特許 6333560 所定構造を有するフレキシブル電子デバイスに適用される基板及びその作製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6333560

(24)【登録日】2018年5月11日

(45)【発行日】2018年5月30日

(54)【発明の名称】所定構造を有するフレキシブル電子デバイスに適用される基板及びその作製方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/30 20060101AFI20180521BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20180521BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20180521BHJP

   G02F 1/1333 20060101ALI20180521BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/30 D

   B32B27/34

   C08G73/10

   G02F1/1333 500

【請求項の数】12

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2014-10012(P2014-10012)

(22)【出願日】2014年1月23日

(65)【公開番号】特開2015-136868(P2015-136868A)

(43)【公開日】2015年7月30日

【審査請求日】2016年12月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(74)【代理人】

【識別番号】100135895

【弁理士】

【氏名又は名称】三間 俊介

(72)【発明者】

【氏名】奥田 敏章

(72)【発明者】

【氏名】金田 隆行

【審査官】 伊藤 寿美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０６７９５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０２１５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１２２１９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０４−０８１８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１００２８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０８Ｇ ７３／００−７３／２６

Ｈ０５Ｋ １／００− １／０３

Ｇ０２Ｆ １／１３３３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フレキシブル電子デバイスに適用される基板であって、
キャリア、
前記キャリアを第１の面積で覆う剥離層、並びに
前記剥離層及び前記キャリアを第２の面積で覆うフレキシブル基板、
を含む構造を有し、前記第２の面積が前記第１の面積より大きく、かつ、前記剥離層の前記フレキシブル基板に対する密着度が、前記剥離層の前記キャリアに対する密着度よりも高く、かつ、前記剥離層が、下記式（１）：

【化1】

の構造を含み、前記フレキシブル基板がポリイミド基板であることを特徴とする前記基板。

【請求項2】

前記フレキシブル基板が、下記式（２）：

【化2】

｛式中、Ｒは、各々独立に、水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ₁は、各々独立に、二価の有機基を示し、Ｒ₂は、各々独立に、四価の有機基を示し、そしてｎは、正の整数を示す。｝で表される構造単位を有するポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドを含む、請求項１に記載の基板。

【請求項3】

前記ポリイミド前駆体が、少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体と少なくとも1種のジアミン又はその誘導体とを反応させて得られるポリイミド前駆体である、請求項２に記載の基板。

【請求項4】

前記テトラカルボン酸二無水物が、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）、及び４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（ＨＢＤＡ）からなる群から選ばれる１種以上と、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）からなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項３に記載の基板。

【請求項5】

前記ジアミンが、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン（６ＨＭＤＡ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＭＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３ＤＤＳ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４ＤＤＳ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３，３’−６Ｆ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４’−６Ｆ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、及び１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＰＰＤＨ）からなる群から選ばれる１種以上である、請求項３又は４に記載の基板。

【請求項6】

前記ポリイミド前駆体が、下記式（Ｂ）：

【化3】

｛式中、複数あるＲ₃とＲ₄は、各々独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、そしてｈは、３〜２００の整数である。｝で表わされる構造単位を含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載の基板。

【請求項7】

前記キャリアが、ガラス又はシリコンウェハーを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の基板。

【請求項8】

前記剥離層の前記キャリアに対する密着度が０Ｂ〜１Ｂである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の基板。

【請求項9】

前記フレキシブル基板の前記キャリアに対する密着度が１Ｂ〜５Ｂである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の基板。

【請求項10】

フレキシブル電子デバイスに適用される基板の作製方法であって、以下の：
キャリアを準備する工程、
前記キャリア上に第１の面積で剥離層を形成する工程、並びに
前記剥離層及び前記キャリア上に第２の面積でフレキシブル基板を形成する工程、
を含み、ここで、前記フレキシブル基板を形成する工程は、前記剥離層上に請求項２〜６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体を含む膜を形成する工程、次いで２５０〜５００℃で加熱する工程を含み、前記第２の面積が前記第１の面積より大きく、かつ、前記剥離層の前記フレキシブル基板に対する密着度が、前記剥離層の前記キャリアに対する密着度よりも高く、
下記式（１）：

【化4】

の構造を含む剥離層が、塗布又は蒸着により前記キャリア上に形成される、前記方法。

【請求項11】

前記フレキシブル基板が、塗布によって前記剥離層及び前記キャリア上に形成される、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記剥離層の両端又は内側の部分に沿って前記フレキシブル基板及び前記キャリアの一部をカットして、前記剥離層及び前記フレキシブル基板と前記キャリアとを分離する工程をさらに含む、請求項１０又は１１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、所定構造を有するフレキシブル電子デバイスに適用される基板及びその作製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

新世代ディスプレイの発展の流れはフレキシブルディスプレイにある。従来の重く脆弱なガラス基板に代わり、軽量なフレキシブルプラスチック基板、特に、アクティブフルカラー（active full-color）ＴＦＴディスプレイパネルの開発がより求められている。現在、アクティブフレキシブルディスプレイの作製技術にはａ−Ｓｉ ＴＦＴ、ＬＴＰＳ ＴＦＴおよびＯＴＦＴがあり、またディスプレイ媒体としてはＥＰＤ、ＥＣＤ、ＬＣＤ及びＥＬがある。

【0003】

作製プロセスはバッチタイプ（batch type）とロール・トゥ・ロール（roll to roll）に分けられる。バッチタイプの作製プロセスは既存のＴＦＴ設備を利用することができるが、基板の転写及び膜剥離（film separation）技術の開発が要される。フレキシブルディスプレイをガラスから別のプラスチック基板へ転写する必要があるからである。他方、フレキシブルディスプレイにロール・トゥ・ロールの作製プロセスを用いる場合には、新たな設備が必要となり、さらに回転と接触に起因するいくつかの問題を克服しなければならない。

【0004】

バッチタイプの作製プロセスには三種類の方法がある。１つ目はSEC Corporationが提案する方法で、ＰＥＳ基板をシリコンウェハーに貼り合わせ、低温ａ−Ｓｉ ＴＦＴ技術を利用して７”ＶＧＡ（６４０×４８０）プラスチックＬＣＤを得るというものであるが、この方式においては、耐熱性、低熱膨張係数、低光ヒステリシス及び化学安定性を備える透明基板材料が要され、かつ適切なゲル材料と高度な剥離技術を組み合わせる必要がある。２つ目はSeiko Epson Corporationが提案する方法で、ガラス上にＬＴＰＳ ＴＦＴ背面板を作製してから、該背面板をレーザーアニーリングによりガラスから取り去るというものである。この方法において転写技術は重要な役割を果たす。転写技術ではプラスチック基板による作製温度の制限がないことから、優れた特性のＴＦＴ素子が得られ、従来の透明プラスチック基板を使用することができる。３つ目はPhilips Corporationが提案する方法で、ａ−Ｓｉ ＴＦＴ−ＥＰＤディスプレイを開発するべく、ポリイミドをガラス上に塗布してから、転写技術を利用してポリイミド基板をガラスから引き離すというものである。ポリイミド基板をガラス上に直に塗布する場合、その耐熱性により作製温度を２５０℃以上にすることができる。しかしながら、この方法でもガラス基板を取り去るのにレーザーアニーリングを用いることが要される。

