特許 6332225 耐熱黒鉛部材およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6332225

(24)【登録日】2018年5月11日

(45)【発行日】2018年5月30日

(54)【発明の名称】耐熱黒鉛部材およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 41/87 20060101AFI20180521BHJP

   C04B 35/52 20060101ALI20180521BHJP

   C01B 32/21 20170101ALI20180521BHJP

   C01B 32/914 20170101ALI20180521BHJP

【ＦＩ】

   C04B41/87 U

   C04B35/52

   C01B32/21

   C01B32/914

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-204263(P2015-204263)

(22)【出願日】2015年10月16日

(65)【公開番号】特開2017-75075(P2017-75075A)

(43)【公開日】2017年4月20日

【審査請求日】2017年1月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100113664

【弁理士】

【氏名又は名称】森岡 正往

(74)【代理人】

【識別番号】110001324

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＡＮＳＵＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】重藤 啓輔

(72)【発明者】

【氏名】中村 大輔

【審査官】 小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００６／０８５６３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０７５８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０４４７１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ４１／８７

Ｃ０１Ｂ ３２／２１

Ｃ０１Ｂ ３２／９１４

Ｃ０４Ｂ ３５／５２

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭化物粒子を含むスラリーを等方性黒鉛からなる黒鉛基材の表面に塗布する塗布工程と、
該塗布工程後の黒鉛基材を加熱して該炭化物粒子が焼結してなる炭化物膜を形成する焼結工程と、
を備える耐熱黒鉛部材の製造方法であって、
前記炭化物粒子は、ＴａＣ粒子であり、
前記スラリーは、該スラリー全体に対して該ＴａＣ粒子を５５〜８０質量％含み、
前記黒鉛基材は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が５．８〜６．４（×１０^-６／Ｋ）であると共に嵩密度が１．８３〜２．０（ｇ／ｃｍ^３）である耐熱黒鉛部材の製造方法。

【請求項2】

前記黒鉛基材の嵩密度は、１．８４〜１．９５（ｇ／ｃｍ^３）である請求項１に記載の耐熱黒鉛部材の製造方法。

【請求項3】

前記黒鉛基材の熱膨張係数は、５．９〜６．３（×１０^-６／Ｋ）である請求項１または２に記載の耐熱黒鉛部材の製造方法。

【請求項4】

前記炭化タンタル膜は、膜厚が５０〜３００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱黒鉛部材の製造方法。

【請求項5】

等方性黒鉛からなる黒鉛基材と、
該黒鉛基材の表面を被覆する炭化物からなる炭化物膜と、
を有する耐熱黒鉛部材であって、
前記黒鉛基材は、熱膨張係数が５．８〜６．４（×１０^-６／Ｋ）であると共に嵩密度が１．８３〜２．０（ｇ／ｃｍ^３）であり、
前記炭化物膜は、該膜全体を１００原子％としてＴａＣが９０原子％以上を占める炭化タンタル膜であり、
該炭化タンタル膜は、（１１１）面におけるＸ線回折スペクトルの回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が０．２°以下となる大きさの結晶子が、該Ｘ線回折スペクトルに基づいてLotgering法により算出される配向度（Ｆ）がいずれのミラー（Miller）面についても−０．２〜０．２となる無配向に集積した無配向粒状組織からなる耐熱黒鉛部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、黒鉛基材の表面を炭化物膜で被覆した耐熱黒鉛部材とその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）等の単結晶ウエハを昇華（再結晶）法等によって製造する場合、対向配置した単結晶の種結晶と原料粉末（ＳｉＣ粉末等）とを不活性雰囲気中で２０００〜２４００℃で加熱する必要がある。このような超高温の過酷な環境に耐え得る部材として、（等方性）黒鉛基材からなる黒鉛ヒータや黒鉛ルツボ等の耐熱黒鉛部材が利用されている。

【0003】

もっとも、黒鉛基材は、高温な還元性雰囲気中でそのまま使用されると、還元性ガスと反応して目減りする。従って黒鉛基材自体は、耐久性に乏しく、また製品（単結晶）に不純物が混入する原因ともなる。

【0004】

そこで、黒鉛基材の表面を超高融点の金属炭化物（特に炭化タンタル）で被覆して、高温下における耐久性を高めることが提案されており、それに関連する記載が下記の特許文献等にある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１０−２４５２８５号公報

【特許文献2】特開２０１１−１５３０７０号公報

【特許文献3】特開２０１０−２４８０６０号公報

【特許文献4】特開２０１３−７５８１４号公報

【特許文献5】特開２０１３−１９３９４３号公報

【特許文献6】特開２０１５−４４７１９号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】R. Schlesser etal., J.Cryst.Growth 281 (2005) 75.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１は、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）式反応性蒸着法により、等方性黒鉛基材上に炭化タンタル膜（適宜、「ＴａＣ膜」という。）を形成することを提案している。また特許文献２は、化学蒸着（ＣＶＤ）法により、等方性黒鉛基材上にＴａＣ膜を形成することを提案している。しかし、このようなＡＩＰ、ＣＶＤさらにはＣＶＲ等により黒鉛基材上に形成された薄い被膜は耐久性に劣ることが報告されている（非特許文献１参照）。

【0008】

特許文献３〜６は、従来とは異なる手法により形成されたＴａＣ層により被覆された黒鉛基材からなる耐熱黒鉛部材を提案している。これらの耐熱黒鉛部材は、優れた耐熱性や耐久性を発揮し得る。しかし、次世代半導体材料（ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＧａＮ等）の品質・信頼性の向上と共に、その製造コストの低減を図るためには、より高い耐久性を備えた耐熱黒鉛部材が要求されている。

