特許 6333634 積層構造体、及びこれを含む成型品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6333634

(24)【登録日】2018年5月11日

(45)【発行日】2018年5月30日

(54)【発明の名称】積層構造体、及びこれを含む成型品

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/32 20060101AFI20180521BHJP

   C08G 69/26 20060101ALI20180521BHJP

   F16L 11/08 20060101ALI20180521BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/32 C

   B32B27/32 101

   C08G69/26

   F16L11/08 B

【請求項の数】14

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2014-119655(P2014-119655)

(22)【出願日】2014年6月10日

(65)【公開番号】特開2015-231709(P2015-231709A)

(43)【公開日】2015年12月24日

【審査請求日】2017年3月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105050

【弁理士】

【氏名又は名称】鷲田 公一

(72)【発明者】

【氏名】鷲尾 功

(72)【発明者】

【氏名】江端 洋樹

(72)【発明者】

【氏名】松本 浩徳

(72)【発明者】

【氏名】天野 晶規

【審査官】 伊藤 寿美

(56)【参考文献】

【文献】 特公平０８−０１３５３２（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 国際公開第２０１４／０７３２１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２３４０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１７１０４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｆ１６Ｌ ９／００−１１／２６

Ｃ０８Ｇ ６９／００−６９／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

外層にポリエチレン層（Ａ）、中間層に接着剤層（Ｂ）、内層に半芳香族ポリアミド層（Ｃ）が少なくとも積層された積層構造体であって、
前記接着剤層（Ｂ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体を含み、かつＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定される密度が０.９１０〜０.９３５ｇ／ｃｍ³であり、
前記ポリエチレン層（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて得られ、かつＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、２．１６Ｋｇ）に準拠して測定されるメルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分である、エチレンと炭素原子数３〜１６のα−オレフィンとの（共）重合体を含む、積層構造体。

【請求項2】

前記ポリエチレン層（Ａ）が含む、前記エチレン・α−オレフィン（共）重合体の、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定される密度は、０．９２５〜０.９７０ｇ／ｃｍ³である、請求項１に記載の積層構造体。

【請求項3】

前記接着剤層（Ｂ）が含む前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、前記不飽和カルボン酸もしくはその誘導体由来の構造を０．０８〜５質量％含む、請求項１または２に記載の積層構造体。

【請求項4】

前記接着剤層（Ｂ）が含む前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、無水マレイン酸由来の構造を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層構造体。

【請求項5】

前記積層構造体の総厚み（Ｔｓ）に対する、前記半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の厚み（Ｔ_ｃ）の比率が０．０５〜０．４である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層構造体。

【請求項6】

前記積層構造体の総厚み（Ｔｓ）に対する、前記半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の厚み（Ｔ_ｃ）の比率が０．０５〜０．３である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層構造体。

【請求項7】

前記積層構造体の最内層に、樹脂及び導電性フィラーを含む導電層をさらに有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層構造体。

【請求項8】

前記半芳香族ポリアミド層（Ｃ）は、
全ジカルボン酸成分に対して４０〜１００モル％がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、全ジアミン成分に対して６０〜１００モル％が炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミンであるジアミン成分とを重合して得られる半芳香族ポリアミド樹脂と、
オレフィン系重合体を、官能基を有する化合物で変性した変性オレフィン系重合体と、
を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層構造体。

【請求項9】

前記変性オレフィン系重合体がエチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体である、請求項８に記載の積層構造体。

【請求項10】

前記半芳香族ポリアミド層（Ｃ）は、半芳香族ポリアミド樹脂と、オレフィン系重合体を、官能基を有する化合物で変性した変性オレフィン系重合体とを含み、
前記半芳香族ポリアミド樹脂は、テレフタル酸[ａ]由来の構造単位と、イソフタル酸［ｂ］由来の構造単位と、炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸［ｃ］由来の構造単位と、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン由来の構造単位とを有し、
前記テレフタル酸［ａ］由来の構造単位を３５〜５０モル％、前記イソフタル酸［ｂ］由来の構造単位を２５〜４０モル％、前記脂肪族ジカルボン酸［ｃ］由来の構造単位を１５〜３５モル％含み（但し、[ａ]、[ｂ]、[ｃ]の合計を１００モル％とする）、
前記テレフタル酸［ａ］由来の構造単位と、前記イソフタル酸［ｂ］由来の構造単位とのモル比（[ａ]／[ｂ]）が、６５／３５〜５０／５０であり、
前記脂肪族ジカルボン酸［ｃ］由来の構造単位と、前記イソフタル酸［ｂ］由来の構造単位とのモル比（[ｃ]／[ｂ]）が、３０／７０〜５０／５０であり、
その示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られる融解熱量（ΔＨ）が、２０〜４０ｍＪ／ｍｇであり、その極限粘度[η]が０．７〜１．６ｄｌ／ｇである請求項１〜７のいずれか一項に記載の、積層構造体。

【請求項11】

前記変性オレフィン系重合体がエチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体である、請求項１０に記載の積層構造体。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれか一項に記載の積層構造体からなる成型品。

【請求項13】

ホース、チューブ、からなる群から選ばれる請求項１２に記載の成型品。

【請求項14】

燃料配管用チューブである、請求項１２または１３に記載の成型品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層構造体及びこれを含む成型品に関する。

【背景技術】

【0002】

柔軟性が優れるポリアミド１２（ＰＡ１２）やポリアミド１１（ＰＡ１１）は、従来、多くの自動車用の燃料配管等に使用されている。ところが近年、環境汚染防止の観点から、自動車等の燃料ガスの蒸散規制が厳しくなっている。そのため、燃料配管には、燃料ガスの透過性が低いことが求められている。さらに、ガソリンの消費節約、高性能化の観点から、メタノールやエタノール等の低沸点アルコールをブレンドしたアルコールガソリンが実用化されており、燃料配管用ホースには、従来の燃料（ガソリン等）だけでなく、アルコールガソリン等の透過性が低いことも求められている。

【0003】

このような要求に対し、ＰＡ１２やＰＡ１１からなる外層と、フッ素樹脂からなる燃料バリア層（内層）とを有する燃料配管用ホース等が開発されている。また、フッ素樹脂より安価であり、かつ燃料透過性の低い樹脂（例えばポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）等の半芳香族ポリアミド樹脂；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等のポリエステル樹脂）からなる燃料バリア層を有する燃料配管用ホースも提案されている（例えば、特許文献１）。

【0004】

ここで、フッ素樹脂や半芳香族ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等からなる燃料バリア層を有する燃料配管用ホースにおいては、ＰＡ１２やＰＡ１１からなる外層が、必ずしも燃料透過性を低減する機能を担うものではなく、燃料バリア層を保護する役割や、道路凍結防止剤である塩化カルシウムによる燃料配管用ホースの劣化を防止する役割、燃料蒸気によって生じる内圧による燃料配管用ホースの破損を防ぐ役割等を担っている。そして、このような外層には、低コスト化が求められていた。

【0005】

一方、比較的安価なポリオレフィン系樹脂を含む内層と、ＭＸＤ６等を含む外層とを有する燃料配管用ホースも提案されている（特許文献２）。しかし、特許文献２に記載の燃料配管用ホースでは、燃料の透過を十分に抑制することが難しかった。

【0006】

また、燃料透過性が低いポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）からなる内層と、比較的安価なポリオレフィン系樹脂からなる外層とを有する燃料配管用ホースも提案されている（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特表２００７−５０２７２６号公報

【特許文献2】特開平４−２７２５９２号公報

【特許文献3】特開２００６−２８１５０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ただし、特許文献３のように、ポリオレフィン系樹脂層と半芳香族ポリアミド層（ＰＡ９Ｔ）とを積層した燃料配管用ホースでは、層間接着性は改善しているものの、より燃料バリア性が高く比較的低コストの材料であるＰＡ６Ｔ層との層間接着性に関してはさらなる改善が望まれている。また、ホースの強度や耐燃料膨潤性が低いと、ホースの内側からの圧力等によって、ホースが破損することがあった。そのため、強度の高いポリアミドからなる層を厚くする必要があり、低コスト化が難しいとの問題があった。