【0005】

以下の特許文献１には、キャリア上に剥離層としてパリレンを作製し、その後ポリイミドを塗布し８０℃および１５０℃でベークすることにより、基板構造を作製することが記載されているが、ポリイミド前駆体を用いると、イミド化のために２５０℃以上に加熱することが必要となり、得られるフレキシブル電子デバイスに不具合が発生することが分かった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１０−６７９５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上述した事情に鑑みて、本発明が解決しようとする課題は、所定構造を有するフレキシブル電子デバイスに適用される基板及びその作製方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、かかる課題を解決すべく、鋭意検討し実験を重ねた結果、以下の解決手段により課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は以下の通りのものである。

【0009】

［１］フレキシブル電子デバイスに適用される基板であって、
キャリア、
前記キャリアを第１の面積で覆う剥離層、並びに
前記剥離層及び前記キャリアを第２の面積で覆うフレキシブル基板、
を含む構造を有し、前記第２の面積が前記第１の面積より大きく、かつ、前記剥離層の前記フレキシブル基板に対する密着度が、前記剥離層の前記キャリアに対する密着度よりも高く、かつ、前記剥離層が、下記式（１）：

【化1】

の構造を含むことを特徴とする前記基板。

【0010】

［２］前記フレキシブル基板が、下記式（２）：

【化2】

｛式中、Ｒは、各々独立に、水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ_１は、各々独立に、二価の有機基を示し、Ｒ_２は、各々独立に、四価の有機基を示し、そしてｎは、正の整数を示す。｝で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、前記［１］に記載の基板。

【0011】

［３］前記ポリイミド前駆体が、少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体と少なくとも1種のジアミン又はその誘導体とを反応させて得られるポリイミド前駆体である、前記［２］に記載の基板。

【0012】

［４］前記テトラカルボン酸二無水物が、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）、及び４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（ＨＢＤＡ）からなる群から選ばれる１種以上と、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）からなる群から選ばれる１種以上を含む、前記［３］に記載の基板。

【0013】

［５］前記ジアミンが、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン（６ＨＭＤＡ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＭＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３ＤＤＳ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４ＤＤＳ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３，３’−６Ｆ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４’−６Ｆ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、及び１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＰＰＤＨ）からなる群から選ばれる１種以上である、前記［３］又は［４］に記載の基板。

【0014】

［６］前記ポリイミド前駆体が、下記式（Ｂ）：

【化3】

｛式中、複数あるＲ_３とＲ_４は、各々独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、そしてｈは、３〜２００の整数である。｝で表わされる構造単位を含む、前記［２］〜［５］のいずれかに記載の基板。

【0015】

［７］前記ポリイミド前駆体が、２５０〜５００℃で加熱される、前記［２］〜［６］のいずれかに記載の基板。

【0016】

［８］前記ポリイミド前駆体が、２５０〜５００℃で加熱されて、ポリイミドが形成される、前記［２］〜［７］のいずれかに記載の基板。

【0017】

［９］前記キャリアが、ガラス又はシリコンウェハーを含む、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の基板。

【0018】

［１０］前記剥離層の前記キャリアに対する密着度が０Ｂ〜１Ｂである、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の基板。

【0019】

［１１］前記フレキシブル基板の前記キャリアに対する密着度が１Ｂ〜５Ｂである、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の基板。

【0020】

［１２］フレキシブル電子デバイスに適用される基板の作製方法であって、以下の：
キャリアを準備する工程、
前記キャリア上に第１の面積で剥離層を形成する工程、並びに
前記剥離層及び前記キャリア上に第２の面積でフレキシブル基板を形成する工程、
を含み、ここで、前記フレキシブル基板を形成する工程は、前記剥離層上に前記［２］〜［６］のいずれかに記載のポリイミド前駆体を含む膜を形成する工程、次いで２５０〜５００℃で加熱する工程を含み、前記第２の面積が前記第１の面積より大きく、かつ、前記剥離層の前記フレキシブル基板に対する密着度が、前記剥離層の前記キャリアに対する密着度よりも高い、前記方法。

【0021】

［１３］下記式（１）：

【化4】

の構造を含む剥離層が、塗布又は蒸着により前記キャリア上に形成される、前記［１２］に記載の方法。

【0022】

［１４］前記剥離層を形成する際、蒸発源とキャリアの間に金属製の網、又は全体の面積の５〜８０％の穴を有する金属板を設置する、前記［１２］又は［１３］に記載の方法。

【0023】

［１５］前記フレキシブル基板が、塗布によって前記剥離層及び前記キャリア上に形成される、前記［１２］〜［１４］のいずれかに記載の方法。

【0024】

［１６］前記剥離層の両端又は内側の部分に沿って前記フレキシブル基板及び前記キャリアの一部をカットして、前記剥離層及び前記フレキシブル基板と前記キャリアとを分離する工程をさらに含む、前記［１２］〜［１５］のいずれかに記載の方法。

【発明の効果】

【0025】

本発明により提供される所定構造を有するフレキシブル電子デバイスに適用される基板は、既存の半導体設備を用いて簡単に作製することができ、２種類の剥離層のキャリアに対してのそれぞれ異なる密着度に特徴を有する。先ず密着度が低い方の剥離層を小さ目の面積でキャリア上に形成してから、密着度が高いもう一方の剥離層（例えば、フレキシブルディスプレイ基板）を該密着度の低い剥離層上により大きい面積で形成すると共にキャリアと接触させる。この作製方法によれば、ＴＦＴ製造工程中に確実に基板構造が剥がれないようになる。密着度の低い剥離層の両端に沿ってカットすることにより、密着度の高い剥離層をキャリアから容易に分離することができる。

【0026】

また、本発明により提供される所定構造を有するフレキシブル電子デバイスに適用される基板及びその作製方法は、前記式（１）のパリレンからなる剥離層を使用しているため、キャリアガラスにポリイミド前駆体を形成し、その後加熱してポリイミドを得る工程を利用できる。
さらに、本発明により提供される所定構造を有するフレキシブル電子デバイスに適用される基板及びその作製方法は、２５０〜５００℃に加熱される工程を経てもなお、全光線透過率高く、黄色度が低いため、透明フレキシブル電子デバイスに適している。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本発明の１実施形態によるフレキシブル電子デバイスに適用される基板構造の断面図である。

