特許 6333045 塩化ビニル系樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6333045

(24)【登録日】2018年5月11日

(45)【発行日】2018年5月30日

(54)【発明の名称】塩化ビニル系樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 27/06 20060101AFI20180521BHJP

   C08K 5/12 20060101ALI20180521BHJP

   A61L 29/00 20060101ALN20180521BHJP

   A61L 31/00 20060101ALN20180521BHJP

【ＦＩ】

   C08L27/06

   C08K5/12

   !A61L29/00 G

   !A61L31/00 C

【請求項の数】5

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2014-90810(P2014-90810)

(22)【出願日】2014年4月25日

(65)【公開番号】特開2015-209465(P2015-209465A)

(43)【公開日】2015年11月24日

【審査請求日】2017年3月31日

(73)【特許権者】

【識別番号】000250384

【氏名又は名称】リケンテクノス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100184653

【弁理士】

【氏名又は名称】瀬田 寧

(72)【発明者】

【氏名】坂井昂次

【審査官】 松浦 裕介

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／０４６１５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０１９０５５１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−１９５８９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２２５５０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０４０３９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０６１２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０５６１９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０５８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２６３７７０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００ − １３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）下記（１）及び（２）の特徴を満たす塩化ビニル系樹脂１００質量部；及び
（ｂ）ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤１５〜１５０質量部；を
含有し、ここで上記成分（ｂ）は、シス異性体８０〜１００モル％と、トランス異性体２０〜０モル％との混和物である塩化ビニル系樹脂組成物。但し、シス異性体とトランス異性体との和は１００モル％である。
（１）ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算質量平均分子量が１６５，０００以上２３５，０００以下である。
（２）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０３〜２．２２である。但し、Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算質量平均分子量であり、Ｍｎはポリスチレン換算数平均分子量である。

【請求項2】

押出成形用であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。

【請求項3】

医療用であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。

【請求項4】

チューブ用であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１〜４の何れか１項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物からなる医療用チューブ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、成形性、特に押出チューブ成形性、成形されたチューブの巻状態で保管された場合の耐くっつき性及び耐キンク性に優れ、医療用途に好適なチューブを得ることのできる、塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

塩化ビニル系樹脂は、その優れた機械的特性と経済性から、医療用器具、例えばカテーテル等の医療用チューブ；血液バッグ、薬液バッグ及びドレインバッグ等の医療用バック；医療用血液回路のジョイント部材；及び医療用容器などの材料として広く用いられている。

【0003】

医療チューブとしては、例えば、「塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸系エステル２０〜１００重量部を配合してなる軟質塩化ビニル樹脂から構成されるカテーテル。（特許文献１）」が提案されている。しかし、押出チューブ成形性、成形されたチューブの巻状態で保管された場合の耐くっつき性及び耐キンク性の全てに満足できるものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５−４０３９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の課題は、押出チューブ成形性、成形されたチューブの巻状態で保管された場合の耐くっつき性及び耐キンク性に優れ、医療用途に好適なチューブを得ることのできる、塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、鋭意研究した結果、特定の分子量、及び分子量分布を有する塩化ビニル系樹脂と特定の可塑剤との樹脂組成物により、上記課題を達成できることを見出した。

【0007】

すなわち、本発明は、
（ａ）下記（１）及び（２）の特徴を満たす塩化ビニル系樹脂１００質量部；及び
（ｂ）ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤１５〜１５０質量部；を
含有する塩化ビニル系樹脂組成物である。
（１）ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算質量平均分子量が１６５，０００以上２３５，０００以下である。
（２）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０３〜２．２２である。但し、Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算質量平均分子量であり、Ｍｎはポリスチレン換算数平均分子量である。

【0008】

第２の発明は、上記成分（ｂ）が、シス異性体８０〜１００モル％と、トランス異性体２０〜０モル％との混和物であることを特徴とする第１の発明に記載の塩化ビニル系樹脂組成物である。但し、シス異性体とトランス異性体との和は１００モル％である。

【0009】

第３の発明は、押出成形用であることを特徴とする第１の発明又は第２の発明に記載の塩化ビニル系樹脂組成物である。

【0010】

第４の発明は、医療用であることを特徴とする第１〜３の発明の何れか１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物である。

【0011】

第５の発明は、チューブ用であることを特徴とする第１〜４の発明の何れか１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物である。