【0009】

本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、過酷な高温環境下で繰返し使用しても黒鉛基材を被覆するＴａＣ膜（層）にクラックや剥離等が生じ難い、耐熱性と耐久性に優れた耐熱黒鉛部材およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、熱膨張係数および嵩密度が特定範囲内にある黒鉛基材をＴａＣで被覆した耐熱黒鉛部材は、高温環境下に長時間曝されても、また、そのような過酷な環境下で繰り返し使用されても、その表面に形成されたＴａＣ膜に剥離やクラック等が生じ難いことを新たに見出した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。

【0011】

《耐熱黒鉛部材》
（１）本発明の耐熱黒鉛部材は、等方性黒鉛からなる黒鉛基材と、該黒鉛基材の表面を被覆する炭化物からなる炭化物膜と、を有する耐熱黒鉛部材であって、前記黒鉛基材は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が５．８〜６．４（×１０^-６／Ｋ）であると共に嵩密度が１．８３〜２．０（ｇ／ｃｍ^３）であり、前記炭化物膜は、該膜全体に対してＴａＣが９０原子％以上を占める炭化タンタル膜（ＴａＣ膜）であり、該炭化タンタル膜は、（１１１）面におけるＸ線回折スペクトルの回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が０．２°以下となる大きさの結晶子が、該Ｘ線回折スペクトルに基づいてLotgering法により算出される配向度（Ｆ）がいずれのミラー（Miller）面についても−０．２〜０．２となる無配向に集積した無配向粒状組織からなる。

【0012】

（２）本発明の耐熱黒鉛部材は、ＴａＣ膜で表面が被覆された等方性黒鉛基材（単に「黒鉛基材」という。）が、かなり狭い範囲内の熱膨張係数（適宜、「ＣＴＥ」（coefficient of thermal expansion）という。）と嵩密度を有することにより、優れた耐熱性と共に高い耐久性を発現する。具体的にいうと、本発明の耐熱黒鉛部材は、還元性ガスや反応性ガス等からなる高温雰囲気下で長時間使用されても、また、そのような過酷な環境下で繰返し使用されても、黒鉛基材の表面に形成されたＴａＣ膜に、表面クラックや剥離等の損傷が生じ難い。このように本発明の耐熱黒鉛部材は、特異的な範囲内にある等方性黒鉛基材を用いることにより、耐熱性と耐久性を高次元で両立でき、例えば、高品質な単結晶体等を安定的な製造やその製造コスト低減等に大きく寄与し得る。

【0013】

（３）ところで、黒鉛基材のＣＴＥおよび嵩密度が上述した特定範囲内にあることにより、本発明の耐熱黒鉛部材が優れた耐熱性および耐久性を発現する理由は、必ずしも定かではないが、現状では次のように考えられる。

【0014】

一般的に被覆部材では 被覆材と下地とのＣＴＥの差によって反りやクラックが発生し、性能低下を招くと予想される。一方で、基材の嵩密度が単独で、耐熱性を向上させることは容易には想像し難い。嵩密度とＣＴＥの両者が共にある特定の範囲内となることにより、両者が相乗的に作用して、初めて本発明の優れた効果が得られたと考えられる。具体的には次の通りである。先ず、基材のＣＴＥが特定範囲内にあることにより、ＴａＣ膜を焼結により形成する際に、基材とＴａＣ膜の熱膨張差に起因して、ＴａＣ膜に印加される応力が最適化された状態となる。次に、基材の嵩密度が比較的高いため、焼結助剤の揮発に伴う逃げが抑制され、緻密化が促される環境でＴａＣ膜が焼結される。これらが相乗的に作用して、耐久性と耐熱性に優れた耐熱黒鉛部材が得られたと考えられる。また、基材の嵩密度は基材の表面開口率とも関係しており、その嵩密度が特定範囲内になることにより、ＴａＣ膜が形成される際にピンホールの発生が抑制されると共に、基材とＴａＣ膜の密着性も向上したと考えられる。さらに、耐熱黒鉛部材が使用される１０００℃以上、さらに２０００℃を超える高温環境下は、黒鉛基材のＣＴＥが実測される温度範囲を遙かに超えている。このような高温環境下では、黒鉛基材の嵩密度とＣＴＥが副次的に相関している可能性も有り、これにより本発明の耐熱黒鉛部材は、室温から超高温までの広い温度範囲で高耐久性と高耐熱性を示したとも考えられる。

【0015】

（４）ちなみに、耐熱黒鉛部材に関して、少なくとも黒鉛基材の嵩密度が実質的に検討されることはこれまでなかった。既述した特許文献１の表１（［００２８］）には、黒鉛基材の嵩密度が、そのＣＴＥと共に列記されている。しかし、その嵩密度に関する説明は、特許文献１に一切ない。なお、特許文献１に列記されている嵩密度およびＣＴＥは、本発明に係る数値範囲外でもある。

【0016】

特許文献２では、ＣＴＥ：６．５〜８．０（×１０^-６／Ｋ）、（嵩）密度：１．７３〜１．８３（ｇ／ｃｍ^３）である黒鉛基材を推奨している（［００８８］〜［００９０］）。しかし、特許文献２では、黒鉛基材の密度について、機械的強度の観点から説明されているに過ぎない。さらに、特許文献２の実施例で用いられている黒鉛基材は、ＣＴＥ：７．８×１０^-６／Ｋであることが記載されているが、その嵩密度は全く記載されていない。なお、その特許文献２に係るＣＴＥは、本発明に係る数値範囲から大きく外れている。また、特許文献２で推奨されている嵩密度も本発明に係る数値範囲外である。