【図2A】本発明の１実施形態によるフレキシブル電子デバイスに適用される基板構造の作製方法を説明する断面図である。

【図2B】本発明の１実施形態によるフレキシブル電子デバイスに適用される基板構造の作製方法を説明する断面図である。

【図2C】本発明の１実施形態によるフレキシブル電子デバイスに適用される基板構造の作製方法を説明する断面図である。

【図2D】本発明の１実施形態によるフレキシブル電子デバイスに適用される基板構造の作製方法を説明する断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

添付の図面を参照にしながら、以下の実施形態において、本発明を詳細に説明する。添付の図面を参照して以下の発明の詳細な説明及び実施例を読めば、当業者は本発明をより完全に理解することができるであろう。尚、以下の記載は本発明を実施するための最良の形態である。この記載は本発明の主要な原理を説明するためのものであり、限定の意味で解されるべきではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照に判断されなくてはならない。

【0029】

図１に、本発明の１実施形態によるフレキシブル電子デバイスに適用される基板構造を示す。基板構造１０はキャリア１２、剥離層１４及びフレキシブル基板１６を含む。剥離層１４は、キャリア１２上に第１の面積Ａ１で形成される。フレキシブル基板１６は、剥離層１４およびキャリア１２上に第２の面積Ａ２で形成される。注目すべきは、第２の面積Ａ２が第１の面積Ａ１よりも大きく、かつ、フレキシブル基板１６が、剥離層１４のキャリア１２に対する密着度よりも高い密着度を持つという点である。
キャリア１２はガラス又はシリコンウェハーを含み得る。剥離層１４のキャリア１２に対する密着度は０Ｂ〜１Ｂである。

【0030】

剥離層１４は、パリレン（parylene）（一部登録商標の製品有）又は環状オレフィン共重合体（cyclic olefin copolymers，ＣＯＣ）を含み得る。フレキシブル基板１６は、フレキシブルディスプレイ基板、例えば、アクティブフレキシブルディスプレイ基板とすることができる。フレキシブル基板１６のキャリア１２に対する密着度は１〜５Ｂである。フレキシブル基板１６は、ポリイミド前駆体を含み得る。

【0031】

フレキシブル基板１６に含まれるポリイミド前駆体は、下記式（２）：

【化5】

｛式中、Ｒは、各々独立に、水素原子又は一価の有機基を示し、Ｒ_１は、各々独立に、二価の有機基を示し、Ｒ_２は、各々独立に、四価の有機基を示し、そしてｎは、正の整数を示す。｝で表される構造単位を有する。
式（２）中、Ｒは、各々独立に、水素原子又は一価の有機基を示し、好ましくは水素原子であり、Ｒ_１は、各々独立に、ジアミン又はその誘導体に由来する二価の有機基を示し、Ｒ_２は、各々独立に、テトラカルボン酸二無水物又はこの反応性誘導体に由来する四価の有機基を示し、ｎは、正の整数を示し、好ましくは１〜２５００の整数である。

【0032】

式（２）中、Ｒにおける一価の有機基としては、炭素数１〜２０の一価の有機基が好ましい。尚、「炭素数１〜２０」は、「炭素数１以上炭素数２０以下」を示す。本発明における同様の記載は同様の意味を示す。
Ｒにおける炭素数１〜２０の一価の有機基としては、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基等を挙げることができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。

【0033】

＜ポリイミド前駆体の合成方法＞
本発明のポリイミド前駆体は、好ましくは、テトラカルボン酸二無水物又はその反応性誘導体を含む成分と、ジアミン又はその誘導体を含む成分とを反応させることで得られる。この反応によれば、用いる原料化合物の構造に応じたポリイミド前駆体を得ることができ、また、用いる原料化合物の使用量に応じた量で該化合物に由来する構造単位を有するポリイミド前駆体を得ることができる。

【0034】

＜テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体＞
テトラカルボン酸二無水物又はその反応性誘導体について説明する。テトラカルボン酸二無水物又はその反応性誘導体は、具体的には、炭素数が８〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び、炭素数が６〜３６の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される化合物が好ましい。

【0035】

具体的には、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（以下、６ＦＤＡとも記す。）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡとも記す。）、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡとも記す。）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡとも記す。）、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＤＳＤＡとも記す。）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡとも記す。）、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（以下、ＢＰＡＤＡとも記す。）、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡとも記す。）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＨＤＡと記す。）、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコール−ビス−（３，４−ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル等が挙げられる。

【0036】

その中でも、ＢＴＤＡ及びＰＭＤＡが、ＣＴＥの低減、耐薬品性の向上、ガラス転移温度（Ｔｇ）向上及び機械伸度向上の観点で好ましい。また、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡ及びＢＰＡＤＡが、黄色度の低下、複屈折率の低下及び機械伸度向上の観点で好ましい。また、ＢＰＤＡが、残留応力の低減、黄色度の低下、複屈折率の低下、耐薬品性の向上、Ｔｇ向上及び機械伸度向上の観点で好ましい。また、ＣＨＤＡが、残留応力の低減及び黄色度の低下の観点で好ましい。これらの中でも、高耐薬品性、高Ｔｇ及び低ＣＴＥを発現する強直構造のＢＰＤＡと、黄色度及び複屈折率が低い、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡ、及びＣＨＤＡからなる群から選ばれるテトラカルボン酸二無水物とを組み合わせて使用することが、高耐薬品性、残留応力低下、黄色度低下、複屈折率の低下、及び、全光線透過率の向上の観点から好ましい。

【0037】

中でも、上記効果に加えて、高伸度、耐薬品性の向上、及び、高ヤング率の観点から、ＢＰＤＡに由来する成分が全酸二無水物由来の成分の２０モル％以上であることが好ましく、５０％モル以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。

【0038】

また、本実施の形態における樹脂前駆体は、性能を損なわない範囲で、上述の酸二無水物に加えて、機械伸度の向上や、ガラス転移温度の向上、黄色度の低減といった性能を調整する目的で、ジカルボン酸を共重合させることによりポリアミド成分を導入することで、熱硬化膜をポリアミドイミドとすることもできる。そのようなジカルボン酸として、芳香環を有するジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、特に炭素数が８〜３６の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数が６〜３４の脂環式ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。具体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、及び、国際公開第２００５／０６８５３５号パンフレットに記載の５−アミノイソフタル酸誘導体等が挙げられる。これらジカルボン酸をポリマーに実際に共重合させる場合には、塩化チオニル等から誘導される酸クロリド体や活性エステル体の形で使用してもよい。