【0009】

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、ポリアミドを含む層と他の層との層間接着性が良好であり、ポリアミドを含む層の厚みが薄くとも燃料透過性が低く、強度が高く、かつ低コストである積層構造体を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

すなわち、本発明の第１は、以下の積層構造体に関する。
［１］外層にポリエチレン層（Ａ）、中間層に接着剤層（Ｂ）、内層に半芳香族ポリアミド層（Ｃ）が少なくとも積層された積層構造体であって、前記接着剤層（Ｂ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体を含み、かつＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定される密度が０.９１０〜０.９３５ｇ／ｃｍ³である、積層構造体。

【0011】

［２］前記ポリエチレン層（Ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定される密度が０．９２５〜０.９７０ｇ／ｃｍ³である、エチレン・α−オレフィン（共）重合体を含む、［１］に記載の積層構造体。
［３］前記接着剤層（Ｂ）が含む前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、前記不飽和カルボン酸もしくはその誘導体由来の構造を０．０８〜５質量％含む、［１］または［２］に記載の積層構造体。
［４］前記接着剤層（Ｂ）が含む前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、無水マレイン酸由来の構造を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層構造体。
［５］前記ポリエチレン層（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて得られ、かつＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、２．１６Ｋｇ）に準拠して測定されるメルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分である、エチレンと炭素原子数３〜１６のα−オレフィンとの（共）重合体を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の積層構造体。

【0012】

［６］前記積層構造体の総厚み（Ｔｓ）に対する、前記半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の厚み（Ｔ_ｃ）の比率が０．０５〜０．４である、［１］〜［５］のいずれかに記載の積層構造体。
［７］前記積層構造体の総厚み（Ｔｓ）に対する、前記半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の厚み（Ｔ_ｃ）の比率が０．０５〜０．３である、［１］〜［６］のいずれかに記載の積層構造体。
［８］前記積層構造体の最内層に、樹脂及び導電性フィラーを含む導電層をさらに有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の積層構造体。

【0013】

［９］前記半芳香族ポリアミド層（Ｃ）は、全ジカルボン酸成分に対して４０〜１００モル％がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、全ジアミン成分に対して６０〜１００モル％が炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミンであるジアミン成分とを重合して得られる半芳香族ポリアミド樹脂と、オレフィン系重合体を、官能基を有する化合物で変性した変性オレフィン系重合体と、を含有することを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかに記載の積層構造体。
［１０］前記変性オレフィン系重合体がエチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体である、［９］に記載の積層構造体。

【0014】

［１１］前記半芳香族ポリアミド層（Ｃ）は、半芳香族ポリアミド樹脂と、オレフィン系重合体を、官能基を有する化合物で変性した変性オレフィン系重合体とを含み、前記半芳香族ポリアミド樹脂は、テレフタル酸[ａ]由来の構造単位と、イソフタル酸［ｂ］由来の構造単位と、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸［ｃ］由来の構造単位と、炭素原子数４〜１０の脂肪族ジアミン由来の構造単位とを有し、テレフタル酸［ａ］由来の構造単位を３５〜５０モル％、イソフタル酸［ｂ］由来の構造単位を２５〜４０モル％、脂肪族ジカルボン酸［ｃ］由来の構造単位を１５〜３５モル％含み（但し、[ａ]、[ｂ]、[ｃ]の合計を１００モル％とする）、前記テレフタル酸［ａ］由来の構造単位と、前記イソフタル酸［ｂ］由来の構造単位とのモル比（[ａ]／[ｂ]）が、６５／３５〜５０／５０であり、前記脂肪族ジカルボン酸［ｃ］由来の構造単位と、前記イソフタル酸［ｂ］由来の構造単位とのモル比（[ｃ]／[ｂ]）が、３０／７０〜５０／５０であり、その示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られる融解熱量（ΔＨ）が、２０〜４０ｍＪ／ｍｇであり、その極限粘度[η]が０．７〜１．６ｄｌ／ｇである［１］〜［８］のいずれかに記載の、積層構造体。
［１２］前記変性オレフィン系重合体がエチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体である、［１１］に記載の積層構造体。

【0015】

本発明の第２は、以下の成型品に関する。
［１３］前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の積層構造体からなる成型品。
［１４］ホース、チューブ、からなる群から選ばれる［１３］に記載の成型品。
［１５］燃料配管用チューブである、［１３］または［１４］に記載の成型品。

【発明の効果】

【0016】

本発明の積層構造体は、層間接着性に優れ、燃料透過性が低く、強度が高く、さらに低コスト化が可能である。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の積層構造体からなる成型品の一例を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

１．積層構造体
本発明の積層構造体は、外層、中間層、及び内層の少なくとも３層を含む構造体であり、当該積層構造体は、ガスや液体を搬送するためのホースやチューブ等；もしくは内部にガスや液体を貯留するためのボトルやタンク等に適用される。また特に、本発明の積層構造体は、自動車用の燃料透過性が低いことから、燃料貯留用、もしくは燃料搬送用の各種成型品に好ましく用いられる。ここで、燃料とは、ガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、アルコール、水素、軽油、バイオディーゼル燃料、ジメチルエーテル、ＬＰＧ、ＣＮＧ等の各種燃料をいう。

【0019】

本発明の積層構造体からなる成型品（燃料配管用チューブ）の一例を示す概略断面図を図１に示す。本発明の積層構造体１００における外層１とは、各種成型品の外表面側に配される層であり、積層構造体１００の内層３を外部環境から保護する役割や、強度を保持するための層である。一方、内層３とは、各種成型品の内部側に配される層であり、各種成型品の内部から、ガスや液体等が外部に漏出したり、蒸散することを抑制するための層である。また、中間層２は、これらを接着するための層である。本発明の積層構造体１００では、外層１がポリエチレン層（Ａ）、中間層２が接着剤層（Ｂ）、内層３が半芳香族ポリアミド層（Ｃ）である。

【0020】

前述のように、ポリオレフィンからなる外層と、半芳香族ポリアミドからなる内層とを積層しただけでは、積層構造体の層間接着性が低いことがあり、例えば燃料油などを成型品内部に充填した場合に、ポリエチレン層と半芳香族ポリアミド層との接着強度が低下し層間剥離することがあった。その結果、燃料バリア性などの機能を維持することができず成形品としての信頼性に欠ける場合があった。

【0021】

これに対し、本発明の積層構造体では、ポリエチレン層（Ａ）と半芳香族ポリアミド層（Ｃ）とが接着剤層（Ｂ）によって、強固に接着されており、積層構造体の信頼性が格段に高い。また当該積層構造体の接着剤層（Ｂ）には、変性エチレン・α−オレフィン共重合体が含まれ、接着剤層（Ｂ）の密度は０.９１０〜０.９３５ｇ／ｃｍ³である。そのため、ポリエチレン層（Ａ）や半芳香族ポリアミド層（Ｃ）との層間接着性が高い。

【0022】

１−１．ポリエチレン層（Ａ）
ポリエチレン層（Ａ）には、エチレン由来の構成成分を主成分とするポリエチレン系樹脂が含まれる。ポリエチレン層（Ａ）には、ポリエチレン系樹脂以外に必要に応じて他の成分が含まれてもよい。ただし、ポリエチレン層（Ａ）の総質量に対してポリエチレン系樹脂が６０質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。ポリエチレン系樹脂の量が、６０質量％以上であると、ポリエチレン層（Ａ）の強度が高まり、さらに接着剤層（Ｂ）との層間接着性が高まる。

【0023】

ポリエチレン層（Ａ）に含まれるポリエチレン系樹脂の例には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン等のエチレン・α−オレフィン（共）重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体；エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体；アイオノマー樹脂等が含まれる。当該ポリエチレン系樹脂では、エチレン系樹脂を構成する構造単位の総量（モル）に対して、エチレン由来の構造単位が、８０モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。

【0024】

ポリエチレン層（Ａ）に含まれるポリエチレン系樹脂は、成型性等の観点から、エチレン・α−オレフィン（共）重合体であることが好ましい。エチレン・α−オレフィン（共）重合体には、エチレン単独重合体、もしくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を含むものとする。エチレン・α−オレフィン（共）重合体において、エチレン・α−オレフィン（共）重合体を構成する構造単位の数（モル数）に対して、エチレン由来の構造単位は、９０〜９９．９９モル％であることが好ましく、より好ましくは９４〜９９．９９モル％である。