【0017】

《耐熱黒鉛部材の製造方法》
（１）本発明は耐熱黒鉛部材としてのみならず、その製造方法としても把握できる。すなわち本発明は、炭化物粒子を含むスラリーを等方性黒鉛からなる黒鉛基材の表面に塗布する塗布工程と、該塗布工程後の黒鉛基材を加熱して該炭化物粒子が焼結してなる炭化物膜を形成する焼結工程と、を備える耐熱黒鉛部材の製造方法であって、前記炭化物粒子は、ＴａＣ粒子であり、前記スラリーは、該スラリー全体に対して該ＴａＣ粒子を５５〜８０質量％含み、前記黒鉛基材は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が５．８〜６．４（×１０^-６／Ｋ）であると共に嵩密度が１．８３〜２．０（ｇ／ｃｍ^３）である耐熱黒鉛部材の製造方法としても把握できる。

【0018】

（２）本発明の製造方法によれば、基本的に、特定のＣＴＥと嵩密度を満たす黒鉛基材を用意して、その表面にスラリーを塗布（さらには乾燥）した後に焼結させるだけで、耐熱性のみならず耐久性に優れた様々な形状の耐熱黒鉛部材を容易に製造できる。従って本発明の製造方法によれば、上述した耐熱黒鉛部材を低コストで提供可能となる。

【0019】

《単結晶インゴットの製造方法》
さらに本発明は、上述した耐熱黒鉛部材である黒鉛ルツボ等を用いた単結晶インゴットの製造方法としても把握できる。例えば、本発明は、その黒鉛ルツボ内に種結晶と原料を対向配置する配置工程と、該原料を不活性雰囲気中で加熱して昇華させる加熱工程とを備え、該種結晶を単結晶成長させてなる単結晶インゴットが得られることを特徴とする単結晶インゴットの製造方法でもよい。

【0020】

《その他》
（１）本明細書中でいう炭化物膜や黒鉛基材は、それぞれの特性改善に有効な改質元素、またはコスト的または技術的な理由等により除去することが困難な不可避不純物（元素）を含み得る。

【0021】

（２）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。また本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような数値範囲を新設し得る。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】耐熱黒鉛部材の一実施例である黒鉛ルツボを示す模式断面図である。

【図2】嵩密度と重量減量率の関係を示す分散図である。

【図3】熱膨張係数と耐熱試験の繰返し回数の関係を示す分散図である。

【図4】嵩密度と熱膨張係数の関係を示す分散図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本明細書で説明する内容は、本発明の耐熱黒鉛部材のみならず、その製造方法にも該当し得る。上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一以上の構成要素を付加し得る。この際、製造方法に関する構成要素は、一定の場合（構造または特性により「物」を直接特定することが不可能であるかまたは非実際的である事情（不可能・非実際的事情）等がある場合）、プロダクトバイプロセスとして「物」に関する構成要素ともなり得る。なお、いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。

【0024】

《黒鉛基材》
（１）ＣＴＥと嵩密度が適切に選択された等方性黒鉛基材は、本発明に係るＴａＣ膜と整合的であり、両者が相乗的に作用することにより、本発明の耐熱黒鉛部材は優れた耐熱性のみならず耐久性をも発揮する。

【0025】

黒鉛基材のＣＴＥは、５．８〜６．４（×１０^-６／Ｋ）さらには５．９〜６．３（×１０^-６／Ｋ）であると好ましい。また黒鉛基材の嵩密度は、１．８３〜２．０（ｇ／ｃｍ^３）、１．８４〜１．９５（ｇ／ｃｍ^３）さらには１．８５〜１．９４（ｇ／ｃｍ^３）であると好ましい。ＣＴＥまたは嵩密度が、過小または過大であると、耐熱黒鉛部材の耐熱性と耐久性を高次元で両立することが困難となる。ちなみに、黒鉛単体の真密度は約２．２（ｇ／ｃｍ^３）であり、そのＣＴＥは約０．３（×１０^-６／Ｋ）です。

【0026】

（２）所望のＣＴＥと嵩密度を有する等方性黒鉛基材は、例えば、冷間静水圧成形（Cold Isostatic Pressing法／ＣＩＰ法）により作成される。具体的にいうと、例えば次のようにして製造され得る。先ず、石油系または石炭系のコークス粉末からなる黒鉛原料を用意する。この黒鉛原料と、骨材成分となるピッチ系バインダー（結合剤）とを、所望の配合比率で混合調製する。次に、その混合原料をＣＩＰ成形し、得られた成形体を熱処理して黒鉛化する。その際の加熱温度等を調整することにより、所望の物性値（例えばＣＴＥや嵩密度）を有する等方性黒鉛基材を得ることができる（参考：特開２００２−１５４８７４号公報）。なお、様々なＣＴＥと嵩密度を有する等方性黒鉛基材が市販されている。従って、通常、所望するＣＴＥと嵩密度を有する黒鉛基材の入手は容易である。

【0027】

なお、本明細書でいうＣＴＥは、市販の熱物性装置（例えば、株式会社リガク製 Thermo Plus2 TMA8310）により測定される（室温）。また、嵩密度は、実測した体積と質量（重量）に基づいて算出される。

【0028】

《炭化物膜》
（１）本発明に係る炭化物膜は、炭化タンタル膜からなり、特に、膜全体を１００原子％としてＴａＣが９０原子％以上、９５原子％以上さらには９８原子％以上を占めると好ましい。このようなＴａＣ膜と上述した黒鉛基材とが相乗的に作用して、本発明の耐熱黒鉛部材は優れた耐熱性と耐久性を高次元で発現し得る。