【0039】

これらの中でも、テレフタル酸がＹＩ値の低減、Ｔｇの向上の観点から特に好ましい。ジカルボン酸をテトラカルボン酸の代わりに使用する場合は、ジカルボン酸とテトラカルボン酸とを合わせた全体のモル数に対して、ジカルボン酸が５０モル％以下であることが、耐薬品性の観点から好ましい。

【0040】

＜ジアミンおよびその誘導体＞
ジアミン又はその反応性誘導体について説明する。ジアミン又はその反応性誘導体は、具体的には、炭素数が６〜３０の芳香族ジアミン、及び、炭素数が３〜３０の脂環式ジアミンから選択される化合物が好ましい。
具体的には、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢとも記す）、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス｛（４−アミノフェニル）−２−プロピル｝１，４−ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン及び３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル−２−プロピル）−１，４−ベンゼン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＭＢ）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３，３’−６Ｆ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４’−６Ｆ）、３，３−（ジアミノジフェニル）スルホン、４，４−ＤＡＳ：４，４−（ジアミノジフェニル）スルホン、及び３，４−ＤＡＳ：３，４−（ジアミノジフェニル）スルホンから選ばれる１種以上を含むことができる。

【0041】

芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４’−ジアミノベンズアニリド、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェノキシエトキシ）］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｐ−ＴＰＥＱ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４―（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、ｏ−トリジンスルホン等が挙げられる。これら芳香族ジアミンは、１種単独であるいは２種以上混合して用いることができる。

【0042】

前記脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜３０の脂肪族ジアミン等が挙げられ、その具体例としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ヘプタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等のアルキレンジアミン；オキシジ（２−アミノエタン）、オキシジ（２−アミノプロパン）、２−（２−アミノエトキシ）エトキシアミノエタン等のオキシアルキレンジアミンが挙げられる。これら脂肪族ジアミンは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0043】

また、脂環族ジアミンとしては、分子内に少なくとも１個の脂環基を有するものを用いることができ、脂環基としては単環、多環、縮合環のいずれの基であってもよい。前記脂環族ジアミンとしては、炭素数４〜３０の脂環族ジアミンが好適に用いられ、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＢＣＨＡ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，３−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカン等が挙げられる。これら脂環族ジアミン
は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、１，４−シクロヘキサンジアミン、ＴＦＭＢが黄色度の低下、ＣＴＥの低下、ＹＩ値の低減の観点から最も好ましい。

【0044】

本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体は、下記一般式（Ｂ）：

【化6】

｛式中、複数あるＲ_３とＲ_４は、各々独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、そしてｈは、３〜２００の整数である。｝で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であってもよい。
Ｒ_３、Ｒ_４における炭素数１〜２０の一価の有機基としては、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基、炭素数１〜２０の一価のアミノ基、アルコキシ基、エポキシ基等を挙げることができる。
Ｒ_３、Ｒ_４における炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

【0045】

Ｒ_３、Ｒ_４における炭素数１〜２０の一価のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
式（Ｂ）における複数あるＲ_３とＲ_４は、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素、又はは炭素数６〜１０の芳香族基であることが、得られたポリイミド膜が高耐熱性と低残留応力を兼ね備える観点から好ましい。ここで、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素は、好ましくはメチル基であり、前記炭素数６〜１０の芳香族基は、好ましくはフェニル基である。
式（Ｂ）中のｈは３〜２００の整数であり、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１００、特に好ましくは３５〜８０の整数である。ｈが２以下であると、ポリイミド前駆体から得られるポリイミドの残留応力が悪化する（大きくなる）場合があり、ｈが２００を超えると、ポリイミド前駆体と溶媒からなるワニスが白濁したり、ポリイミドの機械強度が低下するなどの問題が生じる場合がある。

【0046】

一般式（Ｂ）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、下記一般式（Ｃ）：

【化7】

｛式中、複数あるＲ_６は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０の二価の有機基であり、複数あるＲ_３、Ｒ_４とＲ_５は、各々独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、Ｌ_１、Ｌ_２と及びＬ_３は、各々独立に、アミノ基、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メルカプト基及びＲ_５からなる群より選ばれる１つの基であり、ｊは、３〜２００の整数であり、そしてｋは、０〜１９７の整数である。｝で表されるシリコーン化合物を含むモノマー成分として用いることにより得られるポリイミド前駆体である。

【0047】

一般式（Ｃ）において、複数のＲ_６は各々独立に単結合又は炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。Ｒ_６における炭素数１〜２０の二価の有機基としては、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基等が挙げられる。Ｒ_６における炭素数１〜２０の二価の有機基としては、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基等が挙げられる。炭素数２〜２０のアルキレン基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基であることが好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキレン基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であることが好ましく、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。その中でも炭素数３〜２０の二価の脂肪族炭化水素が好ましい。前記炭素数６〜２０のアリーレン基としては、炭素数３〜２０の芳香族基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。

【0048】

Ｒ_５は、一般式（Ｂ）中のＲ_３、Ｒ_４と同義であり、ｊは３〜２００の整数を示し、ｋは０〜１９７の整数を示す。
Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３は、各々独立に、アミノ基、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、及びＲ_５からなる群より選ばれる１つの基である。
前記アミノ基としては、アミノ基の反応性誘導体も含まれる。反応性誘導体としては、イソシアネート化合物、ビス（トリアルキルシリル）アミノなどが挙げられる。Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３がアミノ基である化合物（Ｃ−２）の具体例としては、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４，４００）、Ｘ２２−９４０９（数平均分子量１，３００））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（（信越化学社製：Ｘ２２−１６１Ａ（数平均分子量１，６００）、Ｘ２２−１６１Ｂ（数平均分子量３，０００）、ＫＦ８０１２（数平均分子量４，４００）、東レダウコーニング製； ＢＹ１６−８３５Ｕ（数平均分子量９００））、チッソ社製：サイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００））などが挙げられる。

【0049】

前記酸無水物基としては、酸無水物基の反応性誘導体も含まれる。反応性誘導体としては、カルボキシル基の酸エステル化物、カルボキシル基の酸クロライドなどが挙げられる。酸無水物基のＬ_１、Ｌ_２、及びＬ_３が酸無水物基である具体例としては、以下の：

