知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ ローム アンド ハース カンパニーの特許一覧 ▶ ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6333359
(24)【登録日】2018年5月11日
(45)【発行日】2018年5月30日
(54)【発明の名称】アルキルトリチルフェニルエーテル類
(51)【国際特許分類】
C07C 43/205 20060101AFI20180521BHJP
C10L 1/185 20060101ALI20180521BHJP
【ＦＩ】
C07C43/205 CCSP
C10L1/185
【請求項の数】10
【全頁数】14
(21)【出願番号】特願2016-506651(P2016-506651)
(86)(22)【出願日】2014年4月4日
(65)【公表番号】特表2016-520549(P2016-520549A)
(43)【公表日】2016年7月14日
(86)【国際出願番号】US2014033004
(87)【国際公開番号】WO2014165776
(87)【国際公開日】20141009
【審査請求日】2017年3月13日
(31)【優先権主張番号】61/808,672
(32)【優先日】2013年4月5日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】590002035
【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ロバート・バターリック
(72)【発明者】
【氏名】ジョージ・デイヴィット・グリーン
(72)【発明者】
【氏名】レイモンド・スウェド
【審査官】
高橋 直子
(56)【参考文献】
【文献】
中国特許出願公開第１０１０３７３８１（ＣＮ，Ａ）
【文献】
特開平０４−３１６５４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０６−０４１３９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１２／１７７９８７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
米国特許出願公開第２００５／００１９９３９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
Hunan Daxue Xuebao, Ziran Kexueban，２００７年，34(3)，64−66
【文献】
Chem. Eur. J.，２００４年，10，6361−6368
【文献】
J. Am. Chem. Soc.，１９９６年，118，4931−4951
【文献】
Eur. J. Org. Chem.，２０１１年，5971−5980
【文献】
Journal of the Chemical Society ，１９５５年，3089−92
【文献】
Tetrahedron letters，２０１３年，54(22)，2870−2873
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０７Ｃ ４３／２０５
Ｃ１０Ｌ １／１８５
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）を有する化合物であって、
式中、Ｒ１及びＲ２が、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表し、Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ４が、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはＣ４〜Ｃ１８ヘテロアルキルであり、ｍが０、１、２、または３であり、ｎが１、２、または３であり、ｍ＋ｎが２、３、４、または５であり、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓが、独立して、０、１、または２であり、但し、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓのうちの少なくとも１つが０ではない、前記化合物。
【化1】
【請求項2】
ｎが１または２であり、ｍが０または１であり、ｍ＋ｎが２または３であり、ｊ、ｐ及びｒが０または１であり、ｋ、ｑ、及びｓが０である、請求項１に記載の前記化合物。
【請求項3】
Ｒ４が、Ｃ２〜Ｃ１２飽和アルキルである、請求項２に記載の前記化合物。
【請求項4】
Ｒ１及びＲ２が、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルを表す、請求項３に記載の前記化合物。
【請求項5】
Ｒ３が、Ｃ３〜Ｃ６アルキルである、請求項４に記載の前記化合物。
【請求項6】
