と耐熱性がかなり高いレベルで両立されていて、さらに、成形性、透明性にも優れており、成形品用途として好適に使用できるものであった。実施例４のポリ乳酸系樹脂シートは、環境性と耐熱性が高いレベルで両立されていて、さらに、成形性、生産性、透明性にも優れており、成形品用途として好適に使用できるものであった。

【0106】

実施例５（参考例）、７（参考例）および８（参考例）のポリ乳酸系樹脂シートは、環境性と耐熱性が両立されていて、さらに、成形性、生産性、透明性にも優れており、成形品用途として好適に使用できるものであった。実施例６（参考例）のポリ乳酸系樹脂シートは、シートの積層斑に起因する外観不良（フローマーク）を解消するために層Ａの樹脂組成物を供給する押出機の設定温度を２４０℃の温度に変更することが必要ではあったが、環境性と耐熱性が高いレベルで両立されていて、さらに、成形性、生産性、透明性にも優れており、成形品用途として、好適に使用できるものであった。実施例９のポリ乳酸系樹脂シートは、シートの積層斑に起因する外観不良（フローマーク）を解消するために層Ｂの樹脂組成物を供給する押出機の設定温度を２４０℃の温度に変更することが必要ではあったが、環境性と耐熱性が両立されていて、さらに、成形性、透明性にも優れており、成形品用途として、好適に使用できるものであった。

【0107】

実施例１０のポリ乳酸系樹脂シートは、白色シートとして製造したため透明性は悪いが、環境性と耐熱性が高いレベルで両立されていて、さらに、成形性、生産性にも優れており、特に、印刷を施す等の意匠性が求められるような成形品用途として好適に使用できるものであった。

【0108】

（実施例１１（参考例））
表１記載の原料を表１記載の各質量％の割合で用いて、層Ａと層Ｂからなる２種２層構造とし、層Ａがキャスティングドラムに接するようにして生産したこと以外は、実施例１（参考例）と同様の方法により、本発明のポリ乳酸系樹脂シートを得た。得られたポリ乳酸系樹脂シート評価結果を表２に示した。実施例１１（参考例）のポリ乳酸系樹脂シートは、環境性と耐熱性が高いレベルで両立されていて、さらに、透明性、成形性および生産性にも優れており、成形品用途として好適に使用できるものであった。

【0109】

【表1】

【0110】

【表2】

【0117】

（比較例１〜４）
層Ａのみからなる単層構造としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ポリ乳酸系樹脂シートを得た。得られたポリ乳酸系樹脂シートの原料と評価結果を、表５と表６に示した。比較例１、２、３および４のポリ乳酸系樹脂シートは、耐熱性の機能と比較してポリ乳酸系樹脂含有量が少なく、環境性と耐熱性を両立しているとはいえないものであった。

【0118】

（比較例５〜１１）
実施例１と同様の方法により、ポリ乳酸系樹脂シートを得た。得られたポリ乳酸系樹脂シートの原料と評価結果を、表５と表６に示した。比較例５、６、７、８、９、１０および１１のポリ乳酸系樹脂シートは、比較例１〜４のポリ乳酸系樹脂シートと同様に、耐熱性の機能と比較してポリ乳酸系樹脂含有量が少なく、環境性と耐熱性を両立しているとはいえないものであった。

【0119】

【表5】

【0120】

【表6】

【0121】

（比較例１２〜１５）
ポリ乳酸系樹脂シート実施例１と同様の方法により、ポリ乳酸系樹脂シートを得ようとしたが、ポリ乳酸系樹脂シートの積層斑に起因する外観不良（フローマーク）が発生し、これを解消するために押出機の設定温度の適正化を試みても、ポリ乳酸系樹脂シートの積層斑に起因する外観不良（フローマーク）を解消することができず、実用に耐えるポリ乳酸系樹脂シートを得ることができなかった。得られたポリ乳酸系樹脂シートの原料と評価結果を、表７と表８に示した。

【0122】

【表7】

【0123】

【表8】