【化8】

から選ばれる少なくとも１種のアシル化合物等が挙げられる。

【0050】

Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３が酸無水物基である化合物（Ｃ−２）の具体例としては、Ｘ２２−１６８ＡＳ（信越化学製、数平均分子量１，０００）、Ｘ２２−１６８Ａ（信越化学製、数平均分子量２，０００）、Ｘ２２−１６８Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，２００）、Ｘ２２−１６８−Ｐ５−８（信越化学製、数平均分子量４，２００）、ＤＭＳ−Ｚ２１（ゲレスト社製、数平均分子量６００〜８００）などを挙げることができる。
Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３がヒドロキシ基である化合物（Ｃ−２）の具体例としては、ＫＦ−６０００（信越化学製、数平均分子量９００）、ＫＦ-６００１（信越化学製、数平均分子量１，８００）、ＫＦ−６００２（信越化学製、数平均分子量３，２００）、ＫＦ−６００３（信越化学製、数平均分子量５，０００）などを挙げることができる。当該ヒドロキシ基を有する化合物は、他のテトラカルボン酸二無水物モノマーと反応すると考えられる。
Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３がエポキシ基である化合物（Ｃ−２）の具体例としては、両末端エポキシタイプである、Ｘ２２−１６３（信越化学製、数平均分子量４００）、ＫＦ-１０５（信越化学製、数平均分子量９８０）、Ｘ２２−１６３Ａ（信越化学製、数平均分子量２，０００）、Ｘ２２−１６３Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，５００）、Ｘ２２−１６３Ｃ（信越化学製、数平均分子量５，４００）、両末端脂環式エポキシタイプである、Ｘ２２−１６９ＡＳ（信越化学製、数平均分子量１，０００）、Ｘ２２−１６９Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，４００）などを挙げることができる。当該エポキシ基を有する化合物は、他のジアミンモノマーと反応すると考えられる。
Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３がメルカプト基である化合物（Ｃ−２）の具体例としては、Ｘ２２−１６７Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，４００）、Ｘ２２−１６７Ｃ（信越化学製、数平均分子量４，６００）などを挙げることができる。該メルカプト基を有する化合物は、他のテトラカルボン酸二無水物モノマーと反応すると考えられる。

【0051】

Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３は、各々独立に、アミノ基、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、及びＲ_５からなる群より選ばれる１つの基であるが、ポリイミド前駆体の分子量向上の観点や、得られるポリイミドの耐熱性の観点から、各々独立に、アミノ基、酸無水物基、及びＲ_５からなる群より選ばれる１つの基であることが好ましく、さらにポリイミド前駆体と溶媒からなるワニスの白濁回避の観点や、コストの観点から、各々独立に、アミノ基であることがより好ましい。一般式（Ｃ）中のｊ、ｋは、一般式（Ｂ）中のｈと同義である。

【0052】

一般式（Ｂ）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、下記一般式（３）：

【化9】

｛式中、Ｒ_６は、二価の炭化水素基を示し、各々同一でも異なっていてもよく、複数のＲ_３及びＲ_４は、一価の炭化水素基を示し、各々同一でも異なっていてもよく、ｌは、３〜２００の整数を表す。｝で表されるジアミノ（ポリ）シロキサンを好適に用いることで得られる。

【0053】

一般式（３）中のＲ_６の好ましい構造として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基などを挙げることができる。また、Ｒ_３及びＲ_４についての好適な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などを挙げることができる。
一般式（３）に示す化合物としては、具体的には、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００）、Ｘ２２−９４０９（数平均分子量１３００））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（信越化学社製：Ｘ２２−１６１Ａ（数平均分子量１６００）、Ｘ２２−１６１Ｂ（数平均分子量３０００）、ＫＦ８０２１（数平均分子量４４００）、東レダウコーニング製：ＢＹ１６−８３５Ｕ（数平均分子量９００）チッソ社製：サイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００））などが挙がられる。これらの中で、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイルが、耐薬品性向上、Ｔｇの向上の観点から好ましい。

【0054】

ケイ素含有ジアミン類の共重合割合は、全ポリイミド前駆体の質量に対して、２〜３０質量％の範囲が好ましい。２質量％以下では、無機膜との間に発生する応力の低下効果や黄色度の低下効果が少なく、結果として残留応力や黄色度が高くなる。３０質量％以上では、著しく耐薬品性が低下し、全光線透過率が低下、Ｔｇも低下する。より好ましくは５質量％〜２５質量％であり、１０質量％〜２０質量％が、耐薬品性、全光線透過率、黄色度、Ｔｇ、残留応力の観点から最も好ましい。

【0055】

本実施の形態に係るポリイミド前駆体の数平均分子量は、３０００〜１００００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜３０００００である。該分子量が３０００以上であることが、耐熱性や強度を充分なものとする観点で好ましい。１００００００以下であることが、溶媒への溶解性を充分なものとする観点で好ましい。

【0056】

＜樹脂組成物＞
上述のような本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、これを溶媒に溶解した樹脂組成物（ワニス）として用いられる。
より好ましい態様としては、樹脂組成物は、酸二無水物成分及びジアミン成分を、溶媒、例えば、有機溶媒に溶解して反応させ、ポリイミド前駆体の一態様であるポリアミド酸及び溶媒を含有するポリアミド酸溶液として製造することができる。ここで、反応時の条件は、特に限定されないが、例えば、反応温度は−２０〜１５０℃、反応時間は２〜４８時間である。ケイ素基含有ジアミン類との反応を十分に進めるために、１２０℃で３０分程度を加熱することが好ましい。また、反応時、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気であることが好ましい。

【0057】

また、溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であれば、特に限定されない。公知の反応溶媒として、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテートから選ばれる１種以上の極性溶媒が有用である。このうち、好ましくはＮＭＰ及びＤＭＡｃである。その他、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムのような低沸点溶液、γ−ブチロラクトンのような低吸収性溶媒を用いてもよい。

【0058】

ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上１００００００以下であることが好ましく、５００００以上５０００００以下であることがより好ましく、７００００以上２５００００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０００以上であると、樹脂組成物を用いて得られる樹脂層の強伸度が改善され、機械物性に優れる。重量平均分子量が１００００００以下であると、塗工などの加工の際に所望する膜厚にて滲み無く塗工できる。特に、高い機械伸度を得る観点から、分子量は５００００以上であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。

【0059】

上述のポリアミド酸ワニスを作製した後、溶液を１３０〜２００℃で５分〜２時間加熱することで、ポリマーが析出を起こさない程度にポリマーの一部を脱水イミド化したものを使用してもよい。温度と時間をコントロールすることで、イミド化率は制御することができる。部分イミド化をすることで、樹脂溶液の室温保管時の粘度安定性を向上することができる。イミド化率の範囲としては、５％〜７０％が溶液への溶解性と保存安定性の観点から好ましい。

【0060】

＜ポリイミドフィルム＞
本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、本実施の形態に係るポリイミド前駆体及び溶媒を含有する樹脂組成物を、キャリア（支持体ともいう。）の表面上に展開し、次いで、支持体及び樹脂組成物を加熱してポリイミド前駆体をイミド化して形成される。より具体的には、上述のように、酸二無水物成分及びジアミン成分を有機溶媒中に溶解して反応させて得られるポリアミド酸溶液を用いることができる。