石油炭化水素または生物由来の液体燃料をマーキングするための方法であって、前記方法が、式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物を前記石油炭化水素または生物由来の液体燃料に添加することを含み、
式中、Ｒ１及びＲ２が、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表し、Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ４が、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはＣ４〜Ｃ１８ヘテロアルキルであり、ｍが０、１、２、または３であり、ｎが１、２、または３であり、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓが、独立して、０、１、または２であり、但し、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓのうちの少なくとも１つが０ではなく、式（Ｉ）を有する化合物のそれぞれが、０．０１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍのレベルで存在する、前記方法。
【化2】
【請求項7】
ｎが１または２であり、ｍが０または１であり、ｊ、ｐ、及びｒが０または１であり、ｋ、ｑ、及びｓが０である、請求項６に記載の前記方法。
【請求項8】
Ｒ４が、Ｃ２〜Ｃ１２飽和アルキルである、請求項７に記載の前記方法。
【請求項9】
Ｒ１及びＲ２が、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルを表す、請求項８に記載の前記方法。
【請求項10】
Ｒ３が、Ｃ３〜Ｃ６アルキルである、請求項９に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液体炭化水素ならびに他の燃料及び油をマーキングするための方法において有用な新規化合物に関する。
【0002】
各種の化学マーカーでの石油炭化水素ならびに他の燃料及び油のマーキングは、当技術分野において周知である。種々の化合物ならびにマーカーの検出のための非常に多くの技術、例えば吸光分光法及び質量分析法がこの目的のために使用されている。例えば、米国特許第７，８５８，３７３号は、液化炭化水素ならびに他の燃料及び油のマーキングにおいて使用される種々の有機化合物の使用を開示している。しかし、これらの生成物のためのさらなるマーカー化合物の必要性は常にある。マーカーの組み合わせは、マーキングされた生成物のためのコードを形成する量の比を用いた、デジタルマーキングシステムとして用いられ得る。燃料及び潤滑剤マーカーとして有用なさらなる化合物は、利用可能なコードを最大限に生かすために望ましいであろう。本発明により扱われる問題は、液化炭化水素ならびに他の燃料及び油をマーキングするために有用なさらなるマーカーを見出すことである。
【発明の概要】
【0003】
本発明は、式（Ｉ）を有する化合物を提供し、
【0004】
【化1】
【0005】
式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表し、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはＣ４〜Ｃ１８ヘテロアルキルであり、ｍは０、１、２、または３であり、ｎは１、２、または３であり、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、独立して、０、１、または２であり、但し、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓのうちの少なくとも１つは０ではない。
【0006】
本発明は、石油炭化水素または生物由来の液体燃料をマーキングするための方法をさらに提供し、該方法は、該石油炭化水素または生物由来の液体燃料に、式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物を添加することを含み、
【0007】
【化2】
【0008】
式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表し、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはＣ４〜Ｃ１８ヘテロアルキルであり、ｍは０、１、２、または３であり、ｎは１、２、または３であり、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、独立して、０、１、または２であり、但し、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓのうちの少なくとも１つは０ではなく、式（Ｉ）を有する各化合物は、０．０１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍのレベルで存在する。