【0029】

但し、本発明に係る炭化タンタル膜は、ＴａＣの他に、Ｔａ_２Ｃや炭化ニオブ（ＮｂＣまたはＮｂ_２Ｃ）、炭化タングステン（ＷＣまたはＷ_２Ｃ）または炭化ハフニウム（ＨｆＣ、Ｈｆ_２Ｃ）等の高融点金属炭化物の一種以上を少量含むものでもよい。ちなみに、ＴａＣの被膜中における原子％は、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により特定される。

【0030】

（２）炭化物膜の膜厚は必ずしも問わないが、５０〜３００μｍさらには７５〜２００μｍであると好ましい。膜厚が過小であると、炭化物膜のガスバリア性等が不十分となり得る。膜厚を過大にすると、耐熱黒鉛部材の製造コストが増加し、また炭化物膜にクラックや剥離等が生じ易くなる。なお、本願明細書でいう炭化物膜の膜厚は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による破断面観察により特定される。

【0031】

《耐熱黒鉛部材の製造方法》
（１）塗布工程
塗布工程は、黒鉛基材の表面に炭化物粒子（主にＴａＣ粒子）を含むスラリーを塗布する工程である。スラリーの塗布方法には、刷毛塗り、噴霧塗布、浸漬塗布などがある。また、回転する耐高温基材の表面上へスラリーを流入させて遠心力でスラリーを基材表面に薄くかつ均一に引き延ばすスピンコート法を用いてもよい。

【0032】

塗布膜全体を１００質量％としたときに、ＴａＣ粒子の充填率は６０％以上さらには６５％以上であると好ましい。この充填率が過小では、焼結時の収縮により作用する応力により、異方性が発生したり割れ易くなる。充填率は高いほど好ましいが、充填率を７４％以上に高めるには微粒子が必要となる。

【0033】

塗布膜中のＴａＣ粒子は、粒径が０．１〜０．５μｍさらには０．２〜０．４μｍであると好ましい。この粒径が過小ではＴａＣ粒子等がスラリー中で凝集することにより、塗布時に充填率が低下し、ＴａＣ膜が割れ易くなる。また粒径が過大では配向度の高いＴａＣ膜が形成され易くなって好ましくない。この粒径は光学顕微鏡観察により特定される。

【0034】

ＴａＣ粒子の粒径調整は、当初から所望粒径を有する原料粉末を用いる他、スラリーの調製中に行う撹拌等によりなされてもよい。例えば、ボールミルや超音波ホモジナイザーを用いて、粒子同士の衝突によって微粒化することにより行える。

【0035】

このような塗布膜中におけるＴａＣ粒子の充填率や粒径は、焼結後のＴａＣ膜の結晶組織に影響を与える。この理由は、塗布膜中の充填率が低くなるほど、粒子間に空隙が多く形成される。これを焼結すると、収縮や組織の歪み等が大きくなり、それに伴う応力によりＴａＣ膜に割れ等の欠陥が生じ易くなる。その結果、ガスバリア性が低下する。また塗布膜中の充填率が低下すると、ＴａＣ粒子の向きが焼結時に変化して、異方性（配向）の発生を招く。従って塗布膜中の充填率は上述したように高ければ高いほど好ましい。

【0036】

スラリーは、上述したＴａＣ粒子（炭化物粉末／原料粉末）を分散媒に分散させたものである。このスラリーは、焼結助剤、有機バインダー、溶媒などを適宜含み、塗布に適した粘度に調整される（スラリー調製工程）。

【0037】

ＴａＣ粒子は、スラリー全体を１００質量％としたとき、５５〜８０質量％さらには６０〜７５質量％であると、均一な塗布膜を効率的に形成できる。

【0038】

焼結助剤（助剤粉末）は、炭化物の焼結温度以下の融点をもつ遷移金属またはその炭化物からなる。これらが焼結中に溶融することにより、ＴａＣ膜の緻密化、安定化または均質化等が図られる。

【0039】

焼結助剤に用いる遷移金属は、沸点（Ｂ．Ｐ．）が２６００〜３３００℃で、焼結が始まる温度帯（１４００〜１７００℃）において溶融し、焼結中に昇華して不純物として残らないものが好ましい。例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などである。またＴｉＣ、Ｃｒ_２５Ｃ_６、Ｆｅ_３Ｃ、Ｃｏ_２Ｃ、Ｎｉ_２Ｃなどの遷移金属の炭化物を用いてもよい。このような焼結助剤は、例えば、スラリー全体を１００質量％としたとき０．３〜５質量％とするとよい。

【0040】

有機バインダーは、スラリーの粘度を調整し、スラリーの塗布性や粘着性等を改善する。このような有機バインダーとして、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が適宜用いられる。このような有機バインダーは、例えば、スラリー全体を１００質量％としたとき０．１〜３質量％とするとよい。

【0041】

溶媒には、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトンおよび１,３−ジオキソラン、ベンジルアルコール、エタノール、α−ターピネオール、トルエンなどの有機溶媒がある。溶媒はスラリーの残部となるが、敢えていうとスラリー全体を１００質量％としたとき２０〜４０質量％であるとよい。

【0042】

（２）焼結工程
焼結工程（または成膜工程）は、黒鉛基材上の塗布膜を加熱してＴａＣ粒子が焼結したＴａＣ膜を黒鉛基材の表面に形成して緻密化する工程である。焼結温度は２０００〜２８００℃さらには２３００〜２７００℃が好ましい。焼結温度が過小ではＴａＣ膜の緻密化を図れず、焼結温度が過大では結晶組織が粗大化してしまう。