【0025】

エチレンと共重合する、α−オレフィンの炭素原子数は特に制限されないが、３〜１６であることが好ましく、より好ましくは３〜１２である。炭素原子数が３〜１６であるα−オレフィンの具体例には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が含まれる。

【0026】

ここで、ポリエチレン層（Ａ）に含まれるエチレン・α−オレフィン（共）重合体のＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定されるメルトフローレートは０．０１〜１０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．０５〜１ｇ／１０分である。エチレン・α−オレフィン（共）重合体のメルトフローレートが上記範囲であると、積層構造体の作製時に、エチレン・α−オレフィン（共）重合体の流動性が高く、均一な厚みのポリエチレン層（Ａ）が得られやすい。エチレン・α−オレフィン（共）重合体のメルトフローレートは、分子量等により調整される。

【0027】

ここで、ポリエチレン層（Ａ）に含まれるエチレン・α−オレフィン（共）重合体の密度は、０．９２５〜０.９７０ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、０．９２５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であることがより好まく、０．９３５〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましい。ポリエチレン層（Ａ）に含まれるエチレン・α−オレフィン（共）重合体の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定される。ポリエチレン層（Ａ）に含まれるエチレン・α−オレフィン（共）重合体の密度が、０．９７０ｇ／ｃｍ³以下であると、積層構造体の柔軟性が高まりやすい。一方、ポリエチレン層（Ａ）に含まれるエチレン・α−オレフィン（共）重合体の密度が０．９２５ｇ／ｃｍ^３以上であると、ポリエチレン層（Ａ）を長期で使用したとしても成型品内部から気化した燃料による膨潤の影響を受けにくく、かつ強度や耐圧性が高まりやすい。ポリエチレン層（Ａ）の密度は、ポリエチレン系樹脂の種類や、これらの調製条件等により調整される。

【0028】

また、ポリエチレン層（Ａ）に含まれるエチレン・α−オレフィン（共）重合体は、メタロセン触媒を用いて調製されたものであることが好ましい。メタロセン触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン（共）重合体は、分子量分布が小さいため、低分子量成分の含有量が少ない。そのため、当該エチレン・α−オレフィン（共）重合体を成形して得られるポリエチレン層（Ａ）はメタロセン触媒以外の触媒で調整されたポリエチレンに比べ強度や靭性、耐燃料膨潤性が高い。そのため、積層構造体の強度や使用時の信頼性が格段に高まる。その結果、積層構造体の半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の厚みが薄くとも、積層構造体の耐圧性を高めることができる。また、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の厚みを薄くできるため、積層構造体のコストも低減される。

【0029】

ポリエチレン層（Ａ）には、必要に応じて、充填剤、安定剤、活剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤等、顔料、染料等、各種添加剤が含まれてもよい。

【0030】

１−２．接着剤層（Ｂ）
接着剤層（Ｂ）には、エチレン・α−オレフィン共重合体を、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体が含まれる。接着剤層（Ｂ）には、必要に応じて他の成分が含まれてもよいが、接着剤層（Ｂ）の総質量に対して変性エチレン・α−オレフィン共重合体が６０質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。変性エチレン・α−オレフィン共重合体の量が、６０質量％以上であると、接着剤層（Ｂ）とポリエチレン層（Ａ）や半芳香族ポリアミド層（Ｃ）との強度が高まる。

【0031】

ここで、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数が３〜２０であるα−オレフィンとの共重合体でありうる。α−オレフィンの炭素原子数は好ましく３〜１０である。α−オレフィンの例には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が含まれる。

【0032】

また、エチレン・α−オレフィン重合体をグラフト変性する不飽和カルボン酸は、特に制限されず、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸）などの不飽和カルボン酸；またはその酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体でありうる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸またはその無水物であることが好ましく、マレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物であることがより好ましく、特に好ましくは無水マレイン酸である。

【0033】

変性エチレン・α−オレフィン共重合体には、上記不飽和カルボン酸もしくはその誘導体由来の構造が、変性エチレン・α−オレフィン共重合体の質量に対して０．０８〜５質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．０８〜３質量％であり、さらに好ましくは０．０８〜１質量％である。不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の由来の構造が上記範囲含まれると、接着剤層（Ｂ）の接着性が高まりやすい。変性エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる不飽和カルボン酸もしくはその誘導体由来の構造の割合は、^１３Ｃ-ＮＭＲ測定や^１Ｈ-ＮＭＲ測定などの公知の手段で、特定することができる。具体的なＮＭＲ測定条件としては、以下の様な条件を例示できる。

【0034】

^１Ｈ-ＮＭＲ測定の場合、日本電子（株）製ＥＣＸ４００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒は重水素化オルトジクロロベンゼンとし、試料濃度は２０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は１Ｈ（４００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は５．１２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は７．０秒、積算回数は５００回以上とする条件である。基準のケミカルシフトは、テトラメチルシランの水素を０ｐｐｍとするが、例えば、重水素化オルトジクロロベンゼンの残存水素由来のピークを７．１０ｐｐｍとしてケミカルシフトの基準値とすることでも同様の結果を得ることができる。官能基含有化合物由来の^１Ｈなどのピークは、常法によりアサインしうる。

【0035】

^１３Ｃ-ＮＭＲ測定の場合、測定装置は日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、測定温度は１２０℃、観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シングルパルスプロトンデカップリング、４５°パルス、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値とする条件である。各種シグナルのアサインは常法を基にして行い、シグナル強度の積算値を基に定量を行うことができる。

【0036】

変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレン・α−オレフィン共重合体を溶融させた状態で、不飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させることで得られる。エチレン・α−オレフィン共重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体との反応（グラフト変性）は、公知の方法で行うことができ、例えば有機過酸化物の存在下で、これらを反応させることで変性エチレン・α−オレフィン共重合体が得られる。また当該グラフト変性は、実質的に無溶媒下で行われることが、接着剤層（Ｂ）の接着性等の観点から好ましい。

【0037】

ここで、接着剤層（Ｂ）の密度は０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３である。当該密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定される。接着剤層（Ｂ）の密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上であると、接着剤層（Ｂ）の強度が高まりやすく、０．９３５ｇ／ｃｍ^３以下であると、接着剤層（Ｂ）と半芳香族ポリアミド層（Ｃ）との密着性が高まりやすい。つまり、接着剤層（Ｂ）の密度が上記範囲であると、接着剤層（Ｂ）の強度と接着性とのバランスが優れ、接着剤層（Ｂ）と半芳香族ポリアミド層（Ｃ）との接着性が高まる。接着剤層（Ｂ）の密度は、前述の変性エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンの種類や、変性エチレン・α−オレフィンに含まれる不飽和カルボン酸またはその誘導体の量等によって調整される。

【0038】

また、接着剤層（Ｂ）の厚み（Ｔｂ）の比率は、積層構造体の厚み（Ｔｓ）に対して０．００５〜０．１であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０６である。接着剤層（Ｂ）の厚みの比率が０．００５以上であると、積層構造体を構成する各層の層間接着力が高まりやすい。一方、接着剤層（Ｂ）の厚みが０．１以下であると、相対的に、ポリエチレン層（Ａ）や、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の厚みが厚くなり、積層構造体の耐圧性が高まり、積層構造体の耐燃料透過性が高まる。接着剤層（Ｂ）の具体的な厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜６０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。

【0039】

１−３．半芳香族ポリアミド層（Ｃ）
半芳香族ポリアミド層（Ｃ）には、半芳香族ポリアミド樹脂が含まれる。半芳香族ポリアミド樹脂は、脂肪族由来の構造単位と、脂肪族由来の構造単位とを含むポリアミドである。積層構造体に半芳香族ポリアミド層（Ｃ）が含まれると、積層構造体の透過性が低減される。

【0040】

半芳香族ポリアミド層（Ｃ）には、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の全質量に対して、半芳香族ポリアミド樹脂が５０質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは６０〜９７質量％であり、さらに好ましくは７５〜９５質量％である。半芳香族ポリアミド層（Ｃ）に半芳香族ポリアミド樹脂が５０質量％以上含まれると、積層構造体の耐燃料透過性が高まる。