【発明を実施するための形態】
【0009】
特別の定めのない限り、割合は重量パーセント（重量％）及び温度は℃である。濃度は、重量／重量基準で計算される百万分率（「ｐｐｍ」）、または重量／体積基準（ｍｇ／Ｌ）のいずれかで、好ましくは重量／体積基準で表される。用語「石油炭化水素」は、主に炭化水素組成物を有する生成物を指すが、少量の酸素、窒素、硫黄、またはリンを含有してもよく、石油炭化水素は、原油ならびに石油精製過程から派生する生成物を含み、それらには、例えば原油、潤滑油、作動液、ブレーキ液、ガソリン、ディーゼル燃料、ケロシン、ジェット燃料、及び暖房用の油が含まれる。本発明のマーカー化合物は、石油炭化水素または生物由来の液体燃料に添加されてもよく、後者の例はバイオディーゼル燃料、エタノール、ブタノール、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはそれらの混合物である。２０℃で液体状態である場合、物質は液体であると見なされる。バイオディーゼル燃料は、脂肪酸アルキルエステル、特にメチルエステルの混合物を含有する生物由来の燃料である。バイオディーゼル燃料は、典型的には未使用または再利用いずれかの植物油のエステル交換により生成されるが、動物性脂肪も用いてよい。エタノール燃料は、エタノールを純粋な形で、または石油炭化水素、例えば「ガソホール」と混合して含有する任意の燃料である。「アルキル」基は、直鎖、分岐または環状の配列で１から２２個の炭素原子を有する置換または非置換のヒドロカルビル基である。アルキル基上の１つまたは複数のＯＨあるいはアルコキシ基の置換は許容され、他の基は本明細書中の他所で指定した場合には許容され得る。好ましくは、アルキル基は飽和である。好ましくは、アルキル基は非置換である。好ましくは、アルキル基は直鎖または分岐である。「ヘテロアルキル」基は、１つまたは複数のメチレン基がＯまたはＳによって置き換えられているアルキル基である。好ましくは、ヘテロアルキル基は、１から６個、好ましくは１個から４個、好ましくは１個から３個のＯまたはＳ原子を含有する。ＯまたはＳによって置き換えられたメチレン基は、対応するアルキル基における２個の他の炭素原子に結合されている。好ましくは、ヘテロアルキル基はＳ原子を含有しない。ヘテロアルキル基は、ＯＨ、ＳＨまたはＣ１〜Ｃ１８のアルコキシ基、好ましくはＯＨまたはＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、好ましくはヒドロキシまたはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基によって置換されていてよい。ヘテロアルキル基の例には、２から６単位の酸化アルキレン（好ましくは２から４、好ましくは２または３）を有する酸化エチレン、酸化プロピレンまたは酸化ブチレンのオリゴマーならびに末端ヒドロキシまたはＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基（好ましくはヒドロキシもしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ、好ましくはヒドロキシもしくはメトキシ、好ましくはヒドロキシ）が含まれ、酸化エチレンオリゴマーの例は、−｛（ＣＨ２）２Ｏ｝ｉＲ２（式中、ｉは２から６の整数であり、Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル）である。好ましくは、ｉは２から４、好ましくは２または３である。好ましくは、Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル、好ましくは水素またはメチル、好ましくは水素である。好ましくは、本発明の化合物は、元素をそれらの自然に存在する同位体の比率で含有する。
【0010】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチルまたはエチル、好ましくはメチルである。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は飽和されている。Ｒ１、ＯＲ１、Ｒ２及びＯＲ２は、これらが結合しているベンゼン環上の任意の有効な位置にあってもよく、好ましくは、全ての４つのベンゼン環が結合している四級炭素に対してメタ及びパラである位置にあってもよい。好ましくは、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、独立して、０または１である。好ましくは、ｋ、ｑ、及びｓは０である。好ましくは、ｑ＝ｓかつｐ＝ｒである。好ましくは、ｊは１である。好ましくは、ｐ及びｒは、１である。好ましくは、Ｒ４はＣ２〜Ｃ１２アルキルまたはＣ４〜Ｃ１２ヘテロアルキルであり、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アルキルである。好ましくは、Ｒ４は飽和されている。