【0043】

焼結時間は、焼結温度等にも依るが０．５〜３時間程度である。焼結雰囲気は、１〜９５ｋＰａの真空雰囲気または不活性ガス雰囲気が好ましい。

【0044】

《ＴａＣ膜》
本発明に係るＴａＣ膜は、例えば、上述したように、ＴａＣ粒子を含むスラリーを塗布および焼結して得られる。このようなＴａＣ膜は、次にような無配向粒状組織からなると、耐熱黒鉛部材の耐熱性および耐久性を一層高めることができて好ましい。すなわち、本発明に係るＴａＣ膜は、（１１１）面におけるＸ線回折スペクトルの回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が０．２°以下となる大きさの結晶子が、該Ｘ線回折スペクトルに基づいてLotgering法により算出される配向度（Ｆ）がいずれのミラー（Miller）面についても−０．２〜０．２となる無配向に集積した無配向粒状組織からなると、好適である。なお、ＦＷＨＭと配向度（Ｆ）の意義は次の通りである。

【0045】

（１）ＦＷＨＭ
ＦＷＨＭにより、本発明に係るＴａＣ膜を構成する結晶子の大きさが指標される。このＦＷＨＭは、結晶性の低下（アモルファスに近づく）、結晶子の微細化、組成のばらつき等により大きくなるが、本発明のＴａＣ膜のように組成が安定的で、結晶性が良好であり、結晶子がある程度大きい場合、ＦＷＨＭはある範囲内に収まる。従って本発明に係るＴａＣ膜を特定する一指標としてＦＷＨＭは最適である。

【0046】

本明細書でいうＦＷＨＭは、Ｘ線回折スペクトルの（ｈｋｌ）面による回折ピークを擬フォークト関数によりフィットした時に、ピークの最大値（ｆｍａｘ）の半分の値（ｆｍａｘ／２）における２θの角度差である。

【0047】

このＦＷＨＭは、０．２°以下、０．１５°以下さらには０．１３°以下であると好ましい。ＦＷＨＭが過大では、結晶粒が過小でクラック等の伝播を十分に阻止できないか、低結晶性の非晶質組織が高温環境下で結晶化して構造変化を伴うため、好ましくない。ＦＷＨＭの下限値は特に限定されないが、０．０１°さらには０．０３°であると好ましい。ＦＷＨＭが過小になると、結晶粒が過大になり、無配向に積層した粒状組織が形成され難くなる。

【0048】

（２）配向度（Ｆ）
ＴａＣ膜を構成する結晶組織の配向性は、例えば、Ｘ線回折スペクトルに基づいて Lotgering 法により算出される配向度（Ｆ）により判定される。結晶組織は、Ｆ値が０（ゼロ）に近いほど無配向となり、Ｆ値が０から遠ざかるほど配向性が高くなる。例えば、単結晶組織の場合、Ｆ値は１となり、完全に無配向な多結晶組織の場合、Ｆ値は０となる。本発明に係るＴａＣ膜は、その結晶組織の配向度（Ｆ）が、（２２２）面を含めた（１１１）面について、さらにいうと、いずれのミラー（Miller） 面についても−０．２〜０．２、−０．１５〜０．１５さらには−０．１〜０．１であると好ましい。逆に、配向度（Ｆ）がそのような範囲内にあるとき、本発明に係るＴａＣ膜は「無配向」な結晶組織からなると、客観的にいえる。

【0049】

本明細書でいう配向度（Ｆ）は、Ｘ線回折スペクトルについて求めたピーク強度の面積比の３点平均値から、Lotgering法により算出される。ここでピーク強度の３点平均値ではなく、ピークの面積比の３点平均値を用いたのは、算出された配向度（Ｆ）の客観性を高めるためである。配向度（Ｆ）の具体的な算出方法は、特許第５２６７７０９号公報（特開２０１３−７５８１４号公報）に記載された内容（特に［００３２］〜［００３７］、［００６５］〜［００６７］等）に基づく。

【0050】

《用途》
本発明にかかる耐熱黒鉛部材は、高温用ルツボ（特に黒鉛ルツボ）、高温用ヒータ、高温用フィラメント、化学気相成長（ＣＶＤ）用サセプタなどの用途がある。より具体的には、耐腐食性雰囲気抵抗加熱ヒータ、昇華法ＳｉＣ単結晶成長のためのルツボ部材、昇華法ＡｌＮ単結晶成長のためのルツボ部材、ＳｉＣのＣＶＤエピタキシャル成長のためのサセプタ部材、III族窒化物のＭＯＣＶＤエピタキシャル成長のためのサセプタ部材、電子ビーム蒸着用のハースライナー等に本発明の耐熱黒鉛部材を用いると有効である。

【実施例】

【0051】

ＣＴＥまたは嵩密度が異なる等方性の黒鉛基材からなり、その表面にＴａＣ膜が形成されている黒鉛ルツボ（試料／耐熱黒鉛部材）を種々製作した。各黒鉛ルツボを用いて、著しく高温で高腐食性の環境下でなされる昇華法によりＡｌＮ結晶を成長させることにより、ＴａＣ膜の劣化または損傷（剥離、クラック等）を評価した。この評価は、各黒鉛ルツボをその環境下に長時間（７０時間）曝す耐熱試験と、各黒鉛ルツボをその環境下に繰返し曝す耐久試験とにより行った。このような具体例を挙げつつ、以下に本発明をさらに詳しく説明する。