【0041】

一方、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）には、オレフィン系重合体を、官能基を有する化合物（官能基含有化合物）で変性した変性オレフィン系重合体がさらに含まれてもよい。半芳香族ポリアミド層（Ｃ）に、変性オレフィン系重合体が含まれると、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の衝撃強度が高まりやすく、また柔軟性を付与することができる。半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の全質量に対して、変性オレフィン系重合体は７〜２８質量％含まれることが好ましく、より好ましくは５〜２５質量％である。

【0042】

ここで、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）に含まれる半芳香族ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを重合して得られる。ジカルボン酸成分には、全ジカルボン酸成分に対してテレフタル酸［ａ］が４０〜１００モル％含まれることが好ましい。また、ジアミン成分には、全ジアミン成分に対して、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン［ｄ］が６０〜１００モル％含まれることが好ましい。

【0043】

一方、半芳香族ポリアミド樹脂は、下記式で表されるテレフタル酸［ａ］由来の構造単位と、下記式で表されるイソフタル酸［ｂ］由来の構造単位と、炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸［ｃ］由来の構造単位と、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン［ｄ］由来の構造単位とが含まれるものであることも好ましい。

【0044】

テレフタル酸［ａ］由来の構造単位 イソフタル酸［ｂ］由来の構造単位

【化1】

【0045】

半芳香族ポリアミド樹脂に含まれるテレフタル酸［ａ］由来の構造単位と、イソフタル酸［ｂ］由来の構造単位と、［ｃ］由来の構造単位との合計を１００モル％としたときに、テレフタル酸［ａ］由来の構造単位の含有量は好ましくは３５〜５０モル％であり、イソフタル酸［ｂ］由来の構造単位の含有量は好ましくは２５〜４０モル％であり、より好ましくは３０〜４０モル％であり、炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸［ｃ］由来の構造単位の含有量は好ましくは１５〜３５モル％であり、より好ましくは２０〜３０モル％である。

【0046】

炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸［ｃ］の例には、アジピン酸（炭素原子数６）、スベリン酸（炭素原子数８）、アゼライン酸（炭素原子数９）、セバシン酸（炭素原子数１０）などの鎖状脂肪族ジカルボン酸が含まれる。脂肪族ジカルボン酸［ｃ］は、コストや半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の強度等の観点から、アジピン酸であることが特に好ましい。

【0047】

また、半芳香族ポリアミド樹脂には、ジカルボン酸［ａ］〜［ｃ］以外のジカルボン酸由来の構造単位（他のカルボン酸由来の構造単位）が含まれてもよい。ただし、他のジカルボン酸由来の構造単位のモル数は、［ａ］〜［ｃ］の合計モル数に対して、５％以下であることが好ましい。他のジカルボン酸の例には、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸などのフランジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、フタル炭素原子数１１以上の脂肪族ジカルボン酸などが含まれる。

【0048】

半芳香族ポリアミド樹脂には、ジアミン由来の構造単位として、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン［ｄ］由来の構造単位が含まれることが好ましい。脂肪族ジアミン［ｄ］は、直鎖脂肪族ジアミンであってもよく、側鎖を有する鎖状脂肪族ジアミンであってもよい。脂肪族ジアミン［Ｄ］の例には、１,４-ジアミノブタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカンなどの直鎖脂肪族ジアミン；２-メチル-１,５-ジアミノペタン、２-メチル-１,６-ジアミノヘキサン、２-メチル-１,７-ジアミノヘプタン、２-メチル-１,８-ジアミノオクタン、２-メチル-１,９-ジアミノノナン、２-メチル-１,１０-ジアミノデカン、２-メチル-１,１１-ジアミノウンデカンなどの側鎖を有する鎖状脂肪族ジアミンが含まれる。

【0049】

脂肪族ジアミン［ｄ］は、好ましくは炭素原子数６〜９のジアミンであり、より好ましくはヘキサメチレンジアミン（炭素原子数６）またはノナンジアミン（炭素原子数９）である。

【0050】

半芳香族ポリアミド樹脂には、脂肪族ジアミン［ｄ］以外のジアミン由来の構造単位が含まれてもよいが、そのモル数は、［ｄ］のモル数に対して、１０％以下であることが好ましい。他のジアミンの例には、メタキシレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミンなどの脂環族ジアミンが含まれる。

【0051】

ここで、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）に含まれる半芳香族ポリアミド樹脂の「融解終了温度（Ｔ）＋１０（°Ｃ）」における溶融張力は、３〜３０ｍＮであることが好ましく、５〜２５ｍＮであることがより好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂の溶融張力は、東洋精機製「ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ １Ｂ」を使用して、キャピラリー径１．０ｍｍφ、キャピラリー長２０ｍｍ、巻取り速度１０ｍ／分、融解終了温度（Ｔ）＋１０°Ｃにて測定される。溶融張力（メルトテンション：ｍＮ）が上記の範囲にあると、半芳香族ポリアミド樹脂を成型して得られる半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の形状保持性を高めることができ、積層構造体の作製時にドローダウンが生じ難い。融解終了温度（Ｔ）の測定方法は後述する。

【0052】

半芳香族ポリアミド樹脂の溶融張力は、主に、分子量と、半芳香族ポリアミド樹脂に含まれる［ａ］〜［ｃ］由来の構造単位の比率によって調整される。

【0053】

半芳香族ポリアミド樹脂において、［ａ］由来の構造単位と［ｂ］由来の構造単位とのモル比（［ａ］／［ｂ］）は、６５／３５〜５０／５０であることが好ましい。テレフタル酸［ａ］は、半芳香族ポリアミド樹脂に結晶性を付与して、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の耐熱性を高める反面、半芳香族ポリアミド樹脂の溶融張力を高め難い。一方で、イソフタル酸［ｂ］は、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の耐熱性を維持しながら、半芳香族ポリアミド樹脂の溶融張力を高めることができると考えられる。

【0054】

半芳香族ポリアミドにおいて、［ｃ］由来の構造単位と［ｂ］由来の構造単位とのモル比（［ｃ］／［ｂ］）は、３０／７０〜５０／５０であることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸［ｃ］は、半芳香族ポリアミド樹脂に非晶性を付与して（融解終了温度（Ｔ）を低下させ）、成形加工性などを改善しうるが、半芳香族ポリアミド樹脂の溶融張力を高めにくい。一方で、イソフタル酸［ｂ］は、半芳香族ポリアミド樹脂の耐熱性を維持しながら、半芳香族ポリアミド樹脂の溶融張力を高めることができると考えられる。

【0055】

つまり、半芳香族ポリアミド樹脂における［ａ］〜［ｃ］由来の構造単位の比率が上記範囲であると、半芳香族ポリアミド樹脂の溶融張力が高まる。ここで、ＰＡ６Ｔ（テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド）や、ＰＡ６６（アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド）は、溶融張力が低いことが知られている。ＰＡ６ＴおよびＰＡ６６のいずれも、直線性の高いジカルボン酸やジアミンを構成成分としているため、剛直性が高く、高分子鎖同士の絡み合いが少ないため、溶融時の張力が比較的低いと推察される。

【0056】

これに対して前述の［ａ］〜［ｃ］由来の構造単位を特定の範囲で含有する、特に、モル比（［ａ］／［ｂ］）とモル比（［ｃ］／［ｂ］）を適切に設定することで、溶融時の張力が高まると考えられる。つまり、イソフタル酸［ｂ］は直線状というよりは、むしろ屈曲構造を有している。そのため、半芳香族ポリアミド樹脂の高分子鎖の剛直性が緩和され、高分子鎖同士が絡み合いやすくなる。そして、半芳香族ポリアミド樹脂の溶融時の張力が高まると推察される。

【0057】

ここで、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）に含まれる半芳香族ポリアミド樹脂の極限粘度［η］は０．７〜１．６ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．８〜１．２ｄｌ／ｇであることがより好ましい。極限粘度［η］は、温度２５℃、９６．５％硫酸中で測定される。極限粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ以上であると、得られる半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の機械的強度が高まる一方で、前述の溶融張力が所望の範囲に収まりやすい。また、極限粘度［η］が１．６ｄｌ／ｇ以下であると、成形時の流動性と機械的強度等とのバランスが優れる。半芳香族ポリアミド樹脂の極限粘度［η］を上記範囲のように調整するためには、例えば反応系内に分子量調整剤等を配合してジカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることが好ましい。分子量調整剤としては、モノカルボン酸およびモノアミンを使用することができる。