好ましくは、Ｒ４は直鎖または分岐鎖であり、好ましくは直鎖である。好ましくは、Ｒ３はＣ２〜Ｃ６アルキルであり、好ましくはＣ３〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ４アルキル、好ましくはｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルまたはイソプロピルである。好ましくは、Ｒ３は飽和されている。好ましくは、Ｒ３は直鎖または分岐鎖であり、好ましくは分岐鎖である。Ｒ３及びＯＲ４は、これらが結合しているベンゼン環上の任意の有効な位置にあってもよく、好ましくは、全ての４つのベンゼン環が結合している四級炭素に対してメタ及びパラである位置にあってもよい。好ましくは、ｎが１である場合、ＯＲ４はパラ位にある。好ましくは、ｍは０、１、または２であり、好ましくは０または１である。好ましくは、ｎは１または２であり、好ましくは１である。好ましくは、ｍは１でありかつｎは１である。好ましくは、ｎは２でありかつｍは０である。ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｍ及びｎのうちのいずれかが０である場合、結合される置換基は存在せず、例えば、ｍが０である場合、Ｒ３は存在しない。
【0011】
本発明の化合物をマーカーとして使用する場合において、好ましくは、マーキングされる液体に添加されるそれぞれの化合物の最小量は、少なくとも０．０１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．０２ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．０５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．２ｐｐｍである。好ましくはそれぞれのマーカーの最大量は、５０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ、好ましくは１５ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ、好ましくは２ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｍである。好ましくはマーカー化合物の最大総量は、１００ｐｐｍ，好ましくは７０ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ、好ましくは３０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ、好ましくは１５ｐｐｍ、好ましくは１２ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ、好ましくは８ｐｐｍ、好ましくは６ｐｐｍ、好ましくは４ｐｐｍ、好ましくは３ｐｐｍ、好ましくは２ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍである。好ましくは、マーカー化合物は、マークされた石油炭化水素または生物由来の液体燃料において視覚的な手段によって検出可能ではない、すなわち、色または他の特徴を肉眼で目視観測することにより、マーカー化合物を含有することを判定することは可能ではない。好ましくは、マーカー化合物は、それが添加される石油炭化水素または生物由来の液体燃料において、石油炭化水素または生物由来の液体燃料自体の構成物質、あるいはその中で用いられる添加剤のいずれとしても、通常は存在しないものである。
【0012】
好ましくは、マーカー化合物は、少なくとも３のｌｏｇ Ｐ値を有し、ここでＰは１−オクタノール／水の分配係数である。好ましくは、マーカー化合物は、少なくとも４、好ましくは少なくとも５のｌｏｇ Ｐ値を有する。実験に基づいて決定されていない及び文献における報告がされていないｌｏｇ Ｐ値は、Ｍｅｙｌａｎ，Ｗ．Ｍ ＆ Ｈｏｗａｒｄ，Ｐ．Ｈ．，Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．８４、８３−９２（１９９５）に開示されている方法を用いて概算することができる。好ましくは石油炭化水素または生物由来の液体燃料は、石油炭化水素、バイオディーゼル燃料またはエタノール燃料、好ましくは石油炭化水素またはバイオディーゼル燃料、好ましくは石油炭化水素、好ましくは原油、ガソリン、ディーゼル燃料、ケロシン、ジェット燃料または灯油、好ましくはガソリンである。
【0013】
好ましくは、マーカー化合物は、クロマトグラフの技術、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、濾紙クロマトグラフィー、吸着クロマトグラフィー、親和性クロマトグラフィー、キャピラリー電気泳動、イオン交換及び分子排除クロマトグラフィーを用いて石油炭化水素または生物由来の液体燃料の構成物質からそれらを少なくとも部分的に分離することにより検出される。クロマトグラフィーは、（ｉ）質量スペクトル分析及び（ｉｉ）ＦＴＩＲのうちの少なくとも１つが後に続く。マーカー化合物の識別情報は、好ましくは質量スペクトル分析により測定される。好ましくは、質量スペクトル分析は、石油炭化水素または生物由来の液体燃料においていかなる分離も行うことなく、マーカー化合物を検出するために用いられる。あるいは、マーカー化合物は、例えば石油炭化水素または生物由来の液体燃料のより揮発性である成分の一部を蒸留することにより、分析に先立って濃縮されてもよい。