【0052】

《黒鉛ルツボ》
試料となる黒鉛ルツボＧの概要を図１に断面模式図で示した。黒鉛ルツボＧは、等方性の黒鉛基材からなる有底筒状の容体１と、それと物性値が同じ黒鉛基材からなり容体１の開口を塞ぐ蓋体２とからなる。容体１の表面は、ＴａＣ膜１１により被覆されており、蓋体２の表面もＴａＣ膜１１と同じＴａＣ膜２１により被覆されている。但し、容体１の外側底面中央付近に設けた温度測定部１２は、ＴａＣ膜１１で被覆されておらず黒鉛基材が露出している。また蓋体２の外側上面中央付近に設けた温度測定部２２も、ＴａＣ膜２１で被覆されておらず黒鉛基材が露出している。温度測定部１２と温度測定部２２は、常時放射温度計により温度測定され、その温度に基づいて加熱炉（加熱源）がフィードバック制御される。このようにして、耐熱試験または耐久試験の際に、黒鉛ルツボＧ内の温度調整を行い、加熱された黒鉛ルツボＧに、容体１の底部側を高温側、容体１の開口側（蓋体２側）を低温側とする温度勾配を生じさせた。この温度勾配により、容体１内にあるＡｌＮ粉末の原料ｍは昇華して、蓋体２側でＡｌＮが再結晶化して成長する。なお、耐熱試験、耐久試験および昇華法の詳細については後述する。

【0053】

《試料の製造》
黒鉛基材がＴａＣで被覆された黒鉛ルツボＧは、次のようにして製造した。

【0054】

（１）黒鉛基材
容体１となる有底円筒状の黒鉛基材（内径：９０ｍｍ×外径：１００ｍｍ）と、蓋体２となる円板状の黒鉛基材（外径：１００×厚さ：５ｍｍ）を用意した。用意した各黒鉛基材の物性値（嵩密度、ＣＴＥ）は表１に示した。なお、各黒鉛基材は市販品である。

【0055】

（２）スラリー調製工程
ＴａＣ粒子（ＴａＣ粒子）を分散させたスラリーを次のようにして調製した。炭化物粉末であるＴａＣ粉末（純度９９．９％／粒子径１〜２μｍ）：６９％、助剤粉末であるＣｏ粉末（平均粒径：５μｍ）：０．７％、有機バインダーであるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ：Polymethyl methacrylate）：０．７％、有機溶媒であるジメチルアセトアミド：５．６％、メチルエチルケトン：１２％および１,３−ジオキソラン：１２％をそれぞれ秤量して配合した。なお、各原料の配合割合は、スラリー全体を１００質量％（単に「％」と表記する。）として示した。

【0056】

これら原料をミキサーで混合した後、超音波ホモジナイザーにより分散および粉砕した。こうして炭化タンタル（ＴａＣ）粒子を主成分とするスラリーを得た。なお、ＴａＣ粒子の粒径（ＴａＣ粉末の平均粒径）はＳＥＭにより求めた。

【0057】

（３）塗布工程
得られたスラリーを、噴霧塗布により、上述した各黒鉛基材の表面（温度測定部１２、２２となる部分を除く）に塗布した。この塗布膜は、ＴａＣ粒子の充填率が６５〜７０％で、そのＴａＣ粒子の粒径が０．２〜０．４μｍであった。ちなみに、この充填率は、膜厚および被膜の質量を測定することにより、次式により求められる。被膜を構成する物質の密度ρ、塗布面積Ｓ、被膜の質量Ｗから理想膜厚（充填率１００％としたときの膜厚）Ｄ＝（Ｗ／ρ）／Ｓ を算出する。そしてＳＥＭによる破断面観察により実際の膜厚Ｄｍを測定する。これらにより充填率ｆ＝（Ｄ／Ｄｍ）×１００（％）が求まる。また塗膜中におけるＴａＣ粒子の粒径は、光学顕微鏡観察により特定される。なお、上記の充填率や粒径に幅が有るのは、測定精度に依る。例えば、充填率の場合、測定誤差が±２％程度あるため、算出された値が６７％でも、上述のように６５〜６９％と表記した。例えば、粒径の測定誤差が±０．１μｍ程度あるため、算出された値が０．３μｍでも、上述のように０．２〜０．４μｍと表記した。

【0058】

（４）成膜工程
黒鉛基材上の塗布膜を２００℃程度に加熱して乾燥させた（乾燥工程）。溶媒が散逸した塗布膜を、さらに加熱してＴａＣ膜を成膜した（焼結工程）。この加熱（焼結）は、高周波加熱炉を用いて、アルゴン雰囲気（５ｋＰａ）中で、焼結温度：２５００℃、焼結時間（最高焼結温度での保持時間）：１時間として行った。こうして、膜厚が１００μｍでほぼ均一な被膜（炭化タンタル膜）が黒鉛基材の表面に形成された。この膜厚はマイクロメータにより測定した（以下、同様である）。こうして、ＴａＣ膜で被覆された黒鉛基材からなる種々の黒鉛ルツボＧ（耐熱黒鉛部材）が得られた。

【0059】

《被膜の観察》
各黒鉛ルツボＧを用いた耐熱試験および耐久試験を行う前に、各黒鉛基材の表面に形成されたＴａＣ膜にＸ線を照射して、得られたＸ線回折像に基づいて、各ＴａＣ膜に係るLotgering法による配向度（Ｆ）およびＦＷＨＭを算出した。これらの算出は、既述したように、特許第５２６７７０９号公報（特に［００３２］〜［００３７］、［００６５］〜［００６７］等）の記載に基づいて行った。その結果、いずれのＴａＣ膜も、ＦＷＨＭが０．２°以下となる大きさの結晶子が、いずれのミラー（Miller）面についても配向度（Ｆ）：−０．２〜０．２となる無配向に集積した無配向粒状組織からなることを確認した。

【0060】

《試験内容》
各試料に係る黒鉛ルツボＧの耐熱性と耐久性は、上述したように、各黒鉛ルツボＧを用いて、実際に昇華法でＡｌＮ結晶を成長させることにより評価した。先ず、昇華法と、それを用いた耐熱試験および耐久試験について詳述する。