【0058】

半芳香族ポリアミド樹脂の融解熱量（ΔＨ）は、２０〜４０ｍＪ／ｍｇであることが好ましく、２０〜３５ｍＪ／ｍｇであることがより好ましい。融解熱量はポリアミドの結晶性の指標となり、融解熱量が大きいほど結晶性が高く、融解熱量が小さいほど結晶性が低いことを示唆する。半芳香族ポリアミド樹脂は、テレフタル酸［ａ］由来の構造単位を含有するので一定の結晶性を有するものの、ジカルボン酸［ａ］〜［ｃ］由来の構造単位が、できるだけランダムに配列していることが好ましい。ジカルボン酸［ａ］〜［ｃ］由来の構造単位がランダムに配列せず、テレフタル酸［ａ］由来の構造単位がブロックとして配列していると、半芳香族ポリアミド樹脂の結晶性が過剰に高まり、その結果、融解熱量（ΔＨ）が４０ｍＪ／ｍｇよりも高くなる。

【0059】

分子量調整剤として使用されるモノカルボン酸の例としては、炭素原子数２〜３０の脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸および脂環族モノカルボン酸を挙げることができる。なお、芳香族モノカルボン酸および脂環族モノカルボン酸は、環状構造部分に置換基を有していてもよい。例えば、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリノ−ル酸を挙げることができる。また、芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸およびフェニル酢酸を挙げることができ、脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロヘキサンカルボン酸を挙げることができる。

【0060】

分子量調整剤は、ジカルボン酸とジアミンとを反応させてポリアミドとする反応系に添加され、ジカルボン酸の合計量１モルに対して、通常は、０〜０．０７モル、好ましくは０〜０．０５モルの量で添加されることが好ましい。このような量で分子量調整剤を使用することにより、少なくともその一部がポリアミド中に取り込まれ、これによりポリアミドの分子量、即ち極限粘度［η］が所望の範囲内に調整される。

【0061】

半芳香族ポリアミド樹脂の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められる融点（Ｔｍ）は２３０℃以上であることが好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂の試料を、ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｍｅｒ社製ＤＳＣ７を用いて加熱し、一旦３２０℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２３℃まで降温させた後、１０℃／分で昇温する。このときの融解に基づく吸熱ピークをポリアミドの融点（Ｔｍ）とすればよい。ただし、示差走査熱量測定において観察される吸熱ピークのピークトップに相当する温度が明確でない場合もある。

【0062】

半芳香族ポリアミド樹脂の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められる融解終了温度（Ｔ）は、２５０〜３００℃であることが好ましい。融解終了温度（Ｔ）とは、融点の測定と同様の示差走査熱量測定において、融解に基づく吸熱がなくなるときの温度をいう。具体的には、示差走査熱量測定において観察される吸熱ピークがベースラインにもどるときの温度をいう。融解終了温度（Ｔ）は、半芳香族ポリアミド樹脂における［ａ］〜［ｃ］由来の構造単位を、できるだけランダムに配列させることで下げることができる。

【0063】

また、半芳香族ポリアミド樹脂のメルトフローレート（Ｔ＋１０℃，２．１６ｋｇ）は、１〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｂに準拠して測定することができる。

【0064】

前述の半芳香族ポリアミド樹脂は、従来の半芳香族ポリアミド樹脂の製造法として公知の製造方法に基づいて調製される。例えば、ジカルボン酸［ａ］〜［ｃ］と、ジアミン［ｄ］とを、均一溶液中で重縮合させて製造することができる。より具体的には、ジカルボン酸とジアミンとを、国際公開第０３／０８５０２９号に記載されているように触媒の存在下で加熱することにより低次縮合物を得て、次いでこの低次縮合物の溶融物に剪断応力を付与することにより重縮合させて製造することができる。

【0065】

一方、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）に含まれる変性オレフィン系重合体は、オレフィン系重合体を、官能基を有する化合物（官能基含有化合物）で変性したものでありうる。官能基は、ヘテロ原子を含むことが好ましく、官能基の例には、カルボン酸基、無水カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基が含まれる。

【0066】

一方、オレフィン系重合体の例には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体やこれらのオレフィンの共重合体等の公知の重合体が挙げられる。特に好ましいオレフィン系重合体は、エチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体（エチレン・α−オレフィン共重合体）である。

【0067】

エチレンと重合させる他のオレフィンは、例えばプロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン等の炭素数３〜１０のα-オレフィンでありうる。エチレン・α-オレフィン共重合体の具体例には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１-ブテン共重合体、エチレン・１-ヘキセン共重合体、エチレン・１-オクテン共重合体、エチレン・４-メチル-１-ペンテン共重合体等が含まれる。これらの中でも、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１-ブテン共重合体、エチレン・１-ヘキセン共重合体、エチレン・１-オクテン共重合体が好ましい。

【0068】

エチレン・α-オレフィン共重合体には、エチレンから導かれる構造単位が、エチレン・α−オレフィン共重合体を構成する構成単位全量に対して７０〜９９．５モル％含まれることが好ましく、より好ましくは８０〜９９モル％である。一方、α-オレフィンから導かれる構造単位は、エチレン・α−オレフィン共重合体を構成する構成単位全量に対して、０．５〜３０モル％含まれることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％である。

【0069】

エチレン・α-オレフィン共重合体のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定される１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０分である。

【0070】

エチレン・α-オレフィン共重合体の製造方法は、特に限定されず、例えばチタン（Ｔｉ）やバナジウム（Ｖ）系、クロム系（Ｃｒ）系、またはジルコニウム（Ｚｒ）系などの遷移金属触媒を用いて、公知の方法で調製することができる。より具体的には、Ｖ系化合物と有機アルミニウム化合物から構成されるチーグラー系触媒やメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと１種以上の炭素数３〜１０のα-オレフィンとを共重合させることによって製造する方法を例示することができる。特には、メタロセン系触媒を用いて製造する方法が好適である。

【0071】

また、オレフィン系重合体を変性する官能基含有化合物は、特に制限されないが、好ましくは不飽和カルボン酸またはその誘導体である。不飽和カルボン酸またはその誘導体の具体例には、アクリル酸、メタクリル酸、α-エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ〔２,２,１〕ヘプト-５-エン-２,３-ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸、およびこれらの酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル等の誘導体等があげられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸、またはこれらの酸無水物が好適である。

【0072】

特に好ましい化合物として、無水マレイン酸が挙げられる。無水マレイン酸は、変性前のオレフィン系重合体との反応性が比較的高く、無水マレイン酸どうしの重合等が生じにくく、基本構造として安定な傾向がある。このため、安定した品質の変性オレフィン系重合体を得られるなどの様々な優位点がある。

【0073】

変性オレフィン系重合体は、例えばオレフィン系重合体を、官能基含有化合物でグラフト変性することで得られる。以下、エチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性を例に説明する。エチレン・α−オレフィン共重合体のグラフト変性は、公知の方法で行うことができる。例えば、エチレン・α-オレフィン共重合体を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル開始剤などを加え、通常６０〜３５０℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させる方法を例示することができる。

【0074】

エチレン・α-オレフィン共重合体を溶解させる有機溶媒は、特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。

【0075】

また、エチレン・α-オレフィン共重合体の別のグラフト変性方法としては、好ましくは溶媒非存在下で、押出機などでエチレン・α-オレフィン共重合体と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体とを反応させる方法が挙げられる。この場合の反応条件は、反応温度が、通常、エチレン・α−オレフィン共重合体の融点以上、具体的には１００〜３５０℃とすることができる。反応時間は、通常、０．５〜１０分間とすることができる。

【0076】

エチレン・α−オレフィン共重合体に、不飽和カルボン酸等の官能基を有する化合物を、効率よくグラフト変性反応させるために、ラジカル開始剤の存在下に変性反応を行うことが好ましい。ラジカル開始剤の例には、有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミル１４ペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔ−ブチルペルジエチルアセテート；アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが用いられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。ラジカル開始剤は、変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、通常０．００１〜１質量部の割合で用いられる。