【0061】

ここで、キャリアは、例えば、無アルカリガラス基板などのガラス基板のような無機基板であるが、特に限定されるものではない。
より具体的には、上述のポリイミド前駆体溶液を、無機基板の主面上に形成された接着層上に展開・乾燥し、不活性雰囲気下で２５０〜５００℃の温度にて硬化して、ポリイミドフィルムを形成することができる。
ここで、展開方法としては、例えば、スピンコート、スリットコート、ブレードコートの公知の塗工方法が挙げられる。また、熱処理は、ポリアミド酸溶液を接着層上に展開した後に、主として脱溶媒を目的として３００℃以下の温度で１分間〜３００分間熱処理し、さらに窒素などの不活性雰囲気下で２５０℃〜５００℃の温度で１分間〜３００分間熱処理してポリアミド酸をポリイミド化させる。
また、本実施の形態に係るポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されず、１０〜２００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。

【0062】

１実施形態による本発明のフレキシブル電子デバイスに適用される基板構造の作製方法を図２Ａ〜２Ｄに示す。
図２Ａを参照されたい。剥離層１４が第１の面積Ａ１でその上に形成されたキャリア１２を準備する。剥離層１４は、例えば、塗布又は蒸着によりキャリア１２上に形成する。

【0063】

次に、図２Ｂを参照されたい。例えば、塗布により、剥離層１４及びキャリア１２上に第２の面積Ａ２でフレキシブル基板１６を形成する。注目すべきは、第２の面積Ａ２が第１の面積Ａ１よりも大きく、かつ、フレキシブル基板１６が、剥離層１４のキャリア１２に対する密着度よりも高い密着度を有するという点である。

【0064】

次に、図２Ｃを参照されたい。フレキシブル基板１６及びキャリア１２の一部を、剥離層１４の両端（Ｃ及びＣ’）に沿ってカットし、図２Ｄに示すように剥離層１４及びフレキシブル基板１６とキャリア１２とを分離する。

【0065】

本発明により提供される所定構造を有するフレキシブル電子デバイスに適用される基板は、既存の半導体設備を用いて簡単に作製することができ、２種類の剥離層のキャリアに対してのそれぞれ異なる密着度に特徴を有する。先ず密着度の低い剥離層を小さ目の面積でキャリア上に形成してから、密着度の高いもう一方の剥離層（例えば、フレキシブルディスプレイ基板）を該密着度の低い剥離層上により大きい面積で形成すると共にキャリアと接触させる。この作製方法によれば、ＴＦＴ製造工程中に確実に基板構造が剥がれないようになる。密着度の低い剥離層の両端に沿ってカットすることにより、密着度の高い剥離層をキャリアから容易に分離することができる。

【0066】

剥離層をＴＦＴガラス（例えば、１５ｃｍ×１５ｃｍ）上に形成する。剥離層の面積は、中空パッド（hollow pad）のサイズ（例えば８ｃｍ×８ｃｍ）により調整することができる。次いで、剥離層よりも大きい面積（例えば、１０ｃｍ×１０ｃｍ）で基板をガラス上に形成し、フレキシブル電子デバイスに適用される基板構造を作製する。デバイスの作製が完了したら、基板および剥離層の一部を、剥離層の両端または内側の部分に沿ってカットし、フレキシブル電子デバイスをガラスから分離する。

【実施例】

【0067】

＜ポリイミド前駆体の合成＞
[合成例１]
反応容器中にトランス１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＰＰＤＨ）（１１．４ｇ（０．１モル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８６７ｇに溶解した後、撹拌しながら３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の粉末２９．４６ｇ（０．１モル）を徐々に加えた。形成された白色の錯塩溶液をオイルバスにて１２０℃で５分間激しく撹拌しながら加熱すると、塩の一部が溶解し始め、反応容器をオイルバスからはずして室温で数時間撹拌することにより、透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液（Ｐ１）を得た。

【0068】

[合成例２]
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５８７．５４ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＭＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。これに６ＦＤＡ７１．０８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌して６ＦＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、ＢＰＤＡ１１．７６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加し、固形分濃度２０重量％のポリアミド酸溶液（Ｐ２）を得た。

【0069】

[合成例３]
オイルバスを備えた撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、ＮＭＰを２４８６ｇ加え、２，２′‐ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を１５６．９２ｇ（０．４９モル）投入して、溶解したことを確認した後、続いて４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を１５５．１１ｇ（０．５モル）加えて、室温で３０分撹拌した。その後、８０℃に昇温し、４時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスともいう。）（Ｐ３）を得た。

【0070】

［合成例４］
オイルバスを備えた撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、ＮＭＰを３０３２ｇ加え、２，２′‐ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を１５６．９２ｇ（０．４９モル）投入して、溶解したことを確認した後、続いて６ＦＤＡを２２２．１２ｇ（０．５モル）を加えて、室温で３０分撹拌した。その後、８０℃に昇温し、４時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（Ｐ４）を得た。

【0071】

［合成例５］
オイルバスを備えた撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、ＮＭＰを３４９８ｇ加え、２，２′‐ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を１５６．９２ｇ（０．４９モル）投入して、溶解したことを確認した後、続いてＴＡＨＱを２２９．１７ｇ（０．５モル）加えて、室温で３０分撹拌した。その後、８０℃に昇温し、４時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（Ｐ５）を得た。

【0072】

［合成例６］
オイルバスを備えた撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、ＮＭＰを３４９８ｇ加え、２，２′‐ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を１５６．９２ｇ（０．４９モル）投入して、溶解したことを確認した後、続いて９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＦＬＤＡ）を２２９．２１ｇ（０．５モル）加えて、室温で３０分撹拌した。その後、８０℃に昇温し、４時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（Ｐ６）を得た。

【0073】

［合成例７］
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓に撹拌翼を具備したステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢともいう。）１２．１ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４６．６ｇを仕込み攪拌した後、ピリジンを３．０ｇ加え均一になるまで撹拌し、５℃の氷浴にて冷却した。この溶液を撹拌しながら、トリメリット酸無水物クロライド（ＴＭＡ−Ｃｌ）７．９ｇを粉体のままゆっくりと加え、５℃の氷浴中にて３時間攪拌した。尚、この溶液における溶質即ちジアミン化合物及びトリメリット酸無水物クロライドの仕込み濃度は、全反応液に対して３０重量％となっていた。