【0014】
好ましくは、複数のマーカー化合物が存在する。多数のマーカー化合物の使用は、石油炭化水素または生物由来の液体燃料への石油炭化水素または生物由来の液体燃料の元の及び他の特徴を特定するために用いられ得るコードされた情報の組み込みを容易にする。コードは、識別情報及び相対量、例えば、マーカー化合物の固定整数比を含む。１種、２種、３種またはそれ以上のマーカー化合物を、コードを形成するために用いてよい。本発明によるマーカー化合物は、他の種類のマーカー、例えば、米国特許第６，８１１，５７５号、米国特許出願公開第２００４／０２５０４６９号及び欧州特許出願公開第１，４７９，７４９号に開示されているものを含める、吸光分光法により検出されるマーカーと組み合わせてもよい。マーカー化合物は、石油炭化水素または生物由来の液体燃料内に直接入れられるか、あるいは他の化合物、例えば潤滑剤のための耐摩耗添加剤、ガソリンのための洗浄剤などを含有する添加剤パッケージ内に入れられ、添加剤パッケージは石油炭化水素または生物由来の液体燃料に添加される。
【0015】
本発明の化合物は、当該技術分野において周知の方法、例えば、置換エステルのアリールグリニヤール試薬を用いた反応及び置換フェノールを用いたアリール化、それに続く塩基の存在下の有機ハロゲン化物を用いたアルキル化によって調製されてもよい。例えば、トリチル化フェノールエーテルは、以下の反応スキームに従って調製されてもよく、ここでは、簡略化のために、ｊ、ｐ、及びｒは１であり、かつｋ、ｑ及びｓは０である。全ての他の符号は、上記で定義された通りである。より複雑な置換パターンを有する生成物は、同一のプロセスを用いて対応する出発原料から調製され得る。代替合成において、置換または非置換のベンゾフェノンを、置換または非置換のフェニルグリニヤール試薬と反応させ、トリチルアルキルフェノールを生成させ、ついでこれをＲ４Ｘと反応させる。
【0016】
【化3】
【実施例】
【0017】
共通の実験用試薬及び溶媒は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｆｌｕｋａ、ＶＷＲ、Ａｃｒｏｓ、またはＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得て、受領したままの状態で用いた。安息香酸エステル、グリニヤール試薬及びフェノールは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得た。
【0018】
分析手法ＩＲ分析：ＩＲ分析は、Ｎｉｃｏｌｅｔ ５６０ ＦＴＩＲ分光器を用いて実施した。液体試料については、小液滴を、２つのＫＢｒプレートの間できれいなフィルムとして鋳造した。ＩＲスペクトルは、４ｃｍ−１のスペクトル解像度で、４０００から４００ｃｍ−１までの伝送モードで獲得した。Ｈａｐｐ−Ｇｅｎｚｅｌ型アポダイゼーション関数を使用した。
【0019】
ＮＭＲ分析：１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの両方を、４．７Ｔで動作するＢｒｕｋｅｒ ２００ ＮＭＲ分光器を用いて獲得した。１Ｈスペクトルは、８．２秒の蓄積時間及び２．０ＫＨｚのスイープ幅を用いて得られ、１３Ｃスペクトルは、４．７秒の蓄積時間及び７．０ＫＨｚのスイープ幅を用いて得られた。メタノール−ｄ４を、典型的には溶媒として使用した。化学シフトは、１Ｈについては３．３０ｐｐｍにおける、１３Ｃについては５９．０５ｐｐｍにおける溶媒共鳴を用いて参照された。
【0020】
ＧＰＣ分析：合成反応の進行を追跡するための及び生成物純度を決定するためのＧＰＣ分析を、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ２００ ＨＰＬＣを用いて行った。２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ｐＬｇｅｌカラムを直列で使用した：１）３００ｍｍ×７．５ｍｍ、３μ、１００Å；２）３００ｍｍ×７．５ｍｍ、５μ、５０Å。これら２つのカラムの前にガードカラムがある。カラムは３５℃で維持される。移動相は、２ｍＬ／分の流量にての１００％のＴＨＦである。ＵＶ検出は２７０ｎｍで行われる。プログラム実行時間は１０分である。
【0021】