【0077】

変性オレフィン系重合体は、密度が０．８０〜０．９５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。

【0078】

さらに、変性オレフィン系重合体の、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）溶液中で測定される極限粘度〔η〕は、好ましくは０．５〜４．０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１．０〜３ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは１．５〜３ｄｌ／ｇである。［η］が上記の範囲内であれば、半芳香族ポリアミド層の強度が高まりやすい。

【0079】

変性オレフィン系重合体の１３５℃、デカリン中の極限粘度[η]は、常法に基づき、以下の様にして測定される。サンプル２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃雰囲気にて比粘度（ηｓｐ）を測定する。このデカリン溶液に更にデカリン５ｍｌを加えて希釈後、同様の比粘度測定を行う。この希釈操作と粘度測定を更に２度繰り返した測定結果を基に、濃度（：Ｃ）をゼロに外挿したときの「ηｓｐ／Ｃ」値を極限粘度[η]とする。

【0080】

当該変性オレフィン系重合体には、変性オレフィン系重合体１００質量％に対して、官能基含有化合物由来の構造が０．３〜１．５質量％含まれ、より好ましくは０．４〜１．１質量％で含まれる。官能基含有化合物由来の構造が少な過ぎると、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の靱性の改善効果が低い場合がある。

【0081】

変性オレフィン系重合体に含まれる官能基含有化合物由来の構造の量は、変性前のオレフィン系重合体と官能基を有する化合物とを反応させる際の仕込み比や、^１３Ｃ-ＮＭＲ測定や^１Ｈ-ＮＭＲ測定、などの公知の手段で、特定することができる。具体的なＮＭＲ測定条件としては、前述の接着剤層（Ｂ）に含まれる変性エチレン・α−オレフィン（共）重合体に含まれる不飽和カルボン酸もしくはその誘導体由来の構造の測定と同様の条件でありうる。

【0082】

ここで、半芳香族ポリアミド樹脂と、変性オレフィン系重合体との混合物の溶融張力は、２０〜９０ｍＮであることが好ましく、３０〜７０ｍＮであることがより好ましい。当該混合物の溶融張力は、前述の半芳香族ポリアミド樹脂の「融解終了温度（Ｔ）＋１０（℃）」における、溶融張力を意味する。混合物の溶融張力は、東洋精機製「ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ １Ｂ」を使用して、キャピラリー径１．０ｍｍφ、キャピラリー長２０ｍｍ、巻取り速度１０ｍ／分、融解終了温度（Ｔ）＋１０℃にて測定される。

【0083】

また、半芳香族ポリアミド樹脂と、変性オレフィン系重合体との混合物のメルトフローレートは、０．１〜２０ｇ/１０分であることが好ましい。当該混合物のメルトフローレートは、それに含まれる半芳香族ポリアミド樹脂の「融解終了温度（Ｔ）＋１０（℃）」における」、荷重５ｋｇのメルトフローレート（Ｔ＋１０℃,２．１６ｋｇ）を意味する。当該混合物のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｂに準拠して測定することができる。

【0084】

半芳香族ポリアミド樹脂と、変性オレフィン系重合体との混合物の曲げ弾性率は、４００〜２１００ＭＰａであることが好ましく、８００〜２０００ＭＰａであることがより好ましい。また、当該混合物の曲げ強度は、４０〜２００Ｍａであることが好ましく、６０〜１５０ＭＰａであることがより好ましい。

【0085】

半芳香族ポリアミド樹脂と、変性オレフィン系重合体との混合物の曲げ弾性率および曲げ強度は、下記の条件で、射出成形機を用いて成形した試験片（長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）の曲げ弾性率および曲げ強度とする。
成形機：（株）ソディック プラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成形機シリンダー温度：融解終了温度（Ｔ）＋１０℃、金型温度：４０℃

【0086】

成形した試験片を温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置し、その後、１５０℃のオーブンにて２時間の処理を行う。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、曲げ試験機：ＮＴＥＳＣＯ社製ＡＢ５、スパン２６ｍｍ、曲げ速度５ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ弾性率および強度を測定する。

【0087】

半芳香族ポリアミド樹脂と、変性オレフィン系重合体との混合は、半芳香族ポリアミド樹脂及び変性オレフィン系重合体を、公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどで混合する方法、あるいは混合後さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法で行うことができる。

【0088】

半芳香族ポリアミド層（Ｃ）には、半芳香族ポリアミド樹脂と、変性オレフィン系重合体とともに、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、任意の添加剤が含まれてもよい。任意の添加剤の例には、酸化防止剤（フェノール類、アミン類、イオウ類、リン類等）、充填材（クレー、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、石英、マイカ、グラファイト等）、耐熱安定剤（ラクトン化合物、ビタミンＥ類、ハイドロキノン類、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、光安定剤（ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノン類、ベンゾエート類、ヒンダードアミン類、オギザニリド類等）、他の重合体（ポリオレフィン類、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１-ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、プロピレン・１-ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ＬＣＰ等）、難燃剤（臭素系、塩素系、リン系、アンチモン系、無機系等）蛍光増白剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、結晶核剤、種々公知の配合剤が含まれる。

【0089】

半芳香族ポリアミド層（Ｃ）に含まれる任意の添加剤の量は、その成分の種類によって異なるが、半芳香族ポリアミド樹脂と変性オレフィン系重合体との合計を１００質量％としたときに、０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％であり、さらに好ましくは０〜１質量％である。

【0090】

ここで、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の厚み（Ｔｃ）の比率は、積層構造体の厚み（Ｔｓ）に対して０．０５〜０．４であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３である。半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の厚みの比率が０．０５以上であると、積層構造体の燃料透過性が低減される。一方、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の厚みの比率が０．４以下であると、積層構造体のコストを低減しやすい。ここで、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の具体的な厚みは、１０〜４００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜３００μｍである。

【0091】

１−４．その他の層
本発明の積層構造体には、本発明の効果を損なわない範囲で、前述のポリエチレン層（Ａ）、接着剤層（Ｂ）、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）以外の層が含まれてもよい。例えば、積層構造体の最内層に、導電性を有する導電層が別途積層されていてもよい。

【0092】

積層構造体の最内層が絶縁性であると、成型品（例えばチューブ等）の内部で液体燃料等が流動したときに、積層構造体に静電気が蓄積されることがある。そして、この静電気が燃料に引火することが考えられる。これに対し、最内層に導電性を有する層が積層されていると、成型品内部で液体燃料等が流動しても、静電気が蓄積され難くなる。

【0093】

このような導電層としては、例えば自動車燃料配管用のチューブに使用される樹脂（例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２のような脂肪族ポリアミド；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリメタキシリレンアジパミド、半芳香族ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂など）に導電性フィラーを配合したもの等が挙げられる。導電性フィラーの形状は特に制限されず、粒状、フレーク状、または繊維状等でありうる。

【0094】

粒状フィラーの例には、カーボンブラック、グラファイト等が含まれる。フレーク状フィラーの例には、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が含まれる。また、繊維状フィラーの例には、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、アルミ繊維や銅繊維や黄銅繊維やステンレス繊維といった金属繊維等が含まれる。導電性フィラーは、入手容易性や導電性の観点等から、カーボンブラックであることが特に好ましい。特に、アセチレンブラックやファーネスブラック（ケッチェンブラック）が好適に用いられる。

【0095】

導電層に含まれる導電性フィラーの量は、導電層の総質量に対して３〜３５質量％であることが好ましい。

【0096】

また、導電層の導電性は、表面抵抗値が１０^８Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であることが好ましく、より好ましくは１０^６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下である。

【0097】

１−５．積層構造体の製造方法
本発明の積層構造体の製造方法は特に制限されず、一般的な熱可塑性樹脂の成形機、例えば、押出成形機、ブロー成形機、圧縮成形機、射出成形機等によって前述のポリエチレン層（Ａ）及び半芳香族ポリアミド層（Ｃ）を予め形成し、これらを接着剤層（Ｂ）で貼り合わせてもよい。また、例えば共押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、異型押出、押出コーティング等）や、積層射出成形法等によって、ポリエチレン層（Ａ）、接着剤層（Ｂ）、及び半芳香族ポリアミド層（Ｃ）を同時に成型し、積層してもよい。