【0074】

３時間撹拌後、上記溶液にＤＭＡＣを３３．４ｇ加え希釈し、２５℃の水浴中にてさらに２０時間撹拌後にＤＭＡＣ３３．３ｇを加え均一になるまで撹拌した後、イミド化触媒としてピリジンを６．０ｇ添加して、完全に分散せた。この溶液中に無水酢酸９．２ｇを添加して攪拌し、１００℃で４時間攪拌した後、室温（２３℃）まで冷却した。冷却した溶液に、ＤＭＡＣを３３．３ｇ添加して撹拌した後、溶液を撹拌しながら滴下ロートにて２〜３滴／秒となる速度で３５０ｇの２−プロピルアルコール（以下、ＩＰＡという。）を投入し、目的とする生成物を析出させた。その後、桐山ロートにより、吸引ろ過し、２００ｇのＩＰＡにて洗浄した。この洗浄を５回繰り返し、桐山ロートにより、吸引ろ過し１２０℃に設定した真空オーブンで１２時間乾燥させることで、収量１７．０ｇで生成物を得た。 得られたポリアミドイミドを重量比：ＤＭＡＣ／シクロペンタノン（以下、ＣＰＮ）＝７０／３０混合溶媒に溶解してポリアミドイミドが７重量％含有されているポリアミドイミド溶液（Ｐ７）を作製した。

【0075】

［合成例８］
オイルバスを備えた撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））１２．２５ｇ、ＮＭＰを２８２２ｇ加え、次いでシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）５６．０４ｇ（０．２５モル）を４９．０３ｇ（０．２５モル）加えて、室温で３０分撹拌した。その後、２，２′‐ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を１５２．９９ｇ（０．４７８モル）投入して溶解したことを確認した後、ＢＰＤＡを７３．５６ｇ（０．２５モル）加えて、室温で３時間撹拌した後、８０℃に昇温し、４時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（Ｐ８）を得た。

【0076】

［合成例９］
オイルバスを備えた撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、ＮＭＰ１０００ｇを加え、３，３−（ジアミノジフェニル）スルホン（ＤＡＳ）を２３２．４ｇ撹拌しながら加え、続いてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を２１８．１２ｇ加えて、室温で３０分撹拌した。これを５０℃に昇温し、１２時間撹拌した後、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））（以下、ケイ素基含有ジアミンともいう。）１０５．６ｇをＮＭＰ２９８ｇに溶解し、滴下漏斗を使用して滴下して加えた。８０℃に昇温し、１時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、透明なポリアミド酸のＮＭＰ溶液（Ｐ９）を得た。

【0077】

［合成例１０］
オイルバスを備えた撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、ＴＦＭＢ１５７．８１ｇ（０．４９３モル）、ＮＭＰを３３１１ｇ加え、続いて両末端酸無水物変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６８−Ｐ５−Ｂ（数平均分子量４２００））を５２．５ｇ加えて、室温で３０分撹拌した。その後、ＯＤＰＡを１５５．１１ｇ（０．５モル）を投入し、溶解したことを確認した後、室温で３時間撹拌した後、８０℃に昇温し、４時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリアミド酸のワニス（Ｐ１０）を得た。

【0078】

［合成例１１］
ジフェニルアミン（ＢＡＰＰｍ）０．０１４７モルを室温、窒素下でクレゾール３２．９４ｇ中に完全に溶解した。次いで、二無水物（Ｂ１３１７）０．０１５モルを加え、二無水物（Ｂ１３１７）が完全に溶けた後、１時間攪拌を続け、粘性のあるポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を作った。続いて、そのＰＡＡ溶液を熱イミド化し（２２０℃、３時間）、同時に水分を除去した。最後に、得られた溶液にメタノールを加えてポリイミドを沈殿させ、真空オーブンで１２時間べークした。べーク後、 ポリイミドを（固形分２０％で）ＤＭＡｃ中に溶解してポリイミド溶液（Ｂ１３１７−ＢＡＰＰｍ，ＢＢ、以下、ポリイミドＢＢともいう。）（Ｐ１１）を作製した。

【0079】

剥離層をＴＦＴガラス（例えば、１５ｃｍ×１５ｃｍ）上に形成した。剥離層の面積は、中空パッド（hollow pad）のサイズ（例えば、８ｃｍ×８ｃｍ）により調整することができる。次いで、剥離層よりも大きい面積（例えば、１０ｃｍ×１０ｃｍ）で基板をガラス上に形成し、フレキシブル電子デバイスに適用される基板構造を作製した。デバイスの作製が完了したら、基板及び剥離層の一部を、剥離層の両端又は内側の部分に沿ってカットし、フレキシブル電子デバイスをガラスから分離した。

【0080】

（実施例１）＜パリレン剥離層の作製＞
パリレン前駆体（パリレンの二量体）を熱蒸着装置内に入れた。中空パッド（８ｃｍ×８ｃｍ）で覆ったクリーンなガラス（１５ｃｍ×１５ｃｍ）を試料室に置いた。真空中にてパリレン前駆体を１５０℃で気化させ、６５０℃で分解してから、試料室に導入した。そして、室温で、パッドに覆われていない領域上にパリレンを蒸着し、下記式（１）：

【化10】

で表されるパリレン剥離層（以下、パリレンＨＴともいう。）（８ｃｍ×８ｃｍ）を作製した。

【0081】

（実施例２〜１１）＜＜パリレンめっき有り＞ポリイミド前駆体→ポリイミド／パリレンＨＴ／ガラス基板構造の作製＞
実施例１の条件で、上記式（１）のガラス上にパリレンを作製し、その上に合成例１から１０のポリイミド前駆体ワニスＰ１〜１０をキュア後２０μｍになるようにバーコーターを用いて、８ｃｍ×８ｃｍのパリレンがめっきされたガラス上に面積１０ｃｍ×１０ｃｍで塗布した。その後、室温で５分間〜１０分間レベリングを行い、縦型キュアオーブン（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ−２０００Ｂ）にて１４０℃にて６０分間加熱し、さらに窒素雰囲気下で３５０℃にて６０分間加熱し積層体を作製した。

【0082】

＜パリレンめっき無し＞
パリレンめっきしたガラスの代わり、パリレンめっきしていないガラス（１５ｃｍ×１５ｃｍ）を用いた以外は＜パリレンめっき有り＞と同様にして積層体を作製した。

【0083】

（比較例１、２）＜ポリイミド前駆体→ポリイミド／パリレンＮ，Ｃ／ガラス基板構造の作製＞
実施例１のパリレンめっきの代わりに、比較例１では、下記式（４）：

【化11】

のパリレン剥離層（以下、パリレンＮともいう。）、比較例２では、下記式（５）：

【化12】

のパリレン剥離層（以下、パリレンＣともいう。）を用いた以外は、実施例２と同様にして積層体を作製した。
パリレンめっきなしは、実施例と同様に作製した。

【0084】

（比較例３、４）＜ポリイミドＢＢ／パリレンＨＴ、Ｃ／ガラス基板構造の作製＞
実施例２〜１１、比較例１〜２と同様にガラス上に式（１）のパリレンＨＴ剥離層、式（５）のパリレンＣ剥離層を作製後、ポリイミド溶液Ｐ−１１を、スクレーパーを用い、パリレンがめっきされたガラス上に面積１０ｃｍ×１０ｃｍで塗布した。そのガラスを各種温度のオーブン（８０℃と１５０℃）でそれぞれ１時間ずつベークし、ベーク後膜厚２０μｍのポリイミド（ＢＢ）／パリレン／ガラス基板構造を作製した。
パリレンめっきなしは、実施例と同様に作製した。