【発明の効果】

【0012】

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、成形性、特に押出チューブ成形性に優れる。また本発明の塩化ビニル系樹脂組成物からなるチューブは、巻状態で保管された場合の耐くっつき性及び耐キンク性に優れる。そのため医療用チューブとして好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、（ａ）下記（１）及び（２）の特徴を満たす塩化ビニル系樹脂を含む。
（１）ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略すことがある。）により測定した微分分子量分布曲線（以下、ＧＰＣ曲線と略すことがある。）のポリスチレン換算質量平均分子量が１６５，０００〜２３５，０００である。
（２）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０３〜２．２２である。但し、Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算質量平均分子量であり、Ｍｎはポリスチレン換算数平均分子量である。

【0014】

上記成分（ａ）は、塩化ビニル系樹脂であり、上記（１）及び（２）の特徴を満たすこと以外は制限されず、任意の塩化ビニル系樹脂を用いることができる。

【0015】

塩化ビニル系樹脂としては、−ＣＨ_２−ＣＨＣｌ−で表される基を有する全ての重合体、例えば、塩化ビニルの単独重合体；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル・マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共重合体、塩化ビニル・スチレン共重合体、塩化ビニル・イソブチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・スチレン・無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル・スチレン・アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・イソプレン共重合体、塩化ビニル・塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン・酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーとの共重合体；後塩素化ビニル共重合体等の塩化ビニル単独重合体や塩化ビニル系共重合体を改質したもの；更には塩素化ポリエチレン等の構造上塩化ビニル樹脂と類似の塩素化ポリオレフィンなどをあげることができる。

【0016】

上記成分（ａ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。これらの中で、塩化ビニルの単独重合体が成形性、耐くっつき性、及び耐キンク性の観点から好ましい。

【0017】

上記成分（ａ）は、（１）ＧＰＣにより測定したＧＰＣ曲線のポリスチレン換算質量平均分子量が１６５，０００〜２３５，０００、好ましくは１６５，０００〜２０５，０００である。成分（ａ）のポリスチレン換算質量平均分子量が、上記範囲にあるときに、成形性、耐くっつき性、及び耐キンク性は、驚くべきことに、特異的に優れたものになる。

【0018】

また上記成分（ａ）は、（２）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０３〜２．２２、好ましくは２．０６〜２．１２である。ここでＭｗはＧＰＣにより測定したＧＰＣ曲線のポリスチレン換算質量平均分子量であり、ＭｎはＧＰＣにより測定したＧＰＣ曲線のポリスチレン換算数平均分子量である。成分（ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、上記範囲にあるときに、成形性、耐くっつき性、及び耐キンク性は、驚くべきことに、特異的に優れたものになる。

【0019】

本明細書でいうゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィによる分子量測定において、ポリ塩化ビニル系樹脂の分子量を相対的に示す尺度である。ポリスチレン換算分子量は、ポリ塩化ビニル系樹脂と同一のＧＰＣ測定条件を用いて測定した分子量が既知の種々の分子量の単分散直鎖ポリスチレンから得られた保持容量とポリスチレン分子量との関係を示す較正曲線を、ポリ塩化ビニル系樹脂に適用することによって算出される。この点、ポリスチレン換算分子量は、ポリスチレン相当分子量であるとも換言される。同一の保持容量に溶出したポリ塩化ビニル系樹脂とポリスチレン（両者は同じポリスチレン換算分子量である）とは同一慣性半径を持つ。それゆえ、ポリ塩化ビニル系樹脂のポリスチレン換算分子量は、当該樹脂が直鎖状であるか、長鎖分岐、短鎖分岐、あるいは両分岐を持つ等の分岐構造に依らない。

【0020】

本明細書において、ＧＰＣ測定は、典型的には以下のように行うことができる。システムとして、日本分光株式会社の高速液体クロマトグラフィシステム「ＬＣ−２０００Ｐｌｕｓ（商品名）」（デガッサー、送液ポンプ「ＰＵ−２０８０（商品名）」、オートサンプラー「ＡＳ−２０５５（商品名）」、カラムオーブン及びＲＩ（示差屈折率）検出器を含むシステム。）を用い；カラムとして、昭和電工株式会社のスチレンジビニルベンゼン共重合体カラム「ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（商品名）」２本を連結して用い；和光純薬工業株式会社の特級テトラヒドロフラン（安定剤不含）を移動相として；流速１．０ミリリットル／分、カラム温度４０℃、試料濃度１．５ミリグラム／ミリリットル、試料注入量１００マイクロリットルの条件で測定する。なお、各保持容量における溶出量は、ポリ塩化ビニル系樹脂の屈折率の分子量依存性が無いとみなしてＲＩ検出器の検出量から求める。