【0098】

ポリエチレン層（Ａ）、接着剤層（Ｂ）、及び半芳香族ポリアミド層（Ｃ）を積層後、必要に応じて加熱してもよい。加熱により、積層構造体製造時の残留歪みが除去される。

【0099】

本発明の積層構造体の形状は特に制限されず、積層構造体の用途に応じて適宜選択され、フィルム状、シート状、チューブ状、ホース状、ボトル状等、各種成型品の形状に成型されていてもよい。また、フィルム状やシート状の積層構造体とした後、必要に応じて成型加工を行って、成型品としてもよい。

【0100】

２．成型品
本発明の積層構造体からなる成形品の例として、自動車燃料配管用チューブ又はホース、自動車ラジエーターホース、ブレーキホース、エアコンホース、電線被覆材、光ファイバー被覆材等のチューブ、ホース類、農業用フィルム、ライニング、建築用内装材（壁紙等）、ラミネート鋼板等のフィルム、シート類、自動車ラジエータータンク、薬液ボトル、薬液タンク、薬液容器、ガソリンタンク等のタンク類等が挙げられる。本発明の積層構造体は、燃料透過性が低いため、自動車燃料配管用チューブ又はホースとして特に有用である。

【0101】

（自動車燃料配管用チューブまたは燃料配管用ホース）
自動車燃料配管用チューブ及びホースは、円筒形状であればよく、直管形状であってもよく、一部または全部が波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状等であってもよく、さらにＬ字状、Ｕ字状等に加工されていてもよい。

【0102】

本発明の積層構造体に含まれる半芳香族ポリアミド層（Ｃ）は、燃料透過性が低い。したがって、当該自動車燃料配管用チューブまたは燃料配管用ホースの内部を流動する各種燃料（例えばガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、アルコール、水素、軽油、バイオディーゼル燃料、ジメチルエーテル、ＬＰＧ、ＣＮＧ等）がチューブやホースの外部に放出され難い。また、前述のように、本発明の積層構造体は耐圧性が高いことから、当該チューブやホース内部の圧力が高まったとしても、これらが破損し難い。またさらに、半芳香族ポリアミド層（Ｃ）の厚みが薄くとも、十分な強度が得られ、さらに燃料の透過性も低減できることから、燃料配管用チューブまたは燃料配管用ホースのコストを低減することもできる。

【0103】

ここで本発明の自動車燃料配管用チューブ又はホースの外周の全部又は一部には、必要に応じて、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮してエピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成されるソリッド又はスポンジ状の保護部材（プロテクター）が配置されていてもよい。

【実施例】

【0104】

以下において、実施例を参照して本発明を説明する。実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。

【0105】

＜ポリエチレン層（Ａ）＞
ポリエチレン層（Ａ）には以下の樹脂を用いた。
・ポリエチレン系樹脂（Ａ１）：プライムポリマー製、ネオゼックス４００５Ｍ、密度０．９３７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．２ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
・ポリエチレン系樹脂（Ａ２）：プライムポリマー製、ハイゼックス６３００Ｍ、密度０．９５１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．１ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
・ポリエチレン系樹脂（Ａ３）：プライムポリマー製、エボリューＨＳＰ５５０５（メタロセン触媒高密度ポリエチレン）、密度０．９５１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．３ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
・ポリエチレン系樹脂（Ａ４）：プライムポリマー製、ネオゼックス２０１５Ｍ、密度０．９２２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１．２ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）

【0106】

＜接着剤層（Ｂ）＞
接着剤層（Ｂ）には以下の樹脂を用いた。
・変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）
４−メチル−１−ペンテンをコモノマーとする密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体に、無水マレイン酸０．１０質量％をタンブラーブレンダーで混合した。当該混合物を直径４０ｍｍ、有効長さ１１２０ｍｍのスクリューを用いて、２３０℃で押し出し、無水マレイン酸がグラフトした変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）を得た。
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定される変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）の密度は、０．９３０ｇ／ｃｍ^３であった。また、ＮＭＲにより測定した酸変性率は０．１０質量％であった。

【0107】

・変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）
４−メチル−１−ペンテンをコモノマーとする密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体に、無水マレイン酸０．３０質量％をタンブラーブレンダーで混合した。当該混合物を、直径４０ｍｍ、有効長さ１１２０ｍｍのスクリューを用いて、２３０℃で押し出し、無水マレイン酸がグラフトした変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）を得た。
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定される変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）の密度は、０．９３０ｇ／ｃｍ^３であった。また、ＮＭＲにより測定した酸変性率は０．２９質量％であった。

【0108】

・変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ３）
４−メチル−１−ペンテンをコモノマーとする密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体に、無水マレイン酸０．１０質量％をタンブラーブレンダーで混合した。当該混合物を直径４０ｍｍ、有効長さ１１２０ｍｍのスクリューを用いて、２３０℃で押し出し、無水マレイン酸がグラフトした変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ３）を得た。
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定される変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ３）の密度は、０．９２０ｇ／ｃｍ^３であった。また、ＮＭＲにより測定した酸変性率は０．１０質量％であった。

【0109】

・変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ４）
４−メチル−１−ペンテンをコモノマーとする密度０．９００ｇ／ｃｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体に、無水マレイン酸０．１０質量％をタンブラーブレンダーで混合した。当該混合物を直径４０ｍｍ、有効長さ１１２０ｍｍのスクリューを用いて、２３０℃で押し出し、無水マレイン酸がグラフトした変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ４）を得た。
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定される変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ４）の密度は、０．９００ｇ／ｃｍ^３であった。また、ＮＭＲにより測定した酸変性率は０．１０質量％であった。

【0110】

・変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ５）
４−メチル−１−ペンテンをコモノマーとする密度０．９４０ｇ／ｃｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体に、無水マレイン酸０．１０質量％をタンブラーブレンダーで混合した。当該混合物を直径４０ｍｍ、有効長さ１１２０ｍｍのスクリューを用いて、２３０℃で押し出し、無水マレイン酸がグラフトした変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ５）を得た。
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定される変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ５）の密度は、０．９４０ｇ／ｃｍ^３であった。また、ＮＭＲにより測定した酸変性率は０．１０質量％であった。

【0111】

・変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ６）
４−メチル−１−ペンテンをコモノマーとする密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体に、無水マレイン酸０．０５質量％をタンブラーブレンダーで混合した。当該混合物を直径４０ｍｍ、有効長さ１１２０ｍｍのスクリューを用いて、２３０℃で押し出し、無水マレイン酸がグラフトした変性エチレン・α−オレフィン共重合体を得た。
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定される変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ６）の密度は、０．９４０ｇ／ｃｍ^３であった。また、ＮＭＲにより測定した酸変性率は０．０５質量％であった。

【0112】

＜半芳香族ポリアミド層（Ｃ）＞
半芳香族ポリアミド層（Ｃ）には、以下のように調製した半芳香族樹脂組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）を用いた。ただし、樹脂Ｃ３は、脂肪族ポリアミド樹脂（ナイロン１２、アルケマ製、Ｒｉｌｓａｍｉｄ ＡＥＳＮＯ ＴＬ４４）とした。

【0113】

・半芳香族ポリアミド樹脂の調製
まず、以下の方法にて、半芳香族ポリアミド樹脂（ＰＡ６Ｔ）ならびに半芳香族ポリアミド樹脂（ＰＡ９Ｔ）を調製した。

【0114】

［半芳香族ポリアミド樹脂（ＰＡ６Ｔ）の調製］
テレフタル酸１９８６ｇ（１２．０モル）、１，６−ヘキサンジアミン２８００ｇ（２４．１モル）、イソフタル酸１３９０ｇ（８．４モル）、アジピン酸５２４ｇ（３．６モル）、安息香酸３６．５ｇ（０．３モル）、次亜リン酸ナトリウム−水和物５．７ｇ及び蒸留水５４５ｇを内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。当該混合物を加熱して、１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を３．０３ＭＰａまで昇圧させた。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却後、粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は４１００ｐｐｍ、極限粘度［η］は０．１５ｄｌ／ｇであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約１時間３０分かけて１８０℃まで昇温した。その後、１時間３０分反応し、室温まで降温した。得られたポリアミドの極限粘度［η］は０．２０ｄｌ／ｇであった。その後、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、バレル設定温度３３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐ、６Ｋｇ／ｈの樹脂供給速度で溶融重合して、融点が２６６℃、極限粘度［η］が１．０５ｄｌ／ｇの半芳香族ポリアミド樹脂（ＰＡ６Ｔ）を調製した。