ＧＣ分析：合成反応の進行を追跡するための及び生成物純度を決定するためのＧＣ分析を、ＦＩＤ検出器を装備したＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｍｏｄｅｌ ６８９０Ｎガスクロマトグラフィーを用いて行った。カラムは、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＴＲ５、７メートル×０．３２ｍｍ×０．２５μｍのフィルムであった。実行プログラムは、５０℃のオーブンで１分間の初期保持時間で開始し、続いて温度を１０℃／分にて２８０℃まで徐々に上昇させ、２０分間の最終保持時間で行った。注入ポート温度及び検出器温度は双方とも２７５℃であった。試料注入サイズは１μＬであって、キャリアーガスは、１ｍＬ／分のヘリウムであった。
【0022】
融点：融点をＭｅｌ−Ｔｅｍｐ装置を用いて決定し、補正は行われなかった。
【0023】
アルキルトリチルアルコールの合成一般合成手順：以下の実施例は、アルキルトリチルアルコールの全ての合成に使用される代表的な手順である。合成データは、以下の表１に概説されている。
【0024】
フェニルジ−ｍ−トリルメタノール［９５９３８−５７−１］（ｍｍＭＴｒｉｔＯＨ）：５００ｍＬの４つ首フラスコに、磁気撹拌棒、６０ｍＬの添加漏斗、及び４つのガラス栓を取り付けた。装置を１２５℃のオーブン内で一晩乾燥させた。オーブンから取り出す際に、装置を迅速に組み立てて、窒素流下で室温まで冷却した。このフラスコに、ＴＨＦ（０．２モル）中の１．０Ｍ ｍ−トリル塩化マグネシウム２００ｍＬを充填した。添加漏斗に、３０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の１３．６３グラム（０．１モル）安息香酸メチルを充填した。窒素ブランケット下で、安息香酸メチル溶液を、撹拌グリニヤール溶液に約２．５時間にわたって滴加した。添加中に、グリニヤール溶液は、黄褐色から紫色に変化した。添加開始後すぐに、約３７℃までの発熱が観察された。反応混合物速度がこの温度でまたはこれ以下に保持するよう、添加速度を調整した。添加完了後、反応混合物温度を２．５時間にわたって６０℃まで増加させた。その後、反応混合物を室温で数日間にわたって撹拌した。反応混合物の試料のＧＣ分析は、未反応の安息香酸エステルの存在を示した。ＧＣ分析によって生成物の形成を監視しながら、反応混合物を６０〜６５℃まで再加熱した。約１０時間後に、未反応エステルの量は、２面積％をわずかに超え、ｍｍＭＴｒｉｔＯＨの量は、＞８５面積％であった。反応混合物を、水中１０体積％の硫酸１００ｍＬと約３００グラムの氷の混合物に注いだ。約１００ｍＬのエーテルを添加し、氷が溶解するまで混合物を撹拌した。混合物を分液漏斗に移し、層を分離させた。水層を１×５０ｍＬのエーテルで抽出し、エーテル層を合わせた。合わせたエーテル層を、２×５０ｍＬの飽和重炭酸ナトリウム水溶液で、次いで２×５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。エーテル溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させて、次いでこれを濾過し、回転蒸発によって溶媒を除去し、２６．３３グラムのｍｍＭＴｒｉｔＯＨを粘性琥珀色油状物として得た。収率＝９１．３％。ＧＣ分析による生成物純度は、＞９１面積％であった。生成物構造を、ＩＲ、１Ｈ−ならびに１３Ｃ−ＮＭＲ、及びＧＣ／ＭＳ分析によって確認した。
【0025】
アルキルトリチルフェノールの合成一般合成手順：以下の実施例は、アルキルトリチルフェノールの全ての合成に使用される代表的な手順である。合成データは、以下の表２に概説されている。
【0026】
２−（ｓｅｃ−ブチル）−４−（ジフェニル）（ｐ−トリル）メチル）フェノール（ｐＭＳ４）：１００ｍＬの３つ首フラスコに、磁気撹拌器及び窒素ブランケットを備える還流冷却器を取り付けた。フラスコに、６．８６グラム（０．０２５モル）のジフェニル（ｐ−トリル）メタノール（ｐＭＴｒｉｔＯＨ：［５４４０−７６−６］と、３．７６グラム（０．０２５モル）のｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノールと、５０ｍＬの氷酢酸を充填した。混合物を室温にて窒素下で撹拌し、透明な黄色溶液を得た。この溶液に、５ｍＬの濃硫酸を添加した。透明な黄色酢酸水溶液は、すぐに濃い赤褐色に変化した。反応混合物を、ＧＰＣ分析によって反応の進行を監視しながら、室温で撹拌した。６日後に、未反応で残るｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノールの量は、約７面積％まで減少し、存在するｍＭＳ４の量は、約８３面積％まで増加した。反応混合物を、約２５０ｍＬの水に注ぎ、約１５０ｍＬのトルエンを添加した。混合物を室温で約１時間撹拌し、その後、混合物を分液漏斗に移した。層を分離させ、水層を１×５０ｍＬのトルエンで抽出し、トルエン層を合わせた。トルエン溶液を１×１００ｍＬの水、及び１×１００ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。トルエン溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させて、これを濾過し、溶媒を回転蒸発によって除去し、１０グラムのｐＭＳ４を粘性暗赤色油状物として得た。収率は１００％であり、ＧＰＣ分析による生成物純度は８２面積％であった。生成物構造を、ＩＲ、１Ｈ−ならびに１３Ｃ−ＮＭＲ、及びＧＣ／ＭＳ分析によって確認した。