【0061】

（１）昇華法
ＡｌＮ結晶を成長させる場合を例に取り、昇華法について説明する。原料であるＡｌＮ粉末を５０〜８０ｋＰａの不活性ガス（Ｎ_２等）中で、２０００〜２３００℃に加熱する。これにより下式（１）に示すように、ＡｌＮ粉末がＡｌガスとＮ_２ガスに昇華して分解する。
ＡｌＮ（solid）⇔ Ａｌ（gas）+ 1/2 Ｎ_２（gas） （１）
この際、図１に示すように、ＡｌＮ粉末を内包した黒鉛ルツボＧを温度勾配下に配置すると、 式（１）の右辺から左辺に反応が進み、高温側で生じたＡｌガスとＮ_２ガスが、低温側でＡｌＮ結晶となって析出（晶出）する。特に、低温側にある蓋体２にＡｌＮ（またはＳｉＣ等）の単結晶を種結晶として配置しおくと、その種結晶上に単結晶が引き続き成長して、高品質な単結晶インゴットが得られ易い。このような結晶成長に関する原理や条件等については、例えば、文献（C Hartmann, A Dittmar, J Wollweber and M Bickermann Semicond. Sci. Technol. 29 (2014) 084002）に記載されている。

【0062】

ところで、２０００℃以上の超高温環境下で、式（１）の左辺から右辺に反応が進む際に生じるＡｌガスは、非常に活性である。そのＡｌガスが、黒鉛ルツボＧを構成する黒鉛基材に直接触れると、黒鉛基材は激しく腐食すると共に、それにより生じた炭素（Ｃ）が成長結晶（ＡｌＮ）に混入して、高品質な単結晶を得ることができない。従って、そのような過酷な環境下でも、黒鉛ルツボＧの骨格となる黒鉛基材が、その表面を被覆するＴａＣ膜により安定的に保護（バリヤー）されている必要がある。この点を、次のような耐熱試験と耐久試験により評価した。

【0063】

（２）耐熱試験（長時間耐久性試験）
耐熱試験は次のようにして行った。先ず、黒鉛ルツボＧ（外側高さ：６０ｍｍ×内側高さ：５０ｍｍ、内側表面積：０．０２３ｍ^３）内に原料（ＡｌＮ粉末：１００〜２００ｇ）を充填する。この黒鉛ルツボＧを８０ｋＰａに保持された窒素ガス雰囲気中で加熱し、室温から２３００℃まで５時間かけて昇温し、２３００℃で７０時間保持する。その後、黒鉛ルツボＧを室温まで自然冷却する。なお、２３００℃は容体１側の温度測定部１２における温度である。蓋体２側の温度測定部２２における温度は２２００℃とした（以下同様である）。

【0064】

自然冷却後、蓋体２を開けて容体１から残留原料を取り出す。この際、残留原料は、焼結されて一塊となっており、容体１とも固着していないため、残留原料は全て容易に取り出すことができた。残留原料を取り出した容体１の重量を測定し、耐熱試験前に予め測定していた容体１の重量との重量差（減量）を求める。こうして得られた容体１の重量減量を、さらに容体１の内表面積と２３００℃で保持した時間とで除する。これにより、Ａｌガスに曝される単位面積および単位時間あたりの重量減量となる重量減量率（ｇ／ｍ^２・ｈ）が求まる。この重量減量率を、各試料に係る黒鉛ルツボＧ（特に容体１）の耐熱性を示す指標値とした。

【0065】

（３）耐久試験（繰り返し耐久性試験）
耐久試験は、耐熱試験と基本的に同様にして行ったが、試験１回あたり、容体１（外側高さ：４０ｍｍ×内側高さ：３０ｍｍ）に充填する原料を５０〜７０ｇとし、２３００℃の保持時間を７時間とした。そして、自然冷却後に残留原料を取り出し、処理後の容体１の内側にあるＴａＣ膜の状態を、目視と触診により検査し、その被膜に、浮き上がり、クラック、剥離等の損傷が生じていないかをチェックした。

【0066】

ＴａＣ膜に損傷が発見された場合、その以降の試験は行わなかった。ＴａＣ膜に損傷が無い場合、同様な試験を繰返し行った。この試験の繰返し回数の上限を１０回として、ＴａＣ膜に損傷が確認されるまで同様な試験を繰り返し行った。この繰返し回数を、各試料に係る黒鉛ルツボＧ（特に容体１）の耐熱性を示す指標値とした。なお、初回（Ｎ＝１）の試験はカウントせず、損傷が発見されたときの試験がＮ回目（逆にいえば、損傷が無く終了した試験が（Ｎ−１）回目）なら、繰返し可能回数は（Ｎ−２）回とした。

【0067】

《評価》
（１）嵩密度とＣＴＥが異なる黒鉛基材からなる黒鉛ルツボＧをそれぞれ用いて、耐熱試験および耐久試験を行った。こうして得られた結果を表１に併せて示した。また、その結果に基づいて、嵩密度と重量減量率の関係を図２に、熱膨張係数（ＣＴＥ）と繰返し回数の関係を図３にそれぞれ示した。さらに、嵩密度および熱膨張係数と総合評価との関係を図４にまとめて示した。

【0068】

先ず、表１および図２から明らかなように、嵩密度が１．８３ｇ／ｃｍ^３ 以上（超）、１．８４ｇ／ｃｍ^３ 以上、さらには１．８５ｇ／ｃｍ^３ 以上である黒鉛基材を用いることにより、重量減量率が実質的に０ｇ／ｃｍ^３となり、耐熱黒鉛部材の耐熱性を大幅に向上できることが明らかとなった。