【0115】

［半芳香族ポリアミド樹脂（ＰＡ９Ｔ）の調製］
テレフタル酸３９７１ｇ（２３．９モル）、１，９−ノナンジアミン１９０７ｇ（１２．０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１９０７ｇ（１２．０モル）、安息香酸３６．５ｇ（０．３モル）、次亜リン酸ナトリウム−水和物５．７ｇ及び蒸留水７８０ｇを内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。当該混合物を加熱して、１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を３．０３ＭＰａまで昇圧させた。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却後、粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は４１００ｐｐｍ、極限粘度［η］は０．１３ｄｌ／ｇであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約１時間３０分かけて１８０℃まで昇温した。その後、１時間３０分反応し、室温まで降温した。得られたポリアミドの極限粘度［η］は０．１７ｄｌ／ｇであった。その後、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、バレル設定温度３３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐ、５Ｋｇ／ｈの樹脂供給速度で溶融重合して、融点が２６４℃、極限粘度［η］が１．０４ｄｌ／ｇの半芳香族ポリアミド樹脂（ＰＡ９Ｔ）を調製した。

【0116】

・変性エチレン・α−オレフィン共重合体の調製
次に、エチレン・１−ブテン共重合体に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフト変性した変性エチレン・１−ブテン共重合体（ＰＯ）を調整した。

【0117】

［変性エチレン・１−ブテン共重合体（ＰＯ）の調製］
十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．６３ｍｇ入れ、更にメチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；０．１３ミリモル／リットル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．４３ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。
次に、充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン９１２ｍｌ、および１−ブテン３２０ｍｌを導入し、系内の温度を８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム０．９ミリモルおよび上記で調製した触媒溶液２．０ｍｌ（Ｚｒとして０．０００５ミリモル）をエチレンで系内に圧入し、重合反応を開始させた。エチレンを連続的に供給することにより全圧を８．０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ち、８０℃で３０分間重合を行った。
少量のエタノールを系中に導入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られた溶液を大過剰のメタノール中に投入することにより白色固体を析出させた。この白色固体を濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、白色固体（エチレン・１−ブテン共重合体）を得た。［密度＝０．８６５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８規格、１９０℃：２１６０ｇ荷重）＝０．５ｇ／１０分、１−ブテン構造単位含有率：４モル％］

【0118】

得られたエチレン・１−ブテン共重合体１００質量部に、無水マレイン酸１．０質量部と過酸化物［パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂（株）製、商標］０．０４質量部とを混合した。得られた混合物を２３０℃に設定した１軸押出機で溶融グラフト変性することによって下記の物性を有する変性エチレン・１−ブテン共重合体（ＰＯ）を得た。無水マレイン酸グラフト変性量は０．９０質量％であった。また１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］は１．９８ｄｌ／ｇであった。

【0119】

・樹脂組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）の調製
続いて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂（ＰＡ６Ｔ）または半芳香族ポリアミド樹脂（ＰＡ９Ｔ）と、変性エチレン・１−ブテン共重合体（ＰＯ）とをそれぞれ混合し、半芳香族ポリアミド樹脂組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）を調整した。

【0120】

［半芳香族ポリアミド樹脂組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）の調製］
前記半芳香族ポリアミド樹脂（ＰＡ６Ｔ）または半芳香族ポリアミド樹脂（ＰＡ９Ｔ）と、変性エチレン・１−ブテン共重合体（ＰＯ）と、酸化防止剤「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学社製、商品名）とを、タンブラーブレンダーを用いて混合し、二軸押出機（（株）日本製鋼所製 ＴＥＸ３０α）にて、シリンダー温度２９０℃で原料を溶融混錬後、ストランド状に押出し、水槽で冷却した。その後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットすることでペレット状組成物を得た。半芳香族ポリアミド樹脂（ＰＡ６Ｔ）または半芳香族ポリアミド樹脂（ＰＡ９Ｔ）と変性エチレン・１−ブテン共重合体（ＰＯ）との質量比は、それぞれ８５：１５とした。

【0121】

［実施例１］
ポリエチレン（Ａ１）、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）、及び半芳香族ポリアミド（ＰＡ６Ｔ）をプラ技研社製成形機にて、ポリエチレン（Ａ１）を２３０℃、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）を２１５℃、及び半芳香族ポリアミド樹脂組成物（Ｃ１）を２９０℃にて、別々に溶融させた。各樹脂を成形機から吐出させて外径８ｍｍ、内径６ｍｍのチューブ状に成形し、これを冷却しながら引き取った。
得られた積層構造体の外層（ポリエチレン層）／中間層（接着剤層（変性エチレン・α−オレフィン共重合体層））／内層（半芳香族ポリアミド層）の厚みは、７２０μｍ／３０μｍ／２５０μｍ（総厚み１０００μｍ）であった。

【0122】

［実施例２〜８、及び比較例１〜４］
外層、中間層、及び内層を、表１の樹脂からなる層とし、表１に示す厚みとした以外は、実施例１と同様に、外径８ｍｍ、内径６ｍｍのチューブ状に成形した。

【0123】

［評価］
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体（積層構造体）の剥離強度、燃料透過性、及び耐圧性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。

【0124】

（剥離強度）
チューブ状成形体をおよそ２００ｍｍ長にカットし、さらに縦方向に半分にカットし、片方の端部の積層部分を剥離してテストピースとした。得られたテストピースを島津製オートグラフ（ＡＧＳ−５００Ｂ）のチャックに固定し、剥離角度：１８０℃、剥離速度：３００ｍｍ／分で剥離し、剥離位置が１０ｍｍ〜７０ｍｍ部分の平均値を剥離強度とした。

【0125】

（燃料透過性）
チューブ状成形体を、１００ｍｍ長にカットしたチューブの内部に疑似燃料ＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０体積％）を入れた。そして、両端を密栓することで試験体とした。該試験体を降温装置（４０℃）に入れ、試験体の試験前後の質量を測定してその質量変化から燃料透過性（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）を評価した。

【0126】

（耐圧性）
チューブ状成形体を、５０ｃｍ長にカットしたチューブを４０℃に調整した水槽内にて状態調節を行った。その後、片側の端部を密栓し、もう片方の端部に加圧装置を連結してエア抜きを行った。その後、初期圧力３．５ＭＰａの試験応力にて３分間加圧を行い、破壊しなかった場合には圧力を０．５ＭＰａずつ段階的に上昇させ、その圧力で３分間保持するテストを連続的に行って、チューブが破壊した時の試験応力から内圧Ｐ（ｋｇ／ｃｍ^２）を算出した。破壊時の内圧Ｐが、２７ｋｇ／ｃｍ^２以上であった場合をＡ、２７ｋｇ／ｃｍ^２未満であった場合をＢとして耐圧性を評価した。

【0127】

【表1】

【0128】

表１に示されるように、ポリエチレン層／接着剤層（変性エチレン・α−オレフィン共重合体層）／半芳香族ポリアミド層からなる積層構造を有し、かつ接着剤層の密度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３である場合、剥離強度がいずれも２８Ｎ／ｃｍ以上であり、かつ燃料透過性が低く、さらに耐圧性評価も良好であった（実施例１〜８）。

【0129】

一方、接着剤層の密度が０．９１０未満、もしくは０．９４０超であると、剥離強度が低くなった（比較例１〜３）。また、内層が脂肪族ポリアミドである場合には、剥離強度は高かったものの、燃料透過性が高かった（比較例４）。

【産業上の利用可能性】

【0130】

本発明の積層構造体は、燃料透過性が低く、耐圧性が高く、さらに低コスト化が可能である。したがって、燃料貯留用のタンクやボトル、もしくは燃料搬送用のチューブやホース等、各種成型品に好適である。

【符号の説明】

【0131】

１ 外層（ポリエチレン層）
２ 中間層（接着剤層）
３ 内層（半芳香族ポリアミド層）
１００ 積層構造体（成型品）

【図1】