【0027】
アルキルトリチルフェニルエーテルの合成一般合成手順：以下の実施例は、アルキルトリチルフェニルエーテルの全ての合成に使用される代表的な手順である。合成データは、以下の表３に概説されている。
【0028】
（（３，４−ビス（ヘキシルオキシ）フェニル）（ｐ−トリル）メチレン）ジベンゼン（ｐＭ３，４−６）：１００ｍＬの３つ首フラスコに、磁気撹拌器、窒素ブランケットを備える還流冷却器、及び温度制御器及び熱電対を備える加熱用マントルを取り付けた。フラスコに、３．６７グラム（０．０１モル）の４−（ジフェニル（ｐ−トリル）メチル）ベンゼン−１，２−ジオール（ｐＭ３，４）と、１．４１グラム（０．２１モル）の８５％水酸化カリウムペレットと、２５ｍＬのジメチルスルホキシドとを充填した。混合物を窒素下で撹拌し、１０５℃に加熱した。水酸化カリウムペレットの全てが溶解するまで、加熱及び撹拌を続けた。暗い赤褐色の溶液を得た。反応混合物を５５℃まで冷却し、３．３０グラム（０．０２モル）のブロモヘキサンを一度に添加した。同時に６６℃までの発熱を観察した。次いで反応混合物を６５℃に維持し、ＧＣ分析によって監視した。２時間後には、ｐＭ３，４はほとんど残っていなかった。反応混合物を、約２５０ｍＬの、水酸化カリウムの数個のペレットと数グラムの塩化ナトリウムを含有する水に注いだ。約１５０ｍＬのトルエンを添加し、混合物を室温で１時間撹拌した。混合物を分離漏斗に移し、層を分離させた。水層を１×５０ｍＬのトルエンで抽出し、トルエン層を合わせた。このトルエン溶液を１×７５ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、その後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒を回転蒸発によって除去し、３．８０グラムのｐＭ３，４−６を暗赤色油状物として得た。収率は７１％であった。ＧＣ分析による純度は＞９０面積％であった。生成物構造を、ＩＲ、１Ｈ−ならびに１３Ｃ−ＮＭＲ、及びＧＣ／ＭＳ分析によって確認した。
【0029】
候補物質評価試験ＧＣ／ＭＳ試験：アルキルトリチルフェニルエーテルのストック溶液を、ジクロロメタン（ＤＣＭ）中で調製した。これらのＤＣＭ溶液を用いて、ＧＣ保持時間及びＭＳフラグメンテーションパターンを確立した。ＧＣ保持時間及びＭＳフラグメンテーションデータの概要を以下の表４に概説する。
ＧＣ／ＭＳパラメータ：
−カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＢ ３５ｍ、１５．０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μ
−流量：１．５ｍＬ／分。Ｈｅ キャリアーガス
−オーブン：初期：１００℃
−温度勾配１：２８０℃まで２０℃／分、保持：１０分
−温度勾配２：３４０℃まで２０℃／分、保持：６分
−注入口温度：２８０℃
−挿入部：スプリットレス、ガス抜き：１５分間、不活性化された単一のテーパ状のガラスウール、５０６２−３５８７
−注入容積：３μＬ、粘度：５秒、プランジャー：高速
−質量移動ライン温度：２８０℃
−ＭＳ四重極温度：２００℃、ＭＳソース温度：２５０℃
−溶媒遅延：１８．５分
【0030】
溶解性試験：アルキルトリチルフェニルエーテルの溶解特性を、０．１グラムの試験試料を０．９グラムの溶媒と混合することによって決定した。混合物を６０℃に数分間温め、均質な溶液にした。溶液を室温に再び冷却し、次いでこれらを−１０℃の冷凍庫に配置した。溶液を、結晶化が発生しているかどうかを見るために毎日チェックした。評価された溶媒は、ＡＤＶＡＳＯＬ ２００Ｈ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ａｒｏｍａｔｉｃｓからの混合芳香族溶媒）、ＡＤＶＡＳＯＬ ２００Ｈ ＮＤ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ａｒｏｍａｔｉｃｓからのナフタレンの少ない混合芳香族溶媒）、シクロヘキサン、及びｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＯＳＢＰ）であった。溶解性データを、以下の表５に概説する。
【0031】
評価概要：アルキルトリチルフェニルエーテルのＧＣ保持時間、ＧＣ／ＭＳフラグメンテーション及び溶解性性能の結果は、全てが燃料マーカーとしての用途に好ましかった。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
【表3】
【0035】
【表4】
【0036】
【表5】