【0069】

次に、表１および図３から明らかなように、ＣＴＥが５．８〜６．４（×１０^-６／Ｋ）さらには５．９〜６．３（×１０^-６／Ｋ）である黒鉛基材を用いることにより、繰返し使用可能な高耐久性の耐熱黒鉛部材が得られることが明らかとなった。

【0070】

そして図４から明らかなように、嵩密度およびＣＴＥが共に所定の範囲内にある黒鉛基材を用いることにより、耐熱性と耐久性の両方に非常に優れた耐熱黒鉛部材を得ることができることが明らかとなった。このような耐熱黒鉛部材を用いると、ＡｌＮ単結晶等の製造コストを大幅に低減できることとなる。

【0071】

（２）観察
各試験後の容体１に形成されていたＴａＣ膜を観察したところ、次のようであった。耐熱試験後の試料１〜４は、いずれもＴａＣ膜にクラック、浮き上がり、剥離等の損傷はなく、良好な状態であった。また、耐久試験後の試料１および試料２も、ＴａＣ膜の状態は良好であった。試料３の場合、７回目（繰返し回数：６回目）の耐久試験後、ＴａＣ膜に浮き上がりが観られ、触診によりＴａＣ膜の一部が剥離した。試料４の場合、１１回目（繰返し回数：１０回目）の耐久試験後、試料３と同様な傾向が観られた。従って、表１に示すように、繰返し可能回数は、試料３：５回、試料４：９回とした。

【0072】

耐熱試験後の試料Ｃ１〜Ｃ３は、いずれも容体１の内底部に、ＴａＣ膜の浮き上がりが観られ、触診するとＴａＣ膜が剥離し、下地である黒鉛基材には腐食痕が観られた。耐熱試験後の試料Ｃ４は、ＴａＣ膜の状態が良好であった。また、耐久試験後の試料Ｃ２〜Ｃ４は、表１に示すように、わずかな繰返し回数後に、ＴａＣ膜の浮き上がり、触診によるＴａＣ膜の剥離、下地である黒鉛基材の腐食等が観られた。試料Ｃ１は、耐久試験の結果は悪くなかったが、耐熱試験の結果が試料Ｃ２等と同様に好ましくなかった。

【0073】

なお、試料Ｃ４では、１回目（繰返し回数：０回目）の耐久試験後、室温まで自然冷却する際に、小さな金属破裂音が数回聞こえた。これは、その冷却過程で、ＴａＣ膜と基材との熱膨張係数差に起因して、熱応力による微細クラックがＴａＣ膜に生じたためと推察される。但し、容体１内のＴａＣ膜を目視観察したところ、マクロクラック、浮き上がり、触診による剥離等はなかった。この状況は、２回目（繰返し回数：１回目）の耐久試験後も同様であった。しかし、２回目（繰返し回数：３回目）の耐久試験後、容体１内で、ＴａＣ膜の浮き上がりや触診による剥離、下地である黒鉛基材の腐食等が観られた。なお、剥離せずに残存していたＴａＣ膜の断面は鋭い劈開面となっていた。このことから、試料Ｃ４のＴａＣ膜は、昇温もしくは高温時の熱応力によりクラックを生じ、そこからＡｌガスが侵入して、基材から剥離したものと推察された。

【0074】

これらの結果から、耐熱黒鉛部材の耐熱性および耐久性を著しく向上させるためには、その骨材となる黒鉛基材は、ＣＴＥが５．８〜６．４（×１０^-６／Ｋ）さらには５．９〜６．３（×１０^-６／Ｋ）であると好ましく、その嵩密度が１．８３〜２．０（ｇ／ｃｍ^３）さらには１．８４〜１．９５（ｇ／ｃｍ^３）であると好ましいといえる。

【0075】

なお、試料Ｃ４に係る結果から、骨格を構成する黒鉛基材の嵩密度が好適な範囲内でも、そのＣＴＥが好適な範囲外であると、過酷な環境下で耐熱黒鉛部材を繰返し使用することは困難であることがわかった。また、試料Ｃ４のように、嵩密度は比較的大きくても、ＣＴＥは低い黒鉛基材もあることから、嵩密度とＣＴＥは、基本的に独立した物性値であり、それらの間に明確な相関がないといえる。

【0076】

《膜厚》
ＴａＣ膜の膜厚が異なる黒鉛ルツボＧを種々製作して、上述した耐熱試験に供した。これにより、ＴａＣ膜の膜厚が耐熱黒鉛部材に及ぼす影響を調べた。具体的には次の通りである。

【0077】

試料１で用いた黒鉛基材と同種（嵩密度とＣＴＥが同じ）の黒鉛基材を用いて、ＴａＣ膜の膜厚が１００μｍおよび１５０μｍである各黒鉛ルツボＧ（特に容体１）を製作した。膜厚調整は、スラリー塗布時の重量増加量から推定して行った。また、試験終了後に各容体１を切断し、その断面のＳＥＭ像から、ＴａＣ膜の実際の膜厚を確認した。

【0078】

膜厚が１００μｍの試料でも１５０μｍの試料でも、いずれも試験後のＴａＣ膜に損傷はなく、良好な状態が維持されていた。これらのことから、本実施例に係る耐熱試験を行う場合なら、ＴａＣ膜の膜厚は５０μｍ以上さらには７５μｍ以上であると好ましいといえる。そして、製造コスト（特にＴａＣの原料コスト）を考慮すると、膜厚は３００μｍ以下さらには２００μｍ以下であると好ましい。

【0079】

なお、膜厚は耐熱黒鉛部材の用途・仕様に応じて調整され得る。ＴａＣ膜の膜厚が５０μｍ以下（未満）でも、耐熱黒鉛部材として十分な場合も多いと考えられる。

【0080】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】