【0021】

試料は、上記移動相に使用したテトラヒドロフラン１０ミリリットルに、樹脂組成物１５ミリグラムを投入し、室温で静置して溶解後、トムシック（ＴＯＭＩＳＩＣ）株式会社のシリンジフィルター「ＴＩＴＡＮ３−ＰＴＦＥ（商品名）」のポアサイズ０．４５μｍのものを使用して濾過し、調製する。また、保持容量からポリスチレン換算分子量への較正曲線は、アジレントテクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）株式会社の標準ポリスチレン「ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ−１（商品名）」（Ｐｌａｉｎ Ａの分子量６８７００００、８４１７００、１５２８００、２８７７０、２９３０；Ｐｌａｉｎ Ｂの分子量２３４８０００、３２７３００、７４８００、１０１１０、５８０）を使用して作成する。解析プログラムは、日本分光株式会社の「ＣｈｒｏｍＮＡＶ ＧＰＣ（商品名）」を使用する。なお、カラムとしては、「ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（商品名）」２本を連結して用いる以外に、「ＧＰＣ ＫＦ−８０２（商品名）」１本および「ＧＰＣ ＫＦ−８０１（商品名）」１本を連結して用いることもでき、また、「ＧＰＣ ＫＦ８００Ｄ（商品名）」等１本を「ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（商品名）」２本に連結して用いることもできる。

【0022】

ＧＰＣの理論及び測定の実際については、共立出版株式会社の「サイズ排除クロマトグラフィー 高分子の高速液体クロマトグラフィー、著者：森定雄、初版第１刷１９９１年１２月１０日」などの参考書を参照することができる。

【0023】

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、（ｂ）ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤を含む。

【0024】

上記成分（ｂ）は、好ましくは、シス異性体８０〜１００モル％と、トランス異性体２０〜０モル％との混和物である。ここでシス異性体とトランス異性体との和は１００モル％である。成形性、耐くっつき性、及び耐キンク性の特に優れた樹脂組成物を得ることができる。

【0025】

なお上記成分（ｂ）のシス異性体とトランス異性体との比率は、プロトンの核磁気共鳴スペクトル（以下、^１Ｈ−ＮＭＲと略すことがある。）により求めることができる。ジアルキルヘキサヒドロフタレートのメチンのプロトンは２．５〜３．０ｐｐｍにシグナルが現れ、該シグナルのうち２．７〜３．０ｐｐｍはシス異性体に、２．５〜２．７ｐｐｍはトランス異性体に帰属される。従って、シス異性体の比率は２．５〜３．０ｐｐｍの積分面積に対する２．７〜３．０ｐｐｍの積分面積として、トランス異性体の比率は２．５〜３．０ｐｐｍの積分面積に対する２．５〜２．７ｐｐｍの積分面積として、求めることができる。^１Ｈ−ＮＭＲの測定は、例えば、特表２００５−５０４１１９号公報などを参照して行うことができる。また株式会社三井化学分析センターなどに測定を依頼して行うこともできる。

【0026】

上記成分（ａ）と上記成分（ｂ）との配合比は、成形性、耐くっつき性、及び耐キンク性の観点から、成分（ａ）１００質量部に対して、成分（ｂ）１５〜１５０質量部、好ましくは２０〜１２０質量部である。

【0027】

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的に反しない限度において、上記成分（ｂ）以外の可塑剤、例えば、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、脂肪酸２塩基性エステル、リン酸エステル、エポキシ系可塑剤、及びポリエステル系可塑剤を１種又は２種以上含ませてもよい。

【0028】

本発明の樹脂組成物には、塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常用いられる安定剤を、更に含ませることができる。上記安定剤としては、例えば、有機スズ化合物系、バリウム−亜鉛系、カルシウム−亜鉛系、及び鉛系の安定剤などをあげることができる。これらの中で、環境問題の観点から、有機スズ化合物系、バリウム−亜鉛系、及びカルシウム−亜鉛系の安定剤が好ましい。安定剤の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。

【0029】

本発明の樹脂組成物には、各種金属セッケン、脂肪酸、及びポリエチレンワックスなどの滑剤を、更に含ませることができる。滑剤の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。

【0030】

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常用いられる各種添加剤（例えば、熱安定剤、充填剤、滑剤、発泡剤、顔料、紫外線吸収剤など。）や各種充填材（例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルクなど。）を更に含ませることができる。

【0031】

本発明の樹脂組成物は、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、及び所望に応じて用いる任意成分を、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ミキサー又は各種のニーダー等を使用して溶融混練することにより得ることができる。好ましくは加圧ニーダーを用い、樹脂温度１５０〜１８０℃で溶融混練することにより得ることができる。

【実施例】

【0032】

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0033】

使用した原材料
（ａ）塩化ビニル系樹脂：
（ａ−１）Ｍｗ＝１７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０４の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−２）Ｍｗ＝１８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０６の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−３）Ｍｗ＝２００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１２の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−４）Ｍｗ＝２３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０の塩化ビニル単独重合体。