【0085】

＜接着性試験＞
剥離層及びフレキシブル基板のキャリアに対する密着度を、以下の表１に示す。尚、密着度は、クロスカット法に従い、実施例１〜８の基板構造に対してクロスカットで垂直な切り込みを行い、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成し、粘着テープ（３Ｍテープ＃６００）を貼り付け、テープの一端を持って基板に対して直角方向に瞬間的に引き剥がし、基板の剥がれの面積を測定し、下記の０〜５（Ｂ）の６段階で評価した。１Ｂ〜５Ｂの場合を良好な基板構造とした。各実施例、比較例において、パリレンめっき有りの場合と無しの場合を評価した。

【0086】

＜密着度の６段階評価＞
５Ｂ…どの格子の目にもはがれがない
４Ｂ…剥離面積５％未満
３Ｂ…剥離面積５％以上１５％未満
２Ｂ…剥離面積１５％以上３５％未満
１Ｂ…剥離面積３５％以上６５％未満
０Ｂ…剥離面積６５％以上

【0087】

＜パリレンめっき有りの場合のＰＩフィルム評価＞
各実施例、比較例のパリレンめっき有りサンプルについて、基板構造を作製した後、電子デバイスをその剥離層の範囲内に形成した。デバイスの作製が完了したら、基板及び剥離層の一部を剥離層の両端又は内側の部分に沿ってカットし、基板及び電子デバイスをガラスから分離した。こうして得られたＰＩフィルムについて下記評価を実施した。

【0088】

[全光線透過率、黄色度の評価]
実施例、比較例で得られた厚み２０μｍのポリイミドフィルムを、日本電色工業（株）製（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ：ＳＥ６００）にてＤ６５光源を用い、黄色度（ＹＩ値）及び全光線透過率を測定した。試験結果を、以下の表１に示す。

【0089】

[斑模様有無の観察]
実施例、比較例で得られた厚み２０μｍのポリイミドフィルムを、光学顕微鏡で２００倍の倍率で観察し、斑模様があるか確認した。試験結果を、以下の表１に示す。
○：斑模様が観察されない
×：斑模様が観察される

【0090】

[引張伸度の評価]
実施例、比較例で得られた厚み２０μｍのポリイミドフィルムを、サンプル長５×５０ｍｍ、にカットし引張り試験機（株式会社エーアンドディ製：ＲＴＧ−１２１０）を用いて、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、引張伸度を測定した。試験結果を、以下の表１に示す。

【0091】

[折り曲げ試験]
フレキシブルデバイス（たとえばフレキシブルディスプレイ）の基材としてポリイミドを用いる場合、ポリイミドフィルム上にＴＦＴ素子等を形成したうえで折り曲げ耐性を有することが求められる。そこで、簡易試験として、ポリイミドフィルム上にＳｉＮ膜を形成し、その積層フィルムの折り曲げ試験を行った。
具体的には、上記したＰＩフィルムをガラスから分離する前に、ポリイミドフィルム上にプラズマＣＶＤにより１００ｎｍ厚のＳｉＮ成膜を形成した。その後、上記方法でＰＩフィルムをガラスから分離後した。得られたＳｉＮ膜付ポリイミドフィルムを用いて折り曲げ試験を行った。試験条件は、内接円直径１５ｍｍ、押し曲げ角度１８０°とした。押し曲げ動作は、ＳｉＮ膜が内側になる折り曲げ、外側になる折り曲げ、各１０回繰り返し行った。押し曲げ動作後、ＳｉＮ膜付ポリイミドフィルムを光学顕微鏡で観察した。評価は下記基準で行った。
○：折り曲げ試験後、クラックも剥離も観察されない
△：折り曲げ試験後、クラックが観察される
×：折り曲げ試験後、クラックとポリイミドフィルムとＳｉＮ膜に剥離が観察される
××：５回以下の折り曲げ動作で、クラックとポリイミドフィルムとＳｉＮ膜に剥離が観察される

【0092】

【表1】

【0093】

表１に示すように、実施例２〜１１では、上記式（１）のパリレンを剥離層として用いることにより、フレキシブル電子デバイスに適用される基板構造を作製する際、２５０〜５００℃に加熱される工程を経てもなお、全光線透過率が８５％以上、（２）黄色度（ＹＩ）が１０以下、斑模様が観察されず、引張伸度２０％以上、曲げ強度が十分であることが観察された。したがって、本発明に係る所定構造を有するフレキシブル電子デバイスに適用される基板及びその作製方法は、透明フレキシブル電子デバイスに特に適していることが確認された。

【0094】

基板を作製した後、電子デバイスをその剥離層の範囲内に形成した。デバイスの作製が完了したら、基板及び剥離層の一部を剥離層の両端又は内側の部分に沿ってカットし、基板及び電子デバイスをガラスから分離した。

【0095】

（実施例１２〜１４）＜パリレンめっき時のメッシュマスク評価＞
パリレン剥離層の作製の際、パリレンめっきの程度を調整する目的で、ガラス基板上（と蒸着ターゲットの間）に金属製のメッシュのマスクを置いて、パリレン蒸着を実施例１と同様に行った。メッシュマスクは下記を使用した。
メッシュ数：３０ 目開き：０．５６ｍｍ 開口率：４３．４％
メッシュ数：１００ 目開き：０．１５ｍｍ 開口率：３６．８％
その後、ポリイミド前駆体Ｐ１、Ｐ２、Ｐ８を用いて実施例２、３、９と同様に積層体を作製した。そして、上記と同じ方法で接着性試験を行った。試験結果を、以下の表２に示す。

【0096】

【表2】

【0097】

表２に示すように、前記剥離層を形成する際、蒸発源とキャリアの間に金属製の網又は全体の面積の５〜８０％の穴を有する金属板を設置することにより、パリレンめっき後のフレキシブル基板／パリレン／キャリア（ガラス基板）の接着性を調整できることが確認できた。

【0098】

以上、実施例及び好適な実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらに限定はされないと解されるべきである。本発明は、(当業者には明らかであるように)各種の変更および類似のアレンジが包含されるよう意図されている。よって、添付の特許請求の範囲は、かかる変更および類似のアレンジがすべて包含されるように、最も広い意味に解釈されなければならない。

【符号の説明】

【0099】

１０ 基板構造
１２ キャリア
１４ 剥離層
１６ フレキシブル基板
Ａ１ 面積
Ａ２ 面積

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】