【0034】

（ａ’）比較塩化ビニル系樹脂：
（ａ’−１）Ｍｗ＝１４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０６の塩化ビニル単独重合体。
（ａ’−２）Ｍｗ＝１７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２の塩化ビニル単独重合体。
（ａ’−３）Ｍｗ＝２００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５の塩化ビニル単独重合体。
（ａ’−４）Ｍｗ＝２４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０の塩化ビニル単独重合体。

【0035】

（ｂ）ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤：
（ｂ−１）シス異性体８０モル％、トランス異性体２０モル％のジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤。
（ｂ−２）シス異性体９０モル％、トランス異性体１０モル％のジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤。
（ｂ−３）シス異性体１００モル％、トランス異性体０モル％のジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤。

【0036】

（Ｃ）任意成分：
（Ｃ−１）株式会社ＡＤＥＫＡのジオクチル錫メルカプト系安定剤「アデカスタブ４６５（商品名）」。
（Ｃ−２）株式会社ＡＤＥＫＡのバリウム−亜鉛系複合安定性。
（Ｃ−３）三井化学株式会社のポリエチレンワックス系滑剤「ハイワックス４２０２Ｅ（商品名）」。

【0037】

測定方法
（１）押出チューブ成形性：
スパイラルダイ出口の樹脂温度１７０℃、冷却水温度１５℃、引取速度１０ｍ／分、及び真空水槽の真空度−７．０ＫＰａの条件で、内径２．１ｍｍ、外径３．３ｍｍの押出チューブを成形する際の、ドローダウン性、押出チューブ表面外観、及び押出チューブ形状を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：ドローダウン性、押出チューブ表面外観、及び押出チューブ形状の全てが良好である。
○：押出チューブの表面にやや肌荒れがあるが、ドローダウン性と押出チューブ形状は良好である。
△：押出チューブの表面に肌荒れがあり、形状にも乱れがあるが、ドローダウン性は良好である。
×：押出チューブの表面に顕著な肌荒れがあり、形状にも大きな乱れがある。またドローダウン性も悪い。

【0038】

（２）押出チューブが巻状態で保管された場合の耐くっつき性：
上記押出チューブ成形性の評価で得た押出チューブから長さ５メートルのサンプルを採取し、ドーナッツ状（ドーナッツの穴の大きさを直径２０ｃｍにした。）に巻き束ね、温度７０℃、相対湿度６０％の恒温恒湿機中に１週間静置し、温度２３度、相対湿度５０％の環境で２４時間状態調整した後、以下の基準で評価した。
◎：チューブ間のくっつきは全く生じておらず、簡単にほどけた。
○：チューブ間のくっつきが僅かに生じている。
△：チューブ間のくっつきがあり、かつチューブを手で触るとややべたつき感がある。
×：チューブ間のくっつきがあり、かつチューブの表面にやや肌荒れが目視観察される。

【0039】

（３）耐キンク性
上記押出チューブ成形性の評価で得た押出チューブから長さ１０ｃｍのサンプルを採取し、温度２３度、相対湿度５０％の環境で２４時間状態調整した後、同環境下で、引張圧縮試験機を使用し、圧縮速度１２０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件でチューブを圧縮し、サンプルの長さ方向の中央部周辺においてキンクが発生した時点のチャック移動距離（Ｌ）を求め、以下の基準で評価した。ここで「キンク」とは、チューブが折れ曲がる等して閉塞され、導通管としての機能を果たせなくなった状態をいう。
○：Ｌ≧４０ｍｍ
×：Ｌ＜４０ｍｍ

【0040】

実施例１〜１１、比較例１〜４
表１〜３の何れか１に示す量（質量部）の成分を、加圧ニーダーを使用して排出時樹脂温度１６０℃の条件で溶融混練し、塩化ビニル樹脂組成物を得た。上記（１）〜（３）の評価を行った。結果を表１〜３の何れか１に示す。

【0041】

【表1】

【0042】

【表2】

【0043】

【表3】

【0044】

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、押出チューブ成形性に優れる。また得られたチューブは、巻状態で保管された場合の耐くっつき性及び耐キンク性に優れる。

【0045】

一方、成分（ａ）のＭｗが規定よりも小さい比較例１、成分（ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが規定よりも小さい比較例２、成分（ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが規定よりも大きい比較例３、及び成分（ａ）のＭｗが規定よりも大きい比較例４は、何れも押出チューブ成形性に劣る。また得られたチューブは、巻状態で保管された場合の耐くっつき性及び耐キンク性の何